ES2205874T3 - Procedimiento de recuperacion de azufre a partir de un gas que contiene nitrogeno sulfurado. - Google Patents
Procedimiento de recuperacion de azufre a partir de un gas que contiene nitrogeno sulfurado.Info
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Abstract
Un procedimiento para la recuperación de azufre a partir de un gas que contiene sulfuro de hidrógeno, cuyo procedimiento consiste en: i) oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno en una fase de oxidación a dióxido de azufre; ii) hacer reaccionar el gas producto de esta fase de oxidación en al menos dos fases catalíticas según la ecuación de Claus: 2 H2S + SO2 2 H2O + 3/n Sn iii)reducir catalíticamente el SO2 en el gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas, donde la reducción catalítica tiene lugar en un lecho de catalizador de la hidrogenación aguas debajo de la última etapa catalítica de Claus, cuyo lecho está instalado en el reactor de la última etapa catalítica de Claus.
Description
Procedimiento de recuperación de azufre a partir
de un gas que contiene nitrógeno sulfurado.
En una serie de procedimientos, tales como el
refinado del petróleo bruto, la purificación del gas natural y la
producción de gas de síntesis a partir de, por ejemplo,
combustibles fósiles, se libera gas que contiene azufre, en
particular gas que contiene H_{2}S. Debido a su elevada toxicidad
y a su olor, la emisión de H_{2}S no es permisible.
El procedimiento mejor conocido y más adecuado
para extraer azufre de gas recuperando azufre del sulfuro de
hidrógeno es el así llamado procedimiento de Claus. En este
proceso, el sulfuro de hidrógeno se convierte por oxidación en un
grado considerable en azufre elemental; el azufre así obtenido se
separa del gas por condensación. La corriente de gas residual (el
así llamado gas residual de Claus) aún contiene algo de H_{2}S y
SO_{2}.
El método de recuperación de azufre a partir de
gases que contienen azufre por el así llamado procedimiento de Claus
se basa en las siguientes reacciones globales:
2 \ H_{2}S + 3 \ O_{2}
\rightarrow 2 \ H_{2}O + 2 \
SO_{2}
(2)4 \ H_{2}S + 2 \ SO_{2}
\leftrightarrow 4 \ H_{2}O + 6/n \
S_{n}
Las reacciones (1) y (2) dan lugar a la reacción
principal:
(3)2 \ H_{2}S + O_{2}
\leftrightarrow 2 \ H_{2}O + 2/n \
S_{n}
Un convertidor Claus convencional - adecuado para
procesar gases que tienen un contenido en H_{2}S de entre el 50 y
el 100% - consiste en un quemador con una cámara de combustión, la
así llamada fase térmica, seguido de una serie de reactores,
generalmente dos o tres, llenos de catalizador. Estas últimas etapas
constituyen las así llamadas etapas catalíticas.
En la cámara de combustión, la corriente de gas
entrante, que es rica en H_{2}S, es quemada con una cantidad de
aire a una temperatura de aproximadamente 1.200ºC. La cantidad de
aire es ajustada de tal forma que un tercio del H_{2}S se queme
totalmente para formar SO_{2} según la siguiente reacción:
(1)2 \ H_{2}S + 3 \ O_{2}
\rightarrow 2 \ H_{2}O + 2 \
SO_{2}
Después de esta oxidación parcial del H_{2}S,
la parte no oxidada del H_{2}S (es decir, básicamente dos tercios
de la cantidad ofrecida) y el SO_{2} formado reaccionan aún en
una porción considerable, según la reacción de Claus:
(2)4 \ H_{2}S + 2 \ SO_{2}
\leftrightarrow 4 \ H_{2}O + 3 \
S_{2}
Así, en la etapa térmica, se convierte
aproximadamente el 60% del H_{2}S en azufre elemental.
Los gases que vienen de la cámara de combustión
son enfriados a aproximadamente 160ºC en un condenador de azufre, en
donde se condensa el azufre formado, el cual fluye a continuación
hacia un pozo de azufre a través de un sifón.
Los gases no condensados, donde la razón molar de
H_{2}S:SO_{2} está inalterada y es aún de 2:1, son a
continuación calentados a aproximadamente 250ºC y pasados a través
de un primer reactor catalítico, donde se establece el
equilibrio
(2)4 H_{2}S + 2 SO_{2}
\leftrightarrow 4 H_{2}O + 6/n
S_{n}
Los gases procedentes de este reactor catalítico
son a continuación enfriados de nuevo en un condensador de azufre,
en donde se recupera el azufre líquido formado y los gases
restantes, después de ser recalentados, son pasados a un segundo
reactor catalítico.
Cuando el stock de alimentación contiene
concentraciones de H_{2}S de entre aproximadamente un 15 y un 50%,
no se usa el procedimiento "continuo" antes descrito, sino en
su lugar una variante del mismo, el así llamado procedimiento de
"flujo dividido". En este último procedimiento, un tercio de la
cantidad total de stock de alimentación pasa a la etapa térmica y
se quema completamente en ella a SO_{2}. Dos tercios del stock de
alimentación pasan directamente al primer reactor catalítico,
soslayando la etapa térmica. Cuando el stock de alimentación
contiene concentraciones de H_{2}S de entre 0 y 15, ya no se
puede usar el procedimiento de Claus. El procedimiento entonces
usado es, por ejemplo, el así llamado procedimiento de Reciclaje
Selectox, en donde se pasa el stock de alimentación con una cantidad
ajustada de aire al reactor de oxidación, la así llamada etapa de
oxidación. El reactor contiene un catalizador que promueve la
oxidación del H_{2}S a SO_{2} y se ajusta la cantidad de aire de
oxidación de tal forma que se establezca una razón
H_{2}S:SO_{2} de 2:1, tras de lo cual procede la reacción de
Claus. El gas del reactor de oxidación es enfriado en un condensador
de azufre, en donde el azufre formado se condensa y descarga.
Para disipar el calor de reacción generado en el
reactor de oxidación, se hace recircular una porción de la corriente
gaseosa procedente del condensador de azufre al reactor de
oxidación.
Está claro que, en el procedimiento de Reciclaje
Selectox, la etapa de oxidación, que es catalítica y no conduce a
altas temperaturas, es equivalente a la etapa térmica del
procedimiento de Claus. En lo que sigue, se hará referencia tanto a
la etapa térmica de Claus como a la etapa de oxidación del
procedimiento de Reciclaje Selectox como etapas de oxidación.
El porcentaje de recuperación de azufre en un
convertidor de Claus convencional es del 92-97%,
dependiendo del número de etapas catalíticas.
Mediante procedimientos conocidos, el H_{2}S
presente en el gas residual de la reacción de Claus se convierte,
por combustión o alguna otra forma de oxidación, en SO_{2},
después de lo cual este SO_{2} es emitido a la atmósfera. Esto ha
sido permisible para bajas concentraciones o pequeñas cantidades de
SO_{2} emitido durante mucho tiempo. Aunque el SO_{2} es mucho
menos perjudicial y peligroso que el H_{2}S, esta substancia es
también tan perjudicial que su emisión está también limitada por
una legislación ambiental incluso más estricta.
Como se ha observado, en el procedimiento de
Claus antes descrito, a la vista de la reacción de equilibrio que se
produce, la razón H_{2}S:SO_{2} tiene un importante papel. Para
obtener una conversión óptima a azufre, la razón debe ser de 2:1.
Hablando en general, esta razón es controlada por medio de un así
llamado analizador de gases residuales H_{2}S/SO_{2}. Este
analizador mide las concentraciones de H_{2}S y de SO_{2} en el
gas residual. Un controlador mantiene entonces la razón de 2:1
constante en base a la ecuación
\newpage
[H_{2}S] - 2 \
[SO_{2}] =
0
variando la cantidad de aire de combustión,
dependiendo de las fluctuaciones en la composición del gas y de la
desviación resultante en la anterior ecuación. Dicho control del
proceso, sin embargo, es altamente sensible a estas
fluctuaciones.
Más aún, la eficacia de recuperación del azufre
(calculada sobre la cantidad de H_{2}S suministrado) no es mayor
del 97% y, por lo tanto, el gas que fluye desde la última etapa
catalítica, el gas residual, todavía contiene cantidades
substanciales de H_{2}S y de SO_{2}, determinadas por el
equilibrio de Claus, y ello en una razón molar de 2:1.
La cantidad de H_{2}S presente en el gas
residual puede ser separada por absorción en un líquido.
La presencia de SO_{2} en el gas residual, sin
embargo, es un factor perturbador durante su posterior procesamiento
y debe ser, por lo tanto, eliminado antes de dicho posterior
procesamiento. Esta eliminación y, por lo tanto, el tratamiento
posterior del gas, son complicados.
El gran inconveniente de la presencia de SO_{2}
es que este gas reacciona con los absorbentes de líquidos
convencionales para formar productos indeseables. Para prevenir las
reacciones no deseadas del SO_{2}, por lo tanto, se reduce, en
general, el SO_{2} catalíticamente con hidrógeno para formar
H_{2}S sobre un catalizador de cobalto-molibdeno
soportado por Al_{2}O_{3} de acuerdo con el así llamado
procedimiento SCOT. La cantidad total de H_{2}S es posteriormente
separada por absorción por líquidos del modo habitual.
En el procedimiento SCOT, los componentes
azufrados, aparte del H_{2}S, tales como SO_{2} (dióxido de
azufre) y el vapor de azufre (S_{6} y S_{8}), son totalmente
hidrogenados a H_{2}S según las siguientes reacciones:
(4)SO_{2} + 3 \ H_{2}
\rightarrow H_{2}S +
H_{2}O
(5)S_{6} + 6 \ H_{2}
\rightarrow 6 \
H_{2}S
(6)S_{8} + 8 \ H_{2}
\rightarrow 8 \
H_{2}S
Otros componentes, como CO, COS y CS_{2}, son
hidrolizados según:
(7)COS + H_{2}O \rightarrow
H_{2}S +
CO_{2}
(8)CS_{2} + 2 \ H_{2}O
\rightarrow 2 \ H_{2}S +
CO_{2}
(9)CO + H_{2}O \rightarrow
H_{2} +
CO_{2}
Las anteriores conversiones a H_{2}S son
realizadas con un catalizador de cobalto-molibdeno
sobre alúmina a una temperatura de aproximadamente
280-330ºC. Para el procedimiento SCOT, se requiere
la hidrogenación del vapor de azufre a H_{2}S y también la
completa conversión del SO_{2} a H_{2}S hasta el nivel de ppm,
con objeto de evitar la obstrucción/corrosión en la columna de
detención de agua aguas abajo. El tipo de hidrogenación puede
definirse como hidrogenación a alta temperatura.
Según otro método, por ejemplo el procedimiento
Selectox BSR, después de la reducción del SO_{2} en el gas
residual a H_{2}S y después de la condensación del vapor de agua,
se pasa el gas a un reactor de oxidación, como en el procedimiento
de Reciclaje Selectox. Se ajusta el aire de oxidación de tal forma
que se obtenga una razón H_{2}S:SO_{2} de 2:1, tras de lo cual
procede la reacción de Claus. Tanto en el procedimiento SCOT como
en el procedimiento Selectox BSR, la eliminación del SO_{2} del
gas residual es una operación relativamente cara.
El post-tratamiento antes
descrito de los gases, llevado a cabo por medio de un así llamado
tratamiento de gases de cola, que implica una inversión de otro
50-100% del coste del convertidor Claus anterior,
puede dar lugar a un aumento de la eficacia de la recuperación de
azufre de hasta el 98-99,8%.
En la descripción de la patente EE.UU. Nº
4.988.494, se propone que la concentración de H_{2}S en el gas que
sale de la última etapa catalítica de Claus tenga un valor de entre
el 0,8 y el 3% en volumen por reducción de la cantidad de aire de
combustión o de oxidación que pasa a la etapa de oxidación.
El aumento de la concentración de H_{2}S dará
lugar a una menor concentración de SO_{2}, sin embargo no a
niveles muy bajos. Para una concentración de H_{2}S del 0,8% en
volumen, la concentración de SO_{2} será típicamente del
0,03-0,15% en volumen y esto dará como resultado una
pérdida de eficacia en la recuperación del azufre de típicamente el
0,09-0,45%.
En el procedimiento según esta patente, el
H_{2}S es selectivamente oxidado en una etapa de oxidación en
lecho seco.
Como el SO_{2} no se convierte en una etapa de
oxidación en lecho seco, ello dará lugar a pérdidas apreciables en
la recuperación del azufre y, en consecuencia, no se pueden
alcanzar eficiencias en la recuperación de azufre próximas al
100%.
Un segundo inconveniente en la operación con un
exceso de H_{2}S en comparación con el SO_{2} es que el aumento
de temperatura en el reactor de oxidación en lecho seco se hace
mayor al aumentar la concentración de H_{2}S.
Temperaturas más altas del reactor darán lugar a
una mayor formación de SO_{2} como resultado de la oxidación en
fase gaseosa y catalítica del vapor de azufre formado. También por
esta razón, no es beneficiosa una operación desviada hacia el
H_{2}S del convertidor de Claus.
Se ha experimentado que, en caso de que la
temperatura del fondo del catalizador en un reactor de oxidación en
lecho seco supere los 250-260ºC, la eficacia de la
oxidación a azufre elemental comenzará a caer del
94-96% a valores inferiores. En combinación con una
temperatura de entrada del reactor de aproximadamente
180-200ºC, esto da como resultado un aumento de
temperatura de unos 60-80ºC, correspondiente a un
1,0-1,2% en vol. de H_{2}S en el gas del
proceso.
La planta de azufre con operación desviada,
seguida de una etapa de oxidación en lecho seco con un catalizador
de la oxidación que no es efectivo para promover la reacción de
Claus, es conocida como el procedimiento SUPERCLAUS™ o
SUPERCLAUS™-99.
El procedimiento SUPERCLAUS™, así como el
procedimiento SUPERCLAUS™-99,5, están descritos en "SUPERCLAUS™,
The Answer to Claus Plant Limitations", Lagas, J.A., Borsboom,
J., Berben, P.H., 38^{th} Canadian Chemical Engineering
Conference, Edmonton, Canadá.
Es sabido que la eliminación del SO_{2} de un
gas de proceso puede ser realizada según una etapa de hidrogenación
a altas temperaturas para obtener H_{2}S. tal como se aplica en
el procedimiento SCOT o en el procedimiento SUPERCLAUS™-99,5.
En la patente Europea Nº 669.854, se ha descrito
la hidrogenación selectiva del SO_{2} a azufre elemental. Se ha
citado que esta hidrogenación podría ser adecuadamente aplicada
aguas debajo de una unidad Claus regular antes de la oxidación en
lecho seco.
Sin embargo, las condiciones específicas del
procedimiento necesarias según esta patente no son fácilmente
compatibles con la composición del gas que viene de la unidad
Claus. Esto significa que son necesarias medidas más bien
complicadas y, por lo tanto, costosas para satisfacer estas
condiciones.
Sorprendentemente, se ha visto que es posible
aumentar la recuperación de azufre por modificaciones muy simples
del procedimiento.
Según la invención, un procedimiento para la
recuperación de azufre a partir de un gas que contiene sulfuro de
hidrógeno consiste en:
- i)
- oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno en una etapa de oxidación a dióxido de azufre;
- ii)
- hacer reaccionar el gas producto de esta etapa de oxidación en al menos dos etapas catalíticas según la ecuación de Claus.
2 \ H_{2}S + SO_{2}
\rightarrow 2 \ H_{2}O + 3/n \
S_{n}
- iii)
- reducir catalíticamente el SO_{2} en el gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas, donde la reducción catalítica tiene lugar en un lecho de catalizador de la hidrogenación aguas abajo de la última etapa catalítica de Claus, cuyo lecho está instalado en el reactor de la última etapa catalítica de Claus.
Un aspecto de la invención es la reducción del
SO_{2}. Esta reducción del SO_{2} a azufre elemental, a
H_{2}S o a una mezcla de ambos por hidrogenación requiere la
presencia de hidrógeno. En el gas que sale de la última etapa
catalítica de Claus, normalmente está presente suficiente
hidrógeno. Este hidrógeno se produce en la etapa térmica, entre
otros, por cracking del H_{2}S a hidrógeno y vapor de azufre. En
el caso de que la cantidad de hidrógeno sea insuficiente, se puede
añadir hidrógeno adicional al gas añadiendo una corriente de
hidrógeno concentrado o generando hidrógeno por combustión
subestequiométrica de gas combustible en los calentadores del
proceso en línea.
También hay normalmente presencia de CO en el gas
que contiene SO_{2}. Debido a las propiedades reductoras del CO,
este componente es capaz de reducir el SO_{2}. De este modo, el
CO actúa del mismo modo que el hidrógeno y una mezcla de hidrógeno
y CO es, por lo tanto, adecuada para reducir el SO_{2}.
CO + H_{2}O \leftrightarrow
CO_{2} +
H_{2}
SO_{2} + 2 \ CO \rightarrow
2 \ CO_{2} + 1/n \
S_{n}
En el contexto de esta invención, los términos
"reducción" e "hidrogenación" han sido ambos empleados
para indicar lo mismo.
Se vio que la reducción del SO_{2} a H_{2}S
procede en dos etapas. La primera etapa es la hidrogenación del
SO_{2} a vapor de azufre elemental, según:
(10)SO_{2} + 2 \ H_{2}
\rightarrow 1/n \ S_{n} + 2 \
H_{2}O
El rango de temperatura de esta reacción es
típicamente de 130-230ºC. Se consigue la completa
conversión del SO_{2} a aproximadamente 200-230ºC
sobre un catalizador convencional de
cobalto-molibdeno.
La hidrogenación del vapor de azufre a H_{2}S
comienza a aproximadamente 220ºC y se completa a aproximadamente
260-300ºC. Todos los niveles de temperatura dependen
también de la velocidad espacial, de la concentración de H_{2}O y
de SO_{2}, de la razón H_{2}/SO_{2} y del tipo de
catalizador.
Un rango de temperatura adecuado para convertir
el SO_{2} es típicamente de más de 200ºC, mientras que un límite
superior adecuado es 225ºC. Para una conversión aceptable del
SO_{2}, la temperatura catalítica debe ser lo suficientemente
alta como para permanecer por encima del punto de rocío del vapor
de azufre. La presencia de oxígeno en el gas que ha de ser
hidrogenado no es perjudicial para el catalizador o para el
rendimiento del catalizador, ya que el oxígeno se hidrogena a agua
en aproximadamente las mismas condiciones de reacción que las
correspondientes al SO_{2}.
El catalizador de la hidrogenación puede ser
seleccionado entre el grupo de metales de los grupos VI y VIII de la
tabla periódica de los elementos. El catalizador puede estar
soportado y está preferiblemente en forma sulfurosa. Son ejemplos
hierro, níquel y cobalto para el Grupo VIII y molibdeno, tungsteno y
cromo para el Grupo VI. Se prefiere usar
cobalto-molibdeno o
níquel-molibdeno.
En caso de que el gas que viene de la etapa de
hidrogenación del SO_{2} no sea sometido posteriormente a un
tratamiento, esto tiene ventajas para ajustar la razón molar de
H_{2}S a SO_{2} después de la etapa final de Claus a un valor
diferente de 2:1, es decir, una mayor cantidad de SO_{2}, que da
lugar a una alta recuperación de azufre, con sólo esfuerzos muy
limitados. En general, se prefiere tener una razón de 1:1 a
1:10.
Habría que hacer notar que no se requiere la
conversión completa de todos los compuestos de azufre a H_{2}S
hasta el nivel de ppmv como en el procedimiento SCOT. La
hidrogenación del SO_{2} hasta un nivel de aproximadamente 100
ppmv es aceptable y dará lugar a pérdidas insignificantes en la
eficiencia de recuperación.
No es muy crítico si la reducción del SO_{2}
procede a azufre elemental o a H_{2}S. En general, se obtendrá
una mezcla de ambos, cosa que halla preferencia.
En el procedimiento SUPERCLAUS™, como se describe
en US-A 4.988.494, queda una concentración residual
de SO_{2} en el gas del proceso para la etapa de oxidación en
lecho seco. Este SO_{2} residual no sólo reduce la eficacia
global de recuperación del azufre, puesto que no se convierte en
azufre elemental, sino que también reduce la actividad del
catalizador de oxidación seleccionado.
Para solucionar esta reducción de actividad, se
tiene que aumentar el nivel de temperatura en el reactor de
oxidación en lecho seco, pero un mayor nivel de temperatura
reducirá la eficacia de la oxidación a azufre elemental. En
consecuencia, no son posibles eficacias de oxidación muy altas en la
etapa de oxidación en lecho seco, en el rango del
94-96%, con gas de proceso que contiene
concentraciones de SO_{2} de más de aproximadamente 250 ppmv.
Una de las ventajas de la presente invención es
que permite operar el proceso de Claus con una concentración
residual de SO_{2} que por lo demás sería prohibitiva para un
proceso de oxidación en lecho seco aguas abajo.
El efecto de un catalizador de Claus desactivado,
que da lugar a una mayor cantidad de SO_{2} en el gas procedente
de la unidad de Claus, tiene los mismos efectos negativos sobre la
eficacia global de recuperación de azufre en el caso de una etapa
final de oxidación en lecho seco, ya que el SO_{2} no se convierte
en la etapa de oxidación en lecho seco.
La incorporación de una etapa de hidrogenación,
como en la presente invención, hace que el proceso ya no sea
sensible a la desactivación del catalizador de Claus, lo cual
representa una ventaja importante. De este modo, la etapa de
reducción también actúa como salvaguarda y sirve para mantener una
recuperación de azufre constante y elevada.
El control del proceso con una etapa de
hidrogenación incorporada será también mucho más flexible. Un
contenido variable de SO_{2} en el gas del proceso procedente del
último reactor catalítico de Claus no dará lugar a pérdidas
variables por desprendimiento de SO_{2}, ya que se convierte todo
el SO_{2}. Esto hace que el control sobre el H_{2}S sea mucho
menos sensible a las fluctuaciones del proceso.
Según otra realización, el procedimiento incluye
una etapa adicional de oxidación selectiva del sulfuro de hidrógeno
en el gas producto de la etapa iii) a azufre elemental.
En este modo de operación del procedimiento, no
es necesario modificar la razón de H_{2}S o SO_{2}, como en
algunos de los procedimientos de la técnica anterior. En
consecuencia, se puede mantener la razón a niveles próximos al
nivel de equilibrio de Claus de 2:1. Un rango adecuado para ésta es
de 10:1 a 1:2.
En detalle, el procedimiento de la invención
puede ser descrito como consistente en:
- i)
- oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa con oxígeno o un gas que contenga oxígeno en una etapa de oxidación a dióxido de azufre;
- ii)
- hacer reaccionar al gas producto de esta etapa de oxidación en al menos dos etapas catalíticas, según la ecuación de Claus:
2 \ H_{2}S + SO_{2}
\leftrightarrow 2 \ H_{2}O + 3/n \
S_{n}
- iii)
- reducir catalíticamente el SO_{2} en el gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas según se define en la reivindicación 1;
- iv)
- oxidar selectivamente el H_{2}S en el gas que sale de la hidrogenación a azufre elemental, preferiblemente empleando para este fin una etapa catalítica que incluye un catalizador de oxidación selectivo que es substancialmente insensible a la presencia de vapor de agua en la corriente gaseosa, que es ineficaz para promover el establecimiento del equilibrio
2 \ H_{2}S + SO_{2}
\leftrightarrow 2 \ H_{2}O + 3/n \
S_{n}
- y que es selectivo para promover la oxidación de HS a azufre en presencia de vapor de agua.
Se prefiere en dicha etapa iv) de oxidación
selectiva del H_{2}S emplear también un exceso estequiométrico de
oxígeno suficiente para obtener como resultado un exceso global de
oxígeno empleado en el proceso total para la recuperación de azufre
del gas que contiene sulfuro de hidrógeno.
En el procedimiento según la presente invención,
la concentración del sulfuro de hidrógeno gaseoso en el gas residual
puede ser controlada de un modo simple. Así, por ejemplo, la señal
de un analizador de H_{2}S en el gas residual puede ser usada
para establecer o ajustar la cantidad de aire de combustión o de
aire de oxidación suministrado a la etapa de oxidación.
La etapa de reducción, por lo demás definida en
la reivindicación 1, puede ser incorporada en un procedimiento
comercial de varias formas. La forma más económica es instalar una
capa de catalizador de hidrogenación por debajo de una capa de
catalizador de Claus en el último reactor catalítico de Claus,
normalmente el segundo o tercero reactor de Claus. Las condiciones
del procedimiento deben adaptarse a las condiciones de
hidrogenación, tal como temperatura, margen del punto de rocío del
azufre y suficiente disponibilidad de hidrógeno. Normalmente, éste
será el caso.
Especialmente en el caso de que el gas contenga
cantidades substanciales de CO, es ventajoso llevar a cabo la
reducción en condiciones tales que se haya eliminado la mayor parte
del vapor de azufre. En presencia de un catalizador de la
hidrogenación (reducción), el CO y el azufre reaccionan, produciendo
así subproductos no deseados, tales como COS, que dan lugar a una
reducción de la recuperación de azufre. En estos casos, se prefiere
someter primeramente el gas procedente del último reactor de Claus
a una etapa de condensación de azufre con eliminación del azufre
condensado, seguida de la etapa de reducción de la presente
invención, eventualmente después de un recalentamiento.
Después de la etapa de reducción, el gas es luego
también tratado, tal como en una etapa de oxidación, para convertir
el H_{2}S en azufre elemental.
Una ruta alternativa del proceso, sin etapa final
de oxidación en lecho seco, puede resultar atractiva, con menores
costes de inversión y una eficacia de recuperación de azufre algo
inferior. Esta alternativa del proceso consiste en un convertidor
de Claus con una etapa de oxidación y al menos dos etapas
catalíticas de Claus, controlando la concentración de H_{2}S en el
gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas
para tener un valor que varíe entre un 0,1 y un 0,4% en volumen
aumentando la cantidad de aire de combustión o de oxidación que pasa
a la etapa de oxidación, seguido de reducción del SO_{2} en el
gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas
en una etapa de hidrogenación, tal como se define en la
reivindicación 1.
Dependiendo del número de etapas catalíticas de
Claus, se puede alcanzar una eficacia de recuperación del
98,0-99,5%.
En el contexto de esta solicitud, el término
"etapa catalítica de Claus" se refiere al reactor real que
contiene el catalizador de Claus. Dependiendo de la estructuración
de la planta, puede estar presente el equipo adicional habitual,
tal como recalentadores o condensadores de azufre.
La hidrogenación puede ser también aplicada aguas
abajo de la etapa de oxidación en lecho seco (reactor SUPERCLAUS™)
para convertir el SO_{2} formado. Esto aumentará el rendimiento
global del proceso SUPERCLAUS™ de forma significativa.
Con objeto de descargar las unidades de
tratamiento de los gases de cola, tales como SCOT, es beneficioso
instalar una etapa de hidrogenación aguas abajo de la última etapa
catalítica de Claus. Esto reducirá la cantidad de componentes
azufrados que hay que hidrogenar en la unidad SCOT
significativamente y reducirá la circulación de solvente y los
requerimientos de la purificación por vapor.
El procedimiento según la invención puede ser
adecuadamente aplicado al tratamiento de gases que contienen sulfuro
de hidrógeno, pero también de gases que contienen tanto sulfuro de
hidrógeno como cantidades substanciales de amoníaco (véase
NL-C 176160); en este último caso, la temperatura en
la cámara de combustión de Claus deberá ser de al menos
1.250ºC.
Un inconveniente de operar con un exceso de
H_{2}S en comparación con el SO_{2} en el gas de cola de Claus
es que este modo de operación da lugar a menos aire de combustión
al quemador principal (H_{2}S) en comparación con el modo
convencional de operación con H_{2}S:SO_{2} = 2:1. Esto dará
como resultado una reducción de la temperatura de combustión en la
cámara de combustión, que es perjudicial para la eficiencia de
destrucción del amoníaco, que requiere altas temperaturas.
En el procedimiento según la invención, el
sulfuro de hidrógeno gaseoso que queda en el gas residual puede ser
procesado para formar azufre mediante un método conocido per
se. Dichos métodos se describen en la literatura.
Preferiblemente, sin embargo, el resto del sulfuro de hidrógeno
gaseoso se oxida con aire en una etapa de oxidación para formar
azufre elemental según la siguiente reacción:
(3)2 \ H_{2}S + O_{2}
\rightarrow 2 \ H_{2}O + 2/n \
S_{n}
Se vio que, cuando se mantenía la concentración
del sulfuro de hidrógeno procedente de la última etapa de
hidrogenación catalítica a un valor de entre un 0,5 y un 1,2% en
volumen después de esta oxidación selectiva, se podía obtener un
porcentaje óptimo de recuperación de azufre del
99,6-99,8. La oxidación puede tener lugar, en
principio, de dos formas, a saber, mediante oxidación en lecho seco
o mediante oxidación en un líquido, en el que, en general, se han
eliminado primeramente el azufre y el vapor de agua del gas
residual.
En la oxidación en lecho seco, la concentración
de H_{2}S en el gas residual se mantiene preferiblemente entre un
0,5 y un 1,2% en volumen, ya que, por encima del 1,2% en volumen de
H_{2}S, se reduce el porcentaje total de recuperación del
azufre.
En el lecho seco de oxidación, la oxidación a
azufre puede ser efectuada por un método conocido per se
usando un catalizador de la oxidación. Se describe un ejemplo de
catalizador de la oxidación y su aplicación en
US-A-4311683.
El método allí descrito es el procedimiento
Selectox (Hass, R.H., Ingalls, M.N., Trinker, T.A., Goar, B.G.,
Purgason, R.S.S.: "Process meets sulphur recovery needs",
Hydrocarbon Processing, Mayo de 1981, páginas
104-107). En este procedimiento, el H_{2}S se
oxida a S y SO_{2} usando un catalizador especial. Se oxida
aproximadamente un 80% del H_{2}S suministrado a azufre elemental
si se elimina el vapor de agua en un grado substancial. Otra
aplicación de un procedimiento de lecho seco que no es sensible al
vapor de agua en el gas del proceso es la absorción de H_{2}S en
una masa de absorción según se describe, por ejemplo, en la patente
Europea Nº 71983.
Según una realización particularmente preferida
del procedimiento según la presente invención, se lleva a cabo la
oxidación en un lecho seco usando un catalizador, tal como se
describe en las solicitudes de patente EE.UU. Nº 4.818.740 y
5.286.697 o en WO-A 9732813.
El uso de estos catalizadores para la oxidación
en lecho seco de los gases residuales que contienen sulfuro de
hidrógeno obtenidos usando el procedimiento según la presente
invención tiene la importante ventaja, en particular la ventaja
económica, de que dicho catalizador es prácticamente insensible a la
presencia de vapor de agua en el gas residual, de tal forma que es
innecesaria la eliminación de azufre y vapor de agua de este gas
residual, a menos que se requiera por otras razones, tal como se ha
descrito aquí con anterioridad.
El porcentaje en volumen mínimo de H_{2}S,
correspondiente al porcentaje en volumen máximo de SO_{2}, en el
gas residual de la última etapa de Claus, es determinado por la
razón H_{2}/SO_{2} en el gas, que debe ser mayor de dos para
una hidrogenación aceptable del SO_{2}. Por esta razón, el
porcentaje en volumen de H_{2}S no puede ser reducido demasiado.
Además, cuando el porcentaje en volumen de H_{2}S que va al
reactor de oxidación en lecho seco es demasiado bajo, la eficacia de
oxidación a azufre en el reactor de oxidación en lecho seco no se
encuentra en su máximo.
Cuando el porcentaje en volumen de H_{2}S es
demasiado alto, la eficacia global de recuperación también
disminuirá. Por las razones anteriores, el porcentaje en volumen de
H_{2}S óptimo en el gas del proceso procedente de la etapa de
hidrogenación está preferiblemente en el rango de un 0,5 a un 1,2%
en volumen.
La oxidación con líquidos, también, puede tener
lugar usando un procedimiento conocido. Son ejemplos de
procedimientos conocidos el procedimiento Stretford (The Chemical
Engineer, Febrero de 1984, páginas 84 ff), el procedimiento
Lo-Cat de Air Resources Inc. o el procedimiento
Takahax.
El control del aire de oxidación para la
oxidación selectiva no es crítico y puede, por lo tanto, seguir
siendo simple.
El procedimiento según la invención puede ser
llevado a cabo en una planta Claus existente y requiere sólo
modificaciones relativamente simples del control existente de las
corrientes gaseosas. En caso de emplear una planta Claus de 2
etapas que incluye una etapa de hidrogenación, se tendrá que
disponer de un reactor de oxidación selectiva en esta realización
específica de la presente invención, lo cual, en relación al coste
implicado en otras plantas de procesamiento de gases residuales, es
barato. Por lo tanto, la aplicación del procedimiento según la
presente invención da lugar a considerables ventajas
económicas.
En caso de utilizar una planta Claus de 3 etapas,
sólo el tercer reactor catalítico necesita ser dispuesto como
reactor de oxidación selectiva y se ha de dotar al segundo reactor
de Claus de una capa de catalizador de la reducción. En este caso
también, por lo tanto, se obtiene un considerable beneficio
económico.
El azufre elemental que se produce en el sistema
puede ser condenado a partir de los flujos de gases usando sistemas
convencionales, tales como condensadores. En caso de ser necesaria
una recuperación de azufre especialmente alta, puede ser ventajoso
utilizar el sistema descrito en EP-A 655.414, más en
particular para el tratamiento del flujo del producto gaseoso
final, después del último tratamiento.
El procedimiento según la presente invención será
ahora descrito con más detalle en relación a las figuras 1, 2 y 3
adjuntas.
Tal como se muestra en la figura 1, el gas del
stock de alimentación (= gas de Claus) es suministrado a través de
la conducción 1 al quemador de Claus que tiene la cámara de
combustión 2. La cantidad de aire de combustión, controlada por el
regulador de cantidad-proporción 3 y del analizador
de H, S 23, es suministrada al quemador de Claus 2 a través de la
conducción 4. El calor generado durante la combustión (1.200ºC) del
gas de Claus se disipa en un hervidor calentado por los gases
gastados, produciendo vapor que se descarga a través de la
conducción 6.
La reacción de Claus tiene lugar en el quemador y
en la cámara de combustión. El azufre formado se condensa en el
hervidor 5 (150ºC) y se descarga a través de la conducción 7. El gas
pasa a través de la conducción 8 a un calentador 9, donde se
calienta a la temperatura de reacción deseada de 250ºC antes de ser
suministrado a través de la conducción 10 al primer reactor de Claus
11. En el reactor 11, tiene lugar de nuevo la reacción de Claus,
mediante lo cual se forma azufre. El gas se descarga a través de la
conducción 12 al condensador de azufre 13. El azufre condensado
(150ºC) se descarga a través de la conducción 14. A continuación, el
gas pasa a través de la conducción 15 a la siguiente etapa de
reactor, que de nuevo incluye un calentador 16, un reactor 17 y un
condensador de azufre 18. En este reactor, tiene lugar de nuevo la
reacción de Claus en la parte superior del reactor sobre una capa
de catalizador de Claus 32. En la parte inferior, está instalada una
capa 33 de un catalizador de la reducción, donde se hidrogena el
SO_{2} residual. El azufre condensado (150ºC) es descargado a
través de la conducción 19. El vapor generado en los condensadores
de azufre es descargado a través de las conducciones 20 y 21.
La concentración de H_{2}S en la conducción de
gas residual 22 es controlada por un analizador de H_{2}S 23 a un
rango de 0,5-1,2% en volumen. El analizador de
H_{2}S controla una válvula de control en la conducción del aire
de combustión 24.
El gas residual pasa a través de la conducción 22
a la etapa de eliminación de azufre 26. Esta etapa de eliminación de
azufre puede ser un proceso de eliminación de azufre conocido, tal
como, por ejemplo, una etapa de oxidación en lecho seco, una etapa
de absorción o una etapa de oxidación con líquidos. El aire
necesario para la oxidación es suministrado a través de la
conducción 27. El azufre formado se descarga a través de la
conducción 28.
El gas pasa entonces a través de la conducción 29
a un postquemador 30 antes de descargarse a través de la chimenea
31.
Tal como se muestra en la figura 2, se suministra
un gas de alimentación de Claus pobre a través de la conducción 1 a
un reactor de oxidación 2. Se pasa una cantidad de aire de
oxidación controlada por el regulador de proporción de cantidades 3
y el analizador de H_{2}S 19 al reactor de oxidación a través de
la conducción 4. En el reactor de oxidación, una porción del
H_{2}S se oxida sobre un catalizador especial para formar
SO_{2}, tras de lo cual tiene lugar la reacción de Claus.
Para evitar que surja una temperatura
indebidamente alta dentro del reactor de oxidación, como resultado
del calor de la reacción, se recicla una cantidad de gas por medio
del insuflador 6 a través de las conducciones 5 y 7. El gas del
reactor 2 pasa a través de la conducción 8 al condensador de azufre
9, donde el azufre formado durante la reacción se condensa a 150ºC
y se descarga a través de la conducción 10. El calor generado
durante la reacción se disipa en el condensador de azufre 9 con
generación de vapor, que se descarga a través de la conducción 11.
El gas pasa a través de la conducción 12 a un calentador 13, donde
se calienta, por ejemplo, a 220ºC antes de ser suministrado al
reactor de Claus 14. En el reactor 14, tiene lugar de nuevo la
reacción de Claus en la capa de catalizador 29 en la parte superior
del reactor. En la parte inferior del reactor 14, se hidrogena el
SO_{2} del gas del proceso por medio de la capa 30, consistente
en un catalizador de la reducción. En el condensador 15, el azufre
se condensa a 150ºC y se descarga a través de la conducción 16 y el
vapor generado se descarga a través de la conducción 17. La
concentración de H_{2}S en la conducción de gas residual 18 es
controlada por un analizador de H_{2}S 19 a un rango del
0,5-1,2% en volumen. El analizador de H_{2}S
controla una válvula de control en la conducción de aire de
combustión 20.
El gas residual pasa a través de la conducción 18
a la fase de eliminación de azufre 22. El aire necesario para la
oxidación es suministrado a través de la conducción 23. El azufre
formado se descarga a través de la conducción 24. El gas pasa
entonces a través de la conducción 25 a un postquemador 26 antes de
ser descargado a través de la chimenea 27.
La figura 3 muestra con mayor detalle la
oxidación o absorción en un lecho seco y la oxidación en un líquido,
como se indica más generalmente en 26 de la figura 1 o en 22 de la
figura 2. En las figuras 1 y 2, el gas residual es suministrado a
través de las conducciones 22 y 18, respectivamente; en la figura 3,
el gas residual es suministrado a través de la conducción 1.
En la figura 3a, después de la eliminación del
azufre del gas residual en el separador 2, que se descarga a través
de la conducción 3, y de la condensación del agua en 4, que se
descarga a través de la conducción 5, el gas es suministrado a
través de un calentador 6 a un reactor de oxidación 7. La
eliminación de azufre y agua en 2 y 4, respectivamente, puede tener
lugar usando un método conocido, por ejemplo como se describe en la
patente EE.UU. 4526590. En el reactor de oxidación 7, se puede
disponer de un catalizador, por ejemplo como se describe en las
publicaciones de patentes Francesas 8009126, 8105029 ó 8301426. El
aire de oxidación necesario es suministrado a través de la
conducción 8.
Desde el reactor, el gas fluye a un condensador
de azufre 9. El azufre condensado se descarga a través de la
conducción 10 y el vapor generado a través de la conducción 11. El
gas fluye a continuación a través de la conducción 12 hasta el
postquemador designado como 30 en la figura 1 y como 26 en la figura
2.
Tal como se muestra en la figura 3b, el gas
residual es suministrado a través de la conducción 1 y del
calentador 2 directamente a la fase de oxidación, es decir, sin una
etapa precedente de eliminación de azufre y agua. Esta realización
puede ser usada cuando está presente un catalizador en el reactor de
oxidación 4, como se ha descrito antes, consistente en un soporte
activo no-Claus al que se ha aplicado al menos un
0,1% en peso de un material catalíticamente activo, en particular un
óxido metálico, de tal forma que el área específica del catalizador
es mayor de 20 m^{2}/g, mientras que el radio medio de poro es de
al menos 25 \ring{A}. El aire de oxidación necesario es
suministrado a través de la conducción 3. El azufre condensado en el
condensador de azufre 5 se descarga a través de la conducción 6 y
el vapor generado a través de la conducción 7. El gas fluye a
continuación a través de la conducción 8 al postquemador designado
como 30 en la figura 1 y como 26 en la figura 2.
Tal como se muestra en la figura 3c, el gas
residual pasa a través de la conducción 1 a un reactor 2 lleno de
una masa de absorción, por ejemplo como se describe en la patente
Europea Nº 71983. En el reactor 2, el sulfuro de hidrógeno es
eliminado del gas residual por absorción. El gas fluye a
continuación a través de la conducción 3 al postquemador, designado
como 30 en la figura 1 y como 26 en la figura 2. Cuando el lecho
está saturado, se regenera. El reactor 4 está conectado en paralelo
al reactor 2 y se regenera. Por medio de un insuflador de
circulación 5, se circula una cantidad de gas. Este gas es
calentado en el calentador 6. El aire necesario para la oxidación
es suministrado a través de la conducción 7. El gas fluye desde el
reactor 4 hasta el condensador de azufre 8. El azufre condensado es
descargado a través de la conducción 9 y el vapor generado a través
de la conducción 10. Para mantener el sistema a la presión
requerida, se descarga una pequeña cantidad de vapor de gas a
través de la conducción 11 y se recicla al stock de alimentación
para la planta de Claus (conducción 1 en las figuras 1 y 2).
Como puede verse en la figura 3d, el azufre se
elimina en el separador 2, que se descarga a través de la
conducción 3. A continuación, en el condensador 4, se condensa el
agua, que se elimina por la conducción 5. El gas pasa a una fase de
oxidación con líquidos 6. La fase de oxidación puede contener, por
ejemplo, una solución básica de carbonato de sodio, ADA (ácido
antraquinonadisulfónico) y metavanadato de sodio, tal como se usa en
el conocido procedimiento Stretford.
El H_{2}S es absorbido en el líquido y luego
oxidado con aire. El aire de oxidación es suministrado a través de
la conducción 7 y el azufre formado es descargado a través de la
conducción 8. El gas fluye a continuación a través de la conducción
9 al postquemador (30 en la figura 1 y 26 en la figura 2). La figura
4 muestra una instalación que es similar a la de la figura 1, con
la excepción de la etapa de oxidación en lecho seco, y que incluye
una fase de hidrogenación por separado. Partiendo de la tercera
etapa catalítica de Claus, que incluye el recalentador 34, el
reactor 35 y el condensador de azufre 36, el gas del proceso es
dirigido a través de la conducción 39 al recalentador 40. El
reactor 41 contiene un catalizador activo para la hidrogenación del
SO_{2}. El analizador 23 en la conducción 39 controla el contenido
de H_{2}S en el gas del proceso.
La invención es ilustrada en, y mediante, los
siguientes ejemplos.
Utilizando el aparato descrito en relación a las
figuras 2 y 3a, se lleva a cabo la reacción de Claus en una planta
de Claus que tiene dos fases catalíticas de Claus y una fase de
hidrogenación. Se suministran a la fase térmica un gas de Claus,
que contiene un 90% en volumen de H_{2}S, correspondiente a 90
kmoles/h, un 4% en volumen de CO_{2}, un 5% en volumen de H_{2}O
y un 1% en volumen de C_{2}H_{6}, y 48,5 kmoles/h de O_{2}
(un "déficit" del 0%) como oxígeno aéreo. El porcentaje en
volumen de H_{2}S en el gas residual después de la fase de
hidrogenación catalítica es de 0,6 y el contenido en SO_{2} en él
es insignificante. Después de la eliminación del azufre y del agua
y usando un procedimiento en lecho seco para la oxidación del
H_{2}S con una eficacia de oxidación del 80%, se obtiene un
porcentaje total de recuperación de azufre del 99,5.
Utilizando el aparato descrito en relación a las
figuras 1 y 3b, se lleva a cabo la reacción de Claus en una planta
de Claus que tiene dos fases catalíticas y una fase de
hidrogenación. Se suministran a la fase térmica un gas de Claus, que
contiene un 90% en volumen de H_{2}S, correspondiente a 90
kmoles/h, un 4% en volumen de CO_{2}, un 5% en volumen de
H_{2}O y un 1% en volumen de C_{2}H_{6}, y 48,5 kmoles/h de
O_{2} (un "déficit" del 0%) como oxígeno aéreo. El porcentaje
en volumen del H_{2}S en el gas residual después de la fase de
hidrogenación catalítica es del 0,57, el contenido en SO_{2} en
él es inmensurablemente pequeño y su contenido en agua es del 34,3%
en volumen. La oxidación en lecho seco es llevada a cabo usando un
catalizador de la oxidación insensible al agua, consistente en un
soporte de sílice (Degussa OX-50, área específica
42 m^{2}/g) al que se han aplicado un 5% en peso de
Fe_{2}O_{3} y un 0,5% en peso de P_{2}O_{5} como material
catalíticamente activo, el cual, después de la granulación y
calcinación, tiene un área BET de 40,1 m^{2}/g, con un radio medio
de poro de 350 \ring{A}. Utilizando este catalizador con una
eficacia de oxidación del 94%, se obtiene un porcentaje total de
recuperación de azufre del 99,7.
Claims (7)
1. Un procedimiento para la recuperación de
azufre a partir de un gas que contiene sulfuro de hidrógeno, cuyo
procedimiento consiste en:
- i)
- oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno en una fase de oxidación a dióxido de azufre;
- ii)
- hacer reaccionar el gas producto de esta fase de oxidación en al menos dos fases catalíticas según la ecuación de Claus:
2 \ H_{2}S + SO_{2}
\rightarrow 2 \ H_{2}O + 3/n \
S_{n}
- iii)
- reducir catalíticamente el SO_{2} en el gas que sale de la última de dichas al menos dos etapas catalíticas, donde la reducción catalítica tiene lugar en un lecho de catalizador de la hidrogenación aguas debajo de la última etapa catalítica de Claus, cuyo lecho está instalado en el reactor de la última etapa catalítica de Claus.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, cuyo
procedimiento consiste además en:
- iv)
- oxidar selectivamente el H_{2}S en el gas obtenido en la etapa iii) a azufre elemental y eliminar el azufre elemental del gas producto de esta etapa.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
donde las condiciones del procedimiento en las etapas i) y ii) son
tales que la razón molar de H_{2}S a SO_{2} esté entre 10:1 y
1:2.
4. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2 ó 3, donde se efectúa la oxidación selectiva en un
lecho de oxidación seco.
5. Un procedimiento según se reivindica en la
reivindicación 2 ó 3, donde la oxidación selectiva tiene lugar en un
líquido.
6. Procedimiento según la reivindicación
1-5, donde el catalizador de la hidrogenación es
seleccionado entre el grupo de metales del grupo VI y VIII de la
tabla periódica de los elementos, preferiblemente
cobalto-molibdeno o
níquel-molibdeno.
7. Procedimiento según la reivindicación
1-6, donde la hidrogenación es llevada a cabo a una
temperatura que no pasa de los 250ºC.
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