CN1226873A - 除去硫工厂残余气体中所含的硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳和/或二硫化碳硫化物并以硫的形式回收所述化合物的方法 - Google Patents

除去硫工厂残余气体中所含的硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳和/或二硫化碳硫化物并以硫的形式回收所述化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括以下步骤的方法:将残余气体(6)催化水解(1)以形成含有H2S和SO2而不含COS和CS2的水解了的气体(15)。冷却(17)后,将该水解了的气体引入并行安装的两个克劳斯催化区(2a、2b)中之一(2a),另一个催化区(2b)用于再生,然后冷却。所述再生采用从冷却(17)之前的气体(15)抽出的气流(19、36)于开路循环中进行,将再生排出气体(24b)在抽出(19)和冷却(17)之间再注入(29、20)气体(15)。反应器(2b)的冷却采用从残余气体(6)抽出的气流(11、36)于开路循环中进行,冷却排出气体(24b)在抽出(11)和加热(8)之间再引入(29、13)残余气体(6)。

Description

除去硫工厂残余气体中所含的硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳 和/或二硫化碳硫化物并以硫的形式回收所述化合物的方法
本发明涉及除去硫工厂残余气体中所含的硫化物H2S、SO2、COS和/或CS2并以硫的形式回收所述化合物的方法。
在硫工厂中，采用克劳斯法(Claus process)利用含自由氧的气体控制氧化含H2S的酸气以生产硫，来自这类硫工厂的残余气体含有大约0.2％-4％(体积)的硫化物，其大部分由H2S组成，其余由SO2、COS、CS2以及硫蒸气和/或多孔的硫组成。
通常要将这类残余气体进行处理以尽可能降低其硫化物总含量，使其经过煅烧后达到法律上根据大气污染强制实行的标准，以便排放到大气中，同时，还要以某种形式回收这些硫化物，从而有助于增加硫工厂中处理酸气所形成的有用产品的产量。
EP-A-0346218文献叙述了一种用于除去硫工厂残余气体中所含的硫化物H2S、SO2、COS和/或CS2并以硫的形式回收所述化合物的方法，该方法包括(ⅰ)将来自硫工厂的残余气体与用于使化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂接触，该催化剂放置在水解装置中，当在某一温度下操作时，足以产生含有H2S和SO2且基本上不含COS和CS2的水解了的残余气体，(ⅱ)在冷却到温度低于该气体中硫的露点的步骤之后，将水解了的残余气体输送到净化装置中，该装置由许多催化区组成，每个区装有促进克劳斯反应，称之为克劳斯催化剂的催化剂，且每个区依次处于反应阶段，然后是再生阶段，最后是在冷却阶段下进行操作，这样，无论何时总有至少一个处于反应阶段的催化区和一个处于再生或冷却阶段的催化区，(ⅲ)当在温度低于硫的露点下操作时，将输送到净化装置的水解了的残余气体流过处于反应阶段的催化区或一些区，这样，含在该气体中的化合物H2S和SO2相互反应而形成沉积在装在所述区中的克劳斯催化剂上的硫，这样，就可以在该净化装置的出口处得到基本上净化了的残余气体，(ⅳ)将温度为200℃-500℃、更特别是250℃-400℃的非氧化性气流循环通过处于再生阶段装有满载硫的克劳斯催化剂的催化区，以便使该催化剂再生并形成满载气化硫的排出气体，和(ⅴ)将温度低于160℃的气流流过装有刚再生了的催化剂的催化区，使该催化剂冷却到所需温度，以便再将其供作与水解了的残余气体接触之用。
如EP-A-0424259文献中所述，在该方法的一个变型中，将含有自由氧的气流引入水解装置，并在所述水解装置中通过该气流与装在该装置中的H2S氧化催化剂接触使H2S部分氧化为SO2，任选氧化为硫，所述催化剂可以由能使化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂组成，控制所述气流的流量，以便使进入净化装置的水解了的残余气体中H2S∶SO2摩尔比保持基本上等于2∶1的值。
在另一个构成1995年11月3日以申请人公司的名义提交的法国专利申请9512988的主题、且适用于EP-A-0346218文献的方法和EP-A-0424259文献的方法的变型中，所采用方法是，离开净化装置的基本上净化了的残余气体含有浓度小于0.5％(体积)的H2S作为唯一的硫化物，将所述基本上净化了的残余气体流过使该残余H2S催化氧化为硫的装置，该装置在低温下，即在低于150℃，例如90℃-130℃的温度下操作，以便完成该气体的净化。
在上述方法及其变型中，通过装备有可使再生气体和冷却气体达到适宜温度的加热和冷却装置的鼓风机，将再生气体和冷却气体在闭路中进行循环，使满载了硫的催化剂再生，并将再生后的催化剂冷却。
现已发现，采用从该过程中抽出的并在能引起所述再生和所述冷却所需的温度下在开路循环中流动的气流，可以使满载了硫的催化剂的再生和再生后的催化剂的冷却简便和有效地进行。这就可以省去加热和冷却再生气体的装置以及鼓风机，而如果在闭路循环中进行催化剂的再生和冷却，这些装置是必不可少的。
因此，本发明涉及一种用于除去硫工厂残余气体中所含的硫化物H2S、SO2、COS和/或CS2并以硫的形式回收所述化合物的方法，该方法包括(ⅰ)将来自硫工厂的残余气体与用于使化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂接触，该催化剂放置在水解装置中，当在某一温度下操作时，足以产生含有H2S和SO2且基本上不含COS和CS2的水解了的残余气体，(ⅱ)在冷却到温度低于硫的露点的步骤之后，将水解了的残余气体输送到净化装置中，该装置由许多催化区组成，每个区装有促进克劳斯反应，称之为克劳斯催化剂的催化剂，且每个区依次处于反应阶段，然后是再生阶段，最后是在冷却阶段下进行操作，这样，无论何时总有至少一个处于反应阶段的催化区和一个处于再生或冷却阶段的催化区，(ⅲ)当在温度低于硫的露点下操作时，将输送到净化装置的水解了的残余气体流过处于反应阶段的催化区或一些区，这样，含在该气体中的化合物H2S和SO2相互反应而形成沉积在装在所述区中的催化剂上的硫，这样，就可以在该净化装置的出口处得到基本上净化了的残余气体，(ⅳ)将温度为200℃-500℃、更特别是250℃-400℃的非氧化性气流循环通过处于再生阶段装有满载硫的克劳斯催化剂的催化区，以便使该催化剂再生并形成满载气化硫的排出气体，和(ⅴ)将温度低于160℃的气流流过装有刚再生了的催化剂的催化区，使该催化剂冷却到所需温度，以便再将其供作与水解了的残余气体接触之用，其特征在于至少将一部分离开水解装置的水解了的残余气体抽出以构成循环流过处于再生阶段的催化区的全部气流，并在位于该排出口下游和冷却步骤上游的部位上，将离开所述区的全部排出气体再注入输送到净化装置的水解了的残余气体中，该冷却步骤包括在再生阶段期间，使气化硫冷凝并在水解了的残余气体进入净化装置之前将其冷却，其特征还在于至少将一部分待处理并输送到水解装置的残余气体抽出，以构成与刚再生了的并装在处于冷却阶段的催化区的催化剂接触的全部流动冷却气流，并在将所述气体引入水解装置之前，在位于该排出口下游和加热残余气体步骤的上游的部位上，将离开该区的全部排出气体再引入所述残余气体中。
为构成循环通过处于再生阶段的催化区的气流而从水解了的残余气体中抽出的气体份额，可相当于所述水解了的残余气体流量的30％-100％。具体而言，所述份额相当于水解了的残余气体流量的30％-80％且更特别是40％-60％。
类似地，为了构成与刚再生了的装在处于冷却阶段的催化区的催化剂接触的流动冷却气流，从待处理的残余气体中抽出的气体份额可以相当于残余气体流量的30％-100％，具体而言，该份额相当于待处理残余气体流量的30％-80％、更特别是40％-60％。
如上所述，将含在残余气体中的化合物COS和CS2在水解装置中催化水解以形成H2S。如EP-A-0424259文献中所述，除上述水解之外，还可以通过将控制流量的含有自由氧的气流引入水解装置，在与装在该装置中的H2S氧化催化剂接触下，将含在残余气体中的H2S在该装置中进行一定程度的氧化，而成为SO2，且任选氧化为硫。在这种情况下，采用的方法最好是，在位于离开处于冷却阶段的催化区的排出气体再引入所述残余气体的部位的下游处，且优选位于所述气体引入水解装置之前加热该残余气体步骤的上游，将含有自由氧的气流引入输送到水解装置的残余气体中。
有利的是，在水解装置中进行的使化合物COS和CS2水解为H2S的反应和，当其被采用时，H2S的氧化反应都在180℃-600℃、优选250℃-400℃的温度下进行。
当在水解装置中只进行化合物COS和CS2的水解以形成H2S时，所述装置装有促进这种水解反应的催化剂。然而，当在水解装置中既要进行化合物COS和CS2的水解以形成H2S又要进行H2S的氧化时，所述装置可以装有促进水解反应的催化剂和促进氧化反应的催化剂，这些催化剂可以采用混合物或分别的催化剂床的形式，或有利地是单独的一种能同时促进两种反应的催化剂。
在这些可以用来促进化合物COS和CS2的水解以形成H2S的反应和促进H2S的氧化反应的催化剂中，可以特别提及的是：
-由活性氧化铝组成的催化剂；
-至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Cr和Mo金属的化合物与二氧化硅和/或氧化铝载体组合的催化剂，例如FR-A-2327960文献中叙述的催化剂；
-至少一种过渡金属化合物与热稳定性活性氧化铝载体组合的催化剂，例如FR-A-2540092文献中叙述的催化剂，或与二氧化硅和/或氧化钛载体组合的催化剂，例如FR-A-2511663文献中叙述的催化剂；
-基于氧化钛的催化剂，和特别是由氧化钛组成的催化剂，例如FR-A-2481145文献中叙述的催化剂，或者是采用氧化钛和碱土金属硫酸盐的混合物形成的催化剂，例如EP-A-0060741文献中叙述的催化剂，或者是过渡金属化合物催化剂、特别是Fe、Ni或Co的化合物与氧化钛载体组合的催化剂，例如EP-A-0218302文献中叙述的催化剂；
-至少一种过渡金属化合物与SiC载体组合的催化剂，例如FR-A-2734809文献中叙述的催化剂。
气体的总停留时间，即待处理的单独的残余气体或硫工厂残余气体和含有自由氧的气流的混合气与水解装置中的催化剂或一些催化剂接触的时间可以为0.5秒-10秒、特别是1秒-6秒，这些值是在标准温度和压力条件下给出的。
在将残余气体引入水解装置之前，可以采用任一种已知的方法、特别是通过与处于适宜温度下的流体进行间接热交换将其加热。
在来自处于再生阶段中的催化区的排出气体已再注入所述气体中之后和在将该气体引入净化装置之前，最好采用冷却流体进行间接热交换，将来自水解装置的水解了的残余气体冷却到低于硫的露点温度，该冷却流体的温度一方面要适宜于使含在该气体中的硫蒸气获得冷凝，另一方面，又要适合于净化装置进口处所要求的温度。所述冷却可以例如通过使用硫冷凝器型的间接热交换器进行。
净化装置采用下述方式操作是有利的，无论何时，总有一个催化区或并行地操作的许多催化区处于反应阶段，而一个催化区处于再生/冷却阶段。该净化装置也可以采用下述方式操作，无论何时，总有一个催化区或并行地操作的许多催化区处于反应阶段、而一个催化区处于再生阶段以及一个催化区处于冷却阶段。
在处于或都处于反应阶段的净化装置的催化区或一些区中进行H2S和SO2之间的反应以形成硫的温度是所形成的硫的露点和凝固点之间的温度。因此，该温度可以处于120℃-180℃、且更特别是125℃-150℃之间。
在净化装置的催化区中所用的催化剂可以选自通常用来促进H2S和SO2之间的克劳斯反应以形成硫的产品。具体而言，所述催化剂可以是例如铁铝氧石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、天然的或合成的沸石、活性炭、如FR-A-2658091文献提出的，通过钛的化合物或稀土金属例如镧的化合物与氧化铝载体组合而得到的催化剂，如FR-A-2501532文献所述的，由含有碱土金属硫酸盐例如CaSO4的氧化钛组成的催化剂，如EP-A-0218302文献提出的，通过与铁、镍或钴化合物掺杂的氧化钛或氧化铝形成的催化剂，或者如FR-A-2734809文献提出的，通过过渡金属化合物与SiC载体组合而形成的催化剂。
在引入净化装置的水解了的残余气体中，H2S∶SO2摩尔比必须基本上等于2∶1或，如果需要，大于上述值，例如为2∶1和4∶1之间。
如EP-A-0346218文献或法国专利申请9512988中所述，通过对产生待处理的残余气体的硫工厂的操作进行控制，或者如EP-A-0424259文献或法国专利申请9512988中所述，当采用这种变型来调节所述摩尔比时，通过控制引入水解装置中的含有自由氧的气流的流量，可以使H2S∶SO2摩尔比保持在所需值。
当净化装置处理含有H2S和SO2摩尔比基本上等于2∶1的水解了的残余气体时，离开净化装置的净化了的残余气体，虽然它可能还含有的所有硫化物的总量很低，但在排放到大气之前，通常还是要进行热力或催化煅烧，以便转化为SO2。
当净化装置处理含有H2S∶SO2摩尔比大于2∶1的H2S和SO2的水解了的残余气体时，例如所述气体中的H2S和SO2的浓度以(H2S)和(SO2)体积百分数表示，那么，(H2S)-2(SO2)的量为0.1％-0.5％，离开净化装置的净化了的残余气体基本上含有H2S形式的硫化物。有利的是，使所述净化了的残余气体流过催化氧化装置，在该装置中，通过含有自由氧的气体且在低于硫的露点的温度下，例如60℃-150℃、且更特别是90℃-130℃下与适宜的催化剂接触，而将残余的H2S选择性地氧化以形成硫，以便完成该气体的净化。
具体而言，氧化催化剂可以通过活化步骤产生，该催化剂由沉积在由难熔材料例如铁铝氧石、活性的和/或稳定的氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、二氧化硅/氧化铝混合物、二氧化硅/氧化钛混合物、二氧化硅/氧化锆混合物、氧化钛/氧化铝混合物、难熔碳化物和特别是SiC制成的载体上，或者沉积在活性炭载体上的一种或多种过渡金属例如Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Mn、Mo、Cr、W和V的氧化物和/或一种或多种上述金属的盐组成。具体而言，上述催化氧化在某种程度上可以采用类似于法国专利申请9512988，或EP-A-0218302、FR-A-2702673和FR-A-2727101文献中之一或其他文献提出的方法进行。
如果需要，在排放到大气之前，也可以将离开催化氧化装置的排出气体进行热力或催化煅烧。
在本发明方法的实施方案中，将离开净化装置的残余气体流过催化氧化装置，采用的方法最好是这样：每个净化装置的克劳斯催化区串联地与属于催化氧化装置的催化氧化区关联，因而每对组合均通过依次在反应阶段，然后在再生阶段，最后在冷却阶段操作的克劳斯催化剂区和催化氧化区形成。采用的方法最好是这样：使得在任何时候至少有一对区处于反应阶段，一对区处于再生/冷却阶段。也可以采用一种方法，使得在任何时候总有一对或多对区处于反应阶段，一对区处于再生阶段，而另一对区处于冷却阶段。
在上述实施方案中，将在净化装置的处于再生阶段的克劳斯催化区循环的热气流送入催化氧化装置的也处于再生阶段的有关催化氧化区，所有离开处于再生阶段的催化氧化区的排出气体构成再引入输送到净化装置的水解了的残余气体中的排出气体，而冷却气流不断地与刚再生了的装在净化装置的处于冷却阶段的克劳斯催化区的催化剂接触，然后送入催化氧化装置的也处于冷却阶段的有关催化氧化区，所有离开处于冷却阶段的催化氧化区的排出气体构成再引入输送到水解装置的残余气体的排出气体。
如上所述，在离开净化装置的处于冷却阶段的克劳斯催化区或离开催化氧化装置的处于冷却阶段的有关催化氧化区的排出气体已经再引入待处理的残余气体之后，在将这种待处理的残余气体引入水解装置之前，将其加热到适宜的温度。当净化了的气体在排放到大气中之前进行煅烧时，所述待处理的残余气体的加热通过所述残余气体和由该煅烧产生的热气体之间的间接热交换进行是有利的。
在阅读了下列采用附图中一张装置示意图表示的实施方案之一的说明后，对本发明会更清楚地理解。
该装置具有水解装置1和由两个催化反应器2a和2b构成的净化装置2，所述反应器并联安装。
水解装置1具有进口3和出口4，它们相互被使化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂的固定床5隔开。装有限制流量的阀门7和气/气交换器型间接热交换器8的冷却回路的气体进料管6使水解装置1的进口3与待处理的残余气体来源例如硫工厂9的出口相连，所述出口通过硫工厂的末级硫冷凝器10构成。在管道6上分出的旁路有装配在阀门7上游并与三通阀12的第一个孔连接的管道11，以及装配在阀门7和热交换器8之间并与三通阀14的第一个孔连接的管道13。
水解装置1的出口4在用于排放气体的管道15上延续，所述管道通过流量节流阀16与硫冷凝器型间接热交换器17的进口17a连接，该间接热交换器的出口17b在管道18上延续。在管道15上分出的旁路有装配在阀门16的上游并与三通阀12的第二个孔连接的管道19，以及装配在阀门16和热交换器17之间并与三通阀14的第二个孔连接的管道20。
净化装置2的反应器2a具有第一通道21a和第二通道22a，它们被促进H2S和SO2之间的克劳斯反应以形成硫的催化剂的固定床23a隔开。类似地，净化装置2的反应器2b具有第一通道21b和第二通道22b，它们被促进所述克劳斯反应的催化剂的固定床23b隔开。反应器2a的第一通道21a在管道24a上延续，该管道一方面通过装配有阀门26a的管道25a与延续热交换器17的出口17b的管道18连接，另一方面通过装配有阀门28a的管道27a与本身连接到三通阀14的第三个孔的管道29连接。类似地，反应器2b的第一通道21b在管道24b上延续，该管道一方面通过装配有阀门26b的管道25b与延续热交换器17的出口17b的管道18连接，另一方面通过装配有阀门28b的管道27b与所述管道29连接。
反应器2a的第二通道22a装配有管道30a，该管道一方面通过装配有阀门32a的管道31a与用于排放净化了的残余气体的管道33连接，另一方面通过装配有阀门35a的管道34a与连接到三通阀12的第三个孔的管道36连接。类似地，反应器2b的第二通道22b装配有管道30b，该管道一方面通过装配有阀门32b的管道31b与用于排放净化了的残余气体的管道33连接，另一方面通过装配有阀门35b的管道34b与所述管道36连接。
在上述装置中进行本方法的方式可以概述如下。
假设反应器2a处于反应阶段而反应器2b处于再生阶段。在这种情况下，阀门26a、32a、28b和35b是打开的，而阀门28a、35a、26b和32b是关闭的。此外，阀门7是完全打开的因而对流过它的气流不造成流量限制，而当阀门16仅部分地打开时，就形成流量限制，强使一部分通过管道15到来的气流进入管道19。最后，将阀门12调节到使管道19处于与管道36接通的位置，同时，将阀门14调节到使管道29处于与管道20接通的位置。
离开硫工厂9的末级硫冷凝器10且含有H2S、SO2、COS和CS2的待处理的残余气体流过阀门7，然后，在进入水解装置1之前，通过流经间接热交换器8加热到适合的温度，在该水解装置中，含在所述残余气体中的化合物COS和CS2与装在该装置中的催化剂接触而水解形成H2S。此外，如果该催化剂的性质允许，那么，水解装置也可以进行H2S和SO2之间的克劳斯反应。
含有H2S和SO2和可能有硫蒸气而基本上不含COS和CS2的水解了的残余气体通过延续水解装置出口4的管道15排出。由于阀门16形成的流量限制，使一部分通过管道15到来的水解了的气体转向进入管道19，而所述气体的其余部分流过阀门16和所述阀门的下游，通过管道20接受来自反应器2b并通过管道29和阀门14到达的再生排出气体。
流过阀门16的水解了的残余气体和在管道20中循环的再生排出气体的混合气进入热交换器17，在其中将该混合气冷却到硫的露点和凝固点之间的温度，以便通过冷凝为液体形式而使含在该混合气中的硫分离，而且还使水解了的且元素硫含量低的残余气流通过管道18从交换器17排出，该气流还通过管道25a、阀门26a和管道24a输送到处于反应阶段的反应器2a中。
在反应器2a中，含在水解了的残余气体中的化合物H2S和SO2与装在该反应器中的克劳斯催化剂接触而相互反应，以形成沉积在所述催化剂上的硫。净化了的残余气体通过延续反应器2a的出口22a的管道30a离开并经阀门32a，通过管道31a送入管道33以便将该净化了的残余气体排出。如上所述，根据其含有的残余硫化物(只有H2S或含有H2S和SO2)的性质和所述化合物的总含量，可将在管道33中循环的净化了的残余气体送到另外的催化氧化装置和/或送到煅烧装置中。
将通过管道19转向并通过阀门12和管道36循环的水解了的残余气流通过管道34b、经阀门35b和管道30b引入反应器2b，并冲洗满载了硫并装在反应器2b中的克劳斯催化剂，以便将硫蒸发从而使该催化剂再生。将通过所述冲洗气流而形成的夹带气化硫的排出气体通过延续反应器2b的出口21b的管道24b排出，将该排出气体通过阀门28b和管道27b输送到管道29以便通过阀门14和管道20在阀门16和热交换器17之间再引入在管道15中循环的水解了的残余气体。
装在反应器2b中的催化剂经过用离开水解反应器而来的水解了的残余气体中的一部分经管道19转向的水解了的残余气体冲洗足够的时间，除去所有沉积在该催化剂上的硫后，改变阀门12和14的定位，以便阀门12处于使管道11与管道36接通的位置而阀门14处于使管道29与管道13接通的位置，调节阀门7和16打开的程度，以便使阀门7部分地打开，从而形成流量限制，迫使一部分气流通过管道6输送进入管道11，并使阀门16完全打开，因而对通过它的气流不形成任何流量限制。
采用来自通过管道6离开硫工厂的待处理残余气体中的一部分经管道11转向的残余气体冲洗装在反应器2b中的再生了的催化剂，然后适当延续一段时间，以便冷却该催化剂。然后，将由所述一部分残余气体组成的冲洗气流而产生的排出气体通过延续反应器2b的出口21b的管道24b排出，将该排出气体通过阀门28b和管道27b输送到管道29，以便通过阀门14和管道13在阀门7和热交换器8之间再引入在管道6中循环的待处理的残余气流。
当装在反应器2b中的催化剂已被冷却到适宜的温度，可以在反应阶段重复利用时，将反应器2a和2b所起的作用进行交换，即是说将反应器2b投入克劳斯反应阶段而将反应器2a投入再生/冷却阶段。为此，将阀门35b和28b关闭，将阀门26b和32b打开，且将阀门26a和32a关闭，从而使反应器2b投入反应阶段。然后，将阀门12和14分别定位到使管道19与管道36接通和使管道29与管道20接通的位置。最后，将阀门35a和28a打开，以便形成通过反应器2a的热再生气体的循环，于是该反应器处于再生阶段操作。经过足够的再生时间之后，参考以上对反应器2b中所述，将反应器2a改变为冷却阶段。
对输送到处于反应阶段的反应器或输送到处于再生/冷却阶段的反应器的进料气回路以及从所述反应器中排出气体回路的配置，在不脱离本发明范围的情况下可以和以上所述的不同。因此，例如可以改变用于冷却刚再生了的克劳斯催化剂的一部分残余气体的循环回路，以便将通过管道11转向的气流通过管道24b引入处于冷却阶段的反应器2b，并通过管道30b将其从所述反应器中排出返回到管道13。
类似地，一种将净化装置与催化氧化装置串联地结合在一起用于实现本发明方法的装置，可以从附图中以图形表示的装置得到，这是将每个反应器2a和2b构造成混合的反应器形式，如法国专利申请9512988中所述，这种反应器在其末端的通道(在反应器2a的情况下是21a和22a，而在反应器2b的情况下是21b和22b)之间包括装有克劳斯催化剂床的克劳斯催化剂区，在其上部有装了催化氧化催化剂并装配了空气注入管道的催化氧化区，所述区一方面通过在其上安装了间接热交换器的第一连接管道接通，另一方面通过装配了节流阀的第二连接管道接通。
为了完成上述的本发明方法的说明，在下面给出了一个采用该方法的实施例，但决不意味着是对本发明的限制。
实施例：
采用一种类似于附图中以图形表示且按如上所述进行操作的装置来处理除硫蒸气和多孔的硫之外具有以下百分组成(体积)的硫工厂残余气体。
H2S:0.94    H2O:33.10    CO:0.40
SO2:0.47    N2:60.60     COS:0.07
CO2:1.84    H2:2.55      CS2:0.03
水解装置装有促进化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂，所述催化剂由4毫米直径的含有10％(重量)硫酸钙的氧化钛挤出物组成。
净化装置2的每个反应器2a和2b装有克劳斯催化剂，该催化剂由掺杂了7％(重量)氧化钛且采用称为BET法的氮吸收法(标准的NF X11-621)测定，具有比表面积等于约240平方米/克的2-5毫米直径的活性氧化铝小珠组成。
将从硫工厂以10,000立方米(标准状态)/小时，即446千摩尔/小时到来的温度为130℃的待处理的残余气体在间接热交换器8中加热到300℃，然后，在此温度下引入水解装置。在标准温度和压力条件下，该残余气体与装在所述水解装置中的催化剂接触的停留时间等于4秒。离开水解装置的水解了的残余气体仅含有痕量的COS和CS2，这些化合物水解的程度大于99％，且其H2S和SO2总含量小于已预计到的基于单独的COS和CS2水解反应的值，这表明通过克劳斯反应也生成了硫。水解装置1出口处的温度等于309℃。
一部分相当于流率为5055立方米(标准状况)/小时的水解了的残余气体通过管道19转向，而其余水解了的残余气体流过阀门16。由于该水解了的残余气体与通过管道20到来的再生流出物混合而产生的气流以10069立方米(标准状况)/小时，即449千摩尔/小时的流率并在294℃的温度下进入硫冷凝型的间接热交换器17。将具有流率为10025立方米(标准状况)/小时，即447千摩尔/小时，且温度为128℃的离开间接热交换器17的气流在此流率和温度条件下引入处于反应阶段操作的反应器2a。在所述反应器中，含在水解了的残余气体中的化合物H2S和SO2在与克劳斯催化剂接触下相互反应以形成沉积在催化剂上的硫，同时产生基本上净化了的残余气体，其温度约为146℃，含有H2S∶SO2摩尔比等于2∶1，且总浓度等于1400ppm(体积)的H2S和SO2，将该净化了的气体通过管道30a从反应器2a中排出，然后，通过管道31a、经阀门32a输送到管道33以便将该处理了的残余气体排出。
用于再生满载了硫并装在处于再生阶段的反应器2b中的催化剂的冲洗气，由具有流率为5055立方米(标准状况)/小时、通过管道19从离开水解装置的水解了的残余气体中抽出的部分组成，所述部分当其通过管道36、34b和30b引入处于再生阶段的反应器2b时，具有的温度为280℃。然后，将满载硫并通过管道24b离开反应器2b的排出气体通过管道29和20再引入输送到热交换器17的水解了的残余气体中，如上所述，这样形成的混合气在该交换器的进口处具有的温度为294℃和流率为10069立方米(标准状况)/小时。含在该混合气中的硫，一部分来自处于再生阶段的反应器2b，另一部分来自水解反应器1，在该交换器中于128℃下冷凝。
用于冷却刚再生的催化剂的冷却气体，具有流率为5100立方米(标准状况)/小时，它是由通过管道11抽出的一部分来自离开硫工厂、温度为130℃的残余气体组成。离开处于冷却阶段的反应器2b的排出气体通过管道29和13再注入输送到水解装置前面的热交换器8的残余气体中。
反应器2a和2b轮流地在反应阶段操作30小时并在包括10小时冷却的再生/冷却阶段操作30小时。
在刚叙述的条件下操作的上述净化装置可以使硫工厂的残余气体脱硫，将其硫化物的含量降低到1400ppm(体积)残余的H2S+SO2。然后，在排放到大气中之前，将该净化了的气体煅烧。对产生待净化残余气体的硫工厂与净化装置的组合而言，排放1400ppm(体积)残余的H2S+SO2，相当于总硫的产率为99.5％，所述产率以引入硫工厂的酸气装料的H2S含量为基准计算。

Claims (16)

1．一种除去硫工厂残余气体中所含的硫化物H2S、SO2、COS和/或CS2并以硫的形式回收所述化合物的方法，该方法包括(ⅰ)将来自硫工厂的残余气体与用于使化合物COS和CS2水解为H2S的催化剂接触，该催化剂放置在水解装置(1)中，当在某一温度下操作时，足以产生含有H2S和SO2且基本上不含COS和CS2的水解了的残余气体(15),(ⅱ)在冷却到温度低于硫的露点的步骤(17)之后，将水解了的残余气体输送到净化装置(2)中，该装置由许多催化区(2a、2b)组成，每个区装有促进克劳斯反应，称之为克劳斯催化剂的催化剂，且每个区依次处于反应阶段，然后是再生阶段，最后是在冷却阶段下进行操作，这样，无论何时总有至少一个处于反应阶段(2a)的催化区和一个处于再生(2b)或冷却阶段的催化区，(ⅲ)当在温度低于硫的露点下操作时，将输送到净化装置的水解了的残余气体流过处于反应阶段(2a)的催化区或一些区，这样，含在该气体中的化合物H2S和SO2相互反应而形成沉积在装在所述区中的催化剂(23a)上的硫，这样，就可以在该净化装置的出口(33)处得到基本上净化了的残余气体，(ⅳ)将温度为200℃-500℃、更特别是250℃-400℃的非氧化性热气流循环通过处于再生阶段(2b)装有满载硫的克劳斯催化剂(23b)的催化区，以便使该催化剂再生并形成满载气化硫的排出气体，和(ⅴ)将温度低于160℃的气流流过装有刚再生了的催化剂的催化区(2b)，以便在该催化剂再生后将其冷却到所需温度，再将其供作与水解了的残余气体接触之用，其特征在于至少将一部分离开水解装置的水解了的残余气体抽出(19)以构成循环流过处于再生阶段的催化区(2b)的全部热气流，并在位于该排出口下游和冷却步骤(17)上游的部位上，将离开所述区的全部排出气体再注入(24b、29、20)输送到净化装置的水解了的残余气体中，该冷却步骤包括使气化硫冷凝并在水解了的残余气体进入(21a)净化装置之前将其冷却，其特征还在于至少将一部分待处理的并输送到水解装置的残余气体抽出(11)，以构成与刚再生了的并装在处于冷却阶段的催化区(2b)的催化剂接触的全部流动冷却气流，并在将所述气体引入水解装置之前，在位于该排出口下游和加热残余气体步骤(8)的上游的部位上，将离开该区的全部排出气体再引入(24b、29、13)所述残余气体中。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于为构成循环通过处于再生阶段的催化区的气流而从水解了的残余气体中抽出的气体份额，相当于所述水解了的残余气体流量的30％-100％，更具体而言，所述份额相当于水解了的残余气体流量的30％-80％且更特别是40％-60％。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于为了构成与刚再生了的装在处于冷却阶段的催化区中的催化剂接触的流动冷却气流，从待处理的残余气体中抽出的气体份额，相当于所述残余气体流量的30％-100％，更具体而言，所述份额相当于待处理的残余气体流量的30％-80％且更特别是40％-60％。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将控制流量的含有自由氧的气流引入水解装置。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于将含有自由氧的气流引入输送到水解装置的残余气体中，在位于排出气体离开处于冷却阶段的催化区下游的部位上再引入所述残余气体中，且优选位于所述气体引入水解装置之前加热残余气体步骤的上游。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于该净化装置以这样的方式操作，无论何时，至少有一个处于反应阶段的催化区和一个处于再生/冷却阶段的催化区。
7．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于该净化装置以这样的方式操作，无论何时，至少有一个处于反应阶段的催化区、一个处于再生阶段的催化区和一个处于冷却阶段的催化区。
8．根据权利要求6或7的方法，其特征在于该净化装置包括许多处于反应阶段的催化区，所述的这些催化区并行地操作。
9．根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于离开净化装置的排出气体，在排放到大气之前，要将其进行热力或催化煅烧。
10．根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于该净化装置可处理含有H2S∶SO2摩尔比大于2∶1的H2S和SO2的水解了的残余气体，例如所述气体中的H2S和SO2的浓度以(H2S)和(SO2)体积百分数表示，那么，(H2S)-2(SO2)的量为0.1％-0.5％，以便在该净化装置的出口产生基本上含有H2S形式的硫化物的残余气体，其特征还在于使所述残余气体流过催化氧化装置，在该装置中，通过含有自由氧的气体且在低于硫的露点的温度下，例如60℃-150℃、且更特别是90℃-130℃下与适宜的催化剂接触，而将残余的H2S选择性地氧化以形成硫，以便完成该气体的净化。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于每个净化装置的克劳斯催化区串联地与属于催化氧化装置的催化氧化区关联，因而每对组合均通过依次在反应阶段，然后在再生阶段，最后在冷却阶段操作的克劳斯催化剂区和催化氧化区形成。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于采用的方法是这样：使得在任何时候至少有一对区处于反应阶段，一对区处于再生/冷却阶段。
13．根据权利要求11的方法，其特征在于采用的方法是这样：使得在任何时候至少有一对区处于反应阶段，一对区处于再生阶段以及一对区处于冷却阶段。
14．根据权利要求12或13的方法，其特征在于将在净化装置的处于再生阶段的克劳斯催化区循环的热气流送入催化氧化装置的也处于再生阶段的有关催化氧化区，所有离开处于再生阶段的催化氧化区的排出气体构成再引入输送到净化装置的水解了的残余气体中的排出气体，而冷却气流不断地与刚再生了的装在净化装置的处于冷却阶段的克劳斯催化区的催化剂接触，然后送入催化氧化装置的也处于冷却阶段的有关催化氧化区，所有离开处于冷却阶段的催化氧化区的排出气体构成再引入输送到水解装置的残余气体的排出气体。
15．根据权利要求10-14中任一项的方法，其特征在于离开催化氧化装置的排出气体在排放到大气之前，要将其进行热力或催化煅烧。
16．根据权利要求9或15的方法，其特征在于离开净化装置的处于冷却阶段的克劳斯催化区或离开催化氧化装置的处于冷却阶段的有关催化氧化区的排出气体已经再引入待处理的残余气体之后，在将该待处理的残余气体引入水解装置之前，通过所述残余气体和由煅烧净化了的气体而产生的热气体之间的间接热交换将其加热。
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Nougayrede et al. Process for oxidation of H 2 S to sulphur

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