EA000764B1 - Способ удаления соединений серы hs, so, cos и/или csиз газа, являющегося отходами завода по производству серы, с регенерацией указанных соединений в виде серы - Google Patents

Description

Изобретение относится к способу удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из газа, являющегося отходами завода по производству серы, с регенерацией указанных соединений в виде серы.

Газ, выбрасываемый заводами по производству серы, на которых серу получают по способу Клауса контролируемого окисления кислого газа, содержащего H₂S, с помощью газа, содержащего свободный кислород, содержит порядка 0,2-4% объема соединений серы, среди которых преобладающее количество составляет H₂S, а остаток состоит из SO₂, COS, OS₂ и испарений серы и/или везикулярной серы.

Такие газы обрабатывают с целью максимального снижения общего содержания в нем соединений серы до его выброса в атмосферу после сгорания, в соответствии с нормами, установленными законодательством в области загрязнения атмосферы, и, одновременно, для регенерации соединений серы в такой форме, которая способствует увеличению выхода полезных продуктов, образующихся из кислого газа, в результате его обработки.

В документе ЕР-А-0346218 описан способ удаления соединений серы H2S, SO2, COS и/или CS2 из газа, являющегося отходами завода по производству серы, который заключается в том, что (i) газ, поступающий с завода по производству серы, вступает в контакт с катализатором гидролиза соединений COS и CS₂ в H₂S, который помещают в гидролизную установку при температуре, достаточной для получения гидролизованного газа, содержащего H₂S и SO₂ и, практически, свободного от COS и CS2, (ii) гидролизованный газ после стадии охлаждения до температуры ниже точки росы серы в газе вводят в очистительную установку, состоящую из многих каталитических зон, каждая из которых содержит катализатор-промотор реакции Клауса, называемый катализатором Клауса, и находится поочередно в фазе реакции, затем в фазе регенерации и, наконец, в фазе охлаждения таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна каталитическая зона находится в фазе реакции и одна - в фазе регенерации или охлаждения, (iii) гидролизованный газ, поступающий в очистительную установку, проводят через одну или несколько каталитических зон в фазе реакции при температуре ниже точки росы серы таким образом, что соединения H2S и SO2, содержащиеся в газе, реагируют друг с другом с образованием серы, которая откладывается на катализаторе Клауса, находящемся в указанных зонах, и что на выходе из очистительной установки получают практически очищенный газ, (iv) пропускают через каталитическою зону в фазе регенерации, содержащую катализатор Клауса с отложившейся на нем серой, неокисляющий газ, температура которого составляет от 200 до 500°С, в частности, от 250 до 400°С, для регенерации указанного катализатора и образования газообразного эффлюента, содержащего пары серы, и (v) пропускают поток газа с температурой ниже 1 60°С через каталитическую зону, содержащую только что регенерированный катализатор, для охлаждения последнего до температуры, при которой он может опять вступать в контакт с гидролизованным остаточным газом.

Согласно одному из вариантов данного способа, описанному в заявке ЕР-А-0424259, в гидролизную установку вводят газообразный поток, содержащий свободный кислород, и осуществляют в указанной гидролизной установке частичное окисление B₂S до SO₂ и, возможно, до серы, с помощью указанного газового потока в контакте с катализатором окисления H2S, находящимся в данной установке, причем указанный катализатор может являться катализатором гидролиза соединений COS и CS2 в H2S, расход указанного газового потока контролируют при этом таким образом, что молярное отношение H₂S:SO₂ в гидролизованном газе, поступающем в очистительную установку, поддерживается на уровне, практически равном 2:1 .

Согласно другому варианту, составляющему предмет французской заявки № 9512988, поданной 03.11.95 на имя заявителя, и который может быть применен как в отношении способа, описанного в документе ЕР-А-0346218, так и в отношении способа, описанного в документе ЕР-А-0424259, практически очищенный отходящий газ, выходящий из очистительной установки, содержит 4₂S в качестве единственного соединения серы в концентрации менее 0,5% объема, и этот практически очищенный отходящий газ вводят в блок каталитического окисления остаточного B₂S до серы, действуя при низкой температуре, т. е. при температуре ниже 150°С, например от 90 до 130°С, для окончательной очистки газа.

В указанном способе и его вариантах, регенерация катализатора, на котором оседает сера, и охлаждение регенерированного катализатора осуществляют с помощью замкнутой циркуляции регенерационного газа и охлаждающего газа, для чего применяют нагнетатель, причем используют оборудование для нагревания и охлаждения регенерирующего газа и охлаждающего газа до соответствующей температуры.

Теперь установлено, что можно осуществлять регенерацию катализатора, несущего на себе осевшую серу, и охлаждение регенерированного катализатора простым и эффективным образом с помощью газовых потоков, используемых в настоящем способе, при их незамкнутой циркуляции и при температуре, необходимой для осуществления указанной регенерации и указанного охлаждения.

Это позволяет обойтись без оборудования для нагревания и охлаждения регенерирующего газа, а также без нагнетателя, которые требуются для регенерации и охлаждения катализатора при замкнутой циркуляции.

Таким образом, объектом изобретения является способ удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа завода по производству серы, с восстановлением указанных соединений до серы, который заключается в том, что (i) отходящий газ, поступающий с завода по производству серы, вступает в контакт с катализатором гидролиза соединений COS и CS2 в H₂S, помещенным в гидролизную установку, при температуре, достаточной для получения отходящего гидролизованного газа, содержащего H2S и SO2 и практически свободного от COS и CS2, (ii) отходящий гидролизованный газ вводят после стадии охлаждения до температуры ниже точки росы серы в очистительную установку, состоящую из множества каталитических зон, каждая из которых содержит катализаторпромотор реакции Клауса, называемый катализатором Клауса, и находится поочередно в фазе реакции, затем в фазе регенерации и, наконец, в фазе охлаждения таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна каталитическая зона находится в фазе реакции и одна - в фазе регенерации или охлаждения, (iii) гидролизованный газ, поступающий в очистительную установку, пропускают через одну или несколько каталитических зон в фазе реакции при температуре ниже точки росы серы таким образом, что соединения H₂S и SO₂, содержащиеся в указанном газе, реагируют друг с другом с образованием серы, которая откладывается на катализаторе, находящемся в указанных зонах, и что на выходе из очистительной установки получают практически очищенный газ, (iv) через каталитическую зону в фазе регенерации, содержащую катализатор Клауса с осевшей на нем серой, пропускают поток неокисляющего газа, температура которого составляет от 200 до 500°С, в частности, от 250 до 400°С, для регенерации указанного катализатора и образования газообразного эффлюента, содержащего пары серы, и (v) пропускают поток газа с температурой ниже 160°С через каталитическую зону, содержащую только что регенерированный катализатор, для охлаждения указанного катализатора до температуры, при которой он может опять вступать в контакт с гидролизованным газом, и который отличается тем, что отбирают, по меньшей мере, одну фракцию отходящего гидролизованного газа, выходящего из гидролизной установки для образования совокупного газового потока, циркулирующего в каталитической зоне в фазе регенерации, и реинжектирования указанного потока, выходящего из указанной зоны, в отходящий гидролизованный газ, подаваемый в очистительную установку в точке, находящейся ниже точки указанного забора гидролизованного газа и выше места осуществления стадии охлаждения гидролизованного газа, на которой серу, испаряющуюся в ходе фазы регенерации, выделяют путём конденсации до введения гидролизованного газа в очистительную установку, причём отбирают, по меньшей мере, одну фракцию обрабатываемого отходящего газа, поступающего в гидролизную установку для образования охлаждающего газового потока, вступающего в контакт с только что регенерированным катализатором, находящимся в каталитической зоне в фазе охлаждения, а газообразный эффлюент, выходящий из этой зоны, целиком возвращают в указанный отходящий газ в точке, находящейся ниже его предыдущего забора и выше места осуществления стадии нагревания газа перед его введением в гидролизную установку.

Фракция, отобранная из отходящего гидролизованного газа, которую используют в качестве газа, циркулирующего в каталитической зоне в фазе регенерации, может составлять от 30 до 100% расхода указанного гидролизованного газа. В частности, указанная фракция составляет от 30 до 80%, точнее от 40 до 60% расхода гидролизованного газа.

Так же фракция, отобранная из отходящего обрабатываемого газа, которую используют в качестве охлаждающего газа, вступающего в контакт с только что регенерированным катализатором, находящимся в каталитической зоне в фазе охлаждения, может составлять от 30 до 100% расхода указанного газа. Указанная фракция составляет, в частности, от 30 до 80%, точнее от 40 до 60% расхода обрабатываемого газа.

Как указано выше, в гидролизной установке осуществляют каталитический гидролиз соединений COS и CS2, содержащихся в отходящем обрабатываемом газе, с получением H₂S. Кроме этого гидролиза можно также, подавая в гидролизную установку при контролируемом расходе газ, содержащий свободный кислород, как указано в документе ЕР-А-0424259, осуществить в этой установке окисление некоторой части H₂S, содержащейся в обрабатываемом газе, до SG₂ и, возможно, до серы, в контакте с катализатором окисления H₂S, содержащимся в указанной установке. В этом случае желательно вводить поток газа, содержащего свободный кислород, в отходящий газ, подаваемый в гидролизную установку, в точке, находящейся ниже точки введения в указанный газ газообразного эффлюента, выходящего из каталитической зоны в фазе охлаждения, и, предпочтительно, выше места осуществления стадии нагревания обрабатываемого газа перед его введением в гидролизное устройство.

Предпочтительно реакцию гидролиза соединений COS и CS₂ в H₂S и, в случае ее осуществления, реакцию окисления H₂S, которую проводят в гидролизной установке, осуществляют при температуре от 180 до 600°С, желательно от 250°С до 400°С.

Если в гидролизной установке осуществляют только гидролиз соединений COS и CS₂ в H2S, указанная установка содержит катализаторпромотор этой реакции гидролиза. Напротив, в случае, когда в гидролизной установке осуществляют гидролиз соединений COS и CS₂ в Н^ и окисление H₂S, указанная установка может содержать или катализатор-промотор реакции гидролиза и катализатор-промотор реакции окисления, используемые в смеси или в виде раздельных слоев, или, предпочтительно, единый катализатор, способный промотировать одновременно две реакции.

Среди катализаторов, используемых для промотирования реакций гидролиза соединений COS и CS₂ в H₂S и реакции окисления Н^, можно назвать, в частности:

- катализаторы, состоящие из активированных глиноземов;

- катализаторы, включающие в себя, по меньшей мере, одно соединение металла, выбранное из Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Cr и Мо, на кремнеземном и/или глиноземном носителе; такие катализаторы описаны в документе FR-A2327960;

- катализаторы, включающие в себя, по меньшей мере, одно соединение переходного металла на носителе из термически стабилизированного активированного глинозема, как описано в документе FR-A-2540092, или из кремнезема и/или оксида титана, как описано в документе FR-A-2511663;

- катализаторы на основе оксида титана, и, в частности, катализаторы, состоящие из оксида титана, как описано в документе FR-A-2481145, или катализаторы, образованные смесью оксида титана и сульфата щелочно-земельного металла, как описано в документе ЕР-А-0060741, или катализаторы, включающие в себя соединение переходного металла, в частности, Fe, Ni или Со, и носитель из оксида титана, как описано в документе ЕР-А-0218302;

- катализаторы, включающие в себя, по меньшей мере, одно соединение переходного металла и носитель из SiC, как описано в документе PR-A-2734809.

Время, в течение которого газы, а именно отходящий обрабатываемый газ или смесь этого газа и газа, содержащего свободный кислород, находятся в контакте с катализатором или с катализаторами, находящимися в гидролизной установке, может составлять от 0,5 до 10 с, в частности, от 1 до 6 с, при нормальных давлении и температуре.

Нагревание отходящего газа перед его введением в гидролизную установку может быть осуществлено любым известным методом, в частности, путем непрямого теплообмена с жидкостью подходящей температуры.

Охлаждение отходящего гидролизованного газа, выходящего из гидролизной установки, до температуры ниже точки росы серы после введения в указанный газ газообразного эффлюента, выходящего из каталитической зоны в фазе регенерации и до введения этого газа в очистительную установку предпочтительно осуществляют путем непрямого теплообмена с холодной жидкостью соответствующей температуры, позволяющей добиться, с одной стороны, конденсации паров серы, содержащихся в газе, и, с другой стороны, желаемой температуры на входе в очистительную установку. Указанное охлаждение осуществляют, например, с помощью непрямого теплообменника типа конденсатора серы.

Очистительная установка работает, предпочтительно, таким образом, что в каждый момент одна каталитическая зона или даже несколько каталитических зон, функционирующих параллельно, находятся в фазе реакции, и одна каталитическая зона - в фазе регенерации/охлаждения. Очистительная установка может также работать таким образом, что каждый момент одна каталитическая зона или даже несколько каталитических зон, функционирующих параллельно, находятся в фазе реакции, одна каталитическая зона - в фазе регенерации и одна каталитическая зона - в фазе охлаждения.

Температура, при которой проводят реакцию между H₂S и SO₂ с образованием серы в одной или нескольких каталитических зонах очистительной установки в фазе реакции, находится между точкой росы и точкой затвердевания образующейся серы. Таким образом, указанная температура составляет от 120 до 180°С и, в частности, от 125 до 150°С.

Катализатор, используемый в каталитических зонах очистительной установки, может быть выбран из продуктов, широко используемых в реакции Клауса между H2S и SO2 с образованием серы. В частности, указанный катализатор может представлять собой боксит, глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, природные или синтетические цеолиты, активированный уголь, катализатор, состоящий из соединения титана или редкоземельного металла, такого как лантан и глиноземного носителя, как предлагается в документе FR-A2658091, катализатор, состоящий из оксида титана и содержащий сульфат щелочноземельного металла, такой как СаSО₄, как описано в документе FR-A-2501532, катализатор, образованный оксидом титана или глиноземом и включающий в себя соединение железа, никеля или кобальта, как предлагается в документе ЕР-А-0218302, или катализатор, образованный соединением переходного металла и носителем из SiC, как предлагается в документе FR-A2734809.

Молярное отношение H₂S:SO₂ в гидролизованном газе, вводимом в очистительную установку, должно быть практически равным 2:1 или, в случае необходимости, больше этой величины, например, от 2:1 до 4:1 .

Поддержание молярного отношения Н^ЯО₂ на заданной величине возможно достичь контролем на уровне работы завода по производству серы, являющегося производителем обрабатываемого газа, как описано в документе ЕР-А-0346218 или во французской заявке № 9512988, или контролем за расходом газового потока, содержащего свободный кислород, который вводят в гидролизную установку, если используют такой вариант регуляции указанного молярного отношения, как предлагается в документе ЕР-А-0424259 или во французской заявке № 9512988.

В случае, если молярное отношение Н^ЯО₂ в гидролизованном газе, обрабатываемом в очистительной установке, практически равно 2:1 , очищенный отходящий газ, выходящий из очистительной установки, обычно подвергают термическому или каталитическому сожжению, чтобы превратить в SO₂ все соединения серы, которые в очень малых количествах могут еще содержаться в нем, перед его выбросом в атмосферу.

В случае, если молярное отношение H₂S:SO₂ в отходящем гидролизованном газе, обрабатываемом в очистительной установке, составляет более 2:1 и является, например, таким, что концентрации H₂S и SO₂ в указанном газе, в объемных процентах (Н^) и ^О₂), такие, что количество ^^^(SOy) составляет от 0,1 до 0,5%, очищенный отходящий газ, выходящий из очистительной установки, содержит в качестве соединения серы, главным образом, H₂S. Предпочтительно, этот очищенный отходящий газ вводят в блок каталитического окисления, в котором происходит избирательное окисление остаточного H₂S до серы при помощи газа, содержащего свободный кислород, при участии соответствующего катализатора и при температуре ниже точки росы серы, например, от 60 до 150°С, в частности от 90 до 130°С, для более полной очистки газа.

Катализатор окисления может, в частности, состоять из активной фазы, представленной одним или несколькими оксидами и/или солями одного или нескольких переходных металлов, таких как Ni, Co, Fe, Сщ Аg, Mn, Мо, Cr, W и V, находящимися на носителе из такого огнеупорного материала как, например, боксит, активированный и/или стабилизированный глинозем, кремнезем, оксид титана, оксид циркония, цеолиты, смеси кремнезем/глинозем, смеси кремнезем/оксид титана, смеси кремнезем/оксид циркония, смеси оксид титана/глинозем, огнеупорные карбиды, и, в частности, SiC, или на носителе из активированного угля. Это каталитическое окисление может быть осуществлено аналогично тому, как указано, в частности, во французской заявке № 9512988 или в одном из документов ЕР-А-0218302, FR-A-2702673 и FRA-2727101.

В случае необходимости, газообразный эффлюент, выходящий из блока каталитического окисления, может также быть подвергнут термическому или каталитическому сожжению перед выбросом в атмосферу.

В случае такого осуществления способа по изобретению, когда газ, выходящий из очистительной установки, пропускают через блок каталитического окисления, желательно, чтобы каждой каталитической зоне Клауса очистительной установки соответствовала, составляя с ней серию, зона каталитического окисления в блоке каталитического окисления, при этом каждая образованная таким образом пара (каталитическая зона Клауса и блок каталитического окисления) находится, последовательно, в фазе реакции, затем в фазе регенерации и, наконец, в фазе охлаждения. При этом предпочтительно, когда в каждый момент, по меньшей мере, одна пара зон находится в фазе реакции и одна пара зон - в фазе регенерации/охлаждения. Также возможно, что в каждый момент одна или несколько пар зон находится в фазе реакции, одна пара зон - в фазе регенерации и одна пара зон - в фазе охлаждения.

При таком осуществлении способа, как описано выше, поток горячего газа, циркулирующий в каталитической зоне Клауса очистительной установки в фазе регенерации, попадает затем в соответствующую ей зону каталитического окисления, также в фазе регенерации блока каталитического окисления, и весь газообразный эффлюент, выходящий из указанной зоны каталитического окисления в фазе регенерации, формирует газообразный эффлюент, возвращаемый в гидролизованный газ, который поступает в очистительное устройство, а поток охлаждающего газа, вступающий в контакт с только что регенерированным катализатором каталитической зоны Клауса очистительной установки в фазе охлаждения, поступает затем в соответствующую зону каталитического окисления, также в фазе охлаждения блока каталитического окисления, и весь газообразный эффлюент, выходящий из указанной зоны каталитического окисления в фазе охлаждения, формирует газообразный эффлюент, который вводят в газ, поступающий в гидролизную установку.

Как указано выше, обрабатываемый отходящий газ, после введения в него газообразного эффлюента, выходящего из каталитической зоны Клауса очистительной установки в фазе охлаждения или выходящий из соответствующей зоны каталитического окисления блока каталитического окисления в фазе охлаждения, нагре9 вают до соответствующей температуры перед введением в гидролизную установку. Если очищенный газ сжигают перед выбросом в атмосферу, то указанное нагревание обрабатываемого отходящего газа осуществляют путем непрямого теплообмена между указанным отходящим газом и горячими газообразными продуктами этого сжигания.

Следующее ниже описание одной из форм осуществления, в которой используют устройство, схематически представленное на единственной фигуре прилагаемого чертежа, позволяет лучше понять изобретение.

Это приспособление включает гидролизную установку 1 и очистительную установку 2, состоящую из двух каталитических реакторов 2а и 2b, смонтированных параллельно.

Гидролизная установка 1 имеет вход 3 и выход 4, разделенные фиксированным слоем 5 катализатора гидролиза соединений COS и CS₂ в 4₂S. Газопровод 6, на котором находится клапан 1 , ограничивающий расход, и холодильная обкладка непрямого теплообменника 8 типа обменника газ/газ, соединяет вход 3 гидролизной установки 1 с источником обрабатываемого отходящего газа, например, с заводом по производству серы 9, выход которого воплощает в себе последний конденсатор серы 10 завода по производству серы. От газопровода 6 ответвляется газопровод 11, отходящий от него выше клапана 7 и присоединенный к первому клапану трёхклапанного затвора 12, и газопровод 13, расположенный между клапаном 7 и теплообменником 8 и присоединенный к первому клапану трёхклапанного затвора 1 4.

Выход 4 гидролизной установки 1 продолжается отводным газопроводом 15, присоединенным посредством клапана 1 6, ограничивающего расход, к входу 17а непрямого теплообменника 1 7 типа конденсатора серы, выход 17b которого продолжается газопроводом 18. От газопровода 15 ответвляется газопровод 19, расположенный выше клапана 1 6 и присоединенный ко второму клапану трёхклапанного затвора 1 2, и газопровод 20, расположенный между клапаном 1 6 и теплообменником 1 7 и присоединенный ко второму клапану трёхклапанного затвора 1 4.

Реактор 2а очистительной установки 2 имеет первый проход 21а и второй проход 22а, разделенные фиксированным слоем 23а катализатора-промотора реакции Клауса между H₂S и SO₂ с образованием серы. Точно так же, реактор 2b очистительной установки 2 имеет первый проход 21b и второй проход 22b, разделенные фиксированным слоем 23b катализаторапромотора указанной реакции Клауса. Первый проход 21а реактора 2а продолжается газопроводом 24а, который соединен, с одной стороны, газопроводом 25а, снабженным клапаном 26а, с газопроводом 18, являющимся продолжением выхода 1 7b теплообменника 1 7 и, с другой стороны, газопроводом 27а, снабженным клапаном 28а, с газопроводом 29, который, в свою очередь, присоединен к третьему клапану трёхклапанного затвора 1 4. Точно так же, первый проход 21 b реактора 2b продолжается газопроводом 24b, который соединен, с одной стороны, газопроводом 25b, снабженным клапаном 26b, с газопроводом 18, являющимся продолжением выхода 1 7b теплообменника 1 7, и, с другой стороны, газопроводом 27b, снабженным клапаном 28b, с указанным газопроводом 29.

Второй проход 22а реактора 2а снабжен газопроводом 30а, который соединен, с одной стороны, газопроводом 31а, снабженным клапаном 32а, с газопроводом 33 для отвода очищенного отходящего газа и, с другой стороны, газопроводом 34а, снабженным клапаном 35а, с газопроводом 36, который присоединен к третьему клапану трёхклапанного затвора 1 2. Точно так же, второй проход 22b реактора 2b снабжен газопроводом 30b, который соединен, с одной стороны, газопроводом 31b, снабженным клапаном 32b, с газопроводом 33 для отвода очищенного отходящего газа и, с другой стороны, газопроводом 34b, снабженным клапаном 35b, с указанным газопроводом 36.

Осуществление способа в данном приспособлении можно схематически представить следующим образом.

Предполагают, что реактор 2а находится в фазе реакции, и что реактор 2b находится в фазе регенерации. В этой ситуации клапаны 26а, 32а, 28b и 35b открыты, а клапаны 28а, 35а, 26b и 32b закрыты. Кроме того, клапан 7 полностью открыт и не ограничивает расход проходящего через него потока газа, а клапан 1 6 открыт частично, ограничивая расход, что заставляет одну фракцию поступающего по газопроводу 1 5 газа проходить в газопровод 19. Наконец, клапан 12 отрегулирован таким образом, что газопровод 19 сообщается с газопроводом 36, а клапан 14 отрегулирован таким образом, что газопровод 29 сообщается с газопроводом 20.

Обрабатываемый отходящий газ, который выходит из последнего конденсатора серы 10 завода по производству серы 9 и содержит H2S, SO₂, COS и CS₂, проходит через клапан 7, затем нагревается до соответствующей температуры, проходит через непрямой теплообменник 8 перед поступлением в гидролизную установку 1 , в которой соединения COS и CS2, содержащиеся в указанном отходящем газе, гидролизуются в H2S при контакте с катализатором, находящимся в гидролизной установке.

Кроме того, если это позволяет природа катализатора, в гидролизной установке может также осуществляться реакция Клауса между H2S и SO2.

По газопроводу 15, являющемуся продолжением выхода 4 гидролизной установки, отводят гидролизованный отходящий газ, содержащий H2S и SO2, возможно, пары серы и практи11 чески свободный от COS и CS₂. По причине ограничения расхода клапаном 16, одна фракция гидролизованного газа, поступающего по газопроводу 15, проходит в газопровод 19, в то время как оставшаяся часть указанного газа проходит через клапан 16 и принимает в себя, ниже указанного клапана, через газопровод 20, газообразный регенерационный эффлюент из реактора 2b, проходящий через газопровод 29 и клапан 14.

Смесь гидролизованного отходящего газа, проходящего через клапан 1 6, и газообразного регенерационного эффлюента, циркулирующего по газопроводу 20, проходит в теплообменник

17, в котором указанная смесь охлаждается до температуры, варьирующей в пределах между точкой росы и точкой затвердевания серы, таким образом, что сера, содержащаяся в этой смеси, выделяется в жидком виде путем конденсации, а поток гидролизованного отходящего газа с низким содержанием элементарной серы, отводят из теплообменника 17 по газопроводу

18, после чего указанный поток отходящего газа поступает по газопроводу 25а через клапан 26а и по газопроводу 24а в реактор 2а в фазе реакции.

В реакторе 2а соединения H₂S и SO₂, содержащиеся в гидролизованном отходящем газе, реагируют друг с другом при контакте с катализатором Клауса, находящимся в реакторе, с образованием серы, которая откладывается на указанном катализаторе. По газопроводу 30а на продолжении выхода 22а реактора 2а выходит очищенный отходящий газ, который по газопроводу 31а, через клапан 32а, направляют в газопровод 33 для отвода очищенного отходящего газа. Очищенный газ, циркулирующий в газопроводе 33, может быть направлен, как указано выше, в зависимости от природы содержащихся в нем остаточных соединений серы (только H₂S или H₂S и SO₂) и от общего содержания указанных соединений, в дополнительный блок каталитического окисления и/или в блок сгорания.

Поток гидролизованного отходящего газа, отходящий по газопроводу 1 9 и проходящий через клапан 12 и газопровод 36, поступает в реактор 2b по газопроводу 34b через клапан 35b и газопровод 30b и обеспечивает продувку катализатора Клауса, несущего на себе серу, который находится в указанном реакторе 2b, что приводит к испарению серы и, таким образом, к регенерации катализатора. По газопроводу 24b на продолжении выхода 21b реактора 2b отводят газообразный эффлюент, образованный указанным потоком продувочного газа, содержащего пары серы, который поступает через клапан 28b и газопровод 27b в газопровод 29 и далее вводится через клапан 1 4 и газопровод 20 в гидролизованный отходящий газ, циркулирующий по газопроводу 1 5 между клапаном 1 6 и теплообменником 1 7.

По истечении времени, достаточного для очистки продувкой катализатора, содержащегося в реакторе 2b, фракцией гидролизованного отходящего газа, отведенной по газопроводу 1 9 от гидролизованного отходящего газа, выходящего из реактора гидролиза, и для полного удаления отложившейся на катализаторе серы, регулировку клапанов 1 2 и 1 4 меняют таким образом, что клапан 1 2 обеспечивает сообщение газопровода 11 с газопроводом 36, а клапан 14 обеспечивает сообщение газопровода 29 с газопроводом 13, а также изменяют степень открытости клапанов 7 и 1 6 таким образом, что клапан 7 становится частично открыт и ограничивает, таким образом, расход, в результате чего одна фракция потока газа, поступающего по газопроводу 6, проходит в газопровод 11 , а клапан 16 становится полностью открыт и не создает никакого ограничения расхода проходящих через него потоков газа.

После этого продолжают продувку регенерированного катализатора реактора 2b фракцией отходящего газа, отведенной по газопроводу 11 от обрабатываемого отходящего газа, поступающего по газопроводу 6 с завода по производству серы, в течение времени, необходимого для охлаждения указанного катализатора. По газопроводу 24b на продолжении выхода 21b реактора 2b отводят газообразный эффлюент, образованный потоком продувочного газа, представленного указанной фракцией обрабатываемого отходящего газа, который подают через клапан 28b и газопровод 27b в газопровод 29 и далее вводят через клапан 1 4 и газопровод 1 3 в поток обрабатываемого отходящего газа, циркулирующий по газопроводу 6, между клапаном 7 и теплообменником 8.

Когда катализатор в реакторе 2b охладится до температуры, позволяющей его повторное использование в фазе реакции, взаимно меняют роли реакторов 2а и 2b, т.е. используют реактор 2b в фазе реакции Клауса, а реактор 2а - в фазе регенерации/охлаждения. Для этого закрывают клапаны 35b и 28b, затем открывают клапаны 26b и 32b и, наконец, закрывают клапаны 26а и 32а, в результате чего реактор 2b начинает работать в фазе реакции. При этом настраивают клапаны 1 2 и 1 4 таким образом, чтобы привести в сообщение, соответственно, газопровод 1 9 с газопроводом 36, а газопровод 29 с газопроводом 20. Наконец, открывают клапаны 35а и 28а, чтобы обеспечить циркуляцию горячего регенерационного газа в реакторе 2а, который работает в этом случае в фазе регенерации. По истечении времени, достаточного для регенерации, реактор 2а переходит в фазу охлаждения таким образом, как указано выше в отношении реактора 2b.

Расположение путей подачи газа в реактор в фазе реакции или в реактор в фазе регенерации/охлаждения и путей отвода газа из указанных реакторов может отличаться от только что описанного, не выходя, однако, за рамки изобретения. Так, например, можно изменить путь циркуляции фракции отходящего газа, используемой для охлаждения только что регенерированного катализатора Клауса, таким образом, что поток газа, отводимый по газопроводу 11, подается по газопроводу 24b в реактор 2b в фазе охлаждения и отводится из указанного реактора по газопроводу 30b и поступает в газопровод 13.

Точно так же, устройство для осуществления способа по изобретению, сочетающее в серии очистительную установку с блоком каталитического окисления, может быть изготовлено на основе приспособления, схематически представленного на фигуре приложенного чертежа, если собрать каждый из реакторов 2а и 2b в виде смешанного реактора, содержащего между своими крайними проходами (21а и 22а для реактора 2а и 21b и 22b для реактора 2b), как указано во французской заявке № 9512988, каталитическую зону Клауса, содержащую слой катализатора Клауса, над которой находится зона каталитического окисления, содержащая слой катализатора каталитического окисления и оборудованная воздухопроводом для подачи воздуха, причем указанные зоны сообщаются между собой, с одной стороны, посредством первого связующего газопровода, на котором находится непрямой теплообменник, и, с другой стороны, посредством второго связующего газопровода, оснащенного закупорочным клапаном.

В дополнение к представленному выше описанию способа по изобретению, далее следует частный пример осуществления способа.

Пример.

Используя устройство, аналогичное представленному на фигуре приложенного чертежа, которое функционирует так, как описано выше, осуществляли обработку отходящего газа завода по производству серы следующего состава в объемных процентах, кроме паров серы и везикулярной серы.

H₂S:0,94 Н₂О:33,10 С0:0,40

SO₂:0,47 N₂:60,60 C0S:0,07

СО₂:1,84 Н₂:2,55 CS₂:0,03

Гидролизная установка содержала катализатор-промотор гидролиза соединений COS и CS₂ в H₂S, который состоял из экструдированных частиц диаметром 4 мм оксида титана, содержащего 10 ма^% сульфата кальция.

Каждый из реакторов 2а и 2b очистительной установки 2 содержал катализатор Клауса, состоящий из шаровидных частиц диаметром от 2 до 5 мм активированного глинозема, содержащего 7 ма^% оксида титана и обладающего удельной поверхностью, определяемой по BET (норма NF Х 11-621), составляющей примерно 240 м²/г.

Обрабатываемый отходящий газ, поступающий с завода по производству серы с расходом 10000 Нм³/ч, т.е. 446 кмоль/ч, при температуре 130°С, нагревают до 300°С в непрямом теплообменнике 8 и затем вводят при этой температуре в гидролизную установку. Время, в течение которого отходящий газ находился в контакте с катализатором, содержащимся в указанной гидролизной установке, составляло 4 с при нормальных давлении и температуре. Отходящий гидролизованный газ, выходящий из гидролизной установки, содержал только следы COS и CS2, степень гидролиза этих соединений составляла более 99%, а общее содержание H2S и SO₂ было меньше, чем можно было предположить, учитывая только реакции гидролиза COS и CS2, что означает, что сера образовывалась также за счет реакции Клауса. Температура на выходе из гидролизной установки 1 составляла 309°С.

Одну фракцию гидролизованного отходящего газа, соответствующую расходу 5055 Нм³/час, отводили по газопроводу 19, а остаток отходящего гидролизованного газа проходил через клапан 1 6. Поток газа, образованный смесью отходящего гидролизованного газа с регенерационным эффлюентом, поступающим по газопроводу 20, проходил с расходом 10069 Нм³/ч, т. е. 449 кмоль/ч, и при температуре 294°С в непрямой теплообменник 17 типа конденсатора серы. Поток газа, выходящий из непрямого теплообменника 1 7, имел расход 1 0025 Нм³/ч, т.е. 447 кмоль/ч, и температуру 128°С и поступал, при данном расходе и данной температуре, в реактор 2а, находящийся в фазе реакции. В указанном реакторе соединения H₂S и SО₂, содержащиеся в отходящем гидролизованном газе, реагировали между собой при контакте с катализатором Клауса с образованием серы, которая откладывалась на катализаторе, и практически очищенного отходящего газа, имеющего температуру около 146°С и содержащего H₂S и SO₂ в молярном отношении H₂S:SO₂, равном 2:1 и в общей концентрации 1 400 ppm объема, который отводили из реактора 2а по газопроводу 30а и затем направляли по газопроводу 31а, через клапан 32а, в газопровод 33 для отвода обрабатываемого газа.

Продувочный газ, используемый для регенерации катализатора, несущего на себе серу, находящегося в реакторе 2b в фазе регенерации, состоял из фракции с расходом 5055 Нм³/ч, отведенной по газопроводу 19, от гидролизованного отходящего газа, выходящего из гидролизной установки; температура указанной фракции составляла 280°С при подаче по газопроводам 36, 34b и 30b в реактор 2b в фазе регенерации. Содержащий серу газообразный эффлюент, выходящий из реактора 2b по газопроводу 24b, вводили затем по газопроводам 29 и 20 в гидролизованный отходящий газ, поступающий в теплообменник 1 7, причем полученная таким образом смесь имела, как указано выше, температуру 294°С и расход 10069 Нм³/ч при входе в указанный теплообменник. Сера, содержащаяся в этой смеси и происходящая частью из реакто15 ра 2b в фазе регенерации, частью из реактора гидролиза 1, конденсировалась в этом теплообменнике при 128°С.

Охлаждающий газ, используемый для охлаждения только что регенерированного катализатора, был представлен фракцией с расходом 5100 Нм³/ч, отведенной по газопроводу 11 от отходящего газа, поступающего с завода по производству серы с температурой 130°С. Газообразный эффлюент, выходящий из реактора 2b в фазе охлаждения, вводили по газопроводам 29 и 1 3 в отходящий газ, поступающий в теплообменник 8 до гидролизной установки.

Реакторы 2а и 2b работали поочередно в течение 30 ч в фазе реакции и в течение 30 ч, из них 1 0 ч охлаждения, в фазе регенерации/охлаждения.

Описанное устройство для очистки, функционирующее в только что описанных условиях, позволяет выделить серу из отходящего газа, поступающего с завода по производству серы, сократив содержание в нем соединений серы до 1400 ppm объема отходящих H₂S + SO₂. Очищенный газ затем сжигают перед его выбросом в атмосферу. Отходы в размере 1 400 ppm объема отходящих H₂S + SO₂ соответствуют общему выходу серы в размере 99,5% для всей системы, объединяющей завод по производству серы, являющийся источником очищаемого отходящего газа, и приспособление для очистки, причем указанный полезный выход рассчитан по отношению к содержанию H₂S в кислом газе, поступающем на завод по производству серы.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ удаления соединений серы H₂S, SO₂, COS и/или CS₂ из отходящего газа завода по производству серы с восстановлением указанных соединений до серы, предусматривающий этапы:

   (i) взаимодействия отходящего газа, поступающего с завода по производству серы, с катализатором гидролиза соединений COS и CS2 в H₂S, помещенным в гидролизную установку (1) , при температуре, достаточной для получения гидролизованного отходящего газа (15), содержащего M₂S и SO₂ и практически свободного от COS и CS2, (ii) подачи гидролизованного газа после стадии охлаждения (17) до температуры ниже точки росы серы в очистительную установку (2) , состоящую из множества каталитических зон (2а, 2b), каждая из которых содержит катализатор-промотор реакции Клауса, и находится последовательно в фазе реакции, затем в фазе регенерации и, наконец, в фазе охлаждения таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна каталитическая зона находится в фазе реакции (2а) и одна каталитическая зона в фазе регенерации (2b) или охлаждения, (iii) прохождения гидролизованного газа, поступающего в очистительную установку, через одну или несколько каталитических зон в фазе реакции (2а) при температуре ниже точки росы серы таким образом, что соединения H2S и SO2, содержащиеся в указанном газе, реагируют друг с другом с образованием серы, которая откладывается на катализаторе (23а), находящемся в указанных зонах, и что на выходе из очистительной установки (33) получают практически очищенный газ;

   (iv) пропускания через каталитическую зону в фазе регенерации (2b), содержащую катализатор Клауса (23b), несущий на себе серу, потока горячего не окисляющего газа, температура которого составляет от 200 до 500°С, в частности от 250 до 400°С, для регенерации указанного катализатора и образования газообразного эффлюента, содержащего пары серы, и (v) пропускания потока газа с температурой ниже 160°С через каталитическую зону (2b), содержащую только что регенерированный катализатор для охлаждения указанного катализатора после его регенерации до температуры, при которой он может снова вступать в контакт с отходящим гидролизованным газом, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну фракцию отходящего гидролизованного газа, выходящего из установки гидролиза, используют (19) для создания потока горячего газа, циркулирующего в каталитической зоне (2b) в фазе регенерации, а газообразный эффлюент, выходящий из указанной зоны, вводят (24b, 29, 20) в гидролизованный отходящий газ, поступающий в очистительное устройство, в точке, расположенной ниже места забора указанной фракции и выше места осуществления стадии охлаждения (17) с конденсацией паров серы, которую проходит гидролизованный отходящий газ перед поступлением (21а) в очистительную установку, причём отбирают (11), по меньшей мере, одну фракцию обрабатываемого отходящего газа, поступающего в гидролизную установку, для создания потока охлаждающего газа, вступающего в контакт с только что регенерированным катализатором, находящимся в каталитической зоне (2b) в фазе охлаждения, а газообразный эффлюент, выходящий из этой зоны, вводят (24b, 29, 13) в обрабатываемый газ в точке, расположенной ниже места забора указанной фракции и выше места осуществления стадии (8) нагревания газа перед подачей указанного газа в гидролизную установку.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция газа, отбираемого из гидролизованного отходящего газа, которую используют для создания потока газа, циркулирующего в каталитической зоне в фазе регенерации, составляет от 30 до 100% расхода указанного гидролизованного отходящего газа, в частности от 30 до 80% и, точнее, от 40 до 60% расхода гидролизованного отходящего газа.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что фракция газа, отбираемого из обрабатываемого отходящего газа, которую используют для создания потока охлаждающего газа, вступающего в контакт с только что регенерированным катализатором, находящимся в каталитической зоне в фазе охлаждения, составляет от 30 до 100%, в частности от 30 до 80% и, точнее, от 40 до 60%, расхода обрабатываемого отходящего газа.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в гидролизную установку вводят при контролируемом расходе поток газа, содержащего свободный кислород.
5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что поток газа, содержащего свободный кислород, вводят в отходящий газ, поступающий в гидролизную установку в точке, расположенной ниже точки введения в указанный отходящий газ газообразного эффлюента, выходящего из каталитической зоны в фазе охлаждения, и, предпочтительно, выше места осуществления стадии нагревания отходящего газа перед введением указанного газа в гидролизную установку.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что очистительная установка работает таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна каталитическая зона находится в фазе реакции и одна каталитическая зона - в фазе регенерации/охлаждения.
7. 7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что очистительная установка работает таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна каталитическая зона находится в фазе реакции, одна каталитическая зона

   - в фазе регенерации и одна каталитическая зона

   - в фазе охлаждения.
8. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что очистительное устройство имеет несколько каталитических зон в фазе реакции, которые функционируют параллельно.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что газообразный эффлюент, выходящий из очистительного устройства, подвергают термическому или каталитическому сожжению перед выбросом в атмосферу.
10. 10. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что гидролизованный отходящий газ, обрабатываемый в очистительной установке, содержит Н₂Б и SO₂ в молярном отношении Н₂Б:БО₂ более 2:1 и, например, таком, что концентрации H₂S и SO₂ в указанном газе, выраженные в объемных процентах (Н^) и (SO₂), такие, что количество (Н^)-2^О₂) составляет от 0,1 до 0,5%, а отходящий газ, выходящий из очистительной установки, содержит в качестве соединений серы главным образом Н^, причём указанный отходящий газ вводят в блок каталитического окисления, в котором происходит селективное окисление остаточного Н^ до серы с помощью газа, содержащего свободный кислород, при контакте с соответствующим катализатором и при температуре ниже точки росы серы и составляющей, например, от 60 до 150°С, в частности от 90 до 130°С, в результате чего происходит окончательная очистка газа.
11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что каждой каталитической зоне Клауса очистительной установки соответствует объединенная с ней в серию зона каталитического окисления блока каталитического окисления, при этом каждая пара, образованная из каталитической зоны Клауса и зоны каталитического окисления, находится, поочередно, в фазе реакции, затем в фазе регенерации и, наконец, в фазе охлаждения.
12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что его осуществляют таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна пара зон находится в фазе реакции и одна пара зон - в фазе регенерации/охлаждения.
13. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что его осуществляют таким образом, что в каждый момент, по меньшей мере, одна пара зон находится в фазе реакции, одна пара зон - в фазе регенерации и одна пара зон - в фазе охлаждения.
14. 14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что поток горячего газа, циркулирующий в каталитической зоне Клауса очистительной установки в фазе регенерации, поступает затем в соответствующую зону каталитического окисления также в фазе регенерации, связанной с блоком каталитического окисления, а газообразный эффлюент, выходящий из указанной зоны каталитического окисления в фазе регенерации, формирует газообразный эффлюент, который вводят в гидролизованный газ, поступающий в очистительную установку, в то время как поток охлаждающего газа, вступающий в контакт с только что регенерированным катализатором каталитической зоны Клауса очистительного устройства в фазе охлаждения, поступает затем в соответствующую зону каталитического окисления, также в фазе охлаждения, связанную с блоком каталитического окисления, а газообразный эффлюент, выходящий из указанной зоны каталитического окисления в фазе охлаждения, формирует газообразный эффлюент, который вводят в отходящий газ, поступающий в гидролизную установку.
15. 15. Способ по любому из пп. 10-14, отличающийся тем, что очищенный газообразный эффлюент, выходящий из блока каталитического окисления, подвергают термическому или каталитическому сожжению перед выбросом в атмосферу.
16. 16. Способ по п. 9 или 15, отличающийся тем, что обрабатываемый отходящий газ после введения в него газообразного эффлюента, выходящего из каталитической зоны Клауса очистительной установки в фазе охлаждения или из соответствующей зоны каталитического окисления в фазе охлаждения блока каталитического окисления, нагревают перед подачей в гидро19 лизную установку путем непрямого теплообмена между указанным отходящим газом и горячими газообразными продуктами сгорания очищенного газа.