UA48220C2 - Каталізатор для селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки, спосіб виготовлення такого каталізатора та спосіб селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки - Google Patents
Каталізатор для селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки, спосіб виготовлення такого каталізатора та спосіб селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки Download PDFInfo
- Publication number
- UA48220C2 UA48220C2 UA98105196A UA98105196A UA48220C2 UA 48220 C2 UA48220 C2 UA 48220C2 UA 98105196 A UA98105196 A UA 98105196A UA 98105196 A UA98105196 A UA 98105196A UA 48220 C2 UA48220 C2 UA 48220C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- selective oxidation
- metal
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 119
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H trizinc;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 235000006076 zinc citrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011746 zinc citrate Substances 0.000 description 2
- 229940068475 zinc citrate Drugs 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/515—Specific contaminant removal
- Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Цей винахід стосується каталізатора на носієві для селективного окислення сіркомістких сполук до елементарної сірки, який містить принаймні один каталітично активний матеріал, що присутній на матеріалі носія. При цьому каталітично активний матеріал складається принаймні частково зі змішаного оксиду з оксидною граткою, до якої включено щонайменше два метали у формі іонів.
Description
Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к катализатору на носителе для селективного окисления сероводорода 2 до злементарной серь, к способу получения такого катализатора и к способу селективного окисления окисляемьїх соединений серьї, таких как сероводород, меркаптань и тиофень, до злементарной сернь!.
Общеизвестно, что газьї, дополнительно полученнье в ходе химических процессов, которне поставляют потребителям или вьібрасьвают в атмосферу, необходимо очищать от соединений серь), в частности, от сероводорода, меркаптанов и тиофенов. Существует много месторождений природного газа, где он идет вместе 70 с сероводородом. Таюке большиє количества сероводорода вьіделяются при гидрирований десульфуризации нефтяньїх фракций, которне необязательно далее концентрируют при помощи методов абсорбции-десорбции.
Один из найболее известньїх способов превращения сероводорода в безвредную злементарную серу - так назьшвшаєемьй процесс Клауса. В ходе зтого процесса сначала приблизительно одну треть НьЗ сжигают, благодаря чему образуется 50 5. Благодаря условиям сгорания большинство органических загрязнителей в 79 потоке газа также вьігорают. Оставшийся. Н 23 взаймодействует с полученньм 505, сначала термически, а затем в присутствии катализатора с получением водь и злементарной серьі, согласно следующей реакции: 2 На - 502 «- - -» 2Н»0 ж З/п Зп (1)
На практике каталитическая реакция проводится в ряде слоев катализатора, расположенньїх один за другим. Однако, несмотря на зто, Н».З не превращается в соответствующее количество злементарной серь! в основном из-за положения термодинамического равновесия реакции.
Остаточное содержание НоЗ и 505 сохраняется. На зтой стадии обьічно не разрешается вьібрасьівать остаточньій газ, содержащий Но, и его необходимо сжигать, посредством чего сероводород и другие серосодержащие соединения, когда злементарная сера присутствует в газовой фазе, окисляются до двуокиси серьі. Из-за того, что обработке подвергаются большие количества Н.Б, количества 505 вьіпускаемье таким с 22 образом, все еще остаются значительньми. Го)
Поскольку зкологические требования ужесточаются, такая ситуация становится недопустимой из-за слишком вьісоких вьібросов двуокиси серьі. Позтому необходимо осуществлять дальнейшую обработку остаточного газа, идущего из установок Клауса, отходящего газа, в установках отходящего газа.
Предлагалось селективно окислять сероводород, присутствующий в отходящем газе, до злементарной о 30 серьі, необязательно после гидрирования остаточного ЗО» до Нь5. Для таких способов селективного окисления Га используются специфические катализаторь!.
Патент США 4,818,740, содержание которого приводится в описаний в качестве ссьілки, раскрьіваеєет с катализатор, использование которого в значительной степени позволяет избежать побочньїх реакций, в то Ге) время как основная реакция идет с достаточной степенью превращения и селективностью.
Зо Катализатор, описанньій в данном патенте, содержит носитель, в котором поверхность, которая может М входить в контакт с газовой фазой, не обладает щелочньми свойствами в условиях реакции, в то время как на зтой поверхности имеется каталитически активньій материал. Далее, удельная площадь поверхности зтого катализатора менее, чем 20м/г и менеє, чем 1095 суммарного обьема пор в зтом катализаторе имеет радиус /«Ф порь от 5 до БО0 А. З 50 Усовершенствование способа, раскрьтого в вьшеупомянутом патенте США. 4,818,740, описано в с европейской патентной публикации 409,353, содержание которой приводится в качестве ссьілки. Данная з» патентная публикация относится к катализатору для селективного окисления серосодержащих соединений до злементарной серьї, содержащему по меньшей мере один каталитически активньй материал и, необязательно, носитель, катализатор имеет удельную площадь поверхности более 20м/г и средний радиус пор по меньшей 45 мере 25 А, в то время, как катализатор, по существу, не проявляєт активности в ходе реакции Клауса. шк Третий вариант такого катализатора описан в УУО-А 95/07856. Согласно зтой патентной публикации о катализатор содержит по меньшей мере один каталитически активньйй материал, которьй нанесен на материал носителя, материал носителя, до нанесения каталитически активного материала, снабжаєтся по меньшей мере ді одним щелочньїм металлом в качестве промотора. ка 20 На зффективность превращения НоЗ в злементарную серу обьічно могут отрицательно влиять следующие побочньсе реакции: с последующее окисление серь!: 1/п 54 ж 05 - » 50» (2) обратная (или обращаемая) равновесная реакция Клауса:
З/п За 2Н20 - » 2 Но - 505 (3)
ГФ) Полученная сера вступает в обратную реакцию с присутствующим также водяньім паром до получения сероводорода и двуокиси серь. о Отходящий газ обьічно содержит, помимо злементарной серьі, значительное количество водяного пара, количество которого может составлять от 10 до 4095 по обьему. Зтот водяной пар очень сильно способствует 60 обратной реакции Клауса. Тщательное удаление водяного пара имеет очевиднье технические трудности, такие как необходимость дополнительной стадии охлаждения/нагревания, дополнительной стадии восстановления серьі или стадии гидрирования с последующей стадией удаления водьі путем резкого охлаждения. Позтому необходим способ, при помощи которого превращение до злементарной серьї почти не зависит (если совсем не зависит) от содержания водь в подаваемом газе. бо Еще одно важное обстоятельство состоит в том, что обьічно при селективном окислении будет применяться некоторьй избьток кислорода, не только для предотвращения "утечки" Но5, но и для технического управления процессом. Однако, именно зтот избьток кислорода может приводить к увеличению последующего окисления образующейся злементарной серьі, что снижает зффективность всего процесса.
В зависимости от вьбора катализатора и условий реакциий можно при помощи таких катализаторов добиваться превращения соединений серьі, поступающих в процесс Клауса, до примерно 99,2мас.об.
Недостатки вьішеописанньх катализаторов для селективного окисления соединений серь! состоят в том, что после, по существу, полного превращения сероводорода увеличивается окисление полученной серьі до 505 с ростом температурьі. Зто показано в примерах. 70 С технической точки зрения очень трудно точно контролировать температуру в конце слоя катализатора в реакторе. Для обработки больших потоков газа, как в случае отходящих газов из установки Клауса, на практике приемлемь! только адиабатические реакторь. Поскольку реакция селективного окисления является зкзотермической, то температура на входе и интенсивность превращения определяют температуру на вьіходе.
Для достижения достаточно вьісокой степени превращения требуется минимальная температура на входе. 75 С другой стороньї, желательно добиться как можно более вьісокой степени превращения. Использование адиабатических реакторов часто приводит к тому, что конечная температура так вьісока, что существенно снижаеєтся селективность, например, до значения примерно 8095. Очевидно, что необходим катализатор, которьій меньше вьізьівает окисление серь! до 505, в частности, при более вьісоких температурах.
В первьїх двух вьішеупомянутьїх патентах говорилось о том, что структура пор катализатора (носителя) 2о Мграет важную роль. В третьем патенте говорится о том, что хотя природа носителя оказьівает влияние, бьло обнаружено, что при определенном вьіборе каталитического материала селективность может улучшаться с температурой, то есть снижение селективности происходит только при более вьісоких температурах.
Бьіло обнаружено, что при использованиий каталитически активного материала, состоящего из смешанного оксида, посредством чего по меньшей мере два металла в виде ийионов включень в оксидную решетку и с г смешань друг с другом на атомном уровне, получается значительно улучшенная селективность. Один из металлов должен обладать способностью легко изменять свою валентность, в то время как по меньшей мере і) один из других металлов не может, или зто затруднено, изменять свою валентность в условиях селективного окисления (температурь от 180 до З3507"С; ро» 0,01 до 0,5бар). Обьяснение зтого зффекта не совсем ясно.
Можно предположить, что благодаря присутствию второго металла кислород, которьій необходим для о окисления серьї до ЗО», становится недостаточно доступньм.
Настоящее изобретение, соответственно, относится главньм образом к катализатору для селективного сч окисления серосодержащих соединений до злементарной серь, содержащему, по меньшей мере, один с каталитически активньійй материал, которьій присутствует на материале носителя, причем каталитически активньїй материал состоит, по меньшей мере, частично из смешанного оксида с оксидной решеткой, в которую со
ВКключень, по меньшей мере, два металла в виде ионов. «
Для определения присутствия такого смешанного оксида, которьій составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 7595 каталитически активного материала, и в котором металль! смешань! на атомном уровне, можно использовать метод дальней тонкой структурь! рентгеновского спектра поглощения (ЕХАЕ5). Зто - метод, посредством которого атомнье циклические структурьі атомов можно определять не только в упорядоченньх « структурах, хотя необходимо сначала установить, что ионьї металлов однородно распределень в каталитически у с активном материале. Зто можно осуществить, например, при помощи комбинации дифракции рентгеновских й лучей и восстановления при запрограммированной температуре (ТРК). Картина дифракции рентгеновских "» лучей не может показьівать никакого острого дифракционного максимума, а профиль ТРК не может содержать никаких отдельньїх пиков для индивидуальньйх оксидов металлов.
Найлучшим методом определения атомного смешивания является спектроскопия Мессбаузра ї» (гамма-резонансная спектроскопия), которая может применяться, например, в отношений железа и олова.
В качестве первого металла, то есть металла, которьій может легко изменить свою валентность, бо предпочтительно использовать железо и/или хром, особенно железо. В качестве второго металла, то есть ко металла, которьій не может изменить свою валентность, или изменяет ее с трудом, предпочтительно использовать олово, цинк, церий, сурьму и/или германий. Из зтих металлов предпочтительнь/м является цинк. о Взаймное отношение зтих металлов, предпочтительно, составляет от 25/75 до 97,5/2,5, особенно 95/5 до о 50/50 на атомной основе.
В соответствии с предпочтительньмм вариантом осуществления изобретения катализатор по настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности более, чем 20м2/г и средний радиус пор, по меньшей мере, 25А, причем катализатор не проявляет, по существу, активности в отношений реакции Клауса при реакционньх условиях. о Отмечено, что в настоящем изобретении отсутствие активности в ходе реакции Клауса определяется как іме) отсутствие какого-либо влияния водьі на селективность реакции окисления Н 255 до серьі в присутствий, по меньшей мере, стехиометрического количества 05 при 250"С. Более конкретно, зто означаєт, что в бо присутствий ЗО обьемньх 95 водь! селективность реакции к злементарной сере не может бьіть ниже более, чем на 1595 по сравнению с селективностью, при отсутствии водьі. Зто определение реакции Клауса основано на равновесной реакции Клауса
З/п Зв 2 Ноб «-» 2 Нь5 - 50» (3)
Если материал является активньм в условиях реакции Клауса, то присутствие водь! ведет к тому, что 65 реакция идет в направлений Но5 и 505, так что часть серьі превращается обратно в Ноз и 505. После зтого Но5 окисляется присутствующим 0» до серьі и водяного пара, после чего катализатор, активньій в реакции Клауса,
превращает серу опять в 505. При такой последовательности реакций катализатор с участками, активнь!ми в реакции Клауса, в присутствий водьі приводит к существенному снижению селективности.
В рамках настоящего изобретения под удельной площадью поверхности понимается площадь поверхности, определенная методом Браунаузра-Зммета-Теллера (ВЕТ), как описано в работе 5.Вгипацег еї аї, Іп У.А.С.5. 60,- 309 (1938). Применялась адсорбция азота при 77К (25"С) в соответствии с так назьіваемьм трехточечньім измерением. Для целей проведения вьічислений площадь поверхности молекульі азота принимали равной 16,2А2.
Средний радиус пор определяют на основе цилиндрической модели порь! при помощи формуль!:
Сспеднийрад иуспор (43 - 2000 х об ьемпорсстм го
ВЕТппощ адьповерхност мкм гі
Используемьїй здесь показатель обьема пор определяют гравиметрически посредством пропитки водой под вакуумом. Удельньій обьем порьї можно также определить при помощи метода ртутной порометриий под давлением до 2,000бар. Показатели, полученнье при помощи зтих двух способов, хорошо согласуются.
Удельная площадь поверхности катализатора по настоящему изобретению может соответствовать как показателям, приведенньмм в патенте США 4,818,740, так и показателям согласно Европейской патентной публикации 409,353. Точнеє, удельная площадь поверхности составляет, по меньшей мере, 25м ?/г, поскольку при таких показателях можно получить хорошую активность.
Предпочтительно, удельная площадь поверхности катализатора не будет вьіше, чем З00м2/г катализатора.
При более вьісоких значениях обьічно не достигаются никакие конкретньіе дополнительнье преимущества.
Требование, касающееся среднего радиуса пор, играет важную роль вследствие природь! реакции. Если существует слишком много маленьких пор, зто вьізьївает риск того, что благодаря тому, что сера слишком длительное время находится в порах, происходит последующее окисление серьі до 50 5, что нежелательно. сч
Предпочтительно, средний радиус пор составляет обьічно по меньшей мере 1Т00А, в то время как верхний предел составляет 2000А. Вьіше зтого предела не удается добиться дополнительньїх преимуществ, а с другой о стороньі, могут возникнуть проблемь! при получениий носителя. Более конкретно, предпочтительно средний радиус пор составляєт не более, чем 500А.
Катализатор настоящего изобретения может бьть, если необходимо, промотирован одним или более о зр Промоторами. Возможно, например, промотировать носитель щелочньм металлом, как описано в УУО-А 95/07856. Природа и количество щелочного металла, используемого в качестве промотора, могут меняться. Что ЄМ касается природьї, можно заметить, что она может бьіть основана на обьічньїх щелочньїх металлах, в частности, сч литий, калий и натрии, причем последний является найболее предпочтительньм.
Катализатор по настоящему изобретению может содержать также один или более других промоторов. г)
Подходящими промоторами по настоящему изобретению являются соединения фосфора. Зти соединения « можно, например, наносить на катализатор с использованием пропитки растворимьм соединением фосфора.
Катализатор по изобретению обьічно содержит 0,1 - 50 мас.9о, основанньїх на общей массе катализатора, материала, которьій является каталитически активньм в отношений селективного окисления Н 25 до злементарной сернь.. « 20 Следует подчеркнуть, что зто касается активного материала, которьій является доступньїм для реакционньх -о газов. При помощи спекания, или другого способа получения, возможно также часть активного материала, в с частности, оксид металла, капсулировать, например, при помощи спекания узких пор в носителе. Однако, :з» различие между капсулированньім оксидом металла и оксидом металла, присутствующим на носителе, можно легко определить при помощи ТРК, восстановления при запрограммированной температуре. Подробно зтот способ измерения описан в работе М.МУ.Нигві, 5.У.Сепігу, А.Оопез апа В.О.МеМісої, Саїйа). Кеу. Зеї. Епо. 24(2), їз 233-309 (1982). Таким образом, можно определить количество присутствующего оксида металла, доступное для газов. со Катализатор состоит из материала носителя, на котором находится каталитически активньій материал. з Активньій компонент предпочтительно присутствует на носителе в количестве от 0,1 до 40 мас.ббо, 5р Ппредпочтительно 0,1 - 10 мас.95 на основе общей массь!ї катализатора. їмо) Обьічно в качестве носителя используется керамический материал, которьйй не проявляет активности в ходе о реакции Клауса в реакционньїх условиях, или инактивирован для такой активности. Подходящими материалами, в числе прочих, являются окись кремния, окись алюминия или спекшиеся металль..
Бьіло обнаружено, что двуокись кремния, при использований ее в качестве носителя, дала хорошие ов результать и, следовательно, ее использование является предпочтительньм.
В принципе катализаторь!ї по настоящему изобретению можно получить при помощи известньїх способов (Ф. получения катализаторов на носителях. г При получений катализатора является существенньім, чтобьї активньій компонент наносили на материал носителя в виде смешанного оксида. Бьіло обнаружено, что обьчнье способь, в которьх перед бр бальцинированием кислотнье остатки, такие как хлоридь, удаляют, насколько возможно, путем промьвки водой, не приводят к образованию смешанньїх оксидов с атомньм смешиванием. Известньій способ, такой, например, как раскрьїт в патенте ЗВ-А 2,164,867, включаєт растворение различньїх хлоридов металлов в воде, осаждение металлов, промьівание осадков до тех пор, пока СІ" не исчезнут из промьівной водьі, с последующим образованием катализатора и его кальцинированием. 65 При помощи такого способа получают смесь оксидов. Удаление хлоридов считают необходимь!м потому, что хлоридь! присутствующих металлов являются летучими. В ходе кальцинирования происходит перенос металлов по поверхности, что ведет к уменьшению активной поверхности (спеканию). На практике зто означаеєт, что активность уменьшается так сильно, что катализатор становится непригодньїм к использованию.
Неожиданно бьіло обнаружено, что путем применения контролируемого количества хлорида, например, в виде МНАСІ, спекание металлов можно успешно контролировать и в то же время способствовать образованию смешанного оксида. Предпочтительно использовать хлорид в количестве от 0,1 до 20 масою на основе количества ионов металла. Другими словами, используется весовое отношение ийонов металла к хлориду от 4: 1 до, примерно, 1000: 1.
Чтобьї дол?жньім образом контролировать количество хлорида, предпочтительно наносить металль! в виде 7/0 других солей, кроме хлоридов. Найболее подходящими являются соли аммония и металла, такие как цитрать. В случає железа и цинка используют цитрат аммония и железа и цитрат аммония и цинка. При совместной пропитке с помощью водньїх растворов зтих двух соединений, к которьім добавлено небольшое количество
МН)АСІ, после кальцинирования получают смешанньй оксид, описанньій в описаний. Без добавления хлорида получают смесь оксидов, что показано в примерах.
Чтобьї привести носитель катализатора в удобную форму можно, если необходимо, заранее подвергнуть его спеканию перед нанесением и/или после зтого. Спекание можно также необязательно проводить и в отношений готового катализатора, так что микропорь! спекаются.
Настоящее изобретение относится также к способу селективного окисления серосодержащих соединений, в частности, сероводорода, до злементарной серьї, при использованийи катализатора по изобретению.
В соответствии с зтим способом сероводород окисляют непосредственно до злементарной серьі путем пропускания газа, содержащего сероводород, вместе с газом, содержащим кислород, над катализатором при повьішенной температуре.
Следует отметить, что достижение оптимальньх результатов определяеєется не только природой катализатора, но также параметрами процесса. В связи с зтим, в частности, вьібор температурьі и время с Контактирования играют важную роль при окислении. Позтому при использований катализатора по настоящему изобретению является возможньм допускать избьток кислорода и/или присутствие водьі в обрабатьіваемом о газе.
Окисление осуществляют путем добавления, используя известньй регулятор соотношения, в газ, содержащий сероводород, кислорода или газа, содержащего кислород в таком количестве, чтобь! мольное о зр отношение кислорода к сероводороду составляло от 0,5 до 25,0 и предпочтительно от 0,5 до 1,5.
Способ по настоящему изобретению можно использовать для селективного окисления всех газов, которье с содержат серосодержащие соединения, в частности, сероводород. Примерь способов, в которьїх можно с использовать окисление по настоящему изобретению, - зто способь, описаннье в Европейской патентной заявке 91551, Европейской патентной заявке 78690 и в патенте США 4,311,683. со
Способ по настоящему изобретению наийболее пригоден для окисления газа, которьій не содержит более «г чем 2,595 Н25, потому что тогда можно использовать обьічньйй реактор, работающий в адиабатическом режиме.
При окислений температура слоя катализатора на входе должна бьїіть вьіше 1507 и предпочтительно вьіше 17070. Зта температура частично определяется требованием, что температура слоя катализатора должна бьіть вьіше точки росьї образующейся серьі. «
При использований известньїх мер, максимальную температуру в слое катализатора обьічно поддерживают пт») с ниже З330"С, и предпочтительно ниже 300"7С. . Когда содержание НьоЗ вьіше 2,596 по обьему, может возникнуть необходимость принять мерь! для того, ит чтобьї предотвратить чрезмерное повьішение температурь в реакторе окисления, как результат вьіделенной теплотьі реакции. Такие мерь включают, например, использование охлажденного реактора, например, трубчатого реактора, в котором катализатор находится в трубке, окруженной охладителем. Другой способ ї5» предполагаеєт рециркуляцию потока газа при низкой степени превращения за один проход через реактор и охлаждение потока газа после реактора. со Способ по настоящему изобретению найболее вьігодно применять для селективного окисления отходящих
ГІ газов, содержащих сероводород, идущих из установки Клауса. Помимо очень вьісокой селективности Ккатализатора по изобретению важное преймущество способа по изобретению состоит в том, что отпадаєт ко необходимость удаления водьі перед окислением. Когда, используя способ по настоящему изобретению, о отходящие газьі окисляют, зти газьї, предпочтительно, сначала пропускают через реактор гидрирования, в котором, например, присутствует катализатор, содержащий кобальт/молибден, и в котором происходит гидрирование всех соединений серьі до сероводорода. 5Б Способ по настоящему изобретению, кроме того, особенно подходит для десульфуризации, например, отопительньх газов, газов от нефтепереработки, биогазов, коксового газа, вентиляционньїх газов, поступающих
Ф) из химических установок, таких как заводьі, по производству вискозь, или газов, которне сжигают на участках ка зкстракции газа и/или нефти.
Настоящее изобретение обьясняется при помощи следующих примеров. 60 Получение катализаторов.
При получении катализаторов в качестве носителя использовали цилиндрические зкструзии двуокиси кремния диаметром 2,1мм и длиной примерно 10мм. Двуокись кремния имела удельную площадь поверхности 45м/г, обьем пор 1,1мл/г и средний диаметр пор 7Омкм. Активньій компонент (компонентьї) наносили путем пропитки обьема пор. Предшественник, содержащий железо, представлял собой цитрат аммония и железа, при 65 Зтом цинк таюке вводили путем пропитки в виде раствора цитрата. При необходимости в раствор для пропитки добавляли нашатьрь (хлорид аммония) в различньїх количествах. Важно отметить, что после кальцинирования катализатора в материале никакой хлорид не обнаруживался. После пропитки материал носителя вьісушивали, и затем кальцинировали при 500"С. В ходе кальцинирования следили за тем, чтобьі температура не поднималась слишком вьсоко как результат окисления цитрата. Зтого добивались путем регулирования потока воздуха над катализатором.
Каталитические зксперименть.
Поток газа, состоящий из 195 Но, 595 ОО», З09о водьі и азота пропускали через слой катализатора со скоростью 1200047. На основе анализов потока газа перед реактором и после него рассчитьвали конверсию (превращение) и селективность. При помощи описанньїх здесь измерений отбирали настолько мальй слой 70 катализатора, чтобь! температура в слое бьіла практически однородной.
На фиг.1 показаньі степень превращения сероводорода и селективность катализатора из оксида железа по данньїм уровня техники.
Значения превращения и селективности нанесеньії как функция температурь! слоя катализатора. Измерения начинали при температуре 1807"С, где определяли превращение и селективность. После того, как слой 75 катализатора стабилизировался, а зто видно по тому, что показатели превращения и селективности не меняются, температура поднялась примерно на 107С, после чего измерения повторяли таким же способом.
Когда температура достигала 3207"С, температуру последовательно снижали примерно на 107"С таким же способом. Полученнье таким образом результать! приведеньї на фиг.1; незаштрихованнье квадрать! указьівают превращениєе, измеренное в течение третьего повьшения температурь, а незаштрихованньюе кружки обозначают связаннье с ними селективности. Заштрихованнье (чернье) квадратьі и кружки показьнвают результатьї, измеренньсе в течение четвертого нагревания слоя катализатора.
Из результатов по фиг.1 ясно следует, что селективность каталитической реакции заметно снижается при температурах вьіше примерно 240"С. Для технического вбиіполнения селективного окисления такой показатель является крайне неблагоприятньм. Как говорилось вьіше, технически невозможно установить конечную с температуру слоя катализатора при примерно 240"С. Более вьісокая конечная температура, которая главньм образом является неизбежной, ведет к значительно более низкой селективности. Тот факт, что кривье, і) полученнье для третьего и четвертого нагрева слоя катализатора, совпадают, показьівает, что катализатор является полностью стабильньм.
На фиг.2, как функция температурьї, изображеньі! показатели превращения и селективности катализаторов ав из оксидов железа и цинка, измеренньюе таким же способом. Загрузка носителя из двуокиси кремния в обоих случаях составляет 5 мас.уо оксида железа и 10 мас.9уо оксида цинка. В случае применения катализатора, с даннье по которому показань! в левой части фиг.2, носитель пропитьівали 2 мас.бо хлорида в соответствии с. су настоящим изобретением. В левой части графика показань! результатьь измерений для катализатора по настоящему изобретению; в правой части показань! результатьі, полученнье для катализатора из оксидов со Железа и цинка, в котором ионьі! железа и цинка не являются смешанньми на атомном уровне. Если правьй «І график на фиг.2 (катализатор из оксидов железа и цинка) сравнить с фиг.1 (катализатор из оксида железа), то видно, что присутствие оксида цинка в катализаторе повьішает селективность при более вьісокой температуре только в небольшой степени. Несмотря на то, что химические составь! двух катализаторов, чьи результать « отображень на фиг.2, не различаются, видно, что селективность катализатора, результатьі для которого показань! в левой части фигурьі, уменьшаєтся не так бьістро с температурой, чем катализатора, результать по с которому дань! в правой части. В то время как в случае катализатора, чьи даннье отображень! в левой части ц фигурьі, селективность при 3207" по-прежнему составляет 6096, селективность катализатора, при получений "» которого не добавляли хлорид, составляла только примерно 2095 при той же температуре. Катализатор, селективность которого снижается не так бьістро при повьішений температурьі, позволяет намного уменьшить 5 Вввібросьі соединений серь из установок Клауса. «» Важно также продемонстрировать атомное смешение ионов железа и цинка в оксидной решетке. В случаеєе соединений железа зто можно сделать при помощи спектроскопий Мессбаузра. На фиг.3 дань! спектрь со Мессбаузра для "сьипучего" цинкового феррита 7пРе20). Приведен также спектр Мессбаузра для раствора ко цитрата железа и цинка, которне кальцинировали после вьісушивания. В обоих случаях получали характерньй спектр цинкового феррита. Самьй нижний спектр на фиг.3 получили для катализатора из оксидов железа и о цинка, в котором изначально ионь! хлорида не присутствовали. Очевидно, что зтот спектр сильно отличается от о спектра для цинкового феррита. Если путем сопоставления изначально 2 мас.9о хлорида присутствовало в катализаторе, то после кальцинирования зто получали в катализаторе, для которого спектр Мессбаузра приведен под буквой (с) на фиг.3. Очевидно, что последний спектр идентичен спектру феррита цинка. Поскольку оксид железа или феррит цинка, обеспеченнье на носителе в виде мелких раздельньх частиц, не дают четкой картиньї дифракции рентгеновских лучей, то к такому же вьводу нельзя прийти при помощи дифракции о рентгеновских лучей. ко Из результатов на левом графике по фиг.2 видно, что показатель преобразования после третьего нагревания катализатора вьіше, чем после четвертого. Зто указьівает на то, что катализатор теряет активность. бо Описаннье ниже зксперименть! проводили с целью установить причину такой потери активности.
На фиг.4, где отображеньі результатьі для катализатора, в котором 5 мас.9о оксида железа наносили на оксид кремния, показано, какое влияние оказьшает добавление ионов хлорида в катализатор перед вьісушиванием и кальцинированием. Слева отображень результатьь для катализатора, в которьій перед вьісушиванием и кальцинированием добавили 2 мас.9о ионов хлорида, а справа отображень! результать! для 65 Катализатора, в котором ионьі хлорида отсутствовали с самого начала. Результатьй зкспериментов представлень! в виде измерений, произведенньїх в ходе первого повьішения температурь! (заштрихованнье квадрать»), второго повьішения температурь! (незаштрихованнье квадрать!), третьего повьішения температурь (заштрихованнье круги), четвертого повьішения температурь! (незаштрихованнье круги). Хорошо видно, что катализатор, в которьій добавили ионьі хлорида, является намного менее активньм. В ходе четвертого Нагревания катализатор, в котором изначально отсутствуют ийонь! хлорида, достигает степени превращения 10095 при температуре примерно 240"С, в то время, как катализатор, которьій первоначально содержал ионь! хлорида, показал 10095 превращение только при температуре примерно 280"С. Активность в ходе первого нагревания также значительно вьіше у катализатора, которьій изначально не содержал хлорида. Здесь также важно отметить, что химический состав двух катализаторов после кальцинирования является идентичньім. В 7/0 Ходе кальцинирования образуется хлорид железа, которьій является летучим соединением. Благодаря переносу хлорида железа, образуются более крупнье частицьі оксида железа, так что активная площадь поверхности сокращается. Присутствие более крупньїх частиц оксида железа в кальцинированном катализаторе видно по тому, что картина дифракции рентгеновских лучей кальцинированного катализатора ясно показьівает максимум у-бе2О3 (тадпетіе) , в то время как катализатор, которьій изначально не содержал хлорида, не даєт 7/5 никаких четко идентифицируемьїх максимумов дифракции.
Несмотря на то, что хлорид необходим для осуществления атомного смешивания ийонов железа и цинка в оксидной решетке, катализатор должен иметь их минимальное количество, чтобьї как можно меньше снижать активность катализатора. Чтобь обеспечить оптимальнье количества хлорида в катализаторе перед кальцинированием и чтобьї определить оптимальное соотношение железа/цинка, температуру, при которой го отмечен максимальньй вьход серь, используют в качестве мерьі активности и селективности при более вьісокой температуре. Оптимальньй катализатор проявляет максимальное превращение сероводорода в злементарную серу при найболее возможной низкой температуре.
На фиг.5 вьішеуказанная температура отображена в виде функции от числа нагревов катализатора до 3207 для ряда катализаторов с различньм составом перед кальцинированием. Отношение железо/цинк и с содержание хлорида указань! на правой стороне фигурьі. Дезактивация катализатора вніявляется из повьішения температурьі, при которой получают максимальньй вьїход серьі. Из результатов, приведенньїх на зтой фигуре, о видно, что катализатор с 5 мас.уо железа, 1 мас.уо цинка и изначально 0,2 мас.9о хлорида дает найлучшие результатьі. После четвертого нагревания температура максимального вьіїхода серьї заметно не поднимается, оставаясь по существу постоянной на уровне 24070. Га») сч
Claims (14)
1. Катализатор на носителе для селективного окисления серосодержащих соединений до злементарной со зв сер, содержащий по меньшей мере один каталитически активньй материал, которьій присутствует на « материале носителя, где каталитически активньій материал состоит по меньшей мере частично из смешанного оксида с оксидной решеткой, в которую включень! по меньшей мере два металла в виде ионов.
2. Катализатор по п. 1, в котором первьій металл способен изменять свою валентность в условиях указанного селективного окисления. «
3. Катализатор по п. 2, в котором в качестве первого металла используют железо. 2 с
4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором второй металл не может, или зто затруднено, изменять свою валентность в условиях указанного селективного окисления.
з
5. Катализатор по п. 4, в котором в качестве второго металла используют цинк, церий, сурьму, олово и/или германий, особенно цинк.
6. Катализатор по любому из пп. 1-5, в котором атомное отношение первого и второго металла составляет ї5» от 25/75 до 97,5/2,5, особенно от 95/5 до 50/50.
7. Катализатор по любому из пп. 1-6, имеющий удельную площадь поверхности более, чем 20м2/г, бо предпочтительно более, чем 25 м/г, и средний радиус пор составляєт по меньшей мере 100А, в то время как ко катализатор, по существу, не проявляет активности для реакции Клауса в реакционньїх условиях. юю 50
8. Катализатор по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что материалом носителя является 5105.
9. Катализатор по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что каталитически активньій материал присутствует 62 на носителе в количестве 0,1-5Омас.95, рассчитанном на общую массу катализатора.
10. Способ получения катализатора по одному или более из пп. 1-9, включающий нанесение соединений по меньшей мере двух металлов на поверхность материала носителя, с последующим вьсушиванием и кальцинированиегм материала носителя, в то время как в ходе кальцинирования некоторое количество галогенида присутствует на материале носителя. о
11. Способ по п. 10, в котором материал носителя пропитьвают одним или более растворами указанньїх ко соединений металла, и во время пропитки или после некоторое количество хлорида, например хлорида аммония, наносят на поверхность материала носителя. 60
12. Способ по п. 10 или 11, в котором количество хлорида составляет от 0,1 до 20Омас.95 на основе количества по массе металлов.
13. Способ селективного окисления серосодержащих соединений, в частности сероводорода, до злементарной серьї, отличающийся тем, что газ, содержащий сероводород, вместе с газом, содержащим кислород, пропускают при повьішенной температуре над катализатором по одному или более из пп. 1-9. 65
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что мольное отношение кислорода к окисляемьм соединениям серь! поддерживают от 0,5 до 25.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1002524A NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
| PCT/NL1997/000108 WO1997032813A1 (en) | 1996-03-04 | 1997-03-04 | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA48220C2 true UA48220C2 (uk) | 2002-08-15 |
Family
ID=19762437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98105196A UA48220C2 (uk) | 1996-03-04 | 1997-04-03 | Каталізатор для селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки, спосіб виготовлення такого каталізатора та спосіб селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6207127B1 (uk) |
| EP (1) | EP0885168B1 (uk) |
| CN (1) | CN1097030C (uk) |
| AT (1) | ATE194970T1 (uk) |
| AU (1) | AU2236497A (uk) |
| CZ (1) | CZ279998A3 (uk) |
| DE (1) | DE69702655T2 (uk) |
| EA (1) | EA001069B1 (uk) |
| ES (1) | ES2150221T3 (uk) |
| GR (1) | GR3034330T3 (uk) |
| NL (1) | NL1002524C2 (uk) |
| PL (1) | PL191264B1 (uk) |
| PT (1) | PT885168E (uk) |
| SK (1) | SK283063B6 (uk) |
| UA (1) | UA48220C2 (uk) |
| WO (1) | WO1997032813A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA971791B (uk) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7914470B2 (en) | 2001-01-12 | 2011-03-29 | Celleration, Inc. | Ultrasonic method and device for wound treatment |
| US6794333B2 (en) * | 2002-02-28 | 2004-09-21 | Gas Technology Institute | ZnO-based regenerable sulfur sorbents for fluid-bed/transport reactor applications |
| AU2003222204A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-13 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
| EP1667933B1 (en) * | 2003-09-29 | 2010-07-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide |
| CN101166567B (zh) * | 2005-03-30 | 2011-02-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产贫含硫化氢的气体物流的方法 |
| EP1863744B1 (en) * | 2005-03-31 | 2009-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a sulphur cement product |
| US7601320B2 (en) * | 2005-04-21 | 2009-10-13 | Shell Oil Company | System and methods for producing oil and/or gas |
| US7226572B1 (en) | 2006-03-03 | 2007-06-05 | Conocophillips Company | Compact sulfur recovery plant and process |
| MX2008013512A (es) * | 2006-04-27 | 2009-03-06 | Shell Int Research | Sistemas y metodos para producir combustible y/o gas. |
| MX2008014476A (es) * | 2006-05-16 | 2008-11-26 | Shell Internatinonale Res Mij | Proceso para la manufactura de disulfuro de carbono. |
| US20090155159A1 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-18 | Carolus Matthias Anna Maria Mesters | Process for the manufacture of carbon disulphide |
| US8136590B2 (en) * | 2006-05-22 | 2012-03-20 | Shell Oil Company | Systems and methods for producing oil and/or gas |
| US8097230B2 (en) | 2006-07-07 | 2012-01-17 | Shell Oil Company | Process for the manufacture of carbon disulphide and use of a liquid stream comprising carbon disulphide for enhanced oil recovery |
| EP2049767A1 (en) * | 2006-08-10 | 2009-04-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for producing oil and/or gas |
| US7501111B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-03-10 | Conoco Phillips Company | Increased capacity sulfur recovery plant and process for recovering elemental sulfur |
| WO2008040751A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for improving the smell of elemental sulphur |
| WO2008101042A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Shell Oil Company | Systems and methods for absorbing gases into a liquid |
| WO2009012374A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Shell Oil Company | Methods for producing oil and/or gas |
| CA2703888A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems and methods for producing oil and/or gas |
| CA2706083A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems and methods for producing oil and/or gas |
| CA2705198A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems and methods for producing oil and/or gas |
| CN101861443A (zh) | 2007-11-19 | 2010-10-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 用含混溶性溶剂的乳状液生产油和/或气 |
| RU2498055C2 (ru) * | 2008-02-27 | 2013-11-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Система и способ добычи нефти и/или газа |
| RU2525406C2 (ru) * | 2008-04-16 | 2014-08-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Система и способ добычи нефти и/или газа |
| CA2721278A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems and methods for producing oil and/or gas |
| RU2011105166A (ru) * | 2008-07-14 | 2012-08-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ добычи нефти и/или газа и система для его осуществления |
| MY175209A (en) * | 2008-10-31 | 2020-06-15 | Sinopec Res Inst Petroleum | A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition |
| EP2362808A1 (en) | 2008-11-28 | 2011-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing purified natural gas |
| EP2314557A1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-27 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Production of lower olefins from synthesis gas |
| WO2020260289A1 (en) | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Haldor Topsøe A/S | A catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4311683A (en) | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| DE2746032C3 (de) | 1977-10-13 | 1981-11-05 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Evakuierbare Röntgenfilmkassette |
| JPS5610338A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Manufacture of catalyst for cleaning up exhaust gas |
| FR2511663A1 (fr) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Elf Aquitaine | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
| DE3143400A1 (de) | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
| DE3208695A1 (de) | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
| SU1214583A1 (ru) * | 1983-05-26 | 1986-02-28 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ очистки газа от сероводорода |
| SU1219134A1 (ru) * | 1983-05-26 | 1986-03-23 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Катализатор дл газофазного окислени сероводорода в серу |
| US4474739A (en) * | 1983-06-29 | 1984-10-02 | Teledyne Industries, Inc. | Method for removing gaseous pollutants in highly dilute concentrations from air at room temperatures |
| NL8600959A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
| US4916105A (en) * | 1989-02-07 | 1990-04-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust |
| NL8901893A (nl) | 1989-07-21 | 1991-02-18 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| FR2652759B1 (fr) * | 1989-10-09 | 1994-02-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents. |
| DE4104202A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Bayer Ag | Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung |
| FR2702673B1 (fr) * | 1993-03-16 | 1995-04-28 | Elf Aquitaine | Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre. |
| NL9301615A (nl) | 1993-09-17 | 1995-04-18 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
| US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| US5700440A (en) * | 1995-09-05 | 1997-12-23 | National Science Council | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| US6087294A (en) * | 1998-08-12 | 2000-07-11 | Kansas State University Research Foundation | Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides |
-
1996
- 1996-03-04 NL NL1002524A patent/NL1002524C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-28 ZA ZA9701791A patent/ZA971791B/xx unknown
- 1997-03-04 US US09/142,309 patent/US6207127B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 SK SK1224-98A patent/SK283063B6/sk unknown
- 1997-03-04 DE DE69702655T patent/DE69702655T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 PL PL328717A patent/PL191264B1/pl unknown
- 1997-03-04 ES ES97905510T patent/ES2150221T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 AU AU22364/97A patent/AU2236497A/en not_active Abandoned
- 1997-03-04 EP EP97905510A patent/EP0885168B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 EA EA199800793A patent/EA001069B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-04 AT AT97905510T patent/ATE194970T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-04 CN CN97192817A patent/CN1097030C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 CZ CZ982799A patent/CZ279998A3/cs unknown
- 1997-03-04 PT PT97905510T patent/PT885168E/pt unknown
- 1997-03-04 WO PCT/NL1997/000108 patent/WO1997032813A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-04-03 UA UA98105196A patent/UA48220C2/uk unknown
-
2000
- 2000-09-05 GR GR20000402018T patent/GR3034330T3/el not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-01-17 US US09/764,001 patent/US6919296B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1097030C (zh) | 2002-12-25 |
| SK283063B6 (sk) | 2003-02-04 |
| CZ279998A3 (cs) | 1999-03-17 |
| EP0885168A1 (en) | 1998-12-23 |
| US6207127B1 (en) | 2001-03-27 |
| PL328717A1 (en) | 1999-02-15 |
| ES2150221T3 (es) | 2000-11-16 |
| CN1212668A (zh) | 1999-03-31 |
| ZA971791B (en) | 1997-09-04 |
| AU2236497A (en) | 1997-09-22 |
| WO1997032813A1 (en) | 1997-09-12 |
| US20010008619A1 (en) | 2001-07-19 |
| EP0885168B1 (en) | 2000-07-26 |
| US6919296B2 (en) | 2005-07-19 |
| PT885168E (pt) | 2000-12-29 |
| ATE194970T1 (de) | 2000-08-15 |
| GR3034330T3 (en) | 2000-12-29 |
| EA199800793A1 (ru) | 1999-02-25 |
| DE69702655D1 (de) | 2000-08-31 |
| PL191264B1 (pl) | 2006-04-28 |
| NL1002524C2 (nl) | 1997-09-05 |
| SK122498A3 (en) | 1999-06-11 |
| DE69702655T2 (de) | 2001-04-12 |
| EA001069B1 (ru) | 2000-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA48220C2 (uk) | Каталізатор для селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки, спосіб виготовлення такого каталізатора та спосіб селективного окислення сполук сірки до елементарної сірки | |
| EP0242006B1 (en) | A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases | |
| US4605546A (en) | Catalytic process for the production of sulfur from a gas containing H2 S | |
| FI85661C (fi) | En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. | |
| US6214306B1 (en) | Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof | |
| US4640908A (en) | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst | |
| NO302020B1 (no) | Katalysator for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel, fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel | |
| US4479928A (en) | Catalytic process for the production of sulphur from a gas containing H.sub. S | |
| US4310497A (en) | Process for purifying a hydrogen sulfide containing gas | |
| JPH08192030A (ja) | 内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、酸素含有有機化合物、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に減少させる方法および触媒 | |
| KR20130041069A (ko) | 세륨, 니오브 및, 임의로, 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의 그의 용도 | |
| RU2107024C1 (ru) | Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы | |
| NO171626B (no) | Fremgangsmaate for fjerning av hydrogensulfid fra gasser | |
| US6024933A (en) | Direct oxidation method for converting sulphur compounds into sulphur with a copper catalyst | |
| KR910009571B1 (ko) | 황화수소를 원소유황 및/또는 이산화황으로 산화시키는 방법 | |
| CA1125731A (en) | Process for the catalytic incineration of hydrogen sulphide-containing waste gases and a catalyst composition therefor | |
| JPH0880436A (ja) | 硫黄化合物を含むガスの処理用触媒、硫黄化合物を含むガスを処理するための使用及び方法 | |
| DK162596B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl | |
| CA2248129C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| US6019953A (en) | Process for gas incineration | |
| MXPA98007170A (es) | Catalizador para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental, metodo para lapreparacion de tal catalizador y metodo para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental | |
| Voirin et al. | Catalytic process for the production of sulfur from a gas containing H 2 S | |
| Voirin et al. | Catalytic process for the production of sulphur from a gas containing H S |