PL191264B1

PL191264B1 - Katalizator na nośniku do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, sposób otrzymywania takiego katalizatora i sposób selektywnego utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej

Info

Publication number: PL191264B1
Application number: PL328717A
Authority: PL
Inventors: John Wilhelm Geus; Robert Johan Andreas Maria Terörde
Original assignee: Jacobs Nederland Bv
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2006-04-28
Also published as: PL328717A1; SK122498A3; NL1002524C2; EP0885168A1; EA199800793A1; CN1097030C; UA48220C2; CZ279998A3; DE69702655D1; DE69702655T2; GR3034330T3; US6207127B1; WO1997032813A1; ZA971791B; US20010008619A1; SK283063B6; US6919296B2; EA001069B1; PT885168E; ES2150221T3

Abstract

1. Katalizator na nosniku do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke, a w szczególnosci siarkowodoru do siarki elementarnej, zawierajacy co najmniej jedna katalitycznie aktywna substancje, znamienny tym, ze katalitycznie aktywna substancja znajduje sie na materiale nosnika wybranego z grupy obejmujacej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, oraz ze katalitycznie aktywna substancja sklada sie z co najmniej czesciowo mieszanego tlenku z tlenowa siecia krystaliczna, w której sa zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartosciowosci w warunkach wyzej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmujacej zelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoja wartosciowosc w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmujacej cynk, cer, antymon, cyne, german i ich mieszaniny, i gdzie stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiedzy 25/75 a 97.5/2.5, i gdzie katalitycznie aktywna substancja wystepuje na nosniku w ilosci 0.1-50% wagowo, w przeliczeniu na calkowity ciezar katalizatora. 8. Sposób otrzymywania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke, zawierajacego na nosniku co najmniej jedna katalitycznie aktywna substancja, znamienny tym, ze na powierzchnie materialu nosnika wybra- nego z grupy obejmujacej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, wprowadza sie aktywna substancje skladajaca sie z co najmniej czesciowo mieszanego tlenku z tlenowa siecia krystaliczna, w której sa zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartosciowosci w warunkach wyzej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmujacej zelazo, ………………….. 10. Sposób selektywnego utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej na katalizatorze, znamienny tym, ze gaz za- wierajacy siarkowodór jest przepuszczany razem z gazem zawierajacym tlen w temperaturze powyzej 150°C przez kataliza- tor obejmujacy nosnik, wybrany z grupy obejmujacej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, oraz umieszczona na nosniku katalitycznie aktywna substancje skladajaca sie z co najmniej czesciowo mieszanego tlenku z tlenowa siecia kry- staliczna, w której sa zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartosciowosci w warunkach wyzej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmujacej zelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoja wartosciowosc w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmujacej cynk, cer, ……….. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek odnosi się do katalizatora na nośniku do selektywnego utlenienia związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, sposobu otrzymywania takiego katalizatora i sposobu selektywnego utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej.

Ogólnie znany jest wymóg, że gazy które są dalej poddawane przeróbce w procesach chemicznych, lub są dostarczane klientom lub są uwalniane do atmosfery, muszą być oczyszczone ze związków siarki, a w szczególności z siarkowodoru, merkaptanów i tiofenów. Istnieje wiele przypadków występowania gazu ziemnego, w których gaz ziemny występuje razem z siarkowodorem. Także duże ilości siarkowodoru są uwalnianie podczas uwodorniającego odsiarczania frakcji ropy naftowej, które są opcjonalnie następnie zatężane metodą absorpcji-desorpcji.

Jednym z bardziej znanych sposobów konwertowania siarkowodoru do nieszkodliwej siarki elementarnej jest tak zwany proces Clausa. W procesie tym najpierw około jednej trzeciej H2S jest spalane, w wyniku czego tworzy się SO2. Dzięki warunkom spalania większość organicznych zanieczyszczeń znajdujących się w strumieniu gazu jest także spalana. Pozostały H2S reaguje z utworzonym SO2, najpierw na wskutek występujących warunków termicznych, a następnie w obecności katalizatora tworząc wodę i siarkę elementarną, zgodnie z następującą reakcją:

H₂S + SO₂<--> 2 H₂O + 3/n Sn (1)

W praktyce reakcja katalityczna jest przeprowadzana w szeregu złóż katalizatora, ułożonych jedno za drugim. Jednak, mimo tego, H2S nie jest konwertowany ilościowo do siarki elementarnej, co jest główniekonsekwencjąpołożenia stanu równowagi termodynamicznej reakcji.

Pozostają resztkowe ilości H2S i SO2. Obecnie, na ogół, nie jest dozwolone uwalnianie gazów resztkowych zawierających H2S. Tak więc muszą one być spalane, przez co siarkowodór i inne związki siarki, jak siarka elementarna obecna w fazie gazowej, są utleniane do dwutlenku siarki. Z powodu dużych ilości H2S, które są przerabiane, ilości emitowanego w ten sposób SO2 są nadal znaczne.

Przy coraz ostrzejszych wymaganiach odnośnie ochrony środowiska dalsze takie postępowanie nie będzie dłużej dozwolone, ze względu na zbyt wysoką emisję dwutlenku siarki z tym związaną. Dlatego konieczna jest dalsza obróbka resztkowego gazu z instalacji do procesu Clausa, gazu wydmuchowego z instalacji wytwarzających gaz.

W związku z tym zaproponowano selektywne utlenianie siarkowodoru obecnego w gazie resztkowym, do siarki elementarnej, ewentualnie po uwodornieniu resztkowego SO2 do H2S. Do takiego procesu selektywnego utlenienia stosowane są specyficzne katalizatory.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4,818,740, którego zawartość jest włączona do niniejszego opisu jako odnośnik, ujawnia taki katalizator, którego użycie pozwala na uniknięcie w znacznym stopniu ubocznych reakcji, przy jednoczesnym przebiegu głównej reakcji z wystarczającym stopniem konwersji i selektywności.

Katalizator według powyższego opisu patentowego zawiera nośnik, którego powierzchnia może kontaktować się z fazą gazową. Przy czym po naniesieniu na powierzchnię nośnika katalitycznie aktywnej substancji, nie wykazuje ona własności alkalicznych w warunkach reakcji. Ponadto, powierzchnia właściwa tego katalizatora wynosi mniej niż 20 m²/g, i mniej niż 10% całkowitej objętości porów w tym katalizatorze ma promień pomiędzy 5 a 500 A.

Ulepszenie sposobu, ujawnionego w wyżej wymienionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4,818,740, jest opisane wopisie Patentowym Europejskim nr 409,353, którego zawartość jest włączona do niniejszego opisu jako odnośnik. Publikacja ta ujawnia katalizator do procesu selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, który to katalizator składa się z co najmniej jednej katalitycznie aktywnej substancji i ewentualnie nośnika. Katalizator ten ma powierzchnię właściwą większą niż 20 m²/g i średni promień porów wynoszący co najmniej 25 A, przy czym katalizator wykazuje znaczny brak aktywności w reakcji Clausa.

Trzeci wariant takiego katalizatora jest opisany w zgłoszeniu opisu patentowego nr WO-A 95/07856. Według tej publikacji, katalizator składa się z co najmniej jednej katalitycznie aktywnej substancji naniesionej na materiał nośnika, na który to materiał przed wprowadzeniem katalitycznie aktywnej substancji, został naniesiony co najmniej jeden metal alkaliczny będący promotorem.

Na efektywność, w odniesieniu do konwersji H2S do siarki elementarnej, może na ogół niekorzystnie wpływać występowanie następujących ubocznych reakcji:

PL 191 264 B1

1. dalsze utlenienie siarki:

1/n Sn + O2 SO2 (2)

2. równowagowa reakcja odwrotna (lub raczej odwracająca) do reakcji Clausa:

3/n Sn + 2 H2O 2 H2S + SO2 (3)

W tym procesie, siarka już raz utworzona wchodzi w odwrotną reakcję z obecnymi także parami wody, tworząc siarkowodór i dwutlenek siarki.

Gaz resztkowy na ogół zawiera, w dodatku do siarki elementarnej, znaczne ilości par wody, których ilość może wynosić od 10 do 40% objętościowych. Te pary wody promują w dużym stopniu przebieg reakcji odwrotnej do reakcji Clausa. Głębokie usuwanie par wody wykazuje oczywiste techniczne wady, takie jak konieczność dodatkowych etapów chłodzenia/grzania, dodatkowego etapu odzysku siarki lub etapu uwodornienia, po którym następuje etap przerwania z usunięciem wody. Pożądany jest zatem taki sposób, w którym na konwersję do siarki elementarnej zawartość wody w gazie zasilającym ma minimalny, jeśli w ogóle, wpływ.

Inną ważną okolicznością jest to, że na ogół do selektywnego utleniania stosuje się pewien nadmiar tlenu, nie tylko aby zapobiec wyciekowi H2S, ale także ze względu na inżynieryjne wymogi kontrolne. Jednakże, właśnie nadmiar tlenu może być przyczyną dalszego utleniania utworzonej siarki elementarnej, tak więc nadmiar tlenu może wpływać na zmniejszenie efektywności procesu.

W zależności od wyboru katalizatora i warunków reakcji, możliwe jest osiągnięcie konwersji związków siarki podawanych do procesu Clausa, wynoszącej do 99.2% wag.

Ujemną stroną wyżej opisanych katalizatorów selektywnego utleniania związków siarki jest to, że przy prawie pełnej konwersji siarkowodoru, utlenienie utworzonej siarki do SO2 zwiększa się z podwyższeniem temperatury. Ilustrację tego zjawiska podano w przykładach.

Bardzo trudno jest technicznie kontrolować dokładnie temperaturę na końcu złoża katalizatora w reaktorze. Do przerobu dużych strumieni gazu, jak w przypadku gazów resztkowych z instalacji do procesu Clausa, praktycznie uzasadnione jest stosowanie tylko adiabatycznych reaktorów. Ponieważ reakcja selektywnego utleniania jest egzotermiczna, temperatura wlotowa i konwersja określają temperaturę wylotową.

Dla osiągnięcia wystarczająco wysokiej konwersji wymagana jest minimalna temperatura wlotowa. Z drugiej strony usiłuje się uzyskać możliwie jak najwyższą konwersję. W przypadku reaktorów adiabatycznych skutkuje to często końcową temperaturą, która jest tak wysoka, że znacznie spada selektywność, na przykład do wartości około 80%. Oczywista jest zatem potrzeba takiego katalizatora, który powodowałby mniejsze utlenianie siarki do SO2, w szczególności w wyższych temperaturach.

W pierwszych dwóch wymienionych publikacjach podano, że ważną rolę odgrywa struktura porów katalizatora (nośnika). Podczas, gdy w trzecim wariancie katalizatora, publikacja WO-A 95/07856, na charakter katalizatora miała wpływ natura nośnika, to obecnie stwierdzono, że poprzez specyficzny wybór materiału katalitycznego można poprawić przebieg zależności selektywności od temperatury. To znaczy, że spadek selektywności występuje tylko w wyższych temperaturach.

Obecnie zgodnie z wynalazkiem, stwierdzono, że przez zastosowanie katalitycznie aktywnej substancji składającej się z mieszanego tlenku, w którym co najmniej dwa metale w formie jonów są zawarte w tlenowej sieci krystalicznej i które są wzajemnie wymieszane w skali atomowej, uzyskano znaczną poprawę selektywności. Jeden z metali powinien być w stanie zmieniać łatwo swoją wartościowość, podczas gdy co najmniej jeden z pozostałych metali nie może, lub tylko z trudnością, zmieniać swoją wartościowość w warunkach selektywnego utleniania (temperatury 180 do 350°C; p0²1 kPa do 50 kPa). Powód tego efektu nie jest jasny. Można przypuszczać, że poprzez obecność drugiego metalu tlen, który jest potrzebny do utleniania siarki do SO2, występuje w niewystarczających ilościach.

Wynalazek zatem odnosi się przede wszystkim do katalizatora selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, zawierającego co najmniej jedną katalitycznie aktywną substancję obecną na materiale nośnika. Katalitycznie aktywna substancja składa się z co najmniej częściowo, mieszanego tlenku z tlenową siecią krystaliczną, w której zawarte są co najmniej dwa metale w formie jonów.

W celu stwierdzenia obecności takiego mieszanego tlenku, który korzystnie stanowi 75% katalitycznie aktywnej substancji i w którym metale są mieszane w skali atomowej, może być zastosowana technika badania struktury subtelnej krawędzi absorpcji promieniowania rentgenowskiego (EXAFS). Jest to technika przy pomocy której ułożenie atomów może być określone bez konieczności występo4

PL 191 264 B1 wanie uporządkowanej struktury, chociaż najpierw należy ustalić, że jony metali występują równomiernie w katalitycznie aktywnej substancji. Można to osiągnąć, na przykład, przy pomocy połączonych technik dyfrakcji promieni rentgenowskich i termoprogramowanej redukcji. Obraz dyfrakcyjny promieni rentgenowskich może nie wykazywać żadnych ostrych maksimów dyfrakcyjnych, podczas gdy profil TPR może nie wykazywać żadnych oddzielnych pików dla poszczególnych tlenków metali.

Szczególnie odpowiednią metodą określenia wymieszania atomów jest spektroskopia Mosbauer'a, która jest możliwa do zastosowania, na przykład, dla żelaza i cyny.

Podstawowym przedmiotem wynalazku jest zatem katalizator na nośniku do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, a w szczególności siarkowodoru dosiarki elementarnej, zawierający co najmniej jedną katalitycznie aktywną substancję, która znajduje się na materiale nośnika wybranego z grupy obejmującej tlenek krzemu, tlenekglinu i spiek metalowy, oraz katalitycznie aktywna substancja składa się z co najmniej częściowo mieszanego tlenku z tlenową siecią krystaliczną, w której są zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartościowości w warunkach wyżej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmującej żelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoją wartościowość w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmującej cynk, cer, antymon, cynę, german i ich mieszaniny, i gdzie stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiędzy 25/75 a 97.5/2.5, i gdzie katalitycznie aktywna substancja występuje na nośniku w ilości 0.1-50% wagowo, w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora.

Korzystnie jako pierwszy metal stosuje się żelazo. Korzystnie, jako drugi metal stosuje się cynk. Według korzystnego rozwiązania, katalizator według wynalazku ma powierzchnię właściwą większą niż 20 m²/g, i średni wymiar promienia porów wynoszący co najmniej 25 A, przy czym katalizator wykazuje znaczny brak aktywności w reakcji Clausa w warunkach prowadzenia reakcji.

Należy zauważyć, że w opisie wynalazku, brak aktywności w reakcji Clausa jest zdefiniowany jako brak jakiegokolwiek wpływu wody na selektywność reakcji utleniania H2S do siarki w obecności co najmniej stechiometrycznej ilości O2 w 250°C. Bardziej szczególnie oznacza to, że w obecności 30% objętościowo wody selektywność reakcji do siarki elementarnej nie może być niższa o więcej niż 15% od selektywności pod nieobecność wody.

Ta definicja reakcji Clausa jest oparta o równowagę reakcji Clausa

3/n Sn + 2 H2O >2 H2S + SO2 (3)

Jeśli materiał jest aktywny w reakcji Clausa, to obecność wody powoduje także reakcję odwrotną prowadzącą do powstawania H2S i SO2. Część siarki jest ponownie konwertowana do H2S i SO2. H2S jest następnie utleniane obecnym O2 do siarki i pary wodnej, po czym katalizator aktywny w procesie Clausa konwertuje siarkę ponowniedo SO2. Wzwiązku z powyższym, katalizator z centrami aktywnymi w procesie Clausa, będzie w obecności wody powodował znaczne obniżenie selektywności.

W opisie niniejszego wynalazku powierzchnia właściwa jest rozumiana jako powierzchnia BET, jak to zostało zdefiniowane przez S. Brunauera i współpracowników w JACS 60, 309 (1938). W tym celu wykorzystano adsorpcję azotu w 77 K, zgodnie z tak zwanym pomiarem punktu potrójnego. Do obliczeń przyjęto, że powierzchnia cząsteczki azotu wynosi 16.2 A².

Średni promień porów jest określony wychodząc z założeń cylindrycznego modelu poru, stosując następujący wzór:

₃

20,000 x objętość poru (cm³/g)

Średni promień poru (A) = -------------------------------------------------BET powierzchnia (m²/g)

Użyta tutaj objętość poru jest określana grawimetrycznie poprzez nasycanie wodą przeprowadzane pod próżnią. Objętość właściwa poru może być także określona przy wykorzystaniu porozymetrii rtęciowej, stosując ciśnienie do 2 x 10⁵ Pa. Wartości otrzymane tymi dwoma metodami są zgodne ze sobą.

Powierzchnia właściwa katalizatora zgodnie z niniejszym wynalazkiem może odpowiadać dwóm wartościom, zgodnie z opisem patentowym Stanów ZjednoczonychAmeryki Północnej nr 4,818,740, oraz wartościom według publikacji Europejskiego opisu patentowego nr 409,353. Bardziej szczegółowo, powierzchnia właściwa wynosi co najmniej 25 m²/g, ponieważ przy takich wartościach może być osiągnięta dobra aktywność.

PL 191 264 B1 ₂

Korzystnie, powierzchnia właściwa katalizatora nie będzie większa niż 300 m²/g katalizatora. Przy wyższych wartościach, na ogół nie osiąga się szczególnych korzyści.

Wymagania odnośnie średniego promienia porów są ważne ze względu na naturą reakcji. Jeśli ilość małych porów jest zbyt duża, to istnieje ryzyko iż w wyniku niepotrzebnie długiego czasu przebywania siarki w porach, nastąpi niepożądane utlenianie siarki do SO2. Korzystnie, średni promień porów wynosi na ogół co najmniej 100 A, a górną granicą jest 2000 A. Powyżej tej granicy nie uzyskuje się na ogół żadnych korzyści, a przeciwnie mogą wystąpić problemy związane z preparatyką nośnika. W szczególności, korzystny średni promień porów nie powinien być większy niż 500 A.

Katalizator według wynalazku może, jeśli to pożądane, zawierać jeden lub więcej promotorów. Na przykład, możliwe jest dodanie metalu alkalicznego jako promotora do nośnika jak to opisano w zgłoszeniu opisu patentowegoWO-A nr95/07856. Natura i ilość promotora w postaci metalu alkalicznego może być różna. Promotorem mogą być zwykle metale alkaliczne, a w szczególności lit, potas i sód, z których najbardziej korzystny jest ten ostatni.

Katalizator według wynalazku może także zawierać jeden lub kilka innych promotorów. Odpowiednimipromotorami według wynalazku są związki fosforowe. Można ich dodać do katalizatora, na przykład, drogą impregnacji rozpuszczonego związku fosforowego.

Na ogół katalizator według wynalazku zawiera od 0,1 do 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, materiału katalitycznie aktywnego w selektywnym utlenianiu H2S do elementarnej siarki.

Należy jednak podkreślić, że dotyczy to aktywnego materiału dostępnego dla reagujących gazów. Poprzez spiekanie lub odmienną metodę wytwarzania, możliwe jesttakże kapsułkowanie części aktywnego materiału, w szczególności tlenku metalu, na przykład w wąskich porach nośnika, który został poddany spiekaniu. Jednakże, kapsułkowany tlenek metalu można łatwo odróżnić od tlenku metalu znajdującego się na nośniku stosując metodę TPR, termoprogramowanej redukcji. Szczegóły tej techniki pomiarowej są opisane przez N.W.Hurst, S.J.Gentry, A.Jones i B.D.McNicol, w Catal.Rev. Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982). Stąd można określić ilość tlenku metalu dostępnego dla gazów.

Korzystna ilość aktywnego składnika znajdującego się na nośniku wynosi od 0,1 do 40%, korzystnie od 0,1 do 10% wagowych, licząc na całkowitą wagę katalizatora.

Na ogół, jako nośnik, stosuje się materiał ceramiczny, który nie wykazuje aktywności w warunkach reakcji Clausa lub został wcześniej zdezaktywowany. Do odpowiednich materiałów należą, między innymi, tlenek krzemu, tlenek glinu lub spiekane metale.

Stwierdzono, że dobre wyniki uzyskuje się stosując jako nośnik dwutlenek krzemu i dlatego korzystne jest jego użycie.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora polegający na tym, że obejmuje wprowadzenie na powierzchnię materiału nośnika, związków co najmniej dwóch metali zmieszanych w stosunku atomowym, określonych tak jak w katalizatorze według wynalazku, następnie suszenie i kalcynację materiału nośnika, przy czym podczas kalcynacji chlorek jest obecny w materiale nośnika w ilości od 0,1 do 20% wagowych, w odniesieniu do ilości jonów metali obecnych w materiale nośnika.

Materiał nośnika jest impregnowany jednym lub więcej roztworami wymienionych związków metalowych, i podczas albo po impregnacji na powierzchnię materiału nośnika wprowadza się pewną ilość chlorku, korzystnie chlorku amonowego.

Przy otrzymywaniu katalizatora istotne jest, aby aktywny składnik znajdujący się na materiale nośnika był w formie tlenku metalu. Stwierdzono, że stosując zwykłe metody, w których przed kalcynowaniem usuwane są możliwie całkowicie kwaśne pozostałości, takie jak chlorki, poprzez przemywanie wodą, nieotrzymuje się mieszanych tlenków metali z wymieszaniem metali w skali atomowej. Według znanej metody, opisanej przykładowo w brytyjskim opisie patentowym nr GB-A 2,164,867, stosuje się rozpuszczanie różnych chlorków metali w wodzie, po czym wytrąca metale, przemywa wytrącony osad, aż do zaniku jonów Cl^- w przesączu i następnie wytwarza katalizator, który poddaje się kalcynowaniu.

Tym sposobem otrzymuje się mieszaninę tlenków. Usuwanie chlorków uważane jest za konieczne, ponieważ chlorki tych metali są lotne. Podczas kalcynacji, następuje przechodzenie metali na powierzchnię, co prowadzi do zmniejszenia powierzchni aktywnej (spiekania). W praktyce, oznacza to zmniejszenie aktywności do takiego stopnia, że katalizator nie może być dalej stosowany.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że stosując kontrolowaną ilość chlorku, na przykład w postaci NH4Cl, można bardzo znacznie kontrolować spiekanie metali, przy jednoczesnym promotowaniu two6

PL 191 264 B1 rzenia się tlenku metalu. Korzystna ilość stosowanego chlorku wynosi od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na wagę jonów metali. Inaczej mówiąc, stosowany stosunek wagowy jonów metali do chlorku wynosi pomiędzy 4 : 1a około 1000:1.

W celu dokładniejszej kontroli ilości chlorku, korzystne jest stosowanie metali w formie innych soli niż chlorki. Najbardziej odpowiednie może być stosowanie soli metalo-amonowych, takich jak cytryniany. W przypadku żelaza i cynku stosuje się cytrynian żelazowo-amonowy i cytrynian cynko-amonowy. Przy jednoczesnej impregnacji tych dwóch związków w postaci wodnych roztworów, do których dodano niewielką ilość chlorku amonu i po ich kalcynacji otrzymuje się mieszany tlenek, określony w tym opisie. Bez dodania chlorku otrzymuje się mieszaninę tlenków, co będzie widoczne w podanych przykładach.

W celu otrzymania odpowiedniej formy nośnika katalizatora można przed stosowaniem lub potem, jeśli to konieczne, poddać go uprzedniemu spiekaniu. Można także, opcjonalnie, poddać gotowy katalizator obróbce spiekania, uzyskując w wyniku spiekanie mikroporów.

Wynalazek dotyczy także sposobu selektywnego utlenienia siarkowodoru do siarki elementarnej, stosując katalizator według wynalazku.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, sposób selektywnego utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej polega na tym, że gaz zawierający siarkowodór jest przepuszczany razem z gazem zawierającym tlen w temperaturze powyżej 150°C przez katalizator według wynalazku, i utrzymuje się temperaturę poniżej 330°C. Stosunek molowy tlenu do utlenianego siarkowodoru jest utrzymywany pomiędzy 0,5 a 25, korzystnie pomiędzy 0,5 a 1,5.

Zauważono, że uzyskanie optymalnych rezultatów zależy nie tylko od natury katalizatora, lecz także od parametrów procesowych. W związku z tym, szczególnie ważnymi parametrami reakcji utlenienia są temperatura i czas kontaktu. Dlatego, stosując niniejszy katalizator możliwe jest tolerowanie nadmiarowego tlenu i/lub obecność wody w gazie, który ma być poddany przeróbce.

Sposób według wynalazku można stosować do selektywnego utlenienia wszystkich gazów zawierających związki siarki, w szczególności siarkowodór. Przykłady procesów, w których można stosować sposób utleniania według wynalazku, są opisane w europejskim zgłoszeniu opisu patentowego nr 91551, europejskim zgłoszeniu opisu patentowego nr 78690 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4,311,683.

Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do utleniania gazu nie zawierającego więcej niż 2,5% H2S, ponieważ wówczas może być stosowany zwykły reaktor adiabatyczny.

W czasie utleniania temperatura na wlocie do złoża katalizatora wynosi około 150°C, korzystnie około 170°C. Taka temperatura jest częściowo określona temperaturą złoża katalizatora, która musi być wyższa niż temperatura rosy tworzącej się siarki.

Postępując w znany sposób, maksymalną temperaturę w złożu katalizatora utrzymuje się zazwyczaj poniżej 330°C, a korzystnie poniżej 300°C.

W przypadku gdy zawartość H2S jest wyższa niż 2,5% objętościowych konieczne może być podjęcie pewnych kroków, aby zapobiec zbyt wysokiej temperaturze w reaktorze utleniania spowodowanej wydzielaniem się ciepła. Takie przedsięwzięcia obejmują, na przykład, stosowanie chłodzonego reaktora., na przykład, reaktora rurkowego, w którym katalizator znajduje się w rurce otoczonej czynnikiem chłodzącym. Według innego sposobu stosuje się zawracanie strumienia gazu, który przechodząc przez reaktor ulega niskiej konwersji, a po wyjściu z reaktora zostaje schłodzony.

Sposób według wynalazku może być stosowany, szczególnie korzystnie, do selektywnego utleniania gazu resztkowego zawierającego siarkowodór pochodzącego z instalacji do procesu Clausa. Niezależnie od bardzo wysokiej selektywności katalizatora według wynalazku, bardzo ważną korzyścią w ten sposób otrzymaną, jest wyeliminowanie konieczności usuwania wody przed utlenianiem. I tak, stosując sposób według wynalazku, gazy resztkowe poddawane utlenianiu korzystnie jest najpierw przepuścić przez reaktor uwodorniający w którym, na przykład, znajduje się katalizator kobaltowo-molibdenowy i w którym wszystkie składniki zawierające siarkę zostają uwodornione do siarkowodoru.

Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do odsiarczania, na przykład, gazów grzewczych, gazów rafineryjnych, biogazu, gazu koksowniczego, gazów odlotowych z instalacji chemicznych, takich jak z instalacji produkującej wiskozę, lub gazów które są spalane na gaz i/lub gazów z instalacji do ekstrakcji olejowej.

Istota wynalazku jest wyjaśniana na podstawie następujących przykładów.

PL 191 264 B1

Wytwarzanie katalizatorów

Jako nośnik dla katalizatorów stosowano cylindryczne wytłoczki dwutlenku krzemu o średnicy 2,1 mm i długości około 10 mm. Dwutlenek krzemu ma powierzchnię właściwą 45 m² na gram, objętość porów 1,1 ml/g i średnią średnicę porów 70 A. Aktywny składnik(i) wprowadzano drogą impregnacji porów. Jako prekursor żelaza stosowano cytrynian żelaza, zaś do impregnacji cynku stosowano także roztwór cytrynianu. Jeśli było to konieczne, stosowano dodawanie różnych ilości salmiaku (chlorku amonu) do roztworu impregnacyjnego. Należy zauważyć, że po kalcynacji katalizator nie może zawierać żadnego chlorku. Po impregnacji, materiał nośnika suszono i następnie kalcynowano w 500°C. Temperaturę kalcynacji regulowano w taki sposób, aby nie wzrosła zbyt wysoko w wyniku utleniania cytrynianu. Uzyskano to przepuszczając odpowiedni strumień powietrza nad katalizatorem. Przykłady katalityczne

Strumień gazowy zawierający 1% H2S, 5% O2, 30% wody i azot przepuszczano przez złoże katalizatora z szybkością objętościową 12000 godz^-1. Na podstawie analizy strumienia gazowego przed i po reaktorze obliczono konwersję i selektywność. Opisane tutaj pomiary prowadzono na tak małym złożu katalizatora, że temperatura w złożu była praktycznie jednolita.

Na fig. 1 przestawiono konwersję siarkowodoru i selektywność tlenku żelaza jako katalizatora według aktualnego stanu wiedzy. Konwersja i selektywność są przedstawione w funkcji temperatury złoża katalizatora. Pomiary rozpoczynano w temperaturze 180°C, w której określono konwersję i selektywność. Po ustabilizowaniu się warunków złoża katalizatora, czego dowodem był fakt utrzymywania się na stałym poziomie konwersji i selektywności, temperaturę podniesiono o około 10°C i pomiary w tej temperaturze powtarzano w taki sam sposób. Gdy temperatura doszła do 320°C, temperaturę zmniejszano kolejno o około 10°C, w taki sam sposób. Otrzymane rezultaty przedstawiono na fig. 1, puste kwadraty oznaczają konwersję zmierzoną podczas trzeciego, kolejnego podnoszenia temperatury, a puste kółka oznaczają odpowiadającą temu selektywność. Pełne kwadraty i kółka podają wyniki zmierzone podczas czwartego, kolejnego zagrzania złoża katalizatora.

Z rezultatów na fig. 1 jasno wynika, że selektywnośćreakcji katalitycznej wyraźnie zmniejsza się w temperaturach powyżej około 240°C. Dla technicznego urzeczywistnienia selektywnego utleniania jest to bardzo niekorzystne. Jak określono powyżej, jest technicznie niemożliwe ustalenie końcowej temperatury złoża katalizatora około 240°C. Wyższa temperatura końcowa, która jest przeważnie nieunikniona, prowadzi w efekcie do znacznie niższej selektywności. Fakt, że krzywe z pomiarów po trzecim i czwartym, kolejnym zagrzaniu złoża katalizatora przecinają się wskazuje na pełną stabilność katalizatora.

Na fig. 2 przedstawiona jest konwersja i selektywność w funkcji temperatury dla katalizatorów składających się z żelaza i tlenku cynku, zmierzone w taki sam sposób jak powyżej. Do nośnika, którym był dwutlenek krzemu wprowadzono, w obu przypadkach, 5% wagowych tlenku żelaza i 10% wagowych tlenku cynku. W przypadku katalizatora, dla którego dane przedstawiono w lewej części fig. 2, 2% wagowych chlorku zaimpregnowano na nośniku według wynalazku. Na lewej części rysunku przedstawiono rezultaty pomiarów uzyskanych dla katalizatora według niniejszego wynalazku. Na prawej zaś części rysunku przedstawiono wyniki dla katalizatora żelazo-tlenek cynku, w którym jony żelaza i cynku nie są zmieszane w skali atomowej. Jeśli porównać prawą część wykresu na fig. 2 (katalizator żelazo-tlenek cynku) z prawą częścią wykresu na fig. 1 (katalizator tlenek żelaza), to widać, że obecność tlenku cynku w katalizatorze polepsza tylko w nieznacznym stopniu selektywność w wyższej temperaturze. Chociaż skład chemiczny dwóch katalizatorów, dla których rezultaty przedstawione są na fig. 1, jest taki sam, to widać wyraźnie, że selektywność katalizatora dla którego rezultaty są przedstawione w lewej części rysunku zmniejsza się znacznie wolniej z temperaturą, niż dla rezultatów przedstawionych na prawej części rysunku. O ile w przypadku katalizatora, dla którego dane przedstawione są w lewej części rysunku, selektywność w 320°C jest jeszcze 60%, to selektywność uzyskana wobec katalizatora bez dodanego chlorku podczas jego wytwarzania, wynosiła jedynie 20% w tej samej temperaturze. Katalizator dla którego selektywność zmniejsza się wolniej ze wzrostem temperatury pozwala na większą redukcję emisji związków siarki z instalacji Clausa.

Ważne jest pokazanie zmieszania atomowego jonów żelaza i jonów cynku w sieci tlenkowej. W przypadku związków żelaza można to doskonale zrobić stosując spektroskopię Mossbauer'a. Na fig. 3 przedstawione są widma Mossbauer'a ferrytu cynku „luzem, ZnFe₂O₄. Pokazane jest także widmo Mossbauer'a roztworu żelaza i cytrynianu cynku, który kalcynowano po wysuszeniu. W obu przypadkach otrzymano charakterystyczne widma ferrytu cynku. Niższe widmo znajdujące się na fig. 3 zmierzono na katalizatorze żelazo-tlenek cynku, w którym nie było jonów chlorkowych. Widać wyraź8

PL 191 264 B1 nie, że to widmo bardzo się różni od widma ferrytu cynku. W przeciwieństwie do tego jeśli, zawartość chlorków w katalizatorze wynosiła początkowo 2% wagowych, to po kalcynacji otrzymano katalizator, dla którego widmo Mossbauer'a oznaczone jako (c) przedstawiono na fig. 3. Widać wyraźnie, że to ostatnie widmo jest identyczne z widmem dla ferrytu cynku. Ponieważ tlenek żelaza i ferryt cynku osadzone w bardzo rozdrobnionej formie na nośniku nie dają wyraźnego obrazu dyfrakcji promieni rentgenowskich, to do tego wniosku nie można dojść na podstawie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.

Z rezultatów przedstawionych na lewej stronie wykresu na fig.2 widać wyraźnie, że konwersja po trzecim, kolejnym zagrzaniu katalizatora jest wyższa niż po czwartym zagrzaniu. To wskazuje, że katalizator traci aktywność. Przeprowadzono następne doświadczenia, aby znaleźć przyczynę tej dezaktywacji.

Na fig. 4, przedstawione są rezultaty pomiarów na katalizatorze, który zawierał 5% wagowych tlenku żelaza naniesionego na tlenek krzemu. Określono jaki jest wpływ dodania jonów chlorkowych do katalizatora przed suszeniem i kalcynacją. Po lewej stronie przedstawione są rezultaty dla katalizatora do którego, przed suszeniem i kalcynacją dodano 2% wagowych jonów chlorkowych, a po prawej stronie dla katalizatora w którym początkowo nie było jonów chlorkowych. Przedstawione wyniki doświadczalne pochodzą z pomiarów podczas pierwszego zagrzania (pełne kwadraty), podczas drugiego, kolejnego zagrzania (puste kwadraty), podczas trzeciego, kolejnego zagrzania (pełne kółka) i podczas czwartego zagrzania (puste kółka). Widać wyraźnie,że katalizator do którego dodano jony chlorkowe jest dużo mniej aktywny. Podczas czwartego, kolejnego zagrzania, na katalizatorze w którym początkowo nie było jonów chlorkowych, uzyskano 100% konwersję w temperaturze około 240°C, zaś na katalizatorze który zawierał początkowo jony chlorkowe uzyskano 100% konwersję jedynie w temperaturze 280°C. Aktywność podczas pierwszego zagrzania także jest znacznie wyższa dla katalizatora, który nie zawierał początkowo chlorku. Należy tutaj także odnotować ważny fakt, że skład chemiczny dwóch katalizatorów po kalcynacji był identyczny. Podczas kalcynacji, tworzy się chlorek żelaza, który jest lotny. W wyniku transportu chlorku żelazatworzą się większe cząstki tlenku żelaza, co powoduje zmniejszenie się aktywnej powierzchni właściwej. Dowodem obecności większych cząstek tlenku żelaza w kalcynowanym katalizatorze jest pojawienie się w obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich wyraźnego maksimum g-Fe2O3 (maghemitu), podczas gdy katalizator nie zawierający początkowo chlorków nie wykazuje jakiegoś wyraźnie dającego się zidentyfikować maksimum dyfrakcyjnego.

Chociaż chlorek jest konieczny do uzyskania zmieszania atomowego jonów żelaza i cynku w sieci tlenkowej, to jednak jego ilość dodana do katalizatora powinna być jak najmniejsza, tak aby redukcja aktywności katalizatora była możliwie minimalna. W celu uzyskania optymalnych ilości chlorku znajdującego się w katalizatorze przed kalcynacjąi określenie optymalnego stosunku żelazo/cynk, temperatura w której mierzy sięmaksymalną wydajność siarki, jest stosowana jako miara aktywności i selektywności w wyższych temperaturach. Optymalny katalizator wykazuje maksymalną konwersję siarkowodoru dosiarki elementarnej w najniższej możliwej temperaturze.

Nafig. 5 powyższa temperatura jest przedstawiona wfunkcji liczby określającej ile razy katalizator był ogrzewany aż do 320°C dla szeregu katalizatorów o różnym składzie przed kalcynacją. Stosunek żelazo/cynk i zawartość chlorku podane są po prawej stronie rysunku.

Dezaktywacja katalizatora uwidacznia się wzrostem temperatury, w której uzyskuje się maksymalną wydajność siarki. Z danych przedstawionych na tym rysunku wynika, żekatalizator zawierający 5% wagowych żelaza, 1% wagowy cynku i początkowo 0,2% wagowego chlorku daje najlepsze rezultaty. Po czwartym, kolejnym zagrzaniu temperatura przy której uzyskuje się maksymalną wydajność siarki nie wzrasta już znacząco, pozostając w zasadzie stałą napoziomie 240°C.

Claims

1. Katalizator na nośniku do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, a w szczególności siarkowodoru do siarki elementarnej, zawierający co najmniej jedną katalitycznie aktywną substancję, znamienny tym, że katalitycznie aktywna substancja znajduje się na materiale nośnika wybranego z grupy obejmującej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, oraz że katalitycznie aktywna substancja składa się z co najmniej częściowo mieszanego tlenku z tlenową siecią krystaliczną, w której są zawarte co najmniej dwa metalew formie jonów i zmieszane w stosunku atoPL 191 264 B1 mowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartościowości w warunkach wyżej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmującej żelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoją wartościowość w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmującej cynk, cer, antymon, cynę, german i ich mieszaniny, i gdzie stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiędzy 25/75 a 97.5/2.5, i gdzie katalitycznie aktywna substancja występuje na nośniku w ilości 0.1-50% wagowo, w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora.

2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszy metal zawiera żelazo.

3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako drugi metal zawiera cynk.

4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiędzy 95/5 a 50/50.

5. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator ma powierzchnię właściwą większą niż 20 m²/g, korzystnie większą niż 25 m²/g, i średni promień porów wynosi co najmniej

100 A, przy czym katalizator wykazuje znaczący brak aktywności w reakcji Clausa w warunkach prowadzenia reakcji .

6. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiałem nośnika jest SiO2.

7. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalitycznie aktywna substancja występuje na nośniku wilości 0,1-40% wagowo, w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora.

8. Sposób otrzymywania katalizatora do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, zawierającego na nośniku co najmniej jedną katalitycznie aktywną substancją, znamienny tym, że na powierzchnię materiału nośnika wybranego z grupy obejmującej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, wprowadza się aktywną substancję składającą się z co najmniej częściowo mieszanego tlenku z tlenową siecią krystaliczną, w której są zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartościowości w warunkach wyżej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmującej żelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoją wartościowość w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmującej cynk, cer, antymon, cynę, german i ich mieszaniny, i gdzie stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiędzy 25/75 a 97.5/2.5, i gdzie katalitycznie aktywna substancja występuje na nośniku w ilości 0.1-50% wagowo, w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora, następnie prowadzi się suszenie i kalcynację materiału nośnika, przy czym podczas kalcynacji chlorek jest obecny w materiale nośnika w ilości od 0,1 do 20% wagowych, w odniesieniu do ilości jonów metali obecnych w materiale nośnika.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że materiał nośnika jest impregnowany jednym lub więcej roztworami wymienionych związków metalowych, i podczas albo po impregnacji na powierzchnię materiału nośnika wprowadza się pewną ilość chlorku, korzystnie chlorku amonowego.

10. Sposób selektywnego utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej na katalizatorze, znamienny tym, że gaz zawierający siarkowodór jest przepuszczany razem z gazem zawierającym tlen w temperaturze powyżej 150°C przez katalizator obejmujący nośnik, wybrany z grupy obejmującej tlenek krzemu, tlenek glinu i spiek metalowy, oraz umieszczoną na nośniku katalitycznie aktywną substancję składającą się z co najmniej częściowo mieszanego tlenku z tlenową siecią krystaliczną, w której są zawarte co najmniej dwa metale w formie jonów i zmieszane w stosunku atomowym, przy czym pierwszy metal jest zdolny do zmiany swojej wartościowości w warunkach wyżej wymienionego selektywnego utleniania i jest wybrany z grupy obejmującej żelazo, chrom i ich mieszaniny, a drugi metal w katalizatorze nie zmienia albo z trudem zmienia swoją wartościowość w warunkach selektywnego utleniania, i jest wybrany z grupy obejmującej cynk, cer, antymon, cynę, german i ich mieszaniny, i gdzie stosunek atomowy pierwszego metalu do drugiego wynosi pomiędzy 25/75 a 97.5/2.5, i gdzie katalitycznie aktywna substancja występuje na nośniku w ilości 0.1-50% wagowo, w przeliczeniu na całkowity ciężar katalizatora, i utrzymuje się temperaturę procesu utleniania poniżej 330°C.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosunek molowy tlenu do utlenianego siarkowodoru jest utrzymywany pomiędzy 0,5 a 25.