MXPA01001863A - Un proceso para la recuperacion de azufre a partir de un sulfuro de hidrogeno, que contiene gas. - Google Patents

Abstract

La invencion se enfoca a un proceso para la recuperacion de azufre a partir de un gas que contiene sulfuro de hidrogeno, el proceso comprende: i) oxidar parte del sulfuro de hidrogeno en una corriente gaseosa, con oxigeno o un gas que contenga oxigeno, en una etapa de oxidacion, a dioxido de azufre; ii) hacer reaccionar el gas producto de esta etapa de oxidacion, en al menos dos etapas cataliticas, de acuerdo con la ecuacion de Claus: 2 H2S + SO2 ==> 2 H2O + 3/n Sn, iii) reducir cataliticamente el SO2 en el gas que abandona la ultima de las al menos dos etapas cataliticas, en donde la reduccion catalitica se lleva a cabo en un lecho de catalizador ubicado corriente abajo de la etapa catalitica de Claus.

Description

UN PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE AZUFRE A PARTIR DE UN GAS QUE CONTIENE SULFURO DE HIDRÓGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN En cierto números de procesos, tal como la refinación de crudo de petróleo, la purificación del gas natural y la producción de gas de síntesis, por ejemplo a partir de combustibles fósiles, se libera gas que contiene azufre, en particular gas que contiene H2S . Tomando en cuenta su alta toxicidad y su mal olor, la emisión de H2S no es permisible. El proceso mejor conocido y más apropiado para retirar el azufre del gas, recuperando azufre a partir del sulfuro de hidrógeno es el conocido como proceso de Claus. En este proceso el sulfuro de hidrógeno se convierte mediante la oxidación a un grado considerable, en azufre elemental; el azufre así obtenido se separa del gas por condensación. La corriente del gas residual (el gas residual conocido como de Claus) contiene todavía algo de H2S y S02. El método para la recuperación de azufre a partir de gases que contienen azufre, a REF. : 127515 través del proceso conocido como de Claus, se basa en las siguientes reacciones globales: 2~H2S + 3 02 -> 2 H20 + 2 S02 4 H2S + 2 S02 <-> 4 H20, + 6/n Sn (2) Las reacciones (1) y (2) dan por resultado la reacción principal: 2 H2S + 0 <-> 2 H20 + 2/n Sn (3) Un convertidor de Claus convencional, apropiado para procesar gases que tengan un contenido de H2S entre 50 y 100 %, comprende un quemador con una cámara de combustión, la conocida como etapa térmica, seguido de cierto número de reactores, generalmente dos o tres, llenos de un catalizador. Estas últimas etapas constituyen las etapas conocidas como catalíticas. En la cámara de combustión, la corriente de gas entrante, la cual es rica en H2S, se somete a combustión con una cantidad de aire a una temperatura de aproximadamente 1200 °C. La cantidad de aire se ajusta de manera tal de que un tercio del H2S se queme completamente para -formar S02 de conformidad con la siguiente reacción 2 H2S 3 02 -> 2 H20 + 2 S02 (1) Después de esta oxidación parcial del H2S la parte no oxidada del H2S (es decir básicamente dos terceras partes de la cantidad disponible) y el S02 formado reaccionan adicionalmente en una porción considerable, de acuerdo con la reacción de Claus 4 H2S + 2 S02 <-> 4 H20 + 3 S - 2 ) De esta manera, en la etapa térmica, aproximadamente 60 % del H2S se convierte en azufre elemental. Los gases que llegan desde la cámara de combustión se enfrían hasta aproximadamente 160 °C en un condensador de azufre, en el cual el azufre formado se condensa y fluye subsecuentemente hacia una fosa de azufre a través de un s i fon . Los gases no condensados, en los que la relación molar de H2S : S02 permanece sin cambiar y es todavía de 2 : 1, se calientan subsecuentemente hasta aproximadamente 250 °C, y pasan a través de un primer reactor catalítico en el que se establece el equilibrio 4 H2S 2 S02 <-> 4 H20 + 6/n Sn (2) .

Los gases que llegan de este reactor catalítico se enfrían subsecuentemente nuevamente en un condensador de azufre, en el que el azufre líquido formado se recupera y los gases restantes, después de ser recalentados, se hacen pasar hacia un segundo reactor catalítico. Cuando la alimentación gaseosa contiene concentraciones de H2S de entre aproximadamente 15 y 50 %, no se usa el proceso "directo" descrito anteriormente, sino que una variante del mismo, el proceso conocido como de "flujo dividido". En el último proceso una tercera parte de la cantidad total de la alimentación se hace pasar a la etapa térmica y se somete a combustión completamente al S02 que se encuentra en el mismo. Dos terceras partes de la alimentación se hacen pasar directamente hacia el primer reactor catalítico, esquivando la etapa térmica. Cuando la alimentación contiene concentraciones de H2S de entre 0 y 15, el proceso de Claus no puede usarse ya más. El proceso usado es entonces, por ejemplo, el proceso conocido como Recycle Selectox, en el cual la alimentación se hace pasar, con una cantidad ajustada de aire, hacia un reactor de oxidación, la etapa conocida como de oxidación. El reactor contiene un catalizador que promueve la oxidación del H2S en S02, y la cantidad del aire de oxidación se ajusta de manera tal que se establezca una relación de H2S : S02 de 2 : 1, después de lo cual se lleva a cabo la reacción de Claus. El gas proveniente del reactor de oxidación se enfría en un condensador de azufre, en el que el azufre formado se condensa y descarga . Para disipar el calor de reacción generado en el reactor de oxidación, una porción de la corriente gaseosa proveniente del condensador de azufre se recircula hacia el reactor de oxidación. Está claro que en el proceso Recycle Selectox, la etapa de oxidación, la cual es catalítica y no conduce a altas temperaturas, es equivalente a la etapa térmica en el proceso de Claus. En lo siguiente se hace referencia, tanto a la etapa térmica de Claus como a la etapa de oxidación, del proceso Recycle Selectox, como etapas de oxidación. El porcentaje de recuperación de azufre en un convertidor de Claus convencional es de 92 a 97 % , dependiendo del número de etapas catalíticas . Mediante los procesos conocidos, el H2S presente en el gas residual de la reacción de Claus se convierte, por combustión o alguna otra forma de oxidación, en S02 que posteriormente se emite a la atmósfera. Esto ha sido permisible para bajas concentraciones o pequeñas cantidades de S02 emitido, por un largo período. Aunque el S0 es mucho menos peligroso y dañino, también está limitado por la legislación ambiental cada vez más estricta . Como se ha observado, en el proceso de Claus descrito anteriormente, en vista a la reacción de equilibrio que ocurre, la relación de H2S : S02 juega un papel importante. A fin de obtener una conversión óptima en azufre, esta relación deberá de ser de 2 : 1. Hablando de manera general, esta relación e s controlada mediante un analizador conocido como analizador de gas residual de H2S / S02. Este analizador mide las concentraciones de H2S y S02 en el gas residual. Posteriormente un controlador mantiene la relación de 2 : 1 constante, en base a la ecuación [H2S] - 2 [S02] = 0 haciendo variar la cantidad de aire para la combustión, dependiendo de las fluctuaciones en al composición del gas y la desviación resultante en la ecuación anterior. Sin embargo, el control del proceso es altamente sensible a estas fluctuaciones . Además, la eficiencia de la recuperación de azufre (calculada en base a la cantidad de H2S suministrado) no es mayor que 97 % , y de esta manera el gas que fluye desde la última etapa catalítica, el gas residual, contiene todavía cantidades substanciales de H2S y S02, determinadas mediante el equilibrio de Claus, y se encuentra en una relación molar de 2 : 1. La cantidad de H2S presente en el gas residual puede ser separada mediante la absorción en un líquido .

No obstante, la presencia de S02 en el gas residual, es un factor perturbador durante el proceso adicional del mismo y por lo tanto debe retirarse antes de este procesamiento adicional. Esta eliminación, y de aquí que el tratamiento posterior del gas, es complicado. La gran desventaja de la presencia de H2S es qué este gas reacciona con absorbentes líquidos convencionales, para formar productos indeseables. Por lo tanto, para prevenir reacciones indeseables del S02, el S02 se reduce generalmente de manera catalítica con hidrógeno para formar H2S sobre un catalizador de cobalto-molibdeno soportado en A1203, de acuerdo con el proceso conocido como de SCOT. La cantidad total de H2S se separa subsecuentemente por absorción líquida en la manera usual. En el proceso de SCOT los componentes de azufre, diferentes al H2S, tales como el S02 (dióxido de azufre) y vapor de azufre ( S e y S8) se hidrogenan totalmente para producir H2S de acuerdo con las siguientes reacciones: S02 + 3 H2 -> H2S + 2 H20 (4) S6 + 6 H2 -> 6 H2S (5) S8 + H2 -> 8 H2S 6) Otros componentes tales como el CO, COS y CS2, se hidrolizan de acuerdo a: COS + H20 -> H2S + C02 (7) CS2 + 2 H20 -> 2 H2S + C02 (8) CO + H20 -> H2 + C02 (9) Las conversiones anteriores en H2S se llevan a cabo con un catalizador de cobalto y molibdeno sobre alúmina, a una temperatura de aproximadamente 280 a 330 °C. Para el proceso de SCOT se requiere que el vapor de azufre se hidrogeno en H2S, y que también el S02 se convierta completamente en H2S hasta el nivel de partes por millón, para prevenir el taponamiento / corrosión en la columna de apagado con agua ubicada corriente abajo. Este tipo de hidrogenación se puede definir como una hidrogenación a alta temperatura. De acuerdo con otro método, por ejemplo, el proceso BSR Selectox, después de la reducción del S02 en gas residual, en H2S, y después de la condensación del vapor de agua, el gas se hace pasar hacia un reactor de oxidación, tal como en el proceso Recycle Selectox. El aire de la oxidación se ajusta de manera tal que se obtenga una relación de H2S : S02, de 2 : 1, después de lo cual se lleva a cabo la reacción de Claus. Tanto en el proceso de SCOT como en el proceso BSR Seletox, la eliminación del S02 del gas residual es una operación relativamente cara. El tratamiento posterior de los gases, descrito anteriormente, llevado a cabo mediante un purificador de gas de colas, que involucra una inversión de 50 a 100 % del costo del convertidor de Claus precedente, puede dar por resultado un incremento de la eficiencia de la recuperación del azufre, de hasta 98 a 99.8 . En la especificación de Patente Norteamericana No. 4,988,494, se propone que la concentración del H2S en el gas que sale de la última etapa catalítica de Claus, sea controlada para que tenga un valor que varíe entre 0.8 y 3 % en volumen, reduciendo la cantidad del aire de combustión u oxidación que se hace pasar hacia la etapa de oxidación. El incremento de la concentración de H2S dará por resultado una concentración de S02 reducida, sin embargo, no hasta niveles muy bajos. Para una concentración de H2S de 0.8 % en volumen, la concentración S02 será típicamente de 0.03 a 0.15 % en volumen, y esto dará por resultado una pérdida de la eficiencia en la recuperación del azufre, típicamente de 0.09 a 0.45 % . En el proceso de acuerdo con esta Patente, el H2S se oxida selecti amente en una etapa de oxidación en lecho seco. Cuando el S02 no se convierte en una etapa de oxidación en lecho seco, esto dará por resultado pérdidas apreciables en la recuperación de azufre, y consecuentemente no se pueden alcanzar eficiencias en la recuperación del azufre cercanas al 100 % . Una segunda desventaja de operar con H2S en exceso, comparado con el S02, es que el incremento de temperatura en el reactor de oxidación de lecho seco se hace mayor al incrementarse la concentración de H2S. Mayores temperaturas en el reactor darán por resultado una formación mayor de S02 como un resultado de la oxidación catalítica y en fase gaseosa, del vapor de azufre formado. También por esta razón no es benéfica una operación desplazada hacia el H2S del convertidor de Claus. Se ha experimentado que en el caso en el que la temperatura del fondo del catalizador, en un reactor de oxidación de lecho seco, exceda de 250 a 260 °C, la eficiencia de la oxidación en azufre elemental, empezará a caer de 94 a 96 % hasta valores menores. Combinado con la temperatura de entrada al reactor, de aproximadamente 180 a 200 °C, esto da por resultado un incremento de temperatura de 60 a 80 °C, que corresponde de 1.0 a 1.2 % en volumen de H2S en el gas de proceso. La planta de azufre con operación recorrida, seguida de una etapa de oxidación en lecho seco, con un catalizador de oxidación que no sea efectivo para promover la reacción de Claus, se conoce como el proceso de SUPERCLAUSMR o SUPERCLAUSMR-99. El proceso SUPERCLAUSMR , así como el proceso SUPERCLAUSMR-99.5 , se describe en SUPERCLAUSMR- la respuesta a las limitaciones de la planta de Claus" Lagas J.A.; Borsboom, J ; Berbén, P.H., 38° Conferencia Canadiense de Ingeniería Química, Edmonton, Canadá. Se sabe que la eliminación del S02 de un gas de proceso puede llevarse a cabo de acuerdo con una etapa de hidrogenación a alta temperatura, en H2S, tal como se aplica en el proceso SCOT o en el proceso SUPERCLAUSMR- 99.5. En la Patente Europea No. 669,854 se ha descrito la hidrogenación selectiva del S02 en azufre elemental. Se ha mencionado que esta hidrogenación podría aplicarse apropiadamente corriente abajo de una unidad regular de Claus, antes de la oxidación en lecho seco. Sin embargo las condiciones específicas del proceso, requeridas de acuerdo con esta Patente, no son fácilmente compatibles con la composición del gas proveniente de una unidad de Claus. Esto significa que se necesitan medidas bastante complicadas, y por lo tanto costosas, para satisfaces estas condiciones. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que es posible incrementar la recuperación de azufre a través de modificaciones muy simples en el proceso . De acuerdo con la invención, un proceso para la recuperación de azufre a partir de gas que contiene sulfuro de hidrógeno, comprende: i) oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa, con oxígeno o un gas que contenga oxígeno, en una etapa de oxidación, a dióxido de azufre; ii) hacer reaccionar el gas producto de esta etapa de oxidación en al menos dos etapas catalíticas, de acuerdo con la ecuación de Claus: 2 H2S + S02 ==> 2 H20 + 3/n S, iü) reducir catalíticamente el S02 que se encuentra en el gas que abandona la última de las al menos dos etapas catalíticas, en donde la reducción catalítica se lleva a cabo en un lecho de catalizador corriente a bajo de la última etapa catalítica de Claus. Un aspecto de la invención es la reducción del S02. Esta reducción del S02 en azufre elemental, en H2S o en una mezcla de ambos, mediante la hidrogenación, requiere de la presencia de hidrógeno. En el gas que abandona la última etapa catalítica de Claus, normalmente se encuentra presente suficiente hidrógeno. Este hidrógeno se produce en la etapa térmica, mediante, entre otras cosas, la pirolización del H2S en hidrógeno y vapor de azufre. En el caso en que la cantidad de hidrógeno sea insuficiente, se puede agregar hidrógeno adicional al gas, adicionando una corriente de hidrógeno concentrado, o generando hidrógeno mediante la combustión subes tequióme trica del gas combustible en los calentadores del proceso en línea. También, usualmente se encuentra presente CO en el gas que contienen S02. Debido a las propiedades reductoras del CO, este componente es capaz de reducir el S02. En esta forma el CO actúa en la misma manera que el hidrógeno, y una mezcla de hidrógeno y CO es por lo tanto también apropiada para reducir el S02.

CO + H2S <-> C02 + H2 S02 + 2C0 -> 2C02 + 1/n Sn En el contexto de esta invención, los términos "reducción" e "hidrogenación" han sido utilizados ambos para indicar lo mismo. Se encontró que la reducción del S02 en H2S se lleva a cabo en dos etapas. La primera etapa es la hidrogenación del S02 en vapor de azufre elemental, de acuerdo con: S02 + 2 H2 -> 1/n Sn + 2 H20 (10) El intervalo de temperaturas de esta reacción es típicamente de 130 a 230 La conversión completa del S02 se consigue aproximadamente a una temperatura de 200 a 230 °C sobre un catalizador convencional de cobalto y molibdeno . La hidrogenación del vapor de azufre en H2S empieza aproximadamente a 220 °C, y se completa aproximadamente a temperaturas que van de 260 a 300 °C. Todos los niveles de temperatura dependen también del espacio velocidad, de concentración de H20 y S02, de la relación de H2 / S02 y del tipo de catalizador. Un intervalo de temperaturas, apropiado para convertir el S02, se encuentra típicamente por encima de 200 °C, mientras que un límite superior apropiado es de 225 °C. Para una conversión aceptable del S02, la temperatura del catalizador deberá ser lo suficientemente alta para permanecer por encima del punto de rocío del vapor de azufre. La presencia de oxígeno en el gas que se va a hidrogenar no es peligrosa para el catalizador o para el rendimiento del catalizador, ya que el oxígeno se hidrogena a agua bajo aproximadamente las mismas condiciones de reacción que se aplican al S02. El catalizador de hidrogenación puede seleccionarse a partir del grupo de metales del grupo VI y VIII de la tabla periódica de los elementos. El catalizador puede ser soportado y se encuentra preferentemente en la forma sulfídica. Los ejemplos son el hierro, níquel y cobalto para el grupo VIII y molibdeno, tungsteno y cromo para el grupo VI. Se prefiere usar cobalto - molibdeno 0 ni quel- olibdeno . En el caso en que el gas proveniente de la etapa de hidrogenación del S02, no se someta ya más a un tratamiento, tiene ventajas ajustar la relación molar del H2S respecto al S02, después de la etapa final de Claus, a un valor diferente de 2 : 1, es decir una cantidad mayor de S02, que de por resultado una mayor recuperación del azufre, con esfuerzos únicamente muy limitados. Generalmente se prefiere tener una relación de 1 : 1 a 1 : 10. Deberá observarse que no se requiere la conversión completa de todos los compuestos de azufre en H2S hasta el nivel de partes por millón volumétricas, como en el proceso de SCOT. La hidrogenación de S02 hasta un nivel de aproximadamente 100 partes por millón volumétricas, es aceptable y dará por resultado pérdidas despreciables en la eficiencia de la recuperación . No es muy crítico si la reducción del S02 se lleva a cabo hasta azufre elemental o H2S . Generalmente se obtendrá una mezcla de ambos, lo cual se prefiere. En el proceso SUPERCLAUSMR , tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,988,494, una concentración residual de S02 se deja en el gas de proceso para la etapa de oxidación en lecho seco. Este S02 residual no reduce únicamente la eficiencia global de la recuperación del azufre, debido a que no se convierte en azufre elemental, sino que también reduce la actividad del catalizador de oxidación selectivo. Para superar esta reducción de la actividad, el nivel de temperatura en el reactor de oxidación de lecho seco tiene que incrementarse, pero un mayor nivel de la temperatura reducirá la eficiencia de la oxidación hasta azufre elemental. Consecuentemente, no son posibles eficiencias muy altas en la oxidación, en la etapa de oxidación en lecho seco, en el intervalo de 94 a 96 % , con un gas de proceso que contenga concentraciones de S02 mayores que aproximadamente 250 partes por millón volumétricas . Una de las ventajas de la presente invención es que permite que el proceso de Claus se lleve a cabo con una concentración residual de S02 que de otra manera sería prohibitiva para un proceso de oxidación en lecho seco, corriente abaj o . El efecto de un catalizador de Claus, desactivado, que da por resultado una cantidad incrementada de S02 en el gas proveniente de la unidad de Claus, tiene los mismos efectos negativos en la eficiencia global de la recuperación del azufre, en el caso de una etapa final de oxidación en lecho seco, debido a que el S02 no se convierte en la etapa de oxidación en lecho seco . La incorporación de una etapa de hidrogenación, como en la presente invención, hace que el proceso no sea ya más sensible a la desactivación del catalizador de Claus, la cual es una principal ventaja. En esta forma, la etapa de reducción actúa también como una protección y sirve para mantener una recuperación de azufre constante y alta. El control del proceso con una etapa de hidrogenación incorporada, será también mucho más flexible. Un contenido variable de S02 en el gas de proceso proveniente del último reactor catalítico de Claus, no hará por resultado pérdidas variables por una reducción brusca del S02 debido a que todo el S02 se convierte. Esto hace que el control del H2S sea mucho menos sensible a las fluctuaciones del proceso. De acuerdo con una modalidad adicional el proceso comprende una etapa adicional de oxidar selectivamente el sulfuro de hidrógeno en el gas producto de la etapa iii) en azufre elemental. En esta forma de operación del proceso no es necesario modificar la relación de H2S a S02, como en ciertos de los procesos de la técnica anterior. Por consiguiente la relación puede mantenerse a niveles cercanos al nivel de equilibrio de Claus de 2 : 1. Un intervalo apropiado para esto, es de 10 : 1 a 1 : 2.

Con detalles, el proceso de la invención puede describirse comprendiendo: i) oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa con oxígeno o un gas que contenga oxígeno, en una etapa de oxidación, a dióxido de azufre; íi) hacer reaccionar el gas producto de esta etapa de oxígeno, en al menos dos etapas catalíticas de acuerdo con la ecuación de Claus: 2 H2S + S02 <-> 2 H20 + 3/n Sn iii) reducir catalíticamente el S02 que se encuentra en el gas que abandona la última de las al menos dos etapas catalíticas, empleando preferentemente para este propósito, un catalizador de reducción o una etapa catalítica que incluya un catalizador de reducción que sea efectivo para promover la reducción del S02 iv) oxidar selectivamente el H2S en el gas que deja la hidrogenación, en azufre elemental, empleando preferentemente para este propósito una etapa catalítica que incluya un catalizador de oxidación selectivo que sea substancialmente insensible a la presencia de vapor de agua en la corriente gaseosa, que sea inefectivo para promover el establecimiento del equi 1 ibrio 2 H2S + S02 <-> 2 H20 + 3/n Sn, y que sea efectivo para promover la oxidación del HS en azufre, en la presencia de vapor de agua. Se prefiere, en la etapa iv) de la oxidación selectiva ' del H2S emplear también un exceso es tequiomét rico de suficiente oxígeno, para emplear como resultado un exceso global de oxígeno, en el proceso total, para la recuperación del azufre del gas que contiene sulfuro de hidrógeno . En el proceso de conformidad con la presente invención, la concentración del gas sulfuro de hidrógeno en el gas residual, puede controlarse en una manera simple. De esta manera, por ejemplo, la señal proveniente de un analizador de H2S en el gas residual, puede usarse para establecer o ajustar la cantidad de aire de combustión o de aire de oxidación suministrado a la etapa de oxidación. La etapa de reducción puede incorporarse en un proceso comercial en varias formas. La forma más económica es instalar una capa de catalizador de hidrogenación por debajo de una capa de un catalizador de Claus, en el último reactor catalítico de Claus, usualmente el segundo o tercero reactor de Claus. Las condiciones del proceso deberán ajustarse a las condiciones de hidrogenación, tales como la temperatura, margen del punto de rocío del azufre, suficiente hidrógeno disponible. Usualmente este será el caso . En otra modalidad, la etapa de hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de hidrogenación (pequeño), separado, con o sin eliminación previa del azufre elemental del gas que se va hidrogenar. Especialmente en el caso en que el gas contenga cantidades substanciales de CO, es ventajoso llevar a cabo la reducción bajo condiciones en las que la mayor parte del vapor de azufre haya sido eliminada. En la presencia de un catalizador de hidrogenación (reducción) , el CO y el azufre reaccionan, produciendo por lo tanto subproductos no deseados tales como el COS, dando por resultado una reducción de la recuperación del azufre. En estos casos se prefiere que el gas proveniente del último reactor de Claus se someta primero a una etapa de condensación del azufre, con la eliminación del azufre condensado, seguido de la etapa de reducción de la presente invención, opcionalmente después del recalentamiento. Después de la etapa de reducción el gas se trata adicionalmente, tal como en una etapa de oxidación, para convertir el H2S en azufre elemental . Una ruta alternativa de proceso, sin una etapa final de oxidación en lecho seco, puede ser atractiva, con menores costos de inversión y una eficiencia de recuperación de azufre algo menor. Este proceso alternativo consiste de un convertidor de Claus con una etapa de oxidación y al menos dos etapas catalíticas de Claus, en donde la concentración de H2S en el gas que abandona la última de las al menos dos etapas catalíticas, se controla para que tenga un valor que varíe entre 0.1 y 0.4 % en volumen, incrementando la cantidad de aire de combustión u oxidación que se haga pasar a la etapa de oxidación, seguido de la reducción del S02 en el gas que deja la última de las al menos dos etapas catalíticas en una etapa de hidrogenación. Dependiendo del número de etapas catalíticas de Claus, se puede alcanzar una eficiencia de recuperación de 98.0 a 99.5 % . En el contexto de esta solicitud, el término "etapa catalítica de Claus" se refiere al reactor real que contiene el catalizador de Claus. Dependiendo de la disposición de la planta, puede encontrarse presente equipo adicional usual, tales como recalentadores o condensadores de azufre. La hidrogenación se puede aplicar también corriente abajo de la etapa de oxidación en lecho seco (reactor SUPERCLAUSMR ) para convertir el S02 formado. Esto incrementará el rendimiento global del proceso SUPERCLAUS MR significativamente. A fin de descargar las unidades de tratamiento del gas de colas, tal como la SCOT, benéfico instalar una etapa de hidrogenación corriente abajo de la última etapa catalítica de Claus. Esto reducirá la cantidad de componentes de azufre que vayan a hidrogenarse en la unidad de SCOT, significativamente, y reducirá la circulación de solventes y los requerimientos de vapor de depuración.

El proceso de conformidad con la invención puede aplicarse apropiadamente para el tratamiento de gases que contengan sulfuro de hidrógeno, pero también para gases que contengan tanto sulfuro de hidrógeno como cantidades substanciales de amoniaco (véanse NL-C 176160), en el último caso, la temperatura en la cámara de combustión de Claus deberá de ser de al menos 1250 °C. Una desventaja de trabajar con H2S en exceso, comparado con el S02 en el gas de colas de Claus es que este modo de operación da por resultado menos aire de combustión para el quemador principal (H2S) comparado con el modo de operación convencional con H2S : S02 = 2 : 1. Esto dará por resultado una reducción de la temperatura de combustión en la cámara de combustión, lo cual es dañino a la eficiencia de destrucción del amoníaco, la cual requiere de altas temperaturas. En el proceso de conformidad con la invención, el gas sulfuro de hidrógeno que queda en el gas residual, puede procesarse para formar azufre a través de un método conocido per se. Esos métodos se describen en la literatura. No obstante, preferentemente el sulfuro de hidrógeno gaseoso, restante, se oxida con aire en una etapa de oxidación, para formar azufre elemental de acuerdo con la siguiente reacción: 2 H2S + 02 -> 2 H20 + 2/n Sn (3 Se encontró que, cuando la concentración del sulfuro de hidrógeno que abandona la última etapa de hidrogenación catalítica, se mantiene a un valor de entre 0.5 y 1.2 % en volumen, después de esta oxidación selectiva, se puede obtener un porcentaje de recuperación de azufre óptimo de 99.6 a 99.8. La oxidación puede llevarse a cabo, en principio, en dos formas, especialmente mediante la oxidación en lecho seco o mediante la oxidación en un líquido, en la que, en general, el azufre y el vapor de agua han sido retirados primeramente del gas residual . En la oxidación en lecho seco, la concentración de H2S en el gas residual se mantiene preferentemente entre 0.5 y 1.2 en volumen, debido a que por encima de 1.2 % en volumen de H2?, disminuye el porcentaje de recuperación total del azufre.

En la oxidación en lecho seco, la oxidación a azufre puede efectuarse a través de un método conocido per se, usando un catalizador de oxidación. Un ejemplo de un catalizador de oxidación y la solicitud del mismo, se describe en la US-A-4311683. El método descrito en la misma es el proceso Selectox (Hass, R . H . ; Ingalis, M.N.; Trin er, T.A.; Goar, B. G.; Purgason, R. S. S. : "Process meets sulphur recovery needs", Hydrocarbon Processing, Mayo 1981, páginas 104 a 107) . En este proceso, el H2S se oxida a S y S02 usando un catalizador especial. Aproximadamente 80% del H2S suministrado se oxida a azufre elemental, si el vapor de agua se elimina en un grado substancial. Otra aplicación de un proceso en lecho seco, el cual no es sensible al vapor de agua que se encuentra en el gas de proceso, es la absorción de H2S en una masa de absorción tal como se describe, por ejemplo en la Patente Europea No. 71983. De acuerdo con una modalidad preferida del proceso de conformidad con la presente invención, la oxidación se lleva a cabo en un lecho seco, usando un catalizador tal como se describe en las especificaciones de Patentes Norteamericanas Números: 4,818,740 y 5,286,697 o en la WO-A 9732813, el contenido de las cuales se incorpora en la presente a manera de referencia. El uso de estos catalizadores para la oxidación en un lecho seco, de los gases residuales que contienen sulfuro de hidrógeno, obtenidos usando el proceso de conformidad con la presente invención tiene la importante ventaja, en particular económica, que ese catalizador es prácticamente insensible a la presencia de vapor de agua en el gas residual, de manera tal que no es necesaria la eliminación del azufre y vapor de agua de este gas residual, al menos que se requiera por otras razones tales como las descritas anteriormente en la presente. El mínimo porcentaje volumétrico de H2S correspondiente al porcentaje volumétrico máximo de S02, en el gas residual de la última etapa de Claus, se determina mediante la relación H2 / S02 en el gas, la cual deberá ser mayor que dos para una hidrogenación aceptable del S02. Por esta razón, el porcentaje volumétrico de H2S no puede reducirse demasiado. También, cuando el porcentaje volumétrico de H2S para el reactor de oxidación en lecho seco, es demasiado bajo, la eficiencia de la oxidación a azufre, en el reactor de oxidación del lecho seco, no se encuentra en su valor máximo. Cuando el porcentaje volumétrico de H2S es demasiado alto, la eficiencia global de recuperación también se incrementará. Por las razones anteriores, el porcentaje volumétrico óptimo de H2S, en el gas de proceso de la etapa de hidrogenación, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0.5 a 1.2 % volumétrico. La oxidación líquida, también puede llevarse a cabo un proceso conocido. Ejemplos de procesos conocidos son el proceso de Stretford (the Chemical Engineer, Febrero de 1984, páginas 84 ff), el proceso Lo-Cat de Air Resources Inc. o el proceso Takahax. El control del aire de oxidación para la oxidación selectiva no es crítico y por lo tanto puede ser simple. El proceso de conformidad con la invención puede llevarse a cabo en una planta de Claus existente y requiere únicamente de modificaciones relativamente simples del control existente de las corrientes de gases. En el caso en que se use una planta de Clauss de dos etapas, que incluya una etapa de hidrogenación, un reactor de oxidación selectivo tendrá que proporcionarse en esta modalidad específica de la presente invención, que con relación al costo involucrado en otras plantas de procesamiento de gases residuales, es barato. De esta manera, la aplicación del proceso de conformidad con la presente invención conduce a considerables ventajas económicas. En el caso de que se use una planta de Claus de 3 etapas, únicamente la tercera parte del reactor catalítico necesita disponerse como un reactor de oxidación selectiva y el segundo reactor de Claus tiene que estar provisto de una capa catalizadora de reducción. En este caso, también hasta este punto, se obtiene un beneficio económico considerable. El azufre elemental que se produce en el sistema puede condensarse a partir del gas que fluye, usando sistemas convencionales tales como condensadores. En el caso en que sea necesario una recuperación de azufre especialmente elevada, puede ser ventajoso usar el sistema descrito en la EP-A 655,414, de manera más particular para el tratamiento del flujo de gas del producto final, después del último tratamiento. El proceso de conformidad con la presente invención se describirá ahora con mayor detalle haciendo referencia a las figuras adjuntas 1, 2 y 3. Como se muestra en la figura 1, el gas de alimentación (es decir gas de Claus) se suministra a través de la línea 1 hacia el quemador de Claus con la cámara de combustión 2. La cantidad de aire de combustión, controlada mediante el regulador 3 de cantidad - proporción y el analizador de H, S 23, se suministró al quemador de Claus 2 a través de la línea 4. El calor generado durante la combustión (1200 °C) del gas de Claus se disipa en un rehervidor calentado por gases de desecho, produciendo vapor que se desecha a través de la línea 6. La reacción de Claus se lleva a cabo en el quemador y en la cámara de combustión. El azufre formado se condensa en el rehervidor 5 (150 °C) y se descarta a través de la línea 7. El gas se hace pasar a través de la línea 8 hacia un calentador 9 en donde se calienta hasta la temperatura de reacción deseada de 250 °C antes de ser suministrado a través de la línea 10 hacia el primer reactor de Claus 11. En el reactor 11 se lleva a cabo nuevamente la reacción de Claus, por lo cual se forma azufre. El gas se desecha a través de la línea 12 hacia el condensador de azufre 13. El azufre condensado (150 °C) se desecha a través de la línea 14. Posteriormente el gas se hace pasar a través de la línea 15 hacia la próxima etapa del reactor que incluye nuevamente un calentador 16, un reactor 17 y un condensador de azufre 18. En este reactor se lleva a cabo nuevamente la reacción de Claus en la parte superior del reactor, sobre la capa de catalizador 32 de Claus. En la parte del fondo se instala una capa 33 de un catalizador de reducción, en donde se hidrogena del S02 residual. El azufre condensado (150 °C) se desecha a través de la línea 19. El vapor generado en los condensadores de azufre se desecha a través de las líneas 20 y 21. La concentración de H2S en la línea de gas residual 22 se controla mediante un analizador 23 de H2S hasta un intervalo de 0.5 a 1.2 % en volumen. El analizador de H2S controla una válvula de control en la línea del aire de combustión 24. El gas residual se hace pasar a través de la línea 22 hacia la etapa 26 de eliminación de azufre. Esta etapa de eliminación de azufre puede ser un proceso conocido para la eliminación de azufre, tal como por ejemplo una etapa de oxidación en lecho seco, una etapa de absorción o una etapa de oxidación en líquido. El aire requerido para la oxidación se suministra a través de la línea 27. El azufre formado se desecha a través de la línea 28. Luego se hace pasar el gas a través de la línea 29 hacia un quemador posterior 30 antes de ser desechada a través de la chimenea 31. Como se muestra en la figura 2, un gas de alimentación de Claus pobre se suministra a través de la línea 1 a un reactor de oxidación 2. Una cantidad u oxidación controlada mediante el regulador 3 de proporción de cantidades y el analizador 19 de H2S, se hace pasar al reactor de oxidación a través de la línea 4. En el reactor de oxidación una porción del H2S se oxida a través de un catalizador especial, para formar S02 después de lo cual se lleva a cabo la reacción de Claus. Para prevenir que surja una temperatura indebidamente alta dentro del reactor de oxidación, como un resultado del calor de reacción, una cantidad del gas se recicla mediante el soplador 6 a través de las líneas 5 y 7. El gas del reactor 2 hace pasar a través de la línea 8 hacia el condensador de azufre 9, en donde el azufre formado durante la reacción se condensa a 150 °C y se desecha a través de la línea 10. El calor generado durante la reacción se disipa en el condensador de azufre 9 con generación de vapor, el cual se desecha a través de la línea 11. El gas se hace pasar a través de la línea 12 hacia un calentador 13, en donde se calienta, por ejemplo, hasta 220 °C antes de ser suministrado al reactor de Claus 14. En el reactor 14, se lleva a cabo nuevamente la reacción de Claus en la capa de catalizador 20 en la parte superior del reactor. En la parte de fondo del reactor 14, el S02 que se encuentra en el gas de proceso se hidrogena mediante la capa 30 que consiste de un catalizador de reducción. En el condensador 15, el azufre se condensa a 150 °C y se desecha a través de la línea 16, y el vapor generado se desecha a través de la línea 17. La concentración de H2S en la línea 18 de gas residual se controla mediante un analizador 19 de H2S hasta un intervalo de 0.5 a 1.2 % en volumen. El analizador de H2S controla una válvula de control en la línea 20 de aire de combustión . El gas residual se hace pasar a través de la línea 18 hacia la etapa de eliminación de azufre 22. El aire requerido para la oxidación se suministra a través de la línea 23. El azufre formado se desecha a través de la línea 24. El gas se hace pasar luego a través de la línea 25 hacia un quemador posterior 26 después de ser desechado a través de la chimenea 27. La figura 3 muestra con mayor detalle la oxidación o absorción en un lecho seco y la oxidación en un líquido tal como se indica de manera más general en el número 26 de la figura 1 o en el número 22 de la figura 2. En las figuras 1 y 2, el gas residual se suministra a través de las líneas 22 y 18, respectivamente, en la figura 3, el gas residual se suministra a través de la línea 1. En la figura 3a, después de la eliminación del azufre del gas residual en el separador 2, el cual se desecha a través de la línea 3, y la condensación del agua en 4, que se desecha a través de la línea 5, el gas se suministra a través de un calentador 6 a un reactor de oxidación 7. La eliminación de azufre y agua en 2 y 4 respectivamente, se lleva a cabo usando un método conocido, por ejemplo, tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 4526590. En el reactor de oxidación 7, se puede proporcionar un catalizador, por ejemplo, tal como se describe en las publicaciones de Patente Francesa 8009126, 8105029 u 8301426. El aire de oxidación requerido se suministra a través de la línea 8. Desde el reactor, el gas fluye hacia un condensador de azufre 9. El azufre condensado se desecha a través de la línea 10, y el vapor generado a través de la línea 11. El gas fluye después a través de la línea 12 hacia el quemador posterior tal como se designa mediante 30 en la figura 1 y 26 en la figura 2. Como se muestra en la figura 3b, el gas residual se suministra a través de la línea 1 y al calentador 2 directo a la etapa de oxidación, es decir, sin una etapa precedente para la eliminación de azufre y agua. Esta modalidad se puede usar cuando un catalizador se encuentra presente en el reactor de oxidación 4, tal como se describió anteriormente, que consiste de un portador activo no del tipo Claus, al cual se ha aplicado al menos 0.1 % en peso de un material catalíticamente activo, en particular un óxido metálico, de manera tal que el área específica del catalizador sea mayor que 20 m2/gramo, mientras que el radio promedio del poro sea de al menos 25 Á. El aire de oxidación requerido se suministra a través de la línea 3. El azufre condensado en el condensador de azufre 5 se desecha a través de la línea 6 y el vapor generado a través de la línea 7. El gas fluye después a través de la línea 8 hacia el quemador posterior designado por 30, en la figura 1, y por 26 en la figura 2. Como se muestra en la figura 3c, el gas residual se hace pasar a través de la línea 1 a un reactor 2 rellenado con una masa de absorción, por ejemplo tal como se describe en Patente Europea No. 71983. En el reactor 2, el sulfuro de hidrógeno se retira del gas residual mediante absorción. El gas fluye posteriormente a través de la línea 3 hacia el quemador posterior, designado por 30 en el figura 1 y por 26 en la figura 2. Cuando el lecho se satura, se regenera. El reactor 4 se conecta en paralelo con el reactor 2 y se regenera. Mediante un soplador 5 para circulación, se hace circular cierta cantidad de gas. Este gas se calienta en el calentador 6. El aire requerido para la oxidación se suministra a través de la línea 7. El gas fluye desde el reactor 4 hacia el condensador de azufre 8. El azufre condensado se desecha a través de la línea 9 y el vapor se genera a través de la línea 10. Para mantener el sistema a la presión requerida, una pequeña corriente de gas se desecha a través de la línea 11 y se recicla hacia la alimentación para la planta de Claus (línea 1 en las figuras 1 y 2) . Como se muestra en la figura 3d, el azufre se elimina en el separador 2, el cual se desecha a través de la línea 3. Subsecuentemente, en el condensador 4 el agua se condensa y se elimina a través de la línea 5. El gas se hace pasar a' una etapa 6 de oxidación en líquido. La etapa de oxidación puede contener, por ejemplo una solución básica de carbonato de sodio, ADA (ácido antraquinondisul fónico ) y me tavanadia to de sodio, tal como es bien conocido en el proceso Stretford. El H2S se absorbe en el líquido y se oxida subsecuentemente con aire. El aire de oxidación se suministra a través de la línea 7 y el azufre formado se desecha a través de la línea 8. El gas fluye posteriormente a través de la línea 9 hacia el quemador posterior (30 en la figura 1 y 26 en la figura 2) . La figura 4 muestra una instalación que es similar a la de la figura 1, con la excepción de la etapa de oxidación en lecho seco, y que incluye una etapa de hidrogenación separada. Partiendo de la tercera etapa catalítica de Claus, que contiene el recalentador 34, el reactor 35 y el condensador de azufre 36, el gas de proceso se canaliza a través de la línea 39 hacia el recalentador 40. El reactor 41 contiene un catalizador activo para la hidrogenación de S02. El analizador 23 en la línea 39 controla el contenido de H2S en el gas de proceso . La invención se ilustra con la ayuda de los siguientes ejemplos.

Ej emplo 1 Usando el aparato descrito con referencia a las figuras 1 y 3a, la reacción de Claus se lleva a cabo en una planta de Claus que tiene dos etapas catalíticas de Claus y una etapa de hidrogenación. A la etapa térmica se suministran un gas de Claus que contiene 90 % en volumen de H2S, que corresponde a 90 kmoles/hora, 4 % en volumen de C02, 5 % en volumen de H20 y 1 % en volumen C2H6, y 48.5 kmoles/hora de 02 (un "déficit" de 0%) como oxígeno del aire. El porcentaje volumétrico de H2S en el gas residual después de la etapa de hidrogenación catalítica es de 0.6, y el contenido de S02 en el mismo es despreciable. Después de la eliminación del azufre y el agua y usando un proceso en lecho seco para la oxidación del H2S con una eficiencia de oxidación del 80 % , se obtiene un porcentaje de recuperación total de azufre de 99.5.

Ej emplo 2 Usando el aparato descrito con referencia a las figuras 1 y 3b, la reacción de Claus se lleva a cabo en una planta de Claus que tiene dos etapas catalíticas y una etapa de hidrogenación. Suministrados a la etapa térmica se encuentran un gas de Claus que contiene 90 % en volumen de H2S que corresponden a 90 kmoles/hora, 4 % en volumen de C02, 5 % en volumen de H20 y 1 % en volumen de C2H6, y 48.5 kmoles/hora de 02 (un "déficit" de 0 %) como oxígeno del aire. El porcentaje volumétrico de H2S en el gas residual después de la etapa de hidrogenación catalítica es de 0.57, el contenido de S02 en el mismo es inconmensurablemente pequeño, y su contenido de agua es de 34.3 en volumen. La oxidación en lecho seco se lleva a cabo usando un catalizador de oxidación no sensible al agua, que contiene un portador de sílice (Degussa OX-50, área específica de 42 m2/gramos) al cual se ha aplicado 5 % en peso de Fe20 , y 0.5 % en peso de P2Os, como un material catalíticamente activo, que, después de la formación de pelotillas y de la calcinación, tiene un área BET de 40.1 pr/gramo, con un radio promedio del poro de 350 Á. Usando este catalizador con una eficiencia de oxidación 94 %, se obtiene un porcentaje de recuperación total de azufre de 99.7.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

RE I IND ICACIONE S

1. Un proceso para la recuperación de azufre a partir de un gas que contiene sulfuro de hidrógeno, el proceso está caracterizado porque comprende : i) oxidar parte del sulfuro de hidrógeno en una corriente gaseosa, con oxígeno o un gas que contenga oxígeno, en una etapa de oxidación, a dióxido de azufre; ii) hacer reaccionar el gas producto de esta etapa de oxidación, en al menos dos etapas catalíticas, de acuerdo con la ecuación de Claus: 2 H2S + SO; == > 2 H20 + 3/n Sn para producir una mezcla gaseosa que contenga menos de 1.2 % en volumen de H2S iii) reducir catalíticamente el S02 en el gas que abandona la última de las al menos dos etapas catalíticas, en donde la reducción catalítica se lleva a cabo en un lecho de catalizador ubicado corriente abajo de la última etapa catalítica de Claus, iv) oxidar selectivamente el H2S que se encuentra en el gas obtenido en la etapa iii), a azufre elemental, en un lecho de oxidación seco y eliminar el azufre elemental del gas producto de esta etapa .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las condiciones del proceso en las etapas i) e ii) son tales que la relación molar de H2S respecto al S02 se encuentra entre 10 : 1 y 1 : 2.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque con una eficiencia de oxidación a azufre, de 90 a 96 % del catalizador de oxidación, se selecciona una concentración de H2S de 0.5 a 1.2 % en volumen en el gas que se dirige a la etapa de reducción catalítica iii ) .

4. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación se instala en el reactor de la última etapa catalítica de Claus.

5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el catalizador para la hidrogenación se instala en un reactor separado, opcionalmente después de una etapa de condensación para el vapor de azufre.

6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo de metales del grupo VI y VIII de la tabla periódica de los elementos, preferentemente cobal to-mo 1 ibdeno o níquel-mol ibdeno .

7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura que no excede 250 °C .