CN1080701C - 脱除与回收硫设备废气中所有硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

废气与水解催化剂接触以便在装置(1)中将COS与CS2转化为H2S以及视具体情况而定在空气流存在下与H2S氧化催化剂接触得到含有H2S但不含COS或CS2的水解气体(17)，与此同时控制气体(17)中的(H2S)与(SO2)体积浓度大于0.2%但不超过0.5%，该气体(17)被送入Claus装置(3a)，在此H2S和SO2反应生成硫并且产生仅含H2S作为唯一硫化合物的基本上纯的气体(25a)。气体(25a)于80-100℃与过量空气一起被注入其中能将H2S全部氧化为硫的催化装置(4a)。废气中的硫化合物实际上全部作为硫得到回收。

Description

脱除与回收硫设备废气中 所有硫化合物的方法
本发明涉及彻底脱除存在于硫设备残余气体中的所有硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2以及以硫的形式回收所述化合物的方法。
在硫设备中，硫是通过Claus方法借助含游离氧的气体控制氧化含H2S酸气而形成的，来自该设备的残余气体含有约0.2-4％(体积)硫化合物，其中大部分为H2S，其余为SO2、COS、CS2与硫蒸汽和/或泡状硫。
通常处理这种残气以便尽可能地降低其中硫化合物的总含量，以便在将其燃烧后能够将其排放入大气之中，与此同时满足有关大气污染的立法规定并且以利于提高由硫设备中处理的酸气形成的未降解产物产率的形式回收这些硫化合物。
在EPA 0346218中，提出了一种处理来自硫设备的残气的方法，其中借助含游离氧的气体控制氧化含有H2S、SO2、COS和/或CS2的酸气中的H2S，该方法能够以硫的形式回收基本上所有化合物COS与CS2。该方法包括使来自硫设备的残气与能够将化合物COS与CS2水解成H2S的被置于氧化水解装置中的催化剂在足以形成含H2S与SO2且基本上不含COS与CS2的水解残气的温度下接触，在水解残气温度达到使其流入提纯装置所需数值之后令其流入提纯装置，使得水解残气中的化合物H2S与SO2在该装置中彼此反应形成硫并且在该装置出口处获得基本上被提纯的具有低残余量硫化合物的残气，通过改变被导入硫设备的含H2S酸气流速与含游离氧气体流速之比，将水解残气中的H2S∶SO2摩尔比连续地调节至基本上等于提纯装置入口处2∶1这一数值。
在EPA 042 4259中，提出了一种对上述方法的改进，它能够提高对进入提纯单元中的水解残余气体中H2S∶SO2摩尔比的控制质量并且限制或降低所述水解残余气体中H2S与SO2的含量。所述改进之处包括通过改变被导入硫设备的含H2S的酸气与含游离氢的气体的流速之比将来自硫设备并且进入氧化与水解装置的残余气体中H2S∶SO2摩尔比保持在等于或高于2∶1，向氧化与水解装置中加入含游离氧的气流和在该装置中通过使所述气流与该装置中的H2S氧化催化剂接触将H2S氧化为SO2并且视需要而定将其氧化为硫，通过改变被导入氧化水解装置的含游离氧的气流的流速将进入提纯装置的水解残余气体中H2S∶SO2摩尔比保持在大体上等于2∶1的数值。
EPA 0218302描述一种含低浓度H2S与SO2、H2S∶SO2摩尔比为至少2.2∶1并且还含有COS与CS2的残余气体的处理方法。其中，残气首先在200-350℃下被催化水解以便将化合物COS与CS2转化为H2S。此后，被水解的残气与在80-150℃操作的催化剂接触以便使H2S与SO2进行生成沉积在催化剂上的硫的反应( )，该反应还产生含有H2S作为唯一硫化合物的气体流出物。其中以空气形式被加入适宜量氧(约为化学计量的1.5倍)的该气体流出物与同样在80-150℃下操作的直接将H2S氧化为硫( )的催化剂接触，生成沉积在催化剂上的硫与经过脱硫的残气。
本发明方法提出一种脱除存在于Claus型硫设备残余气体中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的方法，它对上述对比文献描述的方法进行了改进，进而更彻底地脱除所述硫化物，在整个酸气处理装置结合了硫设备与本发明方法所用设备的情况下，硫的总回收效率至少为99.9％。
用于彻底脱除存在于硫设备残余气体中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的本发明方法借助含游离氧气体控制氧化酸气中的H2S，以硫的形式回收所述硫化合物，该方法中，来自硫设备的所述残气与被放在氧化水解装置中的用于将化合物COS与CS2水解为H2S的催化剂接触，其操作温度足以产生含有H2S与SO2且基本上不含COS与CS2的水解残余气体，该水解残气待其温度升至流入提纯装置所需数值之后通入该装置，致使该水解残气中的化合物H2S与SO2在该提纯装置中彼此反应生成硫并且在该装置出口处得到基本上纯的仅含有H2S作为唯一硫化合物的残气，该基本上纯的残气被导入含有能够有选择性地将H2S氧化为硫的催化剂的催化氧化装置中并且在该催化氧化装置中使基本上纯的残气与氧化催化剂在相对于将基本上纯的残气中的H2S氧化为硫所需的化学计量过量的以含游离氧的气流形式被注入所述催化氧化装置的一定量氧存在下保持接触，氧化在150℃以下进行，其特征在于以体积百分数表示的H2S与SO2浓度在进入提纯装置中的水解残气中被保持在致使数量(H2S)-2(SO2)为高于0.2％但不超过0.5％、优选0.25～0.5％、更特别地0.25～0.35％的数值，被导入催化氧化装置的基本上纯的残气的温度为高于80℃但不超过100℃，还在于在催化氧化装置中H2S于90-120℃下被氧化为硫。
按照本发明方法的实施方案之一，通过改变被导入硫设备的含H2S的酸气与含游离氧的气体的流速比值在进入提纯装置中的水解残气中将所述数量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2％但不超过0.5％、优选0.25-0.5％、更优选0.25％-0.35％。
按照另一实施方案，通过改变被导入硫设备的含H2S的酸气与含游离氧的气体的流速比将来自硫设备与进入氧化水解装置的残气中的H2S∶SO2摩尔比保持在大于或等于2∶1，将含游离氧的气流导入氧化水解装置并且在该装置中除了将COS和/或CS2水解成H2S以外还通过与用于氧化该装置中H2S的催化剂接触的所述气流接触进行H2S氧化为SO2以及视需要而定被氧化为硫的过程，并且通过改变被导入氧化水解装置的含游离氧的气流流速将进入提纯装置的水解残气中的数量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2％但不超过0.5％、优选0.25～0.5％，更优选0.25～0.35％。
当采用能够将化合物COS与CS2转化为H2S的水解反应时，在氧化与水解装置中进行的H2S的氧化反应操作温度有利地为180-700℃，优选250-400℃。
当氧化水解装置中仅进行化合物COS与CS2被水解为H2S的过程时，该装置含有能够促进该水解反应进行的催化剂。另外，当在该氧化水解装置中进行化合物COS与CS2转化为H2S的水解反应和H2S的氧化反应时，该装置可以同时含有促进水解反应的催化剂与能够促进氧化反应的催化剂，它们可以混合物或单独床层或有利地以能够同时促进这两种反应进行的单一催化剂的形式被使用。
作为可被用于促进化合物COS与CS2被转化为H2S的水解反应与H2S的氧化反应的催化剂，尤其可被提及的有：-氧化铝基催化剂，即由含有至少50％、有利地至少90％活性铝土的材料制成，尤其是选自用于促进H2S与SO2之间发生Claus反应生在硫的活性铝土的催化剂，-诸如FRA 2327960所述的由至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Cr与Mo的金属化合物与二氧化硅和/或氧化铝载体结合而成的催化剂，-由至少一种选自Fe、Ni、Co、Cu、Cd、Zn、Cr、Mo、W、V和Bi的金属化合物以及视需要而定至少一种贵金属如Pt、Pd、Ir与Rh的化合物如FRA 254 0092所述与尤其是借助少量至少一种稀土氧化物而被热稳定化处理的活性铝土载体或如FRA2511663所述与二氧化硅和/或氧化钛载体结合而成的催化剂，-如FRA 2481145所述含有氧化钛的催化剂、尤其是由氧化钛组成的催化剂，或含有由氧化钛与选自Ca、Sr、Ba与Mg的碱土金属硫酸盐组成的混合物的催化剂，尤其是EPA 0060741所述的催化剂，其中经过煅烧的催化剂中以TiO2表示的钛氧化物与碱土金属硫酸盐的重量比为99∶1～60∶40，更具体地为99∶1-80∶20，或者基于与载体如二氧化硅、三氧化二铝或沸石结合的钛氧化物的催化剂。
氧化铝基氧化与水解催化剂的BET氮吸附法测定的比表面(NF标准×11-621)范围有利地为5-400m2/g，更具体地40-250m2/g。氧化钛基氧化与水解催化剂的BET法比表面为5-400m2/g，更特别地10-250m2/g。
当含有游离氧的气流被注入氧化水解装置中时，所述气流可以独立于待处理的硫设备残气的方式被送往该装置。然而，优选地，首先制备所述气流与所述残气的混合物，随后将该混合物导入氧化水解装置。
与氧化水解装置中催化剂接触的硫设备残气自身或硫设备残气与含游离氧的气流组成的混合物在标准压力与温度条件下的总停留时间为0.5-10秒、尤其是1～6秒。
为了使来自氧化与水解装置的水解残气升至流入提纯装置所需的温度，可以有利地通过与适宜温度下的流体间接换热进行操作。
当氧化水解装置是唯一的将化合物COS与CS2水解为H2S的场所时，进入提纯装置的水解残气中数量(H2S)-2(SO2)被保持在高于0.2～0.5％，优选0.25～0.5％，更特别地0.25～0.35％；当氧化与水解装置成为将COS与CS2水解为H2S和将H2S氧化的场所时，来自硫设备的残气中H2S∶SO2摩尔比被保持在等于或大于2∶1；这可以通过使用各种已知的数量保持控制法进行，可以通过改变被导入硫设备的含H2S酸气与含游离氧气体的流速之比将含H2S与SO2化合物的气体中数量(H2S)-2(SO2)或H2S∶SO2摩尔比控制在预定值。这种变化方式有利地通过保持被导入硫设备的含H2S酸气流速恒定与通过改变含游离氧气体的流速来进行。
在这三种控制方法中，大多进行含H2S与SO2气体的样品分析，以便确定这些化合物的摩尔含量以及由这些含量推出代表瞬时H2S∶SO2摩尔比或所述气体中(H2S)-2(SO2)数量的数值，随后得到代表被送往硫设备的含游离氧气体的校正流速的数量以便使所述H2S∶SO2摩尔比或数量(H2S)-2(SO2)的瞬间值回归至预定值，如此得到的数量被用于调整被送往硫装置的含游离氧的所述气体的流速，可以对含游离氧的气体流速整体进行调节或以与被送往硫设备的酸气中H2S数量成正比的方式仅对被加入较大的主流速的小的附加流速进行调节。被用于这些控制方法的含H2S与SO2的气体样品的分析技术，举例为说可以是采用气相色谱分析法的技术(USA 3026184与FRA 2118365)、紫外吸收分析技术(TheOil and Gas Journal，1970年8月10日，第155-157页)或使用干扰光谱测定法的分析技术(FR-A 2420754)。
实施过程包括将含有游离氧的气流导入氧化水解装置，通过改变含游离氧的气流流速将进入提纯装置的水解残余气体中数量(H2S)-2(SO2)保持在高于0.2-0.5％、优选0.25-0.5％、更特别地0.25-0.35％。上述控制方法还可被用于对含游离氧的气流流速整体地进行调整。被导入氧化与水解装置的含游离氧的气流流速控制质量非常高，其原因在于一方面该系统的响应时间仅为几秒，另一方面待控制的所述气流的流速低，因而能够得到全面调节。
被导入硫设备之中以便控制氧化酸气中H2S的含游离氧气体和被注入催化氧化装置之中的含游离氧气流以及视需要而定被导入氧化与水解装置中的含游离氧气流通常为空气，不过，还可以使用纯氧或富氧空气甚至氧与一种或多种非氮惰性气体以不同比例形成的混合物。
按照本发明，硫设备表示任何一种设备，其中被加入含有H2S作为唯一硫化合物的酸气和控制量含游离氧的气体，酸气中H2S的受控氧化借助含游离氧气体中的氧进行以便生产硫，并且在其出口处脱除含有H2S、SO2、COS和/或CS2的残余气体。具体地，该硫设备可以是Claus硫设备，其中酸气中H2S馏分的燃烧过程在升温下操作的燃烧区中进行以便生产含H2S与SO2以及视具体情况存在的单质硫的气体流出物，所述气体流出物在通过冷凝分离其中可能含有的硫之后与被置于其操作温度高于流出物中硫的露点的一个或多个催化反应区中的Claus催化剂接触以便通过H2S与SO2之间的反应形成新的数量的硫，所述的硫在每一阶段催化反应之后通过冷凝被分离掉。在此Claus硫设备中，酸气中的H2S在900-1600℃下部分燃烧形成含H2S与SO2的流出物，H2S与SO2通过与在高于反应混合物中硫的露点的温度下操作的Claus催化剂接触和180-450℃下于至少一个催化反应区中并且优选多个串联排布的催化反应区中进行反应。在后一种情况下，各种催化反应区的操作温度在催化反应区之间依次连续地降低。待每一反应阶段之后通过冷凝分离出反应混合物中生成的硫并且将基本上不含硫的反应混合物重新加热至后续反应阶段选定的温度。来自硫设备的残气的温度基本上对应于硫设备中上一反应阶段期间生成的反应混合物为了冷凝其中所含的硫所需冷却到达的温度，通常为120-160℃。
其中水解残气得到处理的提纯装置可以是任何能够通过H2S与SO2之间的反应生产硫与获得基本上纯的含有H2S作为唯一硫化物且含量低于0.5％(体积)的残气的设备。提纯装置可以具体地为其中H2S与SO2之间发生的生成硫反应在与Claus催化剂接触下在高于生成的硫的露点或与此相反在低于该露点的温度或者先在高于生成的硫的露点随后在低于该露点的温度下进行的提纯装置。
具体地说，可以使用低温Claus催化提纯装置，其中温度低于160℃的水解残气与Claus催化剂接触以便通过H2S与SO2反应形成硫，所述的接触在低于所形成的硫的露点例如在100-180℃下进行以便使硫沉积在Claus催化剂上，该载硫催化剂定期地通过用200-500℃例如250-450℃非氧化气体吹扫以便汽化其中的硫得到再生，随后通过低于160℃的气体被冷却至与水解残气进行新一轮接触所需的温度，该气体至少在所述冷却的最后阶段含有水蒸汽。用于再生低温Claus装置中载硫Claus催化剂的吹扫气体可以举例来说是甲烷、氮气、CO2或其混合物，或者还可以由来自低温Claus催化提纯装置的基本上纯的残气馏分或水解残气馏分组成。用于上述再生的吹扫气体可视需要而定至少在再生的最终阶段中即在沉积于Claus催化剂上的大部分硫均已汽化之后含有一定比例的气态还原化合物例如H2、CO或H2S。低温Claus提纯装置可以由在Claus反应状态与再生/冷却状态交替操作的单一低温Claus反应阶段组成。低温Claus催化提纯装置有利地由多个Claus反应阶段构成，其操作方式致使至少一个所述阶段在再生/冷却状态操作而其它阶段处于低温Claus反应状态。同样可以在包括一个或多个处于低温Claus反应状态的阶段、至少一个处于再生状态的阶段和至少一个处于冷却状态的阶段的低温Claus催化提纯装置中进行操作。
来自提纯装置基本上得到提纯的含有H2S作为唯一硫化合物且其含量低于0.5％(体积)的残气在高于80℃但不超过100℃、优选85-100℃的温度下被注入含有能够将H2S有选择地氧化为硫的催化剂的催化氧化装置中。其中还加入一定量以含有过量游离氧气流形式存在的氧例如2-15倍于将被注入催化氧化反应装置中基本上被提纯的残气中所有H2S氧化为硫所需化学计量的氧。
为了将来自提纯装置的基本上被提纯的残气升至适合于被导入催化氧化装置的高于80℃但不超过100℃，可以有利地通过与温度适宜的流体间接换热来进行操作。
含有游离氧的气流可以以独立于基本上被纯化的残气的方式被导入催化氧化装置。不过，优选在这两种气体被注入催化氧化装置之前将它们预先混合在一起以便在与存在于该催化氧化装置中的催化剂接触时获得非常均匀的反应混合物。
通过使含游离氧的气流和在催化氧化装置中基本上被提纯的残气与该装置中氧化催化剂接触在标准压力和温度下形成的气体反应混合物接触时间为0.5～20秒，更具体地为1～15秒。
存在于催化氧化装置中的氧化催化剂可以选自能够促进H2S在氧的作用下被选择性转化为硫的即能够在90-120℃下促进反应 进行的各种氧化催化剂，所形成的硫沉积在催化剂上。
具体地，能够将H2S有选择地氧化为硫的催化剂可以包括沉积在由耐高温材料如铝土矿、活性和/或稳定铝土、二氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、二氧化硅/三氧化二铝混合物、二氧化硅/氧化钛混合物、二氧化硅/氧化锆混合物耐高温碳化物形成的载体或活性炭载体之上的由一种或多种过渡金属如Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Mn、Mo、Cr、W和V的一种或多种氧化物和/或盐组成的活性相构成，该氧化催化剂的孔体积允许有相当数量的硫沉淀于其上。氧化催化剂的孔体积有利地为15-70cm3/100g催化剂。如果需要，催化氧化装置中氧化催化剂床可以由不同催化剂混合物或数个上述不同催化剂的床构成。
以金属重量计算的活性相占氧化催化剂重量0.1～15％、更特别地0.2～7％。
为了有效地将H2S氧化为硫，氧化催化剂必须在催化氧化装置中的整个H2S氧化阶段被保持在90-120℃。若与氧化催化剂接触的基本上经过提纯的残气的H2S浓度和/或温度导致氧化终止时反应混合物的温度由于H2S被氧化为硫这一反应的强放热性而易于超出氧化温度限度的话，则该反应释放出的热能可通过使催化剂以任何已知方法被冷却而被取出。举例来说，可以借助在用于与催化剂间接换热的于该催化剂中循环的冷流体进行冷却。同样可以通过将催化剂放在管式反应器中进行操作，该反应器由被排布在壳中的管子组成，其中催化剂存在于管中并且壳侧的管子之间有冷流体循环。或者以相反的方式进行设置。
在催化氧化装置中H2S被氧化成硫的过程中，氧化催化剂逐渐被硫饱和。被硫饱和的氧化催化剂用非氧化性气体吹扫定期再生，再生操作在200-500℃之间的温度下进行，例如在250-450℃之间进行，以气化残留在催化剂上的元素硫，再生过的催化剂冷却到为了进行新的氧化反应所选择的温度，这种冷却是利用温度适宜的气体进行的。冷却用气体可视具体情况而定，至少在催化剂冷却最后阶段载有水蒸汽。
用于再生催化氧化装置中载硫氧化催化剂的吹扫气体可以选自上述适用于再生低温Claus提纯装置中载硫Claus催化剂的吹扫气体。
催化氧化装置可以由在催化氧化状态与再生/冷却状态下交替操作的单一催化氧化阶段组成。该催化氧化装置有利地由多个催化氧化阶段构成，其中至少一个所述阶段处于再生/冷却状态而其它阶段处于催化氧化状态。还可以在包括一个或多个处在催化氧化状态的阶段、至少一个处在再生状态的阶段与至少一个处于冷却状态的阶段的催化氧化装置中进行操作。
可以在低温下使H2S与SO2进行生成硫的Claus催化反应并且在被称作混合反应器的同一反应器中将H2S催化氧化为硫，该反应器包括2个优选通过间接换热器串联排布的催化区域，即含有能够促进H2S与SO2反应的Claus催化剂并且被装填有来自氧化水解装置的水解残气和能够输送含有H2S作为唯一硫化合物并且其浓度低于0.5％(体积)的气流的Claus催化反应区，含有能够如上所述将H2S有选择地氧化为硫的催化剂并且同时被来自Claus催化反应区的基本上被提纯残气和上述含游离氧的气流进料的H2S被催化氧化为硫的区域。可以使用在反应状态(Claus反应与H2S氧化反应)与再生/冷却状态交替进行操作的单一混合反应器。有利地使用多个混合反应器：其操作方式导致至少一个所述反应器处于再生/冷却状态而其它反应器则处于反应状态，或者一个或多个反应器处于反应状态而至少一个反应器处于再生状态并且至少一个反应器处于冷却状态。
反应器中Claus催化剂与载硫催化氧化催化剂的再生过程与经过再生的催化剂的冷却过程可以如上述这些催化剂的情况进行。
用于再生低温Claus提纯装置中Claus催化剂的或用于再生催化氧化装置中氧化催化剂或用于再生混合反应器中催化剂的气体优选在一个闭合的环路中从加热区开始、依次通过催化区或被再生的催化区或其中大部分硫通过冷凝被分离掉的冷却区进行循环，以便返回加热区。很显然，再生气还可以在一敞开的环路中流动。
用于冷却再生催化剂的气体与用于再生载硫催化剂的气体相同。再生气体与冷却气体环路可以彼此独立地存在。然而，按照本发明的实施方案之一，上述再生气体环路还可以包括一个连接冷却区出口与再生区进口且绕过加热区的支路，这便能够使所述加热区出现短路，从而使用再生气作为冷却气。
通过阅读采用附于本文之后的附图中示意的设备的实施方案之一有肋于更好地理解本发明。
该设备包括氧化与水解装置1与2个混合反应器2a与2b，所述反应器平行排布并且分别具备串联的低温Claus催化提纯装置3a(用于反应器2a)与3b(用于反应器2b)以及催化氧化装置4a(在反应器2a的情况下)和4b(在反应器2b的情况下)。
氧化与水解装置1包括彼此被能够将H2S氧化为硫的和将化合物COS与CS2水解为H2S的催化剂固定床7分隔开的进口5与出口6。其中固定有气/气交换型间接换热器9的冷环路与用于补充加热的在线燃烧器10、配有燃料-气体输送管11和空气输送管12的送气管8举例来说通过未示出的硫设备出口将氧化水解装置1的进口5与待处理残气源连接在一起。空气输送管13作为导管8的分支被固定于在线燃烧器10与氧化水解装置1的进口5之间，导管13上配有受控开启的阀门14。氧化水解装置1的出口6上外接有排气管15，该管通过间接换热器9的热环路与间接换热器16的入口16a连接，其出口16b连接着配有被氧化水解装置排出的气体中(H2S)-2(SO2)数量的控制器18的导管17，该控制器控制着用于将空气送往氧化水解装置的导管13中阀门14开启，这样可以调节被导入该装置的空气的流速。
在混合反应器2a中，催化提纯装置3a的第一端19a与第二端20a被用于促进H2S与SO2反应生成硫的Claus反应的催化剂固定床21a分隔开，催化氧化装置4a的第一端22a与第二端23a被用于促进H2S被选择性氧化为硫的催化剂固定床24a分隔开。提纯装置3a的第二端20a靠近催化氧化装置4a的第一端22a并且一方面通过其中配备有间接换热器26a的第一连接导管25a、另一方面通过其中配有阀28a的第二连接管27a与其连通。类似地，在混合反应器2b中，催化提纯装置3b中的第一端19b与第二端20b被用于促进H2S与SO2反应生成硫的Claus反应的催化剂固定床21b分隔开，催化氧化装置4b的第一端22b与第二端23b被用于促进H2S被选择性氧化为硫的催化剂固定床24b分隔开。提纯装置3b的第二端20b靠近催化氧化装置4b的第一端22b并且一方面通过其中配备有间接换热器26b的第一连接导管25b、另一方面通过其中配有阀28b的第二连接管27b与其连通。混合反应器2a的提纯装置的第一端19a配有一方面通过配有阀31a的管30a连接自间接换热器16向外延伸的导管17，另一方面通过配有阀33a的导管32a与管34连接的导管29a，其上配有硫冷凝器36的34与鼓风机35的吸入孔连接。类似地，混合反应器2b的提纯装置的第一端19b配有一方面通过配有阀31b的导管30b与上述导管12连接、另一方面通过配有阀33b的导管32b连接在处在硫冷凝器36与导管32a之间的导管34上某一点的导管29b。
混合反应器2a的催化氧化装置4a的第二端23a配有一方面通过配有阀39a的导管38a与用于排放经过提纯的残气的导管40连接、另一方面通过配有阀42a的导管41a与自鼓风机35的送气孔延伸出的导管43连接的导管37a。导管43通过加热器44并且带有配备了阀46从而避开加热器走短路的旁路45，它还包括位于加热器与处于加热器上游的支路45之间的阀47。类似地，混合反应器2b的催化氧化装置4b的第二端23b配有一方面通过配备了阀39b的导管38b与经过提纯的残气排放管40连接，另一方面通过配有阀42b的导管41b与处于支路45与导管41a之间的导管43连接的导管37b。
配有受控开启的阀49的空气输送导管48在用于将空气注入所述装置的浸入混合反应器2a的催化氧化装置4a的该导管部分通过配有阀56a的管线50a与管25a连接并且在该导管进入混合反应器2b的催化氧化装置4b中的部分通过配有阀56b的管50b与导管25b连接。氧含量控制器51被固定在导管38a与38b的残气下游排放管40中并且控制空气输送导管48的阀49的开启，这确保了对被导入每一混合反应器的催化氧化装置中的过量空气流速进行调节。
配有阀门53的平衡导管52在导管17位于控制器18与导管17和导管30a的交点之间某点上与导管17连接，在导管34位于鼓风机35与硫冷凝器36之间某点上与导管34连接，配有阀55的吹扫导管54在导管43位于鼓风机35与加热器44之间某点上与导管43连接，在导管8位于间接换热器9上游的某点上与导管8连接。
如果需要，每一混合反应器的每一催化剂床层均可以配有用于保持催化剂床层的温度的系统，如上所述，该系统可以是任何已知种类。
该方法在该设备中的操作方式可以如下所述。
假设混合反应器2a处于反应状态而混合反应器2b处于再生状态，则阀31a、39a、28b、33b、42b、47与56a开启，而阀28a、33a、42a、31b、39b、46和56b关闭，平衡阀53与吹扫阀55开启。
来自Claus硫设备且含有H2S、SO2、COS与CS2的待处理残气通过流经间接换热器9、随后流经在线燃烧器10被加热至适宜温度，随后向其中加入通过受控开启的阀14借助导管13输送的空气，所得到的混合物流入氧化水解装置1，其中存在于所述残气中的化合物COS与CS2被水解成与氧化水解装置1中存在的催化剂接触的H2S，而残气中存在的同样与所述催化剂接触的H2S馏分通过导管13被注入的空气中的氧被氧化为SO2与硫。此外，在上游硫设备效率较低的条件下该氧化水解装置还能够进行H2S与SO2之间的Claus反应，因而能够将水解残气中H2S与SO2的总含量保持在低至足以使残气处理设备的性能不会因为硫设备效率不佳而受到不利影响。含有H2S与SO2、可能还含有硫蒸汽与基本上不含COS与CS2的水解氧化残气经氧化水解装置出口6被排放掉。对被导入氧化水解装置1的空气流量进行控制可以确保将数量(H2S)-2(SO2)保持在选定的大于0.2％但不超过0.5％、优选0.25-0.5％、更特别地0.25-0.35％水解氧化残气。
在经过换热器9随后经过换热器16之后，将其温度为100～180℃的水解残气通过导管17随后通过导管30a与29a送入处于反应状态的混合反应器2a的提纯装置3a中。在所述提纯装置中，水解残气中的化合物H2S与SO2与该提纯装置中的Claus催化剂接触从而彼此反应生成沉积在所述催化剂上的硫。含有浓度低于0.5％(体积)且作为唯一硫化合物的H2S的基本上纯的残气通过导管25a离去。待其温度升至高于80℃但不超过100℃之后，向基本上被提纯的残气中通过导管50a加入一定量通过受控开启阀49来自导管48的相对于将所述基本上纯化残气中所有H2S完全氧化为硫所需化学计量过量的空气，所得到的混合物被注入混合反应器2a的催化氧化装置4a的端部22a。控制被注入催化氧化装置4a中的过量空气以便完全脱除经过提纯的残气中的H2S。在与混合反应器2b中催化反应装置4b同样地含有能够将H2S有选择地氧化为硫的催化剂例如上述催化剂的所述催化氧化装置4a中，基本上得到提纯的残气中的H2S通过与氧化催化剂接触，借助氧按照反应 在90-120℃被选择性地氧化为硫，所形成的硫被沉积在催化剂上。
完全被纯化的残气经过混合反应器2a的导管37a通过阀39a被导管38a导向纯化残气排放管40。进入催化氧化反应器4a的基本上被提纯残气中H2S含量无论硫设备效率如何均保持低数值，整个设备效率独立于硫设备效率。
非氧吹扫气流借助鼓风机35通过阀47与加热器44被送往导管43，其中该气流被加热至再生适用温度。被加热的通过导管43的气流通过导管41b、经过阀42b与导管37b被导入混合反应器2b，首先吹扫混合反应器2b中催化氧化装置4b中存在的载硫催化氧化催化剂24b，随后在通过阀28b流经导管27b之后吹扫在  混合反应器2b的提纯装置3b中的载硫Claus催化剂。载带气化硫的吹扫气流通过导管29b离开混合反应器2b并且通过阀33b流经导管32b进入硫冷凝器36，其中大部分硫通过冷凝被分离。于冷凝器36出口处，如上所述，吹扫气流被鼓风机35送入导管43。
在借助流经加热器44的吹扫气体吹扫混合反应器2b中的催化剂足够长时间后，为了完全脱除沉积在催化剂上的硫，打开阀46并且关闭阀47以便使加热器44短路和降低吹扫气体的温度，继续吹扫适宜时间以便冷却存在于混合反应器2b中的被再生催化剂21b与24b。
当所述催化剂被冷却至能够使其再次被用于反应状态的适温度时，混合反应器2a与2b通过关闭阀31a、39a、28b、33b、42b、46与56a与开启阀28a、33a、42a、31b、39b、47与56b发挥作用，即反应器2b进入Claus反应和催化氧化状态，反应器2a进入再生/冷却状态。在混合反应器2a与2b的作用的启动过渡期内，吹扫气体通过流经这些反应器在一未示出的导管内循环。
为了充分描述本发明方法，下面给出非限制性实施例。
实施例
采用类似于附图所示并且如上所述进行操作的设备处理除了含硫蒸汽与泡状硫以外具有下列以体积百分数所示组成的来自硫设备残气。H2S：1.35    H2O：33.22    CO： 0.34SO2：0.43    N2：58.47     COS： 0.01CO2：3.37    H2：2.80      CS2：0.01
所述残气来自其中采用空气对含有以体积计90％H2S、5.4％CO2、4％水和0.6％烃的酸气进行受控氧化的Claus硫设备。
产生残气的硫设备的回收效率为94.5％。
氧化水解装置含有能够促进化合物COS与CS2水解成为H2S和氧化H2S的催化剂，该催化剂包括直径为4mm的含有10％(重)CaSO4的氧化钛挤出物。
在混合反应器2a与2b中，每一个低温Claus提纯装置，3a与3b分别含有由直径为2-5mm、被7％(重)氧化钛浸渍的其BET氮吸附法确定的比表面为约240m2/g的活性铝土颗粒组成的Claus催化剂，而催化氧化装置4a和4b则分别含有能够将H2S有选择地氧化为硫的由含有4％(重)镍的氧化铝/镍组成的催化剂，该催化剂通过借助适量的乙酸镍水溶液浸渍氧化铝、随后在100℃干燥被浸渍的氧化铝、最后煅烧经过干燥的产物3小时被制成。该催化剂的孔体积为55cm3/100g催化剂。
以380kmol/h的流速来自硫设备的待处理残气在通过间接换热器9、随后通过在线燃烧器10之后被加热至283℃，随后向其中加入2.5kmol/h空气以便使离开水解氧化装置1的水解残气以体积百分数(H2S)与(SO2)表示的H2S与SO2含量达到(H2S)-2(SO2)＝0.25％。所得到的残气与空气混合物在280℃被导入氧化水解装置1。反应混合物与所述装置1中催化剂接触的停留时间在标准压力与温度条件下为4秒。离开氧化与水解装置的水解氧化残气仅含痕量COS与CS2，这些化合物的水解度高于99％，其H2S和SO2总含量低于可以仅从COS与CS2水解反应与H2S馏分氧化为SO2反应预测的数值，这表明硫还可以通过Claus反应形成。氧化与水解装置1出口处的温度为300℃，氧化水解残气不再含有任何氧。
经过氧化与水解的残气随后通过流经间接换热器9，再流经换热器16被冷却至130℃，此后在此温度下和H2S和SO2含量通过对被固定在导管13上的阀14起作用的控制器18被保持在(H2S)-2(SO2)＝0.25％的条件下被注入在反应状态下操作的混合反应器2a中的低温Claus提纯装置3a中。在所述装置3a中，水解残气中存在的H2S与SO2化合物与Claus催化剂接触彼此反应生成的硫沉积在催化剂之上，在大约145℃下基本上被提纯的含有2500ppm(体积)作为唯一硫化合物的H2S的残气通过导管25a被排出提纯装置3a。所述基本上被提纯残气在间接换热器26a中被冷却至90℃，将空气以3.3倍于将H2S完全氧化为硫所需的化学计量的数量加入其中，所获得的混合物被导入催化氧化装置4a的端部22a。基本上被纯化的残气中的H2S与催化氧化装置4a中的氧化催化剂接触借助被加至所述残气中的空气中的氧被完全氧化为硫，所述硫被沉积在催化剂之上。经过提纯的残气通过导管37a由混合反应器2a的催化氧化装置4a被排放掉并且通过导管38a经由阀39a被送往用于排放经过处理的残气的导管40。温度为107℃的所述经过处理的残气此时仅含痕量即少于200ppm(体积)硫化合物和一定量通过对导管48中受控开启阀49起作用的控制器51保持过量的氧，该数量在混合反应器2a的催化氧化装置4a中的催化氧化状态未被消耗。
用于再生处于再生状态的混合反应器2b中载硫催化剂随后用于冷却的吹扫气体由一部分通过导管52取自导管17的被冷却的氧化与水解残气组成。所述吹扫气体通过导管37b在再生环路中的加热器44中被加热至250-350℃之后被导入处于再生状态的混合反应器2b中。通过导管29b来自处于再生状态的混合反应器2b的载硫吹扫气体随后通入再生环路的硫冷凝器36以便被冷却至约125℃从而分离大部分其中所含的硫，随后返回有待被再次用于再生的加热器44。随后通过流经含有被再生催化剂的混合反应器来冷却被再生的催化剂，吹扫气体来自冷凝器36并且流经支路45而走加热器44的短路。
混合反应器2a与2b交替地在反应状态操作30小时，在再生/冷却状态操作30小时，其中包括10小时冷却。
包括提供待处理残气的硫设备、氧化水解装置1，以及分别含有低温Claus提纯装置3a与3b和催化氧化装置4a与4b的混合反应器2a和2b在内的整个装置的硫产率高于99.9％。

Claims (19)

1.用于彻底脱除存在于硫设备残余气体中的硫化合物H2S、SO2、COS和/或CS2的方法，其中借助含游离氧的气体控制氧化酸气中的H2S，以硫的形式回收所述硫化合物，该方法中，来自硫设备的所述残气与被放在氧化水解装置中的用于将化合物COS与CS2水解为H2S的催化剂接触，其操作温度足以产生含有H2S与SO2且基本上不含COS与CS2的水解残余气体，该水解残气待其温度升至流入提纯装置所需数值之后通入该装置，致使该水解残气中的化合物H2S与SO2在该提纯装置中彼此反应生成硫并且在该装置出口处得到基本上纯的仅含有H2S作为唯一硫化合物的残气，该基本上纯的残气被导入含有能够有选择性地将H2S氧化为硫的催化剂的催化氧化装置中并且在该催化氧化装置中使基本上纯的残气与氧化催化剂在相对于将基本上纯的残气中的H2S氧化为硫所需的化学计量过量的以含游离氧的气流形式被注入所述催化氧化装置的一定量氧存在下保持接触，氧化在低于150℃下进行，其特征在于以体积百分数表示的H2S与SO2的浓度在进入提纯装置中的水解残气中被保持在致使数量(H2S)-2(SO2)为0.25％～0.5％的数值，被导入催化氧化装置的基本上纯的残气的温度为85～100℃，并且在催化氧化装置中H2S于90-120℃下被氧化为硫。
2.权利要求1的方法，其特征在于进入提纯装置的水解残气中以体积百分数表示的H2S与SO2的浓度被保持在使数量(H2S)-2(SO2)范围为0.25～0.35％的数值。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于通过改变被导入硫设备的含H2S气体与含游离氧气体的流速比值将数量(H2S)-2(SO2)保持在选定值。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于通过改变流入硫设备的含H2S的酸气与含游离氧的气体的流速比将来自硫设备与进入氧化水解装置的残气中的H2S∶SO2摩尔比保持在大于或等于2∶1的数值，将含游离氧的气流导入氧化水解装置并且在该装置中除了将COS和/或CS2水解成H2S以外还通过与该装置中所含的H2S的氧化催化剂接触的所述气流进行H2S氧化为SO2以及视需要而定被氧化为硫的过程，并且通过改变被导入氧化水解装置的含游离氧的气流流速将进入提纯装置的水解残气中的数量(H2S)-2(SO2)保持在选定数值。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于氧化与水解装置在180-700℃下操作。
6.权利要求5的方法，其特征在于氧化水解装置在250-400℃下操作。
7.权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于氧化水解装置包含能够同时促进化合物COS与CS2水解为H2S的单一催化剂，该催化剂选自活性铝土、氧化钛和氧化钛与选自Ca、Sr、Ba和Mg的碱土金属硫酸盐以氧化钛/碱土金属硫酸盐重量比范围为99∶1～60∶40形成的混合物。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于以标准压力和温度条件下表示的与氧化水解装置中所含的催化剂接触的气体的总停留时间为0.5～10秒。
9.权利要求8的方法，其特征在于以标准压力和温度条件下表示的与氧化水解装置中所含的催化剂接触的气体的总停留时间为1～6秒。
10.权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于所述提纯装置为低温Claus催化提纯装置，其中温度低于160℃的水解残气与Claus催化剂接触以便通过H2S与SO2反应形成硫，所述的接触在低于所形成的硫的露点下进行以便使硫沉积在Claus催化剂上，该载硫催化剂定期地通过用200-500℃非氧化气体吹扫以便汽化其中所含的硫得到再生，随后通过低于160℃的气体被冷却至与水解残气进行新一轮接触所需的温度，该冷却气体至少在所述冷却的最后阶段视具体情况而定含有水蒸汽。
11.权利要求10的方法，其特征在于水解残气与Claus催化剂在100～180℃下接触。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于载硫催化剂定期地通过用250-400℃非氧化气体吹扫以便汽化其中所含的硫得到再生。
13.权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于以标准压力和温度条件下表示的与催化氧化装置中所含的氧化催化剂接触的气体停留时间为0.5～20秒。
14.权利要求13的方法，其特征在于以标准压力和温度条件下表示的与催化氧化装置中所含的氧化催化剂接触的气体停留时间为1～15秒。
15.权利要求1～14中任一项的方法，其特征在于在催化氧化装置中被硫饱和的氧化催化剂通过用非氧化性气体吹扫再生，再生操作在200-500℃之间的温度下进行，以气化残留在催化剂上的硫，再生过的催化剂冷却到为了进行新的催化氧化反应所选择的温度，这种冷却是利用温度适宜的气体进行的，冷却用气体可视具体情况而定至少在所述冷却最后阶段含有水蒸汽。
16.权利要求15的方法，其特征在于再生操作在250-450℃下进行。
17.权利要求10～16中任一项的方法，其特征在于低温Claus催化提纯装置与催化氧化装置分别包括Claus催化反应区与将H2S催化氧化为硫的区域，它们在被称作混合反应器的同一反应器中串联排布。
18.权利要求17的方法，其特征在于所述串联排布通过间接换热器实现。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于存在于混合反应器中的Claus催化剂与H2S氧化催化剂依次通过用相同的再生气体吹扫得到再生并且依次借助相同的冷却气被冷却，该冷却气视具体情况而定至少在冷却的最终阶段含有水蒸汽。
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