SK283063B6 - Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy - Google Patents

Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK283063B6
SK283063B6 SK1224-98A SK122498A SK283063B6 SK 283063 B6 SK283063 B6 SK 283063B6 SK 122498 A SK122498 A SK 122498A SK 283063 B6 SK283063 B6 SK 283063B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
sulfur
metals
metal
catalyst according
Prior art date
Application number
SK1224-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK122498A3 (en
Inventor
John Wilhelm Geus
Robert Johan Andreas Maria Ter�Rde
Original Assignee
Gastec N. V.
Stork Engineers & Contractors B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gastec N. V., Stork Engineers & Contractors B. V. filed Critical Gastec N. V.
Publication of SK122498A3 publication Critical patent/SK122498A3/sk
Publication of SK283063B6 publication Critical patent/SK283063B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Katalyzátor na nosiči pre selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru na elementárnu síru zahrňuje najmenej jeden katalyticky aktívny materiál, ktorý je prítomný na materiáli nosiča a obsahuje aspoň čiastočne zmesový oxid s mriežkou oxidu, v ktorej sú vo forme iónov zahrnuté najmenej dva kovy, pričom prvý kov je schopný zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie a druhý kov nemôže, alebo môže iba s ťažkosťami zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie. Je opísaný aj spôsob prípravy tohto katalyzátora, pri ktorom zlúčeniny aspoň dvoch kovov sa nanesú na povrch materiálu nosiča, nasleduje sušenie a kalcinácia materiálu nosiča, pričom počas kalcinácie je na materiáli nosiča prítomné určité množstvo halogenidu, najmä chloridu amónneho.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka katalyzátora na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsobu jeho prípravy. Spôsob podľa vynálezu je využiteľný pri selektívnej oxidácii sírnych zlúčenín, ako sú sírovodík, merkaptány a tiofény, na elementárnu síru.
Doterajší stav techniky
Všeobecne je známa nutnosť toho, aby plyny, ktoré sú ďalej spracovávané v chemickej výrobe, ktoré sú dodávané kupujúcim alebo ktoré sú vypúšťané do atmosféry, boli zbavené sírnych zlúčenín, najmä sírovodíka, merkaptánov a tiofénov. V prírode existuje mnoho plynov, v ktorých sa prírodný plyn vyskytuje spolu so sírovodíkom. Veľké množstvá sírovodíka sa uvoľňujú aj hydrogenačnou desulfurácou naftových frakcií, ktoré sú prípadne ďalej zahusťované spôsobom absorpcie-desorpcie.
Jedným z najznámejších spôsobov prevádzania sírovodíka na neškodnú elementárnu síru je tzv. Clausov proces. V tomto procese sa najprv jedna tretina sírovodíka spáli, čim sa vytvorí oxid siričitý. Vzhľadom na podmienky spaľovania sa spáli aj väčšina organických nečistôt v prúde plynu. Zvyšný sírovodík reaguje s vytvoreným oxidom siričitým, najprv tepelne a potom za prítomnosti katalyzátora, za vzniku vody a elementárnej síry podľa nasledujúcej reakcie 1:
H2S + SO2 <—-> 2 H2O + 3/n Sn (1)
V praxi sa katalytická redukcia uskutočňuje v početných katalyzátorových lôžkach, usporiadaných jedno za druhým. Napriek tomu sa však H2S neprevádza na elementárnu síru kvantitatívne, hlavne ako dôsledok termodynamickej rovnováhy tejto reakcie.
Zostáva reziduálny obsah H2S a SO2. Všeobecne nie je dovolené vypúšťať reziduálny plyn obsahujúci H2S, takže musí byť spálený, pričom sírovodík a ďalšie sírne zlúčeniny, ako jc elementárna síra, prítomné v plynnej fáze, sú oxidované na oxid siričitý. Vzhľadom na veľké množstvá spracovávaného sírovodíka, sú množstvá oxidu siričitého, ktorý je týmto spôsobom emitovaný, stále ešte značné.
Vzhľadom na stále prísnejšie ekologické požiadavky, nebudú už ďalej dovolené príliš vysoké emisie obsahujúce oxid siričitý. Je teda nutné ďalej spracovať výsledný plyn Clausovho procesu, koncový plyn v prevádzke spracovávajúcej odpadový plyn.
Bolo navrhnuté selektívne oxidovať sírovodík prítomný v odpadovom plyne na elementárnu síru, prípadne po hydrogenácii zvyšného SO2 na H2S. Na tento spôsob selektívnej oxidácie sa používajú špecifické katalyzátory.
USA patent č. 4 818 740, ktorého obsah je tu zahrnutý ako citácia, opisuje katalyzátor, ktorého použitím sa možno vo veľkom rozsahu vyhnúť vedľajším reakciám, zatiaľ čo k hlavnej reakcii dochádza s dostatočným stupňom konverzie a selektivity.
Katalyzátor podľa tohto patentu obsahuje nosič, ktorého povrch prichádzajúci do kontaktu s plynnou fázou nevykazuje za reakčných podmienok žiadne alkalické vlastnosti, ak je na tomto povrchu katalytický aktívny materiál. Špecifická plocha povrchu tohto katalyzátora je menšia ako 20 m2/g a menej ako 10 % z celkového objemu pórov katalyzátora má priemer pórov medzi 0,5 a 50 nm.
Zlepšenie spôsobu opísaného v uvedenom USA patente č. 4 818 740, je opísané v európskom patentovom spise
409 353, ktorého obsah je tu zahrnutý ako odkaz. Tento patentový spis sa týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich atóm síry na elementárnu síru, pričom obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál a prípadne nosič, pričom katalyzátor má špecifickú plochu povrchu väčšiu ako 20 m2/g, priemerný priemer pórov aspoň 2,5 nm a katalyzátor nevykazuje v podstate žiadnu aktivitu v Clausovej reakcii.
Tretí variant tohto katalyzátora je opísaný v spise WO A 95/07856. Podľa tohto patentového spisu katalyzátor obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál, ktorý je aplikovaný na materiál nosiča. Materiál nosiča bol pred aplikáciou katalytický aktívneho materiálu ošetrený aspoň jedným promótorom alkalického kovu.
Účinnosť konverzie H2S na elementárnu síru môže byť nepriaznivo ovplyvnená výskytom nasledujúcich vedľajších reakcií
1. následnou oxidáciou síry:
1/n Sn + O2 —► SO2 (2),
2. obrátenou (alebo skôr spätne prebiehajúcou) Clausovou ekvilibračnou reakciou:
3/n Sn + 2 H2O —> 2 H2S + SO2 (3).
Síra, len čo je raz vytvorená, vstupuje tu do reverznej reakcie s tiež prítomnými vodnými parami za vzniku sírovodíka a oxidu siričitého.
Odpadový plyn obvykle obsahuje okrem elementárnej síry značné množstvo vodnej pary, ktoré môže byť medzi 10 a 40 % obj. Vodná para vo veľkej miere podporuje reverznú Clausovu reakciu. Rozsiahle odstraňovanie vodnej pary má zreteľné technické nevýhody, ako je nutnosť ďalšieho stupňa chladenia/zohrievania, ďalšieho stupňa izolácie síry alebo stupňa hydrogenácie, nasledovaného stupňom odstraňovania vody. Je teda žiaduci taký spôsob, pri ktorom je konverzia elementárnej síry ťažko ovplyvnená, ak je vôbec ovplyvnená, obsahom vody privádzaného plynu.
Inou dôležitou okolnosťou je to, že pri selektívnej oxidácii sa všeobecne používa určitý· nadbytok kyslíka nielen na zabránenie unikaniu H2S, ale aj z dôvodov regulácie celého procesu. Je to presne tento nadbytok kyslíka, ktorý však môže viesť k následnej oxidácii takto vytvorenej elementárnej síry, takže účinnosť tohto spôsobuje nepriaznivo ovplyvnená.
Podľa výberu katalyzátora a podľa reakčných podmienok možno s takými katalyzátormi dosiahnuť konverziu sírnych zlúčenín, ktoré sú privádzané do Clausovho procesu, až do 99,2 % hmotn.
Nevýhodou opísaných katalyzátorov na selektívnu oxidáciu sírnych zlúčenín je to, že po v podstate úplnej konverzii sírovodíka dochádza so zvyšujúcou sa teplotou k zvýšeniu oxidácie takto vytvorenej síry na oxid siričitý. Ilustrácia je uvedená v príkladoch.
Technicky je veľmi ťažké presne regulovať teplotu na konci katalytického lôžka v reaktore. Na spracovanie veľkých prúdov plynu, ako je to v prípade odpadových plynov z Clausovej prevádzky, sú v praxi žiadané len adiabatické reaktory. Pretože selektívna oxidačná reakcia je exotermná, teplota prívodu a konverzie určuje teplou vývodu.
Na dosiahnutie dostatočne vysokej konverzie je potrebná minimálna prívodná teplota. Na druhej strane existuje snaha dosiahnuť čo najvyššiu možnú konverziu. Pri adiabatických reaktoroch to často vedie k takej vysokej koncovej teplote, že selektivita podstatne klesá, napríklad na hodnotu okolo 80 %. Zreteľne existuje potreba takého ka talyzátora, ktorý poskytuje menšie zvýšenie oxidácie síry na SO2, najmä pri vyšších teplotách.
V dvoch predtým uvedených patentových spisoch bola zmienka o tom, že štruktúra pórov katalyzátora (nosiča) hrá dôležitú úlohu. Aj keď v treťom variante povaha nosiča má vplyv, teraz sa zistilo, že špecifickým výberom materiálu katalyzátora možno zlepšiť priebeh selektivity s teplotou, t. j. že zníženie selektivity nastáva až pri vyšších teplotách.
Podstata vynálezu
Zistilo sa, že použitím katalytický aktívneho materiálu obsahujúceho zmesový oxid, pričom v mriežke oxidu sú zahrnuté vo forme iónov dva kovy a tie sú spolu zmiešané v atómovom pomere, sa dosiahne značne zlepšená selektivita. Jeden z týchto kovov by mal byť schopný ľahko zmeniť svoje mocenstvo, pričom aspoň jeden z ďalších kovov by nemal, alebo by mohol len ťažko, zmeniť svoje mocenstvo za podmienok selektívnej oxidácie (teplota 180 až 350 °C, p02 1,33 až 67 kPa). Podstata tohto účinku nie je jasná. Možno predpokladať, že prítomnosťou druhého kovu je kyslík, ktorý je potrebný na oxidáciu síry na oxid siričitý, nedostatočne dostupný.
Tento vynález sa teda primáme týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich atóm síry na elementámu síru, vyznačujúceho sa tým, že obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál, ktorý je prítomný na materiáli nosiča, pričom katalytický účinný materiál obsahuje aspoň čiastočne zmesový oxid s mriežkou oxidu, v ktorom sú zahrnuté vo forme iónov aspoň dva kovy.
Na stanovenie takého zmesového oxidu, ktorého množstvo je výhodne aspoň 75 % hmotn. z katalytický aktívneho materiálu a v ktorom sú kovy zmiešané v atómovom pomere, sa môže použiť spôsob EXAFS (extended X-ray absorption edge fme structure). To je spôsob, ktorým možno stanoviť atómové zreťazenie atómov bez nutnosti zoradenia štruktúry, aj keď musí byť najprv určené, že ióny kovov sú v katalytický aktívnom materiáli prítomné rovnomerne. To možno urobiť napríklad pomocou kombinácie rôntgenovej difrakcie a redukcie s programovanou teplotou. Rôntgenová difrakcia nesmie vykazovať žiadne ostré difrakčné maximá, pričom TPF profil nesmie vykazovať žiadne oddelené maximá pre jednotlivé oxidy kovov.
Mimoriadne vhodným spôsobom stanovenia atómového zmiešania je Môsbauerova spektroskopia, ktorá je možná napr. pri železe alebo cíne.
Ako prvý kov, t. j. kov, ktorý môže ľahko zmeniť svoje mocenstvo, je výhodné použiť železo a/alebo chróm, výhodnejšie železo. Ako druhý kov, t. j. kov, pri ktorom je nemožné alebo ťažké zmeniť jeho mocenstvo, je výhodné použiť cín, zinok, cér, antimón a/alebo germánium. Z týchto kovov je výhodným zinok.
Skutočný pomer týchto kovov na atómovom základe je výhodne medzi 25/75 a 97,5/2,5, výhodnejšie 95/5 až 50/50.
Podľa výhodného uskutočnenia má katalyzátor podľa vynálezu špecifickú plochu povrchu väčšiu ako 20 m2/g a priemerný priemer pórov aspoň 2,5 nm, pričom katalyzátor za podmienok reakcie nevykazuje v podstate žiadnu aktivitu v Clausovej reakcii.
Uvádza sa, že v predloženom vynáleze je neprítomnosť Clausovej aktivity definovaná ako neprítomnosť akéhokoľvek vplyvu vody na selektivitu oxidačnej reakcie sírovodíka so sírou, v prítomnosti aspoň stechiometrického množstva kyslíka pri 250 °C. Podrobnejšie to znamená, že v prítomnosti 30 % obj. vody selektivita reakcie vzhľadom na elementárnu síru nesmie byť viac než o 15 % nižšia ako selektivita v neprítomnosti vody. Táto definícia Clausovej reakcie je založená na rovnováhe Clausovej reakcie
3/n Sn + 2 H2O <-> 2 H2S + SO2 (3).
Ak materiál je Clausovo aktívny, prítomnosť vody má za následok, že reakcia prebieha smerom H2S a SO2, takže časť síry je opäť prevádzaná späť na H2S a SO2. H2S sa potom oxiduje prítomným kyslíkom na síru a vodnú paru, pričom Clausovo aktívny katalyzátor prevádza síru opäť na SO2. Vďaka tejto konkurencii reakcií, katalyzátor s Clausovo aktívnymi miestami spôsobí v prítomnosti vody podstatné zníženie selektivity.
V príslušnej časti vynálezu sa plochou špecifického povrchu rozumie plocha BET povrchu, ako je definovaná S. Brunauerom a spol. v J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Bola použitá dusíková absorpcia pri 77 K podľa tzv. merania troch bodov. Na účely tohto výpočtu bola za plochu povrchu molekuly dusíka považovaná plocha 0,162 nm2.
Priemerný priemer pórov sa stanoví tak, že sa vychádza z valcového modelu pórov a použije sa nasledujúca rovnica:
Priemerná veľkosť pórov (1.101 nm) = [20 000 . objem pórov (cm3/g)]/[BET plocha povrchu (m2/g)]
Tu použitý objem pórov sa stanovuje gravimetrický impregnáciou vodou vo vákuu. Špecifický objem pórov možno takto stanoviť až do tlaku 267 MPa s použitím ortuťového porozimetra. Hodnoty získané týmito dvoma spôsobmi dobre sedia.
Špecifická plocha povrchu katalyzátora podľa vynálezu môže zodpovedať tak hodnotám podľa USA patentu č. 4 818 740, ako aj hodnotám podľa európskeho patentového spisu č. 409 353. Podrobnejšie - špecifická plocha povrchu je aspoň 25 m2/g, pretože pri takých hodnotách sa získava dobrá aktivita.
Špecifická plocha povrchu katalyzátora výhodne nebude vyššia ako 300 m2/g. Pri vyšších hodnotách sa všeobecne nezískavajú ďalšie špecifické výhody.
V súvislosti s povahou reakcie je dôležitá požiadavka na priemerný priemer pórov. Ak sú póry príliš malé, existuje riziko, že vďaka nepatričné dlhému času pobytu síry v póroch dôjde k následnej oxidácii síry na SO2, čo je nežiaduce. Priemerný priemer pórov je výhodne všeobecne aspoň 10 nm, pričom horný limit je 200 nm. Nad touto hranicou sa všeobecne nezískava žiadna ďalšia výhoda, ba naopak, môžu sa objaviť problémy pri príprave nosiča. Výhodné je najmä, ak priemerný priemer pórov nie je väčší ako 50 nm.
Katalyzátor podľa vynálezu môže, ak je to žiaduce, byť podporovaný jedným alebo viacerými promótormi. Napríklad je možné podporovať nosič alkalickým kovom, ako je opísané v spise WO A 95/07856. Povaha a množstvá promótora alkalického kovu môžu byť rôzne. Pokiaľ ide o povahu, možno uviesť, že môže byť na báze konvenčných alkalických kovov, najmä lítia, draslíka a sodíka, posledný z nich je najvýhodnejší.
Katalyzátor podľa vynálezu môže tiež obsahovať jeden alebo viac ďalších promótorových materiálov. Vhodnými promótorovými materiálmi podľa vynálezu sú zlúčeniny fosforu. Tie môžu byť aplikované napríklad na katalyzátor impregnáciou vhodnou zlúčeninou fosforu.
Katalyzátor podľa vynálezu všeobecne obsahuje 0,1 až 50 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora, materiálu, ktorý je katalytický aktívny pri selektívnej oxidácii sírovodíka na elementárnu síru.
Malo by byť zdôraznené, že sa to týka aktívneho materiálu, ktorý je dostupný v reakčných plynoch. Potom, prejdením sintrom alebo odvodeným spôsobom prípravy, je tiež možné, že časť aktívneho materiálu, najmä oxidu kovu, bude existovať vo forme kapsúl, napríklad úzke póry v nosiči budú sintrované. Ale rozdiel medzi oxidom kovu vo forme kapsúl a oxidom kovu prítomným na nosiči možno ľahko stanoviť TPR, redukciou s programovanou teplotou. Podrobnosti tejto meracej techniky sú opísané v: N.W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones a B. D. McNicol: Catal. Rev. Sci. Eng. 24(2), 223 (1982). Takto možno stanoviť množstvo prítomného oxidu kovu, ktorý je dostupný plynom.
Katalyzátor pozostáva z materiálu nosiča, na ktorom je katalytický aktívny materiál. Aktívna zložka je výhodne prítomná na nosiči v množstve medzi 0,1 a 40, výhodne 0,1 a 10 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Všeobecne sa ako nosič používa keramický materiál, ktorý za podmienok reakcie nevykazuje žiadnu Clausovu aktivitu, alebo ktorý bol na túto aktivitu deaktivovaný. Vhodnými materiálmi sú okrem iných oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo sintrované kovy.
O oxide kremičitom, ak sa používa ako nosič, sa zistilo, že poskytuje dobré výsledky a jeho použitie je teda výhodné.
V princípe sa katalyzátory podľa vynálezu môžu vyrábať známymi spôsobmi výroby katalyzátorov na nosičoch.
Pri výrobe katalyzátorov je podstatné to, aby účinná zložka bola aplikovaná na materiál nosiča vo forme zmesového oxidu. Zistilo sa, že konvenčné spôsoby, pri ktorých sa zvyšky kyselín, ako sú chloridy, pred kalcináciou čo najviac odstraňujú premytím vodou, nevedú k tvorbe zmiešaných oxidov s atómovým zmiešaním. Známy spôsob opísaný v britskej patentovej prihláške č. 2 164 867 zahŕňa rozpustenie rôznych chloridov kovov vo vode, vyzrážanie týchto kovov, premývanie zrazenín tak dlho, kým je možné v premývacích vodách preukázať chloridový anión, a nasledujúcu tvorbu katalyzátora ajeho kalcináciu.
Podľa tohto spôsobu sa získava zmes oxidov. Odstránie chloridov sa zdalo byť nutné, pretože chloridy prítomných kovov sú prchavé. Počas kalcinácie dochádza k prenosu kovov cez povrch, čo vedie k zníženiu aktívneho povrchu (sintrovanie). V praxi to znamená, že aktivita klesá v takom rozsahu, že katalyzátor nie je viac použiteľný.
Prekvapivo sa zistilo, že aplikáciou kontrolovaného množstva chloridu, napríklad vo forme chloridu amónneho, možno výborne regulovať sintrovanie kovov a súčasne je aj podporená tvorba zmesového oxidu. Výhodne sa chlorid používa v množstve medzi 0,1 a 20 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť iónov kovov. Inými slovami - používa sa hmotnostný pomer iónov kovov k chloridu medzí 4:1a 1000 :1.
Na patričnú reguláciu množstva chloridu je výhodné aplikovať kovy vo forme iných soli než chloridov. Najvýhodnejšie sa používajú soli amónium-kovové, napr. citráty. V prípade železa a zinku sa používa citrát železitoamónny a citrát zinočnatoamónny. Po ko-impregnácii vodnými roztokmi týchto dvoch zlúčenín, ku ktorým sa pridá malé množstvo chloridu amónneho, sa po kalcinácii získa zmesový oxid, ako je tu uvedené. Bez pridania chloridu sa získa zmes oxidov, ako to bude tiež zrejmé z príkladov.
Aby bol nosič katalyzátora vo vhodnej forme, môže byť, ak je to nutné, vopred podrobený ošetreniu sintrovaním, pred aplikáciou a/alebo po nej. Sintrovanie sa prípadne môže uskutočniť s hotovým katalyzátorom, takže sa sintrujú mikropóry.
Tento vynález sa týka aj spôsobu selektívnej oxidácie zlúčenín obsahujúcich atóm síry, najmä sírovodíka na elementárnu síru s použitím katalyzátora podľa vynálezu.
Podľa tohto spôsobu sa sírovodík oxiduje priamo na elementámu síru tak, že sa plyn obsahujúci sírovodík nechá spolu s plynom obsahujúcim kyslík prechádzať nad katalyzátorom za zvýšenej teploty.
Malo by byť uvedené, že dosiahnutie optimálnych výsledkov je dané nielen povahou katalyzátora, ale aj podmienkami spôsobu. V tejto súvislosti je pre oxidáciu dôležitá najmä zvolená teplota a čas kontaktu. Použitím predloženého katalyzátora je možné tolerovať nadbytok kyslíka a/alebo prítomnosť vody v plyne, ktorý má byť spracovávaný.
Spôsob oxidácie sa uskutočňuje tak, že sa k plynu, ktorý obsahuje sírovodík pridá s použitím známeho pomeru regulátora kyslík alebo plyn obsahujúci kyslík v takom množstve, aby molárny pomer kyslíka k sírovodíku bol medzi 0,5 a 25,0, výhodne medzi 0,5 a 1,5.
Spôsob podľa vynálezu sa môže používať na selektívnu oxidáciu všetkých plynov, ktoré obsahujú zlúčeniny obsahujúce atóm síry, predovšetkým sírovodík. Príkladmi spôsobov, pri ktorých sa môže vhodne použiť oxidácia podľa vynálezu sú tie spôsoby, ktoré sú opísané v európskom patentovom spise č. 91 551, v európskej patentovej prihláške č. 78 690 a v USA patente č. 4 311 683.
Spôsob podľa vynálezu je mimoriadne vhodný na oxidovanie plynu, ktorý neobsahuje viac ako 2,5 % obj. sírovodíka, pretože potom môže byť použitý normálny, adiabaticky pracujúci reaktor.
Pri oxidácii je vstupná teplota katalyzátorového lôžka vybraná tak, aby bola nad 150 °C, výhodne nad 170 °C. Táto teplota je daná požiadavkou, že teplota lôžka katalyzátora musí byť nad teplotou rosného bodu vytvorenej síry.
Použitím známych regulácií sa maximálna teplota v lôžku katalyzátora všeobecne udržuje pod 330 °C, výhodne pod 300 °C.
Ak je obsah sírovodíka vyšší ako 2,5 % obj., môže byť nutné regulovať teplotu preto, aby sa zabránilo tomu, aby teplota v oxidačnom reaktore príliš stúpla ako výsledok uvoľneného reakčného tepla. Medzi také regulácie patrí napríklad použitie chladeného reaktora, napríklad rúrkového reaktora, v ktorom je katalyzátor uložený v rúrke obklopenej chladiacim činidlom. Iným spôsobom je recirkulovanie prúdu plynu s nízkou konverziou pri prechádzaní reaktorom a chladenie prúdu plynu za reaktorom.
Spôsob podľa vynálezu možno použiť výhodne na selektívnu oxidáciu odpadových plynov obsahujúcich sírovodík, pochádzajúcich z Clausovej prevádzky. Okrem veľmi vysokej selektivity katalyzátora podľa vynálezu sa získa veľmi dôležitá výhoda a to, že už nie je nutné odstránenie vody pred oxidáciou. Ak sa oxidujú uvedené odpadové plyny spôsobom podľa vynálezu, môžu sa výhodne najprv viesť hydrogenačným reaktorom, v ktorom je prítomný napríklad katalyzátar obsahujúci kobalt-molybdén a v ktorom sú všetky zložky síry zhydrogenované na sírovodík.
Spôsob podľa vynálezu je ďalej mimoriadne vhodný na desulfuráciu napríklad vykurovacích plynov, rafinémych plynov, bioplynu, koksárenského plynu, ventilačných plynov z chemických tovární, ako sú továrne na viskózu, alebo plynov, ktoré zhoria po extrakcii miesta plynom a/alebo olejom.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 znázorňuje konverziu sírovodíka a selektivitu katalyzátora oxidu železa podľa oblasti techniky.
Obr. 2 znázorňuje konverziu a selektivitu katalyzátorov oxidov železa-zinku, merané rovnakým spôsobom ako funkcia teploty.
Obr. 3 znázorňuje spektrum „objemného“ feritu zinku, ZnFe2O4 a Môssbauerovo spektrum roztoku octanu železa a zinku.
Obr. 4 znázorňuje výsledky namerané pri katalyzátore, a to vplyv prídavku chloridových iónov ku katalyzátoru pred sušením a pred kalcináciou.
Obr. 5 znázorňuje teplotu ako funkciu časov, za ktoré bol katalyzátor zohriaty na teplotu 320 °C, pre niekoľko katalyzátorov rôzneho zloženia pred kalcináciou.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Výroba katalyzátorov
Ako nosič sa pri výrobe katalyzátorov používajú valcové extrúzie oxidu kremičitého s priemerom 2,1 mm a dĺžkou 10 mm. Oxid kremičitý mal špecifickú plochu povrchu 45 m2 na gram, objem póru 1,1 ml/g a priemerný priemer póru 70 mm. Aktívna zložka (zložky) bola (boli) aplikovaná do objemu pórov impregnáciou. Prekurzorom obsahujúcim železo bol citrát železitoamónny, aj keď bol impregnovaný aj zinok ako citrátový roztok. Ak bolo nutné, tak sa do impregnovaného roztoku pridal v rôznych množstvách salmiak (chlorid amónny). Je dôležité poznamenať, že po kalcinácii katalyzátora nebol v materiáli preukázateľný žiaden ďalší chlorid. Po impregnácii bol materiál nosiča vysušený a potom kalcinovaný pri 500 °C. Počas kalcinácie bolo zabezpečené, že teplota v dôsledku oxidácie citrátu nestúpne príliš vysoko. Bolo to uskutočnené upravením toku vzduchu cez katalyzátor.
Katalytické pokusy
Prúd plynu, ktorý pozostáva z 1 % sírovodíka, 5 % kyslíka, 30 % vody a dusíka, prechádzal lôžkom katalyzátora priestorovou rýchlosťou 12 000 h'1. Z analýzy prúdu plynu pred reaktorom a za reaktorom sa vypočítala konverzia a selektivita. Pri tu opísaných meraniach bolo vybrané také malé lôžko katalyzátora, že teplota v tomto lôžku bola prakticky jednotná. Táto konverzia a selektivita sú opísané pomocou grafov znázornených na obrázkoch 1 až 5.
Obrázok 1 znázorňuje konverziu sírovodíka a selektivitu katalyzátora oxidu železa podľa oblastí techniky. Konverzia a selektivita sú vynesené ako funkcie teploty lôžka katalyzátora. Meranie začalo pri teplote 180 °C, keď bola stanovená konverzia a selektivita. Po stabilizovaní lôžka katalyzátora, čo bolo zrejmé zo skutočnosti, že konverzia a selektivita sa už nemenili, sa teplota zvýšila o 10 °C, pričom meranie sa opakovalo rovnakým spôsobom. Po dosiahnutí teploty 320 °C sa teplota postupne po 10 °C znižovala rovnakým spôsobom. Takto získané výsledky sú vynesené na obr. 1; prázdne štvorčeky znamenajú konverziu meranú počas tretieho zvýšenia teploty a prázdne krúžky označujú príslušnú selektivitu. Plné štvorčeky a plné krúžky udávajú výsledky namerané počas štvrtého zohrievania lôžka katalyzátora.
Z výsledkov na obr. 1 jasne vyplýva, že selektivita katalytickej redukcie sa značne znižuje pri teplotách nad 240 °C. Pre technické uskutočnenie selektívnej oxidácie je to veľmi nevýhodné. Ako bolo uvedené, je technicky nemožné nastaviť koncovú teplotu lôžka katalyzátora na
240 °C. Vyššia konečná teplota, ktorá je väčšinou nevyhnutná, vedie potom k značne nižšej selektivite. Skutočnosť, že krivky namerané počas tretieho a štvrtého zohriatia lôžka katalyzátora koincidujú, poukazuje na to, že katalyzátor je plne stabilný.
Na obrázku 2 je vynesená konverzia a selektivita katalyzátorov oxid železa-zinku, merané rovnakým spôsobom ako funkcia teploty. Náplňou nosiča oxidu kremičitého je v oboch prípadoch 5 % hmotn. oxidu železa a 10 % hmotn. oxidu zinočnatého. V prípade katalyzátora, ktorého dáta sú uvedené v ľavej časti obrázka 2, boli na nosiči impregnované 2 % hmotn. chloridu podľa vynálezu. Na ľavej časti obrázka sú uvedené výsledky namerané s katalyzátorom podľa predloženého vynálezu; na pravom obrázku sú dáta pre katalyzátor oxid železa-zinku, v ktorom ióny železa a zinku nie sú zmiešané v atómovom pomere. Pri porovnaní pravej strany grafu obrázka 2 (katalyzátor oxid železa-zinku s grafom na obrázku 1 (katalyzátor oxid železa) možno zistiť, že prítomnosť oxidu zinočnatého v katalyzátore zlepšuje selektivitu pri vyšších teplotách len v malom rozsahu. Hoci chemické zloženie týchto dvoch katalyzátorov, ktorých výsledky sú vynesené na obr. 2, nie je rôzne, je jasné, že selektivita katalyzátora, ktorého výsledky sú uvedené v ľavej časti tohto obrázka, sa zreteľne znižuje menej rýchlo s teplotou, ako je to na obrázku na pravej strane. Aj keď v prípade katalyzátora, ktorého dáta sú uvedené v ľavej časti tohto obrázka, je selektivita pri 320 °C ešte 60 % selektivita katalyzátora, ku ktorému nebol pri výrobe pridaný žiaden chlorid, je pri rovnakej teplote len 20 %. Katalyzátor, ktorého selektivita sa so zvyšujúcou sa teplotou znižuje menej rýchlo, umožňuje značne znížiť emisiu sírnych zlúčenín z Clausových prevádzok.
Je dôležité demonštrovať atómové miešanie iónov železa a zinku v oxidovej mriežke. V prípade zlúčenín železa sa ta môže výborne uskutočniť Môssbauerovou spektroskopiou. Na obr. 3 je spektrum „objemného“ feritu zinku, ZnFe2O4. Uvedené je aj Mossbauerovo spektrum roztoku octanu železa a zinku, ktorý bol po vysušení kalcinovaný. V oboch prípadoch sa získa charakteristické spektrum feritu zinku. Dolné spektrum na obr. 3 bolo namerané pri katalyzátore oxid železa-zinku, v ktorom pôvodne neboli prítomné žiadne chloridové ióny. Je jasné, že toto spektrum sa veľmi líši od spektra feritu zinku. Ak však boli v katalyzátore pôvodne prítomne 2 % hmotn. chloridu, viedlo to po kalcinácii ku katalyzátoru, ktorého Môssbauerovo spektrum je uvedené na obr. 3 ako ad c). Je jasné, že posledné spektrum je identické s feritom zinku. Pretože oxid železa alebo ferit zinku na nosiči v jemne rozomletej ej forme nevykazuje zreteľnú rontgenovú difrakciu, tento záver nemôže byť z rôntgenovej difrakcie získaný.
Z výsledkov na ľavej strane grafu a obr. 2 je zrejmé, že konverzia po treťom zohriatí katalyzátora je vyššia ako po štvrtom zohriatí. To znamená, že katalyzátor stráca svoju aktivitu. Nasledujúce pokusy sa uskutočnili preto, aby bola stanovená príčina tejto deaktivácie.
Na obr. 4, ktorý znázorňuje výsledky namerané pri katalyzátore, ktorý mal na oxid kremičitý nanesených 5 % hmotn. oxidu železa, je stanovené aký vplyv má pridanie chloridových iónov ku katalyzátoru pred sušením a pred kalcináciou. Na ľavej strane sú výsledky pre katalyzátor, ku ktorému boli pred sušením a pred kalcináciou pridané 2 % hmotn. chloridových iónov, na pravej strane pre katalyzátor, v ktorom pôvodne neboli prítomné žiadne chloridové ióny. Výsledky pokusov sú uvedené ako meranie počas prvého (plné štvorčeky), druhého (prázdne štvorčeky), tretieho (plné krúžky) a štvrtého (prázdne krúžky) zohriatia. Je jasné, že katalyzátor, ku ktorému boli pridané chloridové ióny, je oveľa menej aktívny. Počas štvrtého zohriatia katalyzátor, v ktorom pôvodne neboli prítomné žiadne chloridové ióny, dosiahol konverziu 100 % pri teplote okolo 240 °C, zatiaľ čo katalyzátor, ktorý pôvodne obsahoval chloridové ióny, vykazoval 100 % konverziu len pri teplote nad 280 °C. Aktivita počas prvého zohriatia je značne vyššia pri katalyzátore, ktorý pôvodne neobsahuje žiadne chloridové ióny. Dôležité je tu poznamenať aj to, že chemické zloženie týchto dvoch katalyzátorov je po kalcinácii identické. Počas kalcinácie sa vytvorí chlorid železa, ktorý je prchavý. Počas prenosu chloridu železa sa tvoria väčšie častice oxidu železa, takže plocha aktívneho povrchu sa zníži. Prítomnosť väčších častíc oxidu železa v kalcinovanom katalyzátore je zrejmá zo skutočnosti, že rôntgenový difrakčný obraz kalcinovaného katalyzátora zreteľne ukazuje maximá y-Fe2O3 (maghemit), zatiaľ čo katalyzátor, ktorý pôvodne neobsahoval žiaden chlorid, nevykazuje žiadne zreteľne identifikovateľné difrakčné maximá.
Aj keď chlorid je nutný na uskutočnenie atómového zmiešania iónov železa a zinku v oxidovej mriežke, mal by byť v katalyzátore v takom minimálnom množstve, aby sa aktivita katalyzátora znížila čo najmenej. Aby sa získalo optimálne množstvo chloridu v katalyzátore pred kalcináciou a aby sa stanovil optimálny pomer železo/zinok, bola ako miera aktivity a selektivity pri vyšších teplotách použitá teplota, pri ktorej sa dosiahne maximálny výťažok síry. Optimálny katalyzátor vykazuje pri najnižšej možnej teplote maximálnu konverziu sírovodíka na elementárnu síru.
Na obr. 5 je teplota vynesená ako funkcia časov, za ktoré bol katalyzátor zohriaty na teplotu 320 °C, pre niekoľko katalyzátorov rôzneho zloženia pred kalcináciou. Pomer železo/zinok a obsah chloridu je uvedený na pravej strane obrázka. K deaktivácii katalyzátora dochádza pri zvýšení teploty na takú teplotu, pri ktorej sa získa maximálny výťažok síry. Z výsledkov z tohto obrázka vidieť, že katalyzátor s 5 % hmotn. železa, 1 % hmotn. zinku a pôvodne 0,2 % hmotn. chloridu poskytuje najlepšie výsledky. Po štvrtom zohriatí sa už viacej nezvyšuje maximálny výťažok síry, zostáva v podstate stály pri 240 °C.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru na elementárnu síru zahrnujúci najmenej jeden katalytický aktívny materiál, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický aktívny materiál prítomný na materiáli nosiča obsahuje aspoň čiastočne zmesový oxid s mriežkou oxidu, v ktorej sú vo forme iónov zahrnuté najmenej dva kovy, pričom prvý kov je schopný zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie a druhý kov nemôže, alebo môže iba s ťažkosťami, zmeniť svoje mocenstvo v podmienkach selektívnej oxidácie.
  2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako prvý kov sa používa železo.
  3. 3. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako druhý kov sa používa zinok, cér, antimón, cín a/alebo germánium, najvýhodnejšie zinok.
  4. 4. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že atómový pomer prvého a druhého kovu je od 25 : 75 až 97,5 : 2,5, najmä od 95 : 5 až 50 : 50.
  5. 5. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že má špecifický povrch väčší ako 20 m2/g, výhodnejšie väčší ako 25 m2/g a priemerný priemer pórov najmenej 10 nm, pričom katalyzátor v reakčných podmienkach nevykazuje v podstate žiadnu aktivitu podľa Clausovej rovnice.
  6. 6. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že ako materiál nosiča sa používa oxid kremičitý.
  7. 7. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že katalytický aktívny materiál je prítomný na nosiči množstve 0,1 až 50 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora.
  8. 8. Spôsob prípravy katalyzátora podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčeniny aspoň dvoch kovov sa nanesú na povrch materiálu nosiča, nasleduje sušenie a kalcinácia materiálu nosiča, pričom počas kalcinácie je na materiáli nosiča prítomné určité množstvo halogenidu.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že materiál nosiča je impregnovaný jedným alebo viacerými roztokmi zlúčenín kovov a počas impregnácie alebo po impregnácii je na povrch materiálu nosiča nanesené určité množstvo chloridu, napríklad chloridu amónneho.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že množstvo chloridu je 0,1 až 20 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť kovov.
SK1224-98A 1996-03-04 1997-03-04 Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy SK283063B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1002524A NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1996-03-04 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
PCT/NL1997/000108 WO1997032813A1 (en) 1996-03-04 1997-03-04 Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK122498A3 SK122498A3 (en) 1999-06-11
SK283063B6 true SK283063B6 (sk) 2003-02-04

Family

ID=19762437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1224-98A SK283063B6 (sk) 1996-03-04 1997-03-04 Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6207127B1 (sk)
EP (1) EP0885168B1 (sk)
CN (1) CN1097030C (sk)
AT (1) ATE194970T1 (sk)
AU (1) AU2236497A (sk)
CZ (1) CZ279998A3 (sk)
DE (1) DE69702655T2 (sk)
EA (1) EA001069B1 (sk)
ES (1) ES2150221T3 (sk)
GR (1) GR3034330T3 (sk)
NL (1) NL1002524C2 (sk)
PL (1) PL191264B1 (sk)
PT (1) PT885168E (sk)
SK (1) SK283063B6 (sk)
UA (1) UA48220C2 (sk)
WO (1) WO1997032813A1 (sk)
ZA (1) ZA971791B (sk)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914470B2 (en) 2001-01-12 2011-03-29 Celleration, Inc. Ultrasonic method and device for wound treatment
US6794333B2 (en) * 2002-02-28 2004-09-21 Gas Technology Institute ZnO-based regenerable sulfur sorbents for fluid-bed/transport reactor applications
WO2003082455A2 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
CA2540349A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide
US7727507B2 (en) * 2005-03-30 2010-06-01 Shell Oil Company Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
ATE444267T1 (de) * 2005-03-31 2009-10-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts
US7601320B2 (en) * 2005-04-21 2009-10-13 Shell Oil Company System and methods for producing oil and/or gas
US7226572B1 (en) * 2006-03-03 2007-06-05 Conocophillips Company Compact sulfur recovery plant and process
CN101432502B (zh) * 2006-04-27 2013-07-31 国际壳牌研究有限公司 开采石油和/或气体的系统和方法
BRPI0711058A2 (pt) * 2006-05-16 2011-08-23 Shell Int Research processo para a fabricação de dissulfeto de carbono, e, uso de uma corrente lìquida
CA2652002C (en) * 2006-05-16 2015-01-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of carbon disulphide
US8136590B2 (en) * 2006-05-22 2012-03-20 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
EP2038219A1 (en) 2006-07-07 2009-03-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of carbon disulphide and use of a liquid stream comprising carbon disulphide for enhanced oil recovery
RU2435024C2 (ru) 2006-08-10 2011-11-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ добычи нефти и/или газа (варианты)
US7501111B2 (en) 2006-08-25 2009-03-10 Conoco Phillips Company Increased capacity sulfur recovery plant and process for recovering elemental sulfur
CA2665293A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for improving the smell of elemental sulphur
WO2008101042A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Shell Oil Company Systems and methods for absorbing gases into a liquid
CA2693942C (en) * 2007-07-19 2016-02-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for producing oil and/or gas
CN101842549B (zh) * 2007-10-31 2013-11-20 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统和方法
CN101861444B (zh) * 2007-11-19 2013-11-06 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统与方法
US9057257B2 (en) 2007-11-19 2015-06-16 Shell Oil Company Producing oil and/or gas with emulsion comprising miscible solvent
CN101861445B (zh) * 2007-11-19 2014-06-25 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统与方法
RU2498055C2 (ru) * 2008-02-27 2013-11-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Система и способ добычи нефти и/или газа
US8656997B2 (en) 2008-04-14 2014-02-25 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
CA2721264A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for producing oil and/or gas
AU2009271069A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for producing oil and/or gas
MY175209A (en) * 2008-10-31 2020-06-15 Sinopec Res Inst Petroleum A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition
WO2010060975A1 (en) 2008-11-28 2010-06-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas
EP2314557A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-27 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Production of lower olefins from synthesis gas
WO2020260289A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 Haldor Topsøe A/S A catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311683A (en) 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
DE2746032C3 (de) 1977-10-13 1981-11-05 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Evakuierbare Röntgenfilmkassette
JPS5610338A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Manufacture of catalyst for cleaning up exhaust gas
FR2511663A1 (fr) * 1981-08-19 1983-02-25 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
DE3143400A1 (de) 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
DE3208695A1 (de) 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
SU1214583A1 (ru) * 1983-05-26 1986-02-28 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ очистки газа от сероводорода
SU1219134A1 (ru) 1983-05-26 1986-03-23 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Катализатор дл газофазного окислени сероводорода в серу
US4474739A (en) * 1983-06-29 1984-10-02 Teledyne Industries, Inc. Method for removing gaseous pollutants in highly dilute concentrations from air at room temperatures
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4916105A (en) * 1989-02-07 1990-04-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
FR2652759B1 (fr) * 1989-10-09 1994-02-25 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents.
DE4104202A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung
FR2702673B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre.
NL9301615A (nl) 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5700440A (en) * 1995-09-05 1997-12-23 National Science Council Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
US6087294A (en) * 1998-08-12 2000-07-11 Kansas State University Research Foundation Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides

Also Published As

Publication number Publication date
CZ279998A3 (cs) 1999-03-17
PT885168E (pt) 2000-12-29
EP0885168B1 (en) 2000-07-26
US6207127B1 (en) 2001-03-27
NL1002524C2 (nl) 1997-09-05
US6919296B2 (en) 2005-07-19
EA001069B1 (ru) 2000-10-30
PL328717A1 (en) 1999-02-15
UA48220C2 (uk) 2002-08-15
DE69702655D1 (de) 2000-08-31
EA199800793A1 (ru) 1999-02-25
AU2236497A (en) 1997-09-22
US20010008619A1 (en) 2001-07-19
SK122498A3 (en) 1999-06-11
ES2150221T3 (es) 2000-11-16
ZA971791B (en) 1997-09-04
WO1997032813A1 (en) 1997-09-12
CN1097030C (zh) 2002-12-25
ATE194970T1 (de) 2000-08-15
EP0885168A1 (en) 1998-12-23
CN1212668A (zh) 1999-03-31
DE69702655T2 (de) 2001-04-12
PL191264B1 (pl) 2006-04-28
GR3034330T3 (en) 2000-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283063B6 (sk) Katalyzátor na nosiči na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru a spôsob jeho prípravy
US4605546A (en) Catalytic process for the production of sulfur from a gas containing H2 S
EP0242006B1 (en) A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
DE69022790T2 (de) Katalysator und Verfahren zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementaren Schwefel.
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
US5700440A (en) Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
Paik et al. The catalytic reduction of SO2 to elemental sulfur with H2 or CO
CA2014248A1 (en) Selective removal of hydrogen sulfide over a nickel-promoted absorbing composition
JPH0680972A (ja) 中軽質油の深度脱硫方法
US6083471A (en) Method and catalyst for catalytically oxidizing a low concentration of H2 S in a gas to give sulphur
US5814293A (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
US5094996A (en) Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide
JP4456760B2 (ja) ガス中に低濃度で含有されるｈ２ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。
Li et al. Selective oxidation of hydrogen sulfide over BiMo catalysts
CA2248129C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
US5948382A (en) Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of mixed-oxide catalyst containing iron, molybdenum and antimony
MXPA98007170A (es) Catalizador para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental, metodo para lapreparacion de tal catalizador y metodo para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental
CN1173163A (zh) 借助催化途径将气体中低浓度硫化氢氧化成硫的方法和催化剂
Voirin et al. Catalytic process for the production of sulfur from a gas containing H 2 S
Voirin et al. Catalytic process for the production of sulphur from a gas containing H S