CN1173163A - 借助催化途径将气体中低浓度硫化氢氧化成硫的方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

通过下列方法将工艺气中的H₂S氧化为硫、使其与至少一种金属、尤其是过渡金属化合物或由相应的单质金属与碳化硅载体组成的氧化催化剂在依据实施方案而定的温度下相互接触,该温度可以高于或低于所生成的硫的露点。该方法适用于脱除各种气体中的H₂S和尤其是以硫的形式回收H₂S。

Description

借助催化途径将气体中低浓度 硫化氢氧化成硫的方法和催化剂

本发明涉及将气体中的低浓度硫化氢用催化程序直接氧化成硫的方法。也涉及用于该方法的催化剂。

为回收各种来源的气体中低浓度H₂S，即浓度低于20(V)％、特别是0.001～20％、更特别地0.001～10％(V)％之间的浓度，可以按照反应式

              而利用包括将H₂S直接催化氧化成硫的方法。

在此类方法中，被处理的含H₂S的气体与适量的含游离氧的气体(例如氧、空气或富氧空气)混合，与将H₂S氧化成硫的催化剂接触。接触的温度约在高于硫形成的露点温度(此时氧化是在气相中发生)或在低于硫形成的露点温度(此时所说的硫沉积在催化剂上，需要在一定时间间隔内用200-500℃间温度的非氧化性气体进行冲洗以再生载硫的催化剂)。

特别是在高于硫的露点将H₂S氧化成硫，即在高于约180℃与由氧化钛构成的催化剂(EP-A-0078690)接触，与含碱土金属硫酸盐的氧化钛组成的催化剂(WO-A-8302068)接触，与含氧化镍和任选的氧化铝的氧化钛组成的催化剂(EP-A-0140045)接触，与由氧化钛、氧化锆或二氧化硅型的氧化物与选自过渡金属Fe、Cu、Zn、Cd、Cr、Mo、W、Co、Ni并优选Fe的一个或多个化合物，还可以与选自Pd、Pt、Ir和Rh并优选Pd的一个或多个贵金属化合物结合使用组成的催化剂(FR-A-2511663)接触，或者用热稳定的氧化铝与一个或多个上述的过渡金属的化合物(优选Fe)，还可与选自Pd、Pt、Ir和Rh的一个或多个贵金属化合物结合使用(FR-A-2540092)组成的催化剂接触。

在使形成的硫沉积在催化剂上的温度下将H₂S氧化成硫可在与催化剂接触下进行，该催经剂例如可由一个或多个选自Fe、Cu、Cr、Mo、W、V、Co、Ni、Ag和Mn的过渡金属的盐、氧化物或硫化物与活性氧化铝、铝土矿、二氧化硅/氧化铝或沸石型的载体结合组成(FR-A-2277877)。这一伴随有硫沉积在催化剂这一现象发生的H₂S的氧化反应还可以通过与由选自金属V、Mo、W、Ni与Co的氧化物、盐或硫化物的催化相与活性碳载体组成的催化剂相接触来完成(法国专利申请No.9302996，1993年3月16日)。

诸如上述种类催化剂由基于至少一种过渡金属氧化物盐或硫化物的催化剂相组成，该相以与由下列至少一种材料组成的载体组合的形式被使用，该材料选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、沸石、氧化硅/氧化铝混合物、氧化硅/氧化钛混合物与活性炭，它被用于将H₂S催化氧化为硫时仍在延长使用时间的条件下呈现出一定的缺点。具体地，其中载体基于氧化铝的催化剂能够随着硫化时间的延长而发生变化。关于其中载体由活性炭组成的催化剂，必须慎重地使用以免使载体燃烧。此外，对于这些不同的催化剂来说，浸渍载体的催化相易于迁移进入载体晶格，使得难以甚至无法回收废催化剂中的催化剂相。最后，上述催化剂的导热性较差，这便无法通过与冷却液换热来有效地控制催化剂床层温度。

业已发现，通过由碳化硅制成催化剂载体能够克服上述用于将H₂S氧化成硫的催化剂存在的缺陷，从而获得一种长期维持硫的高选择性的方法。

碳化硅载体与氧化铝载体的不同之处在于不发生硫化反应，与活性炭的不同之处在于不可燃。此外，人们未观察到催化相迁移进入碳化硅载体晶格之中这一过程的完成，这样便可以在催化剂失活后从催化相回收的金属，这对于催化相含有害物质如镍化合物的情况特别重要。最后，碳化硅载体具有良好的导热性，尤其是对于被用于冷却催化剂床的催化剂来说，这能够在催化剂床层内形成更平直的温度锋面，并且因此而对硫呈现更好的选择性。

因此，本发明的主题是借助催化途径将气体中以低浓度存在的H₂S直接氧化为硫的方法，其中所述含有H₂S的气体与含游离氧的气体以O₂∶H₂S摩尔比是0.05-10的数量与用于将H₂S选择性氧化为硫的含有用于与载体组合的催化活性相的催化剂接触，所述活性相含有至少一种以金属化合物和/或单质态存在的金属，其特征在于该载体由碳化硅组成。

具体地，用于与碳化硅载体组合以便形成本发明氧化催化剂的活性相有利地由至少一种选自以氧化物、硫化物或盐形式和/或单质态存在的过渡金属如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钛、钨与钒构成。该活性相，以金属重量表示，在大多数情况下占氧化催化剂重量的0.1-20％，更具体地为0.2-15％，尤其是0.2-7％。碳化硅载体有利地至少占氧化催化剂40％(重)、更特殊地至少为50％(重)。

用于将H₂S氧化为硫的催化剂的比表面可以根据氧化方法的应用条件而广泛地变化。在液氮温度(NF标准XII-621)下借助BET氮吸收法测定的比表面有利地为2-600m²/g，更特别地为10-300m²/g。

本发明的Claus催化剂可以借助各种已知的用于将一种或多种金属化合物结合在构成催化剂载体的分散固体之中的方法来制备。具体地，该操作可以下列方式进行：借助处于溶剂如水之中的所需金属化合物溶液或溶胶浸渍呈粉末、片状、粒状、挤出物或其它附聚体形式的碳化硅载体，随后干燥经过渍渍的载体并且在250-500℃下煅烧经过干燥的产物，该操作可视具体情况而定在惰性气氛中进行。经过煅烧的催化剂可以在氢气中例如在200-500℃经历还原处理以便将存在于活性相中的金属化合物的金属转化为单质状态。同样可以设想通过将类似上述种类的催化活性金属原子插入碳化硅晶格之中来制备催化剂。

用于构成本发明Claus催化剂的载体的碳化硅可以由任意一种已知碳化硅组成，条件是呈现出所需的比表面特征，也就是说依据BET氮吸附法确定的比表面举例来说为2-600m²/g，更具体地为10-300m²/g。

具体地，所述碳化硅可以借助在EP-A-0313480(对应于US-A-4914070)、EP-A-0440569、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752中述及的任何一种技术获得。

用来将待处理气体中H₂S氧化成为硫的含游离氧的气体一般是空气，虽然也可以采用纯氧、富氧空气或氧和除氮外的惰性气体的各种比例的混合物。

含游离氧的气体和欲处理的含H₂S的气体可以分别与氧化催化剂接触。但在与催化剂接触时为得到非常均匀的气体反应混合物，最好首先将含H₂S的欲处理的气体与含游离氧的气体混合，再将得到的混合物与氧化催化剂接触。

如上所述，含游离氧的气体的用量应提供反应混合物中有0.05-10、更具体地0.1-7、尤其是0.2-4的O₂∶H₂S摩尔比，使其与氧化催化剂接触将H₂S氧化成硫。

气体反应混合物与氧化催化剂的接触时间在标准温度和标准压力状况下为0.5-20秒，优选1-12秒。

本发明的脱硫方法可被用于高于在H₂S氧化反应期间形成的硫的露点的温度下，随后该硫以蒸汽形式存在于与催化剂接触并被收集于催化氧化区域出口处的反应混合物中。本发明的脱硫方法同样可在低于H₂S与SO₂反应期间形成的硫的露点的温度下进行，随后该硫沉积在催化剂上，由催化反应区出口处收集到的气态流出物基本上不含硫。本发明方法的操作温度有利地选用30-1000℃。为了在高于所形成的硫的露点下实施该方法，选择180-1000℃、更具体地为200-900℃。为了在低于所形成的硫的露点的温度下利用该方法，选择30-180℃，更具体为80-160℃，其中包括接近120℃的硫固化区域。

在实施氧化反应步骤之前，本发明氧化催化剂、具体地为其中活性相含镍的氧化催化剂可以通过使其与略微过量例如相对于与催化剂活性相金属进行最大程度硫化对应的化学计量过量多达300％(摩尔)的单质硫接触而得到活化处理，该接触操作在惰性气氛例如氦或氩中在250-400℃进行足够长的时间、最常见为1-4小时，以便使催化剂活性相金属得到最大程度的硫化处理。

如上所述得到初始活化的本发明的催化剂、尤其是镍催化剂能够在借助含游离氧的气体中的氧来氧化H₂S的初始时刻起使H₂S转化为硫的转化率达到100％。

本发明催化剂，非常具体地说镍催化剂还可以经过等同于上述单质硫活化过程的初始活化过程，其中该催化剂与含有H₂S和惰性气体的气体混合物接触，该操作过程在250～400℃进行足够长的时间，通常1-15小时，以便使催化剂活性相金属最大限度地被硫化，该气体混合物可以尤其是含有0.2-30％(体积)和更多H₂S。具体地，用于氧化催化剂的初始活化过程、含H₂S的气体混合物可以含有待处理气体，此时，后者除了H₂S以外不含有在活化温度下能与催化剂活性相反应的组分。

 按本发明方法处理的低浓度含H₂S气体可来自各种不同的途径，特别是如H₂S含量低的天然气或是源于煤或重油的气化的气体，甚至是由残气氢化得到的气体，例如脱硫装置的含硫化合物(如SO₂、硫醇、COS或CS₂)的残余气体，它们可被氢或水蒸气的作用转化成H₂S，或者是处理含H₂S和SO₂(H₂S∶SO₂的摩尔比大于2∶1)的气体流出物(与在H₂S和SO₂间能促进形成硫的反应的克劳斯催化剂接触)，并且所得到的气体只含H₂S作为硫化合物，不含或只含很少SO₂)所得到的气体。本发明的方法可应用于含H₂S的浓度在0.001～25％、更具体地0.01～20％(体积)范围的气体的处理过程。这种待处理气体还可以含总浓度可高达约1％(体积)的有机硫化合物如硫醇、COS或CS₂。可以采用本发明方法处理浓度大于25％(体积)的含H₂S气体；然而，在此情况下，优选采用传统的包括热反应步骤的硫制备方法。

 经过与含有碳化硅载体的催化剂接触而被氧化的含H₂S气体可以不含或基本上不含水或者与此相反含有或多或少大量水。因此，可以按照本发明处理含水量为0-约50％(体积)的含H₂S气体。有利地，当含H₂S气体通过与含碳化硅载体的本发明催化剂非常具体地为镍催化剂接触在低于氧化产生的硫的露点、更具体地在低于硫熔点的温度下发生氧化反应时，在含H₂S的待处理气体中存在10-50％(体积)、尤其是15-30％(体积)水能够明显地延长催化剂保持最佳效率的时间。

 当本发明方法被用于180-1000℃、更具体地200-900℃时，待处理气体与带有碳化硅载体的氧化催化剂的接触过程可以在含有氧化催化剂的单一氧化区域中进行，当待处理气体中H₂S含量不大于约5％(体积)时尤为如此，或者在多个串联含氧化催化剂的氧化区中进行，当待处理气体中H₂S含量大于约5％(体积)时尤为如此，该单一氧化区或每个氧化区均在上述温度范围内操作。每一氧化区均在对应于催化剂基本上最佳硫选择性的温度范围内操作。

在串联的多个氧化区的每一个区或单一氧化区出口，气体流出物富有硫蒸汽，在任何后续脱除H₂S处理之前，将收集的气体流出物进入脱硫区，其中更大一部分硫通过冷凝被脱除。当通过使含H₂S气体通过含有氧化催化剂载体/碳化硅载体的多个串联氧化区来处理该气体时，在每一区中只一部分待处理气体中的H₂S被氧化为硫，氧化通过将适量含游离氧的用于完成氧化生成硫这一过程的、优选地与被送入该区域的所述气体混合的气体注入相关区来进行。每一区中经过氧化生成硫的H₂S的量代表待处理气体中H₂S总量的一部分，有利地为2-5％待处理气体体积，选择催化氧化区数目以便使到达最终催化区的待处理气体含有不多于5％(体积)H₂S。

必要的话，于单一催化反应区或串联采用的数个催化反应区的最后催化反应区出口处收集的气体流出物在高于反应气中形成的硫的露点的使用温度下于分离出其中可能含有的硫之后经历附加提纯处理，所述处理取决于残存于流出物中气体硫化合物的性质。

本发明方法在高于生成硫的露点的温度下的实施过程包括，具体地，对比文献FR A 2589141与FR A 2589082中描述的脱除残余气中硫化合物方法的H₂S氧化步骤或对比文献FR A 2589140所述酸气处理法中H₂S的氧化步骤。还可以利用FRA 2511663或FRA 2540092所述方法中使用的以Claus化学计量将H₂S氧化为硫的步骤，该方法包括在高温，即200-1000℃，更具体地350-900℃和用于氧化H₂S的催化剂存在下使H₂S含量低于25％(体积)的气体与控制数量的含游离氧的气体接触以便形成H₂S∶SO₂摩尔比基本上等于2∶1的含H₂S、SO₂和一定比例硫的气体流出物，冷却与视需要而定分离其中的硫之后使该气体流出物与Claus催化剂接触，以便形成新的硫，所述Claus催化处在单一催化转化器中或多个，例如2或3个串联催化转化器中。

当本发明方案被用于低于在H₂S发生氧化反应期间形成的硫的露点的温度，即在30-180℃，更具体地在80-160℃之时，将其中H₂S含量在此实施方案中通常不超过5％(体积)，具体地不超过2％(体积)的待脱硫气体与带有碳化硅载体的氧化催化剂接触，产生沉积在催化剂上的硫。

若与氧化催化剂接触的待脱硫气体中H₂S浓度和/或温度导致反应终止时反应混合物的温度由于反应 的强放热性而超出温度限度致使该反应不再具有所需选择性的话，则该反应释放出的热能可通过使催化剂以任何已知方法被冷却而被取出。举例来说，可以借助在用于与催化剂间接换热的于该催化剂中循环的冷流体进行冷却。同样可以通过将催化剂放在管式反应器中进行操作，该反应器由被排布在壳中的管子组成，其中例如催化剂可以存在于管中并且在壳侧的管子之间有冷流体循环。同样可以在具有多级催化剂的反应器中进行催化反应，通过借助冷流体进行间接换热来冷却处在相邻催化剂级之间的反应混合物，换热过程发生在催化反应器内部或外部。

若待脱硫气体除了硫化合物H₂S以外还含有大量例如大于10％(体积)水的话，优选低于氧化期间所形成的硫的露点的温度作为将H₂S氧化为硫的温度以便该温度高于待脱硫气体中存在的水露点。

在低于形成的硫的露点的温度H₂S氧化成元素硫的期间，氧化催化剂逐渐被元素硫饱和。元素硫饱和的催化剂用非氧化性气体吹扫定期再生，再生操作在200-500℃之间的温度下进行，优选在230-450℃之间进行，以气化残留在催化剂上的元素硫，再生过的催化剂冷却到低于形成的硫的露点的温度的温度，重新用于氧化反应，这种冷却是利用低于180℃的适宜温度的气体进行的。

再生元素硫饱和的氧化催化剂所采用的吹扫气可以是甲烷、氮气、CO₂或这些气体的混合物，或是由氧化步骤产生的一部分气流或一部分待处理气体组成。上述再生所采用的吹扫气可以任意含一定比例的气态还原性化合物，例如H₂、CO、H₂S，至少在再生的最后阶段是如此，也就是说，是在氧化催化剂上沉积的元素硫大部分气化后。

本发明的催化氧化反应可在低于形成的硫的露点的温度在含有具备SiC载体的氧化催化剂的单一的催化氧化反应区中进行，它有交替的氧化阶段和再生/冷却阶段，这一实施办法是当欲处理的气体含有少量的H₂S和其后的催化剂的再生不是很频繁时采取的。本发明的催化氧化最好是在含有具备SiC载体的氧化催化剂的多个催化氧化区中实施，使其至少有一个区能在再生/冷却阶段工作，而其他的区在催化氧化阶段工作，也可以使一个或多个区在催化氧化反应阶段工作。至少一个区在再生阶段工作以及至少一个区在冷却阶段工作。

用于再生氧化催化剂的气体最好是在一封闭回路中循环，从加热区开始，相继通过欲被再生的催化区和冷却区(在冷却区中气体所含的大部分硫经冷凝而分离出来)，再回到加热区。自然，再生气体也可以在开放的回路中运行。

用于冷却再生的氧化催化剂的气体和再生载硫的催化剂所采用的气体是相同类型的。所述气体可以视需要而定含有其比例少于或等于催化氧化阶段所用的氧。再生气体和冷却气体的回路可以是相互独立的。但是，按本发明的一个具体实施方案，以上限定的再生气体回路也可包括一个连接于其冷却区出口的支路，旁通其加热区，连至再生区的入口，这就使所说的加热区短路并采用再生气体作为冷却气成为可能。

 本发明方法在低于氧化期间形成的硫的露点的温度下将H₂S氧化为硫的实施方案可以有利地形成催化氧化H₂S的步骤，该步骤在FRA2277877所述含H₂S气体脱硫方法中在180℃以下进行的Claus反应步骤之后进行。

下列实施例描述本发明，但不对其构成任何限制。

实施例1

采用由用铁化合物与铬化合物浸渍的碳化硅载体组成的并且含有以相对于催化剂重量的金属重量表示3.2％铁和0.35％铬的催化剂在高于所形成的硫的露点的温度下对含有体积含量为1％H₂S、5％H₂O与94％CO₂的气体进行处理。

催化剂如下制备。首先用其浓度能使所得到的催化剂具备所需数量铁与铬的铁化合物与铬化合物溶液浸渍粒径为0.8～1mm，BET比表面为78m²/g的SiC颗粒。得到浸渍产物在环境温度下被干燥40小时，随后在120℃下干燥50小时，在500℃下煅烧20小时以便得到催化剂。

如上所述，得到的催化剂含有3.2％(重)铁与0.35％(重)铬，其BET比表面为77m²/g。

含H₂S气体在含1.1m²催化剂的固体床催化反应器中被处理，一方面该反应器配备有待处理气体输送导管，另一方面配有构成反应器出口的气体排放管。气体输送管带有用于注入作为含游离氧气体的空气的分(支连)接管并且还配有作为加热器操作的，设在用于注入空气的分接管与反应器入口之间的间接换热器。气体出口管配有被物流循环冷却的硫冷凝器。气体由反应器进口经过催化剂床层到达反应器出口。

待处理的气体，经过气体输送管以1000Nm²/h的流速在40℃被导入，经分接管接收。加入的流速为29Nm²/h的注入温度为室温的空气。通过流经加热器，将其中O₂∶H₂S摩尔比为0.6的待处理气体与空气的混合物升温至180℃，随后在此温度下将其注入反应器。该混合物与反应器中催化剂的接触时间为4秒。通过排气管离开反应器的气体流出物不再含游离氧或H₂S，其温度为240℃。该流出物在冷凝器中被冷却至约130℃以便分离其中所含的硫。

H₂S被转化完全，硫的选择性为92％。

实施例2

对其中作为唯一硫化合物的H₂S体积含量为0.8％的残余气体流出物进行处理，该流出物通过对来自其中含70％(体积)H₂S的酸气得到处理的Claus硫设备的残余气体进行加氢/水解得到。

在低于通过氧化H₂S得到的硫的露点的温度下通过使用由被镍化合物浸渍的碳化硅组成的含4％(重)镍的BET比表面为220m²/g的催化剂处理气体流出物。

通过用适量的处于水溶液中的乙酸镍浸渍微孔SiC颗粒，随后在100℃干燥被浸渍的产物和最后在300℃煅烧干产物3小时来制备该催化剂。SiC颗粒平均粒径为1mm，BET比表面为240m²/g。

操作是在由平行设置的2个催化氧化反应器组成的设备中进行的，每一反应器的进口和出口由上述催化剂固定床分开。所说的反应器有另外安排，使其在反应阶段可用时钟控制阀门的转换进行交替工作，即它有连接于气体输送管的入口，其中安装有间接热交换器，换热器下游连接有用于注入空气的分接管，还有连接于气体排放管的出口；或者在再生/冷却阶段工作的其它反应器，即安置在一再生/冷却回路中，该回路装有保证清洗气体循环的装置，从加热器开始，经过氧化反应器直至硫冷却器，再回到该加热器，并第二次以同组成冷气体作为再生气体的循环通过再生反应器。

待处理的气体流出物以940kmol/h的流速流经气体输送管并且在设在该导管上的换热器中被升至90℃，随后经分接管加入44kmol/h环境空气。得到的混合物进入温度基本上等于90℃的氧化步骤中的反应器中。进入氧化反应步骤中的反应器的气体混合物与反应器中催化剂层的接触时间为10秒。在氧化反应步骤中的反应器的H₂S的转化率等于100％。反应器出口处，被排出的气流的温度为约140℃并且含160vpm SO₂，该气体在排放入大气之前被送往焚烧炉。

吹扫气体被注入在再生/冷却步骤中操作的反应器以便再生富硫氧化催化剂，该吹扫气体包括氮并在温度为250-350℃以流速10000Nm³/h被注入反应器。催化剂再生步骤完成时，吹扫气体温度被降至约125℃，用冷却的吹扫气体继续进行吹扫直至再生催化剂床基本上达到所述温度。用氮进行再生时，回收全部沉积在催化剂上的硫。

氧化反应器交替地在反应步骤中操作30小时；在再生/冷却步骤中操作30小时，其中10小时进行冷却。

实施本发明方法处理硫设备产生的残余气体时，气体在按照本发明被处理之前被氢化，在数月期间，总的硫产率为99.9％。

实施例3

对贫H₂S的酸气进行处理，该气体含95.5％(体积)CO₂、4％(体积)H₂O与0.5％(体积)H₂S。

处理温度低于通过氧化酸气中H₂S生成的硫的露点，操作在类似于实施例2使用的设备中进行，使用含SiC、4％(重)镍和BET比表面为210m²/g的催化剂。该催化剂按照实施例2制备，煅烧后，在400℃氢物流中被还原10小时。

待处理的贫酸气在30℃左右以2241Nm³/h的流速流经气体输送管并且在设在该导管上的换热器中被升至80℃，随后经分接管加入80℃的89.6Nm³/h环境空气。得到的混合物进入温度基本上等于80℃的氧化步骤中的反应器中。进入氧化反应步骤中的反应器的气体混合物与反应器中催化剂层的接触时间为10秒。在氧化反应步骤中的反应器的H₂S的转化率等于100％。反应器出口处，被排出的气流的温度为约105℃并且含少于100vpm SO₂，该气体在排放入大气之前被送往焚烧炉。

在再生/冷却阶段，由氮气组成的吹扫气体以再生富硫氧化催化剂以及随后冷却再生催化剂为目的被注入、该操作如实施例2所述进行。在氮气下进行再生时，所有沉积在催化剂上的硫均被再生。

氧化反应器交替地在反应步骤中操作30小时；在再生/冷却步骤中操作30小时，其中10小时进行冷却。

实施例4

处理含有以体积计20％H₂S、8％H₂O与72％CO₂的酸气，采用依次完成的以Claus化学计量在高于所形成的硫的露点的温度下进行的催化氧化步骤与在低于该露点下进行的Claus反应步骤。

操作在包括下列部件的设备中进行：-含有本发明氧化催化剂的固体床氧化反应器，该反应器配有酸气与空气的混合物的输送管和氧化流出物的排放管；-气/气间接换热器，其换热管路之一与由酸气和空气组成的混合物的输送管串联，另一换热管路与氧化流出物的排放管线串联；-含有呈直径为3mm的挤出物状的Claus催化剂的第一固定床催化转化器，催化剂由含有10％(重)CaSO₄的氧化钛组成，其入口通过换热器的适宜的换热管路与氧化流出物排放管线连接；-催化转化组，包括2个第二催化转化器与一个被水蒸汽冷却的硫冷凝器，其中一方面每一所述第二转化器均含有由直径为4-6mm的球形活性氧化铝组成的Claus催化剂，另一方面，第二转化器与硫冷凝器的排布导致第一转化器的出口能够与第二转化器之一的进口交替地开通或闭合并且导致后者通过硫冷凝器串联连接；-催化焚烧器，其进口与催化转化组的出口连接，其出口与通向大气的烟囱连接，该焚烧器使用由借助硫酸铁与氧化钯浸渍的氧化硅组成的催化剂。

用于以Claus化学计量进行的氧化阶段的氧化催化剂由用铁化合物浸渍的相对于催化剂总重含4.6％(重)铁的SiC载体组成。

如下所述制备催化剂，粒径为O.8-1mm，BET比表面为78m²/g的SiC颗粒首先用其浓度能为所得的催化剂提供所需数量铁的FeSO₄水溶液浸渍。如实施例1所述干燥与煅烧所得到的浸渍产物。

如上所述，所得到的催化剂含有4.6％(重)Fe，其BET比表面为76m²/g。

酸气的流速为1000Nm³/h(标准条件)，其中加入285.6Nm³/h空气，通过使所得到的气体混合物进入换热器将其预热至200℃，随后将其注入氧化反应器。气体混合物与氧化催化剂之间的接触时间为2秒(标准条件)，催化剂床层内的温度上升至800℃。

氧化反应器流出物含有摩尔比H₂S∶SO₂为2∶1的H₂S与SO₂以及6vpm游离氧和对应于H₂S生成硫的转化率为59％的一定量硫蒸汽。

流出物在换热器中被冷却至150℃以便冷凝其中的硫以及利用其中的一部分热来预热酸气和空气的混合物。经冷却的流出物随后被加热至250℃并且被送入第一Claus催化转化器。基于氧化钛的催化剂与气体流出物在转化器中的接触时间约为3秒，催化剂床温为300℃。

来自第一Claus转化器的含H₂S、SO₂与硫蒸汽的反应混合物通过催化转化组的“再生”阶段转化器以便在此转化器中吹扫富硫催化剂，该吹扫过程在约300℃下进行，气体/催化剂接触时间约为6秒。来自转化器的富硫气体被再生后通过水蒸汽冷却的硫冷凝器，其中所述气体被冷却至约1500℃并且通过冷凝脱除硫。将所得到的含有H₂S与SO₂与很少量硫蒸汽的冷却气输入在150℃下操作的催化转化组中Claus反应阶段的催化转化器中，气体/催化剂接触时间约为6秒，以便通过H₂S与SO₂之间的反应形成硫，该硫沉积于催化剂之上。

来自Claus反应阶段中转化器的残余气体被送入催化焚烧步骤，焚烧产生的烟气含有非常低浓度作为唯一硫化合物的SO₂，通过烟囱被排放入大气。

来自催化转化组的残余气仅含800vpm全部硫即H₂S、SO₂，硫蒸汽和/或泡状硫，这说明H₂S转化硫的总产率为99.6％。

在上述条件下操作800小时后，以Claus化学计量进行催化氧化的反应器的流出物含有H₂S∶SO₂摩尔比为2.02的H₂S与SO₂和数量对应于H₂S转化率为56％的硫蒸汽，H₂S转化为硫的总产率为99.4％。

实施例5

采用由用铁化合物与铬化合物浸渍的碳化硅载体组成的并且含有以相对于催化剂重量的金属重量表示3.2％铁和0.35％铬的催化剂在高于所形成的硫的露点的温度下对含有体积含量为1％H₂S、5％H₂O与94％CO₂的气体进行处理，所述催化剂通过直接硫化作用被活化。

催化剂如下制备。首先用其浓度能使所得到的催化剂具备所需数量的铁与铬的铁化合物与铬化合物溶液浸渍粒径为0.8～1mm，BET比表面为78m²/g的SiC颗粒。得到的浸渍产物在环境温度下被干燥40小时，随后在120℃下干燥50小时，在500℃下煅烧20小时。随后用稀释至1％(体积)、处于氦气流中的H₂S或与催化剂机械地混合在一起，其数量占所述催化剂重量6.2％的固体硫处理得到的含有以氧化物形式被承载于SiC上的单质铁与铬的煅烧产物。该处理在300℃下进行2小时，以便使金属铁与铬形成构成催化剂活性相的硫化物形式。

得到的含硫催化剂如上所述含有3.2％(重)铁与0.35％(重)铬，BET比表面为76m²/g。

用含硫催化剂如实施例1所述处理含H₂S气体。

从开始处理含H₂S气体计的H₂S转化率达100％，硫化选择性为93％。

实施例6

对贫H₂S的酸气进行处理，该气体含95.5％(体积)CO₂、4％(体积)H₂O与0.5％(体积)H₂S。

处理温度为100℃，低于通过氧化酸气中H₂S生成的硫的露点，操作在类似于实施例2使用的设备中进行，使用含SiC、4％(重)镍和BET比表面为210m²/g的催化剂。该催化剂按照实施例2制备，煅烧后，在400℃氢物流中被还原10小时。

待处理的贫酸气以2241Nm³/h的流速流经气体输送管线，温度约30℃，在配备在该导管上的换热器中被加热至80℃，随后通过分接管与89.6Nm³/h空气与1000Nm³/h带有55％(体积)水蒸汽的惰性气体混合并且加热至100℃。最终混合物中水蒸汽量约为20％(体积)。所得到的混合物进入温度为86℃的氧化阶段反应器中。进入氧化反应阶段的气体混合物与该反应器中催化剂层接触时间为10秒。氧化阶段反应器中H₂S的转化率为100％。于反应器出口处，排放约为110℃含少于100vpmSO₂的气流，在排入大气之前被送入焚烧炉中。

由氮气组成的吹扫气体被注入在再生/冷却阶段为了再生富硫氧化催化剂和随后冷却再生催化剂而进行操作的反应器中。按照实施例2操作。在氮气中进行再生，回收全部沉积于催化剂上的硫。

存在于反应混合物中的上述数量，更一般地10-15％(体积)、尤其是15-30％(体积)水蒸汽能够实质性地延长催化剂保持最佳脱硫活性的时间。水蒸汽起着催化剂上沉积硫的分散剂的作用，从而保护反应物进入催化剂活性位点的途径。

Claims (19)

1.借助催化途径将气体中以低浓度存在的H₂S氧化为硫的方法，其中所述含有H₂S的气体与含游离氧的气体以O₂∶H₂O摩尔比是0.05-10的数量与用于将H₂S选择性氧化为硫的含有与载体组合使用的催化活性相的催化剂接触，所述活性相含有至少一种以金属化合物和/或单质态存在的金属，其特征在于该载体由碳化硅组成。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于具体地，与碳化硅载体组合使用以便形成氧化催化剂的活性相由至少一种以氧化物、硫化物或盐形式和/或单质态存在的过渡金属尤其是如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钛、钨与钒构成。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氧化催化剂的载体SiC占所述催化剂重量的至少40％、更具体地至少为50％(重)。

4.按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于氧化催化剂的活性相以金属重量表示占催化剂重量0.1-20％，更具体地为0.2-15％，更特别地为0.2～7％(重)。

5.按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于按BET氮吸附法测定的催化剂的比表面为2-600m²/g。

6.按照权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于含游离氧的气体以能够使O₂∶H₂S摩尔比为0.1-7、更具体地0.2-4的数量被使用。

7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于气体反应混合物与氧化催化剂在正常压力与温度条件下的接触时间为0.5-20秒，以1-12秒为佳。

8.按照权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于与催化剂接触的H₂S的氧化过程在30-1000℃下进行。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于与催化剂接触的H₂S的氧化过程在180-1000℃、更特别地200-900℃下进行。

10.按照权利要求8的方法，其特征在于与催化剂接触的H₂S的氧化过程在低于通过该氧化反应生成的硫的露点下进行，该温度为30-180℃，更具体地为80-160℃，形成的硫沉淀于催化剂上。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于通过用气体吹扫定期地再生富硫氧化催化剂，该操作在200-500℃，优选230-450℃下进行，以便气化保留在催化剂上的硫，经再生的催化剂被冷却至低于硫的露点的温度以便进行新的H₂S氧化反应，冷却操作用低于180℃的气体进行。

12.按照权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于待处理气体中H₂S含量为0.001-25％(体积)，更具体地为0.01-20％(体积)。

13.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于在进行氧化之前通过使含有氮化硅载体的氧化催化剂与硫接触被活化，其数量高达相对于氧化催化剂中活性相金属的最大硫化作用对应数量过量300％摩尔，该操作在惰性气氛、250-400℃进行。

14.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于在进行氧化之前含有碳化硅载体的氧化催化剂通过与含有H₂S与惰性气体混合物接触被活化，操作在250-400℃下进行1-15小时，以便对氧化催化剂中活性相的金属产生最大硫化作用，该气体混合物更具体地含有0.2-30％(体积)H₂S。

15.按照权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于氧化硫化氢的反应通过使含H₂S的待处理气体，在含有碳化硅载体的氧化催化剂存在下于200-1000℃、更具体地350-900℃下与控制量的含有游离氧的气体以Claus化学计量接触进行，以便得到其中含有H₂S∶SO₂摩尔比基本上为2∶1的H₂S和SO₂以及一定量硫的气体流出物，其特征还在于所述气体流出物在冷却与视具体情况而定分离其中的硫之后与Claus催化剂接触以便生成新的硫。

16.用于直接与选择性地将H₂S氧化为硫的催化剂，其中含有与载体组合使用的催化剂活性相，该载体占所述催化剂至少40％(重)、更具体地至少50％(重)，所述活性相含有至少一种以金属化合物和/或单质状态存在的金属，其特征在于所述载体由碳化硅组成。

17.按照权利要求16的催化剂，其特征在于与载体组合使用的活性相由至少一种过渡金属、尤其是诸如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钛、钨和钒之类的金属，该金属呈氧化物，盐或硫化物形式和/或呈单质状态。

18.按照权利要求16或17的催化剂，其特征在于氧化催化剂的活性相以金属重量表示占催化剂重量的0.1-20％、更具体地0.2-15％、更特别地0.2-7％。

19.按照权利要求16-18中任一项的催化剂，其特征在于按照BET氮吸附法测定的比表面为2-600m²/g，更具体地10-300m²/g。