JP2002523324A - 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法 - Google Patents

硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法

Info

Publication number
JP2002523324A
JP2002523324A JP2000566005A JP2000566005A JP2002523324A JP 2002523324 A JP2002523324 A JP 2002523324A JP 2000566005 A JP2000566005 A JP 2000566005A JP 2000566005 A JP2000566005 A JP 2000566005A JP 2002523324 A JP2002523324 A JP 2002523324A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
sulfur
oxidation
claus
catalytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000566005A
Other languages
English (en)
Inventor
ボルスボーム，ヨハネス
ニッセルローウ，ペトルス フランシスクス マリア テレジア ファン
Original Assignee
ガステック エヌ．ファウ．
ストーク エンジニアーズ アンド コントラクターズ ベー．フェー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ガステック エヌ．ファウ．, ストーク エンジニアーズ アンド コントラクターズ ベー．フェー． filed Critical ガステック エヌ．ファウ．
Publication of JP2002523324A publication Critical patent/JP2002523324A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法に関し、該方法は、ｉ）酸化工程においてガス流中の硫化水素の一部を酸素または酸素含有ガスを用いて二酸化硫黄に酸化することと、ｉｉ）クラウスの式：2 H2S + SO2 = = > 2 H2O + 3/n Snに従って少なくとも２つの触媒工程において前記酸化工程の生成ガスを反応させることと、ｉｉｉ）前記少なくとも２つの触媒工程の最後の工程を出るガス中のＳＯ2を最後のクラウス触媒工程から下流にある触媒床内で触媒還元することとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 原油の精製、天然ガスの浄化、および、例えば、化石燃料、硫黄含有ガス、特
にＨ2Ｓ含有ガスからの合成ガスの製造などの多くの方法は公表されている。Ｈ2 Ｓの放出は、その強い毒性およびその悪臭のために許されない。
【０００２】 硫化水素から硫黄を回収することによって、ガスから硫黄を除去するための最
もよく知られ最も適する方法は、いわゆるクラウス法である。この方法において
、硫化水素は、酸化によって元素状硫黄にかなり転化される。こうして得られた
硫黄は、凝縮によってガスから分離される。残留ガス流（いわゆるクラウス残留
ガス）は、依然として多少のＨ2ＳおよびＳＯ2を含有している。
【０００３】 いわゆるクラウス法によって硫黄含有ガスから硫黄を回収する方法は、以下の
総合的な反応に基づいている。 2 H2S + 3 O2 −> 2 H2O + 2 SO2 4 H2S + 2 SO2 <−> 4 H2O, + 6/n Sn （２）
反応（１）および（２）は、結果として以下の主反応になる。 2 H2S + O3 <−> 2 H2O, + 2/n Sn （３）
【０００４】 Ｈ2Ｓ含有率が５０〜１００％のガスを処理するために適する従来のクラウス
転化炉は、いわゆる熱工程と呼ばれる燃焼室を備えるバーナーと、後続の多くの
、一般に２つまたは３つの触媒充填反応器を備える。これらの最後の工程は、い
わゆる触媒工程を構成する。
【０００５】 燃焼室において、Ｈ2Ｓが濃厚である入ガス流は、約１２００℃の温度で一定
量の空気を使って燃やされる。空気の量は、以下の式に従ってＨ2Ｓの３分の１
が完全燃焼してＳＯ2を生成するように調節される。 2 H2S + 3 O2 −> 2 H2O + 2 SO2 （１）
【０００６】 Ｈ2Ｓのこの部分酸化後、Ｈ2Ｓの酸化されなかった部分（すなわち、基本的に
は供給された量の３分の２）と生成したＳＯ2は、かなりの部分に関して以下の
クラウス反応に従ってさらに反応する。 4 H2S + 2 SO2 <−> 4 H2O, + 3 S2 （２）
【０００７】 したがって、熱工程において、Ｈ2Ｓの約６０％が元素状硫黄に転化される。
【０００８】 燃焼室から来るガスは、硫黄コンデンサ内で約１６０℃に冷却され、生成した
硫黄はコンデンサ内で凝縮し、その後、サイホンを通して硫黄ピットに流れる。
【０００９】 Ｈ2Ｓ：ＳＯ2のモル比が変化せずに依然として２：１である凝縮しなかったガ
スは、その後約２５０℃に加熱され、第１の触媒反応器に通され、そこで以下の
平衡が確立される。 4 H2S + 2 SO2 <−> 4 H2O, + 6/n Sn （２）
【００１０】 この触媒反応器から来るガスは、その後硫黄コンデンサ内で再び冷却され、生
成した液体硫黄はコンデンサ内で回収され、残りのガスは、再加熱された後に第
２の触媒反応器に通される。
【００１１】 ガス原料が約１５〜５０％の間の濃度のＨ2Ｓを含有するとき、上述した「ス
トレートな（straightthrough）」方法は用いられずに、その変形、いわゆる「
分割流（split-flow）」法が代わりに用いられる。後者の方法において、原料の
全量の３分の１が熱工程に通され、熱工程においてＳＯ2に完全燃焼される。原
料の３分の２は、熱工程をバイパスして第１の触媒反応器に直接通される。原料
が約０〜１５％の間の濃度のＨ2Ｓを含有するとき、クラウス法はもう使うこと
ができない。そのときに用いられる方法は、例えば、いわゆるリサイクルセレク
トックス法であり、その方法において原料は、調節された量の空気と合わせて酸
化反応器、いわゆる酸化工程に通される。反応器は、Ｈ2ＳのＳＯ2への酸化を促
進する触媒を含み、酸化空気の量は、２：１のＨ2Ｓ：ＳＯ2比を確立するように
調節され、その後クラウス反応が進行する。酸化反応器からのガスは硫黄コンデ
ンサ内で冷却され、生成した硫黄は硫黄コンデンサ内で凝縮し排出される。
【００１２】 酸化反応器内で発生した反応熱を放散するために、硫黄コンデンサから来るガ
ス流の一部は酸化反応器に再循環される。
【００１３】 リサイクルセレクトックス法において触媒反応であると共に高温にならない酸
化工程は、クラウス法における熱工程に相当することは明らかである。以下にお
いて、熱クラウス工程とリサイクルセレクトックス法の酸化工程の両方を酸化工
程と呼ぶ。
【００１４】 従来のクラウス転化炉における硫黄回収率は、触媒工程の数に応じて９２〜９
７％である。
【００１５】 知られている方法によって、クラウス反応からの残留ガス中に存在するＨ2Ｓ
は、燃焼または何らかの他の酸化形態によってＳＯ2に転化され、その後、この
ＳＯ2は大気に放出される。これは、低濃度または少量の放出ＳＯ2ということで
長期間にわたって許されてきた。ＳＯ2はＨ2Ｓよりもはるかに害が少なく危険が
少ないけれども、この物質も相当に有害であるので、ずっと厳しい環境法によっ
てその放出も制限されている。
【００１６】 これまで見てきたように、上述したクラウス法において発生する平衡反応を考
慮すると、Ｈ2Ｓ：ＳＯ2の比が重要な役割を果たしている。硫黄への最適な転化
率を得るためには、この比は２：１であるのがよい。一般的に言うと、この比は
、いわゆるＨ2Ｓ／ＳＯ2残留ガス分析機によって制御される。この分析機は、残
留ガス中のＨ2ＳおよびＳＯ2の濃度を測定する。その後、コントローラは、式 [H2S] − 2 [SO2] = 0 に基づいて２：１の比を一定に維持する。一定に維持するやり方は、ガス組成の
変動および結果としての上式におけるずれに応じて、燃焼空気の量を変えること
による。しかし、こうしたプロセス制御は、これらの変動に非常に敏感である。
【００１７】 さらに、硫黄回収効率（供給されたＨ2Ｓの量に基づいて計算されるもの）は
９７％以下であり、よって最後の触媒工程から流れるガスである残留ガスは、ク
ラウス平衡によって決定される実質的な量のＨ2ＳおよびＳＯ2を依然として含有
しており、これは２：１のモル比である。
【００１８】 残留ガス中に存在する一定量のＨ2Ｓは、液体に吸収させることにより分離す
ることができる。
【００１９】 しかし、残留ガス中のＳＯ2の存在は、残留ガスの後続の処理中における妨害
要因であるので、こうした後続の処理の前に除去しなければならない。このガス
除去およびしたがってガスの後処理は複雑である。
【００２０】 ＳＯ2の存在の大きな欠点は、このガスが従来の液体吸収剤と反応して好まし
くない生成物を生成させることである。したがって、ＳＯ2の好ましくない反応
を妨げるために、ＳＯ2は、一般に、いわゆるＳＣＯＴプロセスに従ってＡｌ2Ｏ 3 担持コバルト−モリブデン触媒上で水素によって触媒還元されてＨ2Ｓが生成す
る。Ｈ2Ｓの全量は、その後、通常のように液体吸収によって分離される。
【００２１】 ＳＣＯＴプロセスにおいて、ＳＯ2（二酸化硫黄）および硫黄蒸気（Ｓ6および
Ｓ8）などの、Ｈ2Ｓ以外の硫黄成分は、以下の式に従ってＨ2Ｓに完全に水素化
される。 SO2 + 3 H2 −> H2S + 2 H2O （４） S6 + 6 H2 −> 6 H2S （５） S8 + 8 H2 −> 8 H2S （６）
【００２２】 ＣＯ、ＣＯＳおよびＣＳ2などの他の成分は以下の式に従って加水分解される
。 COS + H2O −> H2S + CO2 （７） CS2 + 2 H2O −> 2 H2S + CO2 （８） CO + H2O −> H2 + CO2 （９）
【００２３】 Ｈ2Ｓへの上式における転化は、約２８０〜３３０℃の温度でアルミナ上のコ
バルト−モリブデン触媒を用いて行われる。ＳＣＯＴプロセスの場合、下流の水
中急冷塔内の目詰まり／腐蝕を防ぐために、硫黄蒸気を水素化しＨ2Ｓにするこ
と、またＳＯ2をｐｐｍレベルに至るまでＨ2Ｓに完全に転化することも必要であ
る。このタイプの水素化を高温水素化と定義することができる。
【００２４】 残留ガス中のＳＯ2のＨ2Ｓへの還元後、且つ水蒸気の凝縮後、もう１つの方法
、例えば、ＢＳＲセレクトックス法に従って、ガスは、リサイクルセレクトック
ス法の場合のように酸化反応器に通される。酸化空気は、２：１のＨ2Ｓ：ＳＯ2 比を得るように調節され、その後クラウス反応が進行する。ＳＣＯＴプロセスお
よびＢＳＲセレクトックス法の両方において、残留ガスからのＳＯ2の除去は、
比較的高価な作業である。
【００２５】 前にあるクラウス転化炉のコストのさらに５０〜１００％の投資を必要とする
いわゆるテールガス処理機によって行われるガスの上述した後処理は、９８〜９
９．８％に至るまでの硫黄回収効率の増加をもたらすことができる。
【００２６】 米国特許第４，９８８，４９４号には、酸化工程に通される燃焼空気または酸
化空気の量を減少させることにより、最後のクラウス触媒工程を出るガス中のＨ 2 Ｓ濃度を０．８〜３体積％の範囲の値をもつように制御することが提案されて
いる。
【００２７】 Ｈ2Ｓ濃度の増加はＳＯ2濃度を低下させるが、あまり低くないレベルまでであ
る。０．８体積％のＨ2Ｓ濃度の場合、ＳＯ2濃度は、代表的には０．０３〜０．
１５体積％であり、これは、代表的には０．０９〜０．４５％の硫黄回収効率損
失を招く。
【００２８】 この特許に従った方法において、Ｈ2Ｓは、乾燥床酸化工程において選択的に
酸化される。
【００２９】 ＳＯ2は乾燥床酸化工程において転化されないので、これは、かなりの硫黄回
収損失を招き、したがって、１００％に近い硫黄回収効率に到達することができ
ない。
【００３０】 ＳＯ2に比べて過剰のＨ2Ｓで運転する第２の欠点は、乾燥酸化反応器の温度上
昇がＨ2Ｓ濃度の増加につれて、より高くなることである。
【００３１】 より高い反応器温度は、生成した硫黄蒸気の気相酸化および触媒酸化の結果と
してＳＯ2生成を増加させる。この理由で、クラウス転化炉のＨ2Ｓに向け移行し
た運転も有利ではない。
【００３２】 乾燥床酸化反応器内の触媒の底温度が２５０〜２６０℃を超える場合、元素状
硫黄への酸化効率が９４％〜９６％から、より小さい値に低下し始めることが経
験されてきた。約１８０〜２００℃の反応器入口温度と総合して、これは、約６
０〜８０℃の温度上昇を招き、それはプロセスガス中のＨ2Ｓの１．０〜１．２
体積％に対応する。
【００３３】 クラウス反応の促進において効果的ではない酸化触媒を用いる乾燥酸化工程が
後に行われる移行運転した硫黄プラントは、スーパークラウス法（商標）または
スーパークラウス（商標）−９９法として知られている。
【００３４】 スーパークラウス法（商標）およびスーパークラウス（商標）−９９．５法は
、「−スーパークラウス（商標）−クラウスプラントの限界に対する回答」，La
gas,J.A.;Borsboom,J;Berben,P.H.,38th Canadian Chemical Engineering Confe
rence, Edmonton, Canadaにおいて記載されている。
【００３５】 ＳＣＯＴプロセスまたはスーパークラウス（商標）−９９．５法において利用
されたように、Ｈ2Ｓに向けた高温水素化工程に従って、プロセスガスからのＳ
Ｏ2の除去を実施できることが知られている。
【００３６】 欧州特許第６６９，８５４号には、元素状硫黄へのＳＯ2の選択的水素化が記
載されている。乾燥床酸化の前に、正規クラウス装置の下流でこの水素化を適切
に適用できることが記載されている。
【００３７】 しかし、この特許により必要とされる特定のプロセス条件は、クラウス装置か
ら来るガスの組成と容易には適合しない。これは、これらの条件を満足させるた
めに幾分複雑な、したがって高価な処置が必要であることを意味する。
【００３８】 驚くべきことに、極めて簡単な工程変更によって硫黄の回収率を高めることが
可能であることが今見出された。
【００３９】 本発明に従えば、硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法は、 ｉ）酸化工程においてガス流中の硫化水素の一部を酸素または酸素含有ガスを
用いて二酸化硫黄に酸化することと、 ｉｉ）クラウスの式： 2 H2S + SO2 = = > 2 H2O + 3/n Sn に従って少なくとも２つの触媒工程において前記酸化工程の生成ガスを反応させ
ることと、 ｉｉｉ）前記少なくとも２つの触媒工程の最後の工程を出るガス中のＳＯ2を
最後のクラウス触媒工程から下流にある触媒床内で触媒還元することとを含む。
【００４０】 本発明の１つの局面はＳＯ2の還元である。このＳＯ2の水素化による元素状硫
黄への、Ｈ2Ｓへの、またはこれらの混合物への還元は水素の存在を必要とする
。最後のクラウス触媒工程を出るガス中には十分な水素が通常は存在する。この
水素は、特に水素および硫黄蒸気へのＨ2Ｓのクラッキングによって熱工程にお
いて生成する。水素の量が不十分な場合、濃縮水素流を添加することにより、あ
るいはインラインプロセスヒーター内で燃料ガスを殆ど化学量論比（sub-stoich
iometric）で燃焼させることによる水素の発生によって、追加の水素をガスに添
加することが可能である。
【００４１】 ＳＯ2を含有するガス中にＣＯも通常は存在する。ＣＯの還元特性のために、
この成分はＳＯ2を還元することが可能である。このようにして、ＣＯは、水素
と同じように作用し、したがって、水素とＣＯの混合物も以下の通りＳＯ2を還
元するために適する。 CO + H2O <−> CO2 + H2 SO2 + 2 CO −> 2 CO2 + 1/n Sn
【００４２】 本発明の背景において、「還元」および「水素化」という用語は、どちらも同
じことを示すために用いられている。
【００４３】 Ｈ2ＳへのＳＯ2の還元が２つの工程で進行することが見出された。第１の工程
は、式 SO2 + 2 H2 −> 1/n Sn + 2 H2O （10）
に従ってＳＯ2を水素化し元素状硫黄蒸気にすることである。
【００４４】 この反応の温度範囲は、代表的には１３０〜２３０℃である。ＳＯ2の完全な
転化は、従来のコバルト−モリブデン触媒上で約２００〜２３０℃において達成
される。
【００４５】 Ｈ2Ｓへの硫黄蒸気の水素化は約２２０℃で開始し、約２６０〜３００℃で完
了する。すべての温度レベルは、空間速度、Ｈ2ＳとＳＯ2の濃度、Ｈ2／ＳＯ2比
および触媒のタイプにも依存する。
【００４６】 ＳＯ2を転化するために適する温度範囲は、代表的には２００℃より上である
のに対して、適する上限は２２５℃である。ＳＯ2の許容できる転化のために、
触媒の温度は、硫黄蒸気の露点より上のままであるために十分に高いのがよい。
水素化しようとするガス中に酸素が存在することは、酸素はＳＯ2に適用するの
とほぼ同じ反応条件下で、水素化されて水になるので触媒にも触媒性能にも有害
ではない。
【００４７】 水素化触媒は、元素の周期律表の第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の金属から成る
群から選択することが可能である。触媒は支持されていてもよく、好ましくは硫
化物（sulphidic）の形態を取っている。その例として、第ＶＩＩＩ族では鉄、
ニッケルおよびコバルト、第ＶＩ族ではモリブデン、タングステンおよびクロム
がある。コバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンを用いることが好ま
しい。
【００４８】 ＳＯ2水素化工程から来るガスをさらに処理に供さない場合、最終クラウス工
程後にＨ2Ｓ対ＳＯ2のモル比を２：１とは異なる値、すなわち、より高いＳＯ2
量に調節することが有利である。それによって極めて限られた努力だけで高い硫
黄回収率が得られる。一般に、１：１〜１：１０の比をもつことが好ましい。
【００４９】 ＳＣＯＴプロセスの場合のようには、すべての硫黄化合物をｐｐｍｖレベルに
至るまでＨ2Ｓに完全に転化することを必要とするとはかぎらないことに留意す
るべきである。約１００ｐｐｍｖのレベルに至るまでのＳＯ2の水素化は許容で
き、わずかな回収効率損失を招くだけである。
【００５０】 ＳＯ2の還元が元素状硫黄に向け進むかＨ2Ｓに向け進むかはあまり重要ではな
い。一般に、優先的に両方の混合物が得られる。
【００５１】 米国特許第４，９８８，４９４号に記載されたようなスーパークラウス（商標
）法において、ＳＯ2の残留濃度は、乾燥床酸化工程へのプロセスガス中に残さ
れる。この残留ＳＯ2は、元素状硫黄に転化されないので総合的な硫黄回収効率
を低下させるのみでなく、選択的酸化触媒の活性を低下させる。
【００５２】 この活性低下を克服するために、乾燥床酸化反応器内の温度レベルを上げなけ
ればならないが、より高い温度レベルは元素状硫黄への酸化効率を低下させる。
従って、９４〜９６％の範囲の乾燥床酸化工程における極めて高い酸化効率は、
約２５０ｐｐｍｖより高い濃度のＳＯ2を含有するプロセスガスを用いて可能で
はない。
【００５３】 別のやり方では下流の乾燥床酸化プロセスには無理であろうＳＯ2の残留濃度
を用いてクラウス法を運転することが本発明によって可能になることは本発明の
利点の１つである。
【００５４】 クラウスの装置から来るガス中のＳＯ2の量を増加させる失活クラウス触媒の
影響は、ＳＯ2が乾燥酸化工程において転化されないので最終乾燥床酸化工程の
場合に総合的な硫黄回収効率に同じ悪い影響を及ぼす。
【００５５】 本発明の場合のように水素化工程を組み込むことにより、本方法はクラウス触
媒失活にもう敏感ではなくなり、それは主要な利点である。このようにして、還
元工程も損失保護手段（safeguard）として機能し、一定で高い硫黄回収率を維
持するように作用する。
【００５６】 水素化工程を組み込んだ本方法の制御は遥かに高い融通性もある。最後のクラ
ウス触媒反応器からのプロセスガス中の変動するＳＯ2含有率は、すべてのＳＯ2 が転化されるのでＳＯ2の漏れによる変動する損失の原因にならない。これによ
って、Ｈ2Ｓに関する制御がプロセス変動に遥かにより敏感でなくなる。
【００５７】 別の実施形態によると、本方法は、工程ｉｉｉ）の生成ガス中の硫化水素を元
素状硫黄に選択的に酸化する追加の工程を含む。
【００５８】 本方法の運転のこのやり方において、先行技術法の一部の場合のようにはＨ2
Ｓ対ＳＯ2の比を変更する必要がない。したがって、その比は、２：１のクラウ
ス平衡レベルに近いレベルに維持することが可能である。このために適する範囲
は１０：１〜１：２である。
【００５９】 詳しくは、本発明の方法は、 ｉ）酸化工程においてガス流中の硫化水素の一部を酸素または酸素含有ガスを
用いて二酸化硫黄に酸化することと、 ｉｉ）クラウスの式： 2 H2S + SO2 <−> 2 H2O + 3/n Sn に従って少なくとも２つの触媒工程において前記酸化工程の生成ガスを反応させ
ることと、 ｉｉｉ）ＳＯ2の還元を促進するために有効である還元触媒または還元触媒を
含む触媒工程をこの目的のために好ましくは用いて、前記少なくとも２つの触媒
工程の最後の工程を出るガス中のＳＯ2を触媒還元することと、 ｉｖ） 水素化工程を離れるガス中のＨ2Ｓを元素状硫黄に選択的に酸化するこ
とであって、好適には、この目的のために、ガス流中の水蒸気の存在に実質的に
敏感でなく、平衡： 2 H2S + SO2 <−> 2 H2O + 3/n Sn の確立の促進に効果がなく、水蒸気の存在下における硫黄へのＨＳの酸化の促進
に有効である選択的酸化触媒を含む触媒工程を用いる、Ｈ2Ｓを元素状硫黄に選
択的酸化することとを含むとして記載することができる。
【００６０】 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する全体の方法において用いられる酸素の全
体的な過剰をもたらすために十分な化学量論過剰の酸素を用いることもＨ2Ｓを
選択的に酸化させる工程ｉｖ）において好ましい。
【００６１】 本発明に従った方法において、残留ガス中の硫化水素ガスの濃度は、単純なや
り方で制御することができる。したがって、例えば、残留ガス中のＨ2Ｓ分析機
からの信号は、酸化工程に供給される燃焼空気または酸化空気の量を設定するか
、あるいは調節するために用いることができる。
【００６２】 還元工程は、幾つかのやり方で商用プロセスに組み込むことが可能である。最
も経済的なやり方は、最後のクラウス触媒反応器、通常は第２または第３のクラ
ウス反応器内でクラウス触媒の層の下に水素化触媒の層を設置することである。
プロセス条件は、温度、硫黄の露点限界、利用できる十分な水素などの水素化条
件のために適合するのがよい。通常はこれが当てはまるであろう。
【００６３】 もう１つの実施形態において、水素化工程は、水素化しようとするガスから元
素状硫黄を事前に除去して、あるいは事前に除去しないで、別個の（小）水素化
反応器内で行われる。
【００６４】 特にガスが実質的な量のＣＯを含有する場合、硫黄蒸気の大部分が除去された
条件下で還元を行うことが有利である。水素化（還元）触媒の存在下で、ＣＯと
硫黄は反応し、よってＣＯＳなどの好ましくない副生物を生成し、硫黄の回収率
の低下を招く。これらの場合、最後のクラウス反応器から来るガスを最初に硫黄
凝縮工程に供し、凝縮した硫黄を除去し、引き続いて、任意に再加熱後に本発明
の還元工程を行うことが好ましい。
【００６５】 還元工程後に、酸化工程などにおいてガスをその後さらに処理してＨ2Ｓを元
素状硫黄に転化させる。
【００６６】 最終乾燥床酸化工程のない別のプロセス経路は、硫黄回収効率が多少より低い
が、投資コストがより少なく魅力的な場合がある。このプロセス変形は、酸化工
程を備えるクラウス転化炉および少なくとも２つのクラウス触媒工程から成り、
前記少なくとも２つの触媒工程の最後の工程を出るガス中のＨ2Ｓ濃度は、酸化
工程に通される燃焼空気または酸化空気の量を増加させることにより０．１〜０
．４体積％の範囲の値をもつように制御され、その後、水素化工程において前記
少なくとも２つの触媒工程の最後の工程を出るガス中のＳＯ2の還元が行われる
。
【００６７】 クラウス触媒工程の数に応じて、９８．０〜９９．５％の回収効率に到達する
ことができる。
【００６８】 本出願の背景において、「クラウス触媒工程」とは、クラウス触媒を含む実際
の反応器を意味する。プラント構成に応じて二次ヒーターまたは硫黄コンデンサ
などの普通の追加装置が存在してもよい。
【００６９】 水素化を乾燥床酸化工程（スーパークラウス（商標）反応器）の下流で利用し
て、生成したＳＯ2を転化させることもできる。これは、スーパークラウス（商
標）法の総合的な性能を大幅に高める。
【００７０】 ＳＣＯＴなどのテールガス処理装置の負荷を軽減する（unload）ために、最後
のクラウス触媒工程の下流に水素化工程を設置することが有利である。これは、
ＳＣＯＴ装置内で水素化されるべき硫黄成分の量を大幅に減少させ、溶媒循環お
よびストリッピング蒸気の必要量を減少させる。
【００７１】 本発明に従った方法は、硫化水素を含有するガスの処理のために適切に利用で
きるが、硫化水素と実質的な量のアンモニアの両方を含有するガスにも利用でき
（ＮＬ−Ｃ１７６１６０参照）、後者の場合、クラウス燃焼室内の温度は少なく
とも１２５０℃であるのがよい。
【００７２】 クラウステールガス中でＳＯ2に比べて過剰のＨ2Ｓで運転する欠点は、この運
転モードがＨ2Ｓ：ＳＯ2＝２：１の従来の運転モードと比べてメイン（Ｈ2Ｓ）
バーナーに、より少ない燃焼空気をもたらすことである。これは、燃焼室内の燃
焼温度の低下を招き、それは高温を必要とするアンモニアの分解効率に有害であ
る。
【００７３】 本発明に従った方法において、残留ガス中に残る硫化水素ガスは、それ自体知
られている方法によって硫黄を生成させるために処理することができる。こうし
た方法は文献に記載されている。しかし、好ましくは、残りのガス状硫化水素は
、以下の反応に従って酸化工程において空気で酸化して元素状硫黄を生成させる
。 2 H2S + O2 −> 2 H2O + 2/n Sn （３）
【００７４】 最後の触媒水素化工程を出る硫化水素の濃度が０．５〜１．２体積％の間の値
に維持されるとき、この選択的酸化後に９９．６〜９９．８％の最適硫黄回収率
を得ることができることが見出された。酸化は原則的に、２つのやり方で行われ
ることが可能である。すなわち、乾燥床酸化または液体中での酸化による。一般
に、その中で最初に硫黄と水蒸気が残留ガスから除去される。
【００７５】 乾燥床酸化において、残留ガス中のＨ2Ｓ濃度は、好ましくは０．５〜１．２
体積％の間に維持される。Ｈ2Ｓが１．２体積％より高いと、全硫黄回収率が低
下するからである。
【００７６】 乾燥酸化床において、硫黄への酸化は、酸化触媒を用いるそれ自体知られてい
る方法によって行うことができる。酸化触媒およびその用途の１つの例は、米国
特許（ＵＳ−Ａ−）第４，３１１，６８３号に記載されている。
【００７７】 その中で記載された方法は、セレクトックス（Ｓｅｌｅｃｔｏｘ）法（Hass,
R.H.; Ingalis, M.N.; Trinker, T.A.; Goar,B.G.; Purgason, R.S.S: 「Process
meets sulphur recovery needs」, Hydrocarbon Processing, May 1981, page10
4-107）である。この方法において、Ｈ2Ｓは特殊触媒を用いてＳおよびＳＯ2に
酸化される。供給されたＨ2Ｓの約８０％は、水蒸気が実質的に除去されるなら
元素状硫黄に酸化される。プロセスガス中の水蒸気に敏感でない乾燥床プロセス
のもう１つの用途は、例えば、欧州特許第７１，９８３号において記載されてい
るような吸収材料へのＨ2Ｓの吸収である。
【００７８】 本発明に従った方法の特に好ましい実施形態によると、酸化は、米国特許第４
，８１８，７４０号および第５，２８６，６９７号またはＷＯ−Ａ−９７３２８
１３において記載されたような触媒を用いて乾燥床内で行われる。これらの特許
の内容は参照によりここに組込む。
【００７９】 本発明に従った方法を用いて得られる残留ガスを含有する硫化水素の乾燥床内
での酸化のためのこれらの触媒の使用は、こうした触媒が残留ガス中の水蒸気の
存在に特に敏感でないために、前述したような他の理由で必要とされないかぎり
、この残留ガスから硫黄と水蒸気を除去することが不要であるという特定の経済
的利点において重要である。
【００８０】 最後のクラウス工程からの残留ガス中のＳＯ2の最大体積％に対応するＨ2Ｓの
最大体積％は、ガス中のＨ2／ＳＯ2の比によって決まり、その比はＳＯ2の許容
できる水素化のために２より大きいのがよい。この理由で、Ｈ2Ｓの体積％をあ
まり低下させすぎてはならない。また、乾燥床酸化反応器向けのＨ2Ｓの体積％
が低すぎるとき、乾燥床酸化反応器内の硫黄への酸化効率は、反応器の最大では
ない。
【００８１】 Ｈ2Ｓの体積％が高すぎるとき、全体的な回収効率も低下する。上述した理由
で、水素化工程からのプロセスガス中の最適Ｈ2Ｓ体積％は、好ましくは０．５
〜１．２体積％の範囲である。
【００８２】 液体酸化も知られている方法を用いて行うことができる。知られている方法の
例として、ストレットフォード（Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ）法（the Chemical Engin
eer, February 1984, page 84 ff）、エアーリソーシーズ（Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕ
ｒｃｅｓ Ｉｎｃ．）のロキャット（Ｌｏ−Ｃａｔ）法、またはタカハックス（
Ｔａｋａｈａｘ）法がある。
【００８３】 選択的酸化への酸化空気の制御は重要ではなく、したがって制御を単純にして
おくことが可能である。
【００８４】 本発明に従った方法は、既存のクラウスプラントで行うことができ、ガス流の
既存の制御の比較的単純な変更を要するのみである。水素化工程を含む二工程ク
ラウスプラントを用いる場合、本発明のこの特定の実施形態において選択的酸化
反応器を設置しなければならない。その反応器は、他の残留ガス処理プラントに
関わるコストに比べて安価である。したがって、本発明に従った方法を利用する
と、かなりの経済的利点になる。
【００８５】 三工程クラウスプラントを用いる場合、第３の触媒反応器のみを選択的酸化反
応器として設置する必要があり、第２のクラウス反応器に還元触媒の層を設けな
ければならない。したがって、この場合にも、かなりの経済的利点を得る。
【００８６】 システムにおいて生成する元素状硫黄は、コンデンサなどの従来のシステムを
用いてガス流から凝縮させることができる。特に高い硫黄回収率を必要とする場
合、より特に最後の処理後に最終生成ガス流の処理のために、ＥＰ−Ａ−６５５
，４１４において開示されたシステムを用いることが有利でありうる。
【００８７】 添付した図１、２および３を用いて、次いで本発明に従った方法をより詳細に
説明する。
【００８８】 図１に示したように、燃焼室２を備えるクラウスバーナーにライン１を介して
原料ガス（＝クラウスガス）を供給する。量−比率調節器３およびＨ2Ｓ分析機
２３によって制御された一定量の燃焼空気をライン４を介してクラウスバーナー
２に供給する。クラウスガスの燃焼（１２００℃）中に発生する熱を廃ガスによ
って加熱されるボイラーに放散する。ボイラーは蒸気を発生させ、蒸気はライン
６を介して排出される
【００８９】 クラウス反応はバーナーおよび燃焼室内で行われる。生成した硫黄をボイラー
５（１５０℃）内で凝縮させ、ライン７を介して排出する。ガスをライン８を介
してヒーター９に通し、ヒーター９においてガスを２５０℃の必要な反応温度に
加熱した後、第１のクラウス反応器１１にライン１０を介して供給する。反応器
１１において、クラウス反応が再び行われ、よって硫黄が生成する。ガスを硫黄
コンデンサ１３にライン１２を介して排出する。その後、ライン１５を介して、
ガスを、ヒーター１６、反応器１７および硫黄コンデンサ１８を再び含む次の反
応工程に通す。この反応器内で、クラウス反応はクラウス触媒層３２における反
応器の頂上部分において再び行われる。底部分において還元触媒の層３３を設置
し、そこで残留ＳＯ2を水素化する。凝縮した硫黄（１５０℃）をライン１９を
介して排出する。硫黄コンデンサ内で発生した蒸気をライン２０および２１を介
して排出する。
【００９０】 残留ガスライン２２中のＨ2Ｓ濃度をＨ2Ｓ分析機２３によって０．５〜１．２
体積％の範囲に制御する。Ｈ2Ｓ分析機は、燃焼空気ライン２４におけるコント
ロールバルブを制御する。
【００９１】 残留ガスをライン２２を介して、硫黄除去工程２６に通す。この硫黄除去工程
は、例えば、乾燥床酸化工程、吸収工程または液体酸化工程などの公知の硫黄除
去プロセスであってもよい。酸化のために必要な空気をライン２７を介して供給
する。生成した硫黄をライン２８を介して排出する。
【００９２】 その後、ガスをライン２９を介してアフターバーナー３０に通した後、煙突３
１を介して排出する。
【００９３】 図２に示したように、希薄クラウス原料ガスをライン１を介して酸化反応器２
に供給する。量−比率調節器３およびＨ2Ｓ分析機１９によって制御された一定
量の燃焼空気をライン４を介して酸化反応器に通す。酸化反応器内で、Ｈ2Ｓの
一部を特殊触媒上で酸化させてＳＯ2を生成させる。その後、クラウス反応が行
われる。
【００９４】 反応熱の結果として酸化反応器内で過度に高い温度が発生しないようにするた
めに、一定量のガスをブロアー６によってライン５および７を介して再循環する
。反応器２からのガスをライン８を介して硫黄コンデンサ９に通す。反応中に生
成した硫黄をコンデンサ内で１５０℃において凝縮させ、ライン１０を介して排
出する。反応中に発生した熱を硫黄コンデンサ９内に放散させ、それは蒸気の発
生を伴い、その蒸気をライン１１を介して排出する。ガスをライン１２を介して
、ヒーター１３に通し、ヒーター内で例えば、２２０℃にガスを加熱した後、ク
ラウス反応器１４に供給する。反応器１４内で、クラウス反応は、反応器の頂上
部分における触媒層２９内で再び行われる。反応器１４の底部分において、プロ
セスガス中のＳＯ2を還元触媒から成る層３０によって水素化する。コンデンサ
１５内で、硫黄を１５０℃で凝縮させ、ライン１６を介して排出し、発生した蒸
気をライン１７を介して排出する。残留ガスライン１８中のＨ2Ｓ濃度をＨ2Ｓ分
析機１９によって０．５〜１．２体積％の範囲に制御する。Ｈ2Ｓ分析機２３は
、燃焼空気ライン２０におけるコントロールバルブを制御する。
【００９５】 残留ガスをライン１８を介して硫黄除去工程２２に通す。酸化のために必要な
空気をライン２３を介して供給する。生成した硫黄をライン２４を介して排出す
る。その後、ガスをライン２５を介してアフターバーナー２６に通した後、煙突
２７を介して排出する。
【００９６】 図３は、図１の２６または図２の２２でより一般的に示した乾燥床における酸
化または吸収および液体中での酸化を一層詳しく示している。図１および２にお
いて、残留ガスをそれぞれライン２２および１８を介して供給している。図３に
おいては、残留ガスをライン１を介して供給している。
【００９７】 図３ａにおいて、セパレーター２内の残留ガスからライン３を介して排出され
る硫黄を除去した後、且つ４においてライン５を介して排出される水を凝縮した
後、ガスをヒーター６を介して酸化反応器７に供給する。例えば、米国特許第４
，５２６，５９０号において開示されたような公知の方法を用いて、それぞれ２
および４において硫黄と水の除去を行うことができる。酸化反応器７内に、例え
ば、フランス特許公報８００９１２６、８１０５０２９または８３０１４２６に
おいて記載されたように触媒を供給することができる。
【００９８】 反応器から硫黄コンデンサ９にガスは流れる。凝縮した硫黄をライン１０を介
して排出し、発生した蒸気をライン１１を介して排出する。ガスは次に、ライン
１２を介して、図１では３０、図２では２６で示されるアフターバーナーに流れ
る。
【００９９】 図３ｂにおいて示したように、ライン１およびヒーター２を介して残留ガスを
酸化工程に向けて供給する。すなわち、前にある硫黄および水の除去工程を用い
ない。触媒の比面積が２０ｍ2／ｇより大きい一方で、平均孔半径が少なくとも
２５オングストロームであるような少なくとも０．１重量％の触媒活性材料、特
に金属酸化物が塗布（apply）された非クラウス活性担体から成る上述したよう
な触媒が酸化反応器４内に存在するとき、この実施形態を用いることができる。
必要な酸化空気をライン３を介して供給する。硫黄コンデンサ５内で凝縮した硫
黄をライン６を介して排出し、発生した蒸気をライン７を介して排出する。ガス
は次に、ライン８を介して、図１では３０、図２では２６で示されるアフターバ
ーナーに流れる。
【０１００】 図３ｃにおいて示したように、残留ガスは、ライン１を介して、例えば、欧州
特許第７１，９８３号において記載されたような吸収材料が充填された反応器２
に通される。反応器２内で硫化水素を吸収によって残留ガスから除去する。ガス
は次に、ライン３を介して、図１では３０、図２では２６で示されるアフターバ
ーナーに流れる。床が飽和になったとき、それを再生する。反応器４を反応器２
に並列で接続し、それを再生する。循環ブロアー５によって、一定量のガスを循
環する。このガスをヒーター６内で加熱する。酸化のために必要な空気をライン
７を介して供給する。ガスは反応器４から硫黄コンデンサ８に流れる。凝縮した
硫黄をライン９を介して排出し、発生した蒸気をライン１０を介して排出する。
システムを必要な圧力に保つために、小ガス流はライン１１を介して排出され、
クラウスプラント用の原料に再循環される（図１および２におけるライン１）。
【０１０１】 図３ｄにおいて示したように、硫黄をセパレータ２内で分離し、それをライン
３を介して排出する。その後、コンデンサ４内で水を凝縮させ、それをライン５
を通して除去する。ガスを液体酸化工程６に通す。酸化工程は、周知のストレッ
トフォード法において用いられるような、例えば、炭酸ナトリウムの塩基性溶液
、ＡＤＡ（アントラキノンジスルホン酸）およびメタバナジン酸ナトリウムを含
有することが可能である。
【０１０２】 Ｈ2Ｓを液体に吸収させ、その後空気で酸化させる。酸化空気をライン７を介
して供給し、生成した硫黄をライン８を介して排出する。ガスは次に、ライン９
を介してアフターバーナー（図１では３０、図２では２６）に流れる。図４は、
乾燥酸化工程を除いて、図１の構成に類似する構成を示しており、別個の水素化
工程を含んでいる。プロセスガスは、二次ヒーター３４、反応器３５および硫黄
コンデンサ３６を備える第３のクラウス触媒工程から開始して、ライン３９を介
して、二次ヒーター４０に通される。反応器４１は、ＳＯ2の水素化用の触媒活
性種を含んでいる。ライン３９内の分析機２３は、プロセスガス中のＨ2Ｓの含
有率を制御する。
【０１０３】 本発明を、以下の実施例において、以下の実施例によって説明する。
【０１０４】 実施例１ 図１および３ａに関して記載されたような装置を用いて、２つのクラウス触媒
工程および水素化工程を備えるクラウスプラント内でクラウス反応を行う。９０
キロモル／ｈに対応する９０体積％のＨ2Ｓ、４体積％のＣＯ2、５体積％のＨ2
Ｏおよび１体積％のＣ2Ｈ6を含有するクラウスガスと空気酸素として４８．５キ
ロモル／ｈのＯ2（０％の「不足」）を熱工程に供給する。触媒水素化工程後の
残留ガス中のＨ2Ｓ体積％は０．６であり、その中のＳＯ2含有率はごくわずかで
ある。硫黄と水の除去後、酸化効率が８０％のＨ2Ｓの酸化用の乾燥床プロセス
を用いて全硫黄回収率９９．５％を得る。
【０１０５】 実施例２ 図１および３ｂに関して記載されたような装置を用いて、２つの触媒工程およ
び水素化工程を備えるクラウスプラント内でクラウス反応を行う。９０キロモル
／ｈに対応する９０体積％のＨ2Ｓ、４体積％のＣＯ2、５体積％のＨ2Ｏおよび
１体積％のＣ2Ｈ6を含有するクラウスガスと空気酸素として４８．５キロモル／
ｈのＯ2（０％の「不足」）を熱工程に供給する。触媒水素化工程後の残留ガス
中のＨ2Ｓ体積％は０．５７であり、その中のＳＯ2含有率は測定できないほど少
なく、その水含有率は３４．３体積％である。５重量％のＦｅ2Ｏ3および０．５
重量％のＰ2Ｏ5が触媒活性材料として塗布された、ペレット化および焼成後にＢ
ＥＴ面積４０．１ｍ2／ｇであり平均孔半径３５０オングストロームであるシリ
カ担体（Ｄｅｇｕｓｓａ ＯＸ−５０、比面積４２ｍ2／ｇ）を含む水に敏感で
ない酸化触媒を用いて乾燥床酸化を行う。酸化効率が９４％のこの触媒を用いて
全硫黄回収率９９．７％を得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従う方法の工程を示す図である。
【図２】 本発明に従う方法の工程を示す図である。
【図３】 図１の２６または図２の２２でより一般的に示した乾燥床における酸化または
吸収および液体中での酸化を一層詳しく示す図である。
【図４】 乾燥酸化工程を除いて、図１の構成に類似する構成を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１３日（２０００．９．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｒａｄａｒｗｅｇ 60，1043 ＮＴ Ａｍ ｓｔｅｒｄａｍ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌ ａｎｄｓ (72)発明者 ファン ニッセルローウ，ペトルス フラ ンシスクス マリア テレジア オランダ国 ネイメーヘン ファン ウェ ルデーレンストラート 50

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法において、 ｉ）酸化工程においてガス流中の硫化水素の一部を酸素または酸素含有ガスを
    用いて二酸化硫黄に酸化することと、 ｉｉ）クラウスの式： 2 H2S + SO2 = = > 2 H2O + 3/n Sn に従って少なくとも２つの触媒工程において前記酸化工程の生成ガスを反応させ
    ることと、 ｉｉｉ）前記少なくとも２つの触媒工程の最後の工程を出るガス中のＳＯ2を
    、最後のクラウス触媒工程から下流にある触媒床内で触媒還元することとを含む
    ことを特徴とする硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法。
  2. 【請求項２】 さらに、 ｉｖ）工程ｉｉｉ）において得られたガス中のＨ2Ｓを乾燥酸化床内で選択的
    に酸化し元素状硫黄とする共に、この工程の生成ガスから前記元素状硫黄を除去
    することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程ｉ）およびｉｉ）におけるプロセス条件が、Ｈ2Ｓ対ＳＯ2 のモル比が１０：１〜１：２となるようなものであることを特徴とする、請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 選択的酸化が乾燥酸化床内で行われることを特徴とする、請求
    項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程ｉｉｉ）またはｉｖ）の生成ガスから、さらに硫黄を除去
    するために、ＳＣＯＴタイプのプロセスが用いられ、硫黄化合物を水素化しＨ2
    Ｓにすることと、水素化されたガスから水を除去することと、ガスからＨ2Ｓを
    除去することとを含むことを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸化触媒の硫黄への酸化効率が９０〜９６％の場合、０．５〜
    １．２体積％のＨ2Ｓ濃度が触媒還元工程ｉｉｉ）に行くガス中で選択されるこ
    とを特徴とする、請求項２〜５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 選択的酸化が液体中で行われることを特徴とする、請求項２に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化触媒が、最後のクラウス触媒工程の反応器内に設置され
    ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素化触媒が、別個の反応器内に設置され、任意ではあるが、
    硫黄蒸気凝縮工程後に設置されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記水素化触媒が元素の周期律表の第ＶＩ族および第ＶＩＩ
    Ｉ族の金属から成る群から選択され、好ましくはコバルト−モリブデンまたはニ
    ッケル−モリブデンであることを特徴とする、請求項１〜９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化は２５０℃を越えない温度で行うことを特徴とする、
    請求項１〜１０に記載の方法。
JP2000566005A 1998-08-25 1999-08-25 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法 Pending JP2002523324A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98202837 1998-08-25
EP98202837.5 1998-08-25
PCT/NL1999/000530 WO2000010693A1 (en) 1998-08-25 1999-08-25 A process for the recovery of sulphur from a hydrogen sulphide, containing gas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002523324A true JP2002523324A (ja) 2002-07-30

Family

ID=8234058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000566005A Pending JP2002523324A (ja) 1998-08-25 1999-08-25 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6652827B1 (ja)
EP (1) EP1115472B1 (ja)
JP (1) JP2002523324A (ja)
CN (1) CN1145521C (ja)
AT (1) ATE246033T1 (ja)
AU (1) AU5534499A (ja)
BR (1) BR9913300B1 (ja)
CA (1) CA2341479C (ja)
DE (1) DE69910049T2 (ja)
ES (1) ES2205874T3 (ja)
MX (1) MXPA01001863A (ja)
NO (1) NO20010883L (ja)
PT (1) PT1115472E (ja)
RU (1) RU2232128C2 (ja)
WO (1) WO2000010693A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526205A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP2007526871A (ja) * 2004-03-03 2007-09-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP2010530352A (ja) * 2007-06-21 2010-09-09 フルオー・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 硫黄回収装置のための空気需要フィードバック制御システムおよび方法
JP2010248068A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 IFP Energies Nouvelles オンライン分析及び制御用の装置を含む、ガス状流出物の脱硫法
JP2017516742A (ja) * 2014-05-20 2017-06-22 ウォーリーパーソンズ ヨーロップ リミテッド 硫黄を回収する方法及び装置

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0015983D0 (en) * 2000-06-29 2000-08-23 Boc Group Plc Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide
EP1315548B1 (en) 2000-09-07 2004-04-07 The BOC Group plc Process and apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide
KR100786409B1 (ko) * 2000-09-07 2007-12-17 더 비오씨 그룹 피엘씨 황화수소를 함유하는 기체 스트림의 처리
KR20020051258A (ko) * 2000-12-22 2002-06-28 이구택 유화수소를 함유한 산성가스 처리방법
EP1442781A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Jacobs Nederland B.V. Process for the removal of SO2 in a gas stream
US7138101B2 (en) * 2004-01-15 2006-11-21 Conocophillips Company Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
WO2005113124A1 (en) * 2004-04-22 2005-12-01 Fluor Technologies Corporation Cos-claus configurations and methods
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
US20090263312A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-22 Swapsol Corp. Hydrogen Sulfide Conversion to Hydrogen
US7655213B2 (en) * 2008-05-13 2010-02-02 General Electric Company Direct oxidation of sulfur with carbon dioxide recycle
DE102008062387A1 (de) * 2008-12-17 2010-07-01 Uhde Gmbh Verfahren zur Reinigung von technischen Gasen und Gewinnung von Sauergasen
CN101565172B (zh) * 2009-06-05 2012-08-29 山东尚舜化工有限公司 从生产橡胶助剂副产的酸性气中回收硫磺的方法
DE102010013052A1 (de) * 2010-03-22 2011-09-22 Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Kondensation, Abscheidung und Lagerung von flüssigem Schwefel in einer Claus-Anlage
EP2842624A1 (en) 2012-04-23 2015-03-04 Repsol, S.A. Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds
ES2426664B1 (es) * 2012-04-23 2014-11-13 Repsol, S.A. Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre
CN103418223A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 新汶矿业集团有限责任公司 一种煤化工行业综合脱硫工艺
NL2017533B1 (en) * 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
BR112019008894B1 (pt) * 2016-11-01 2023-10-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Processo para remover sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono de uma corrente de gás de alimentação
RU2639701C1 (ru) * 2017-03-03 2017-12-21 Акционерное общество "Гипрогазоочистка" Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы
US20200369577A1 (en) 2018-02-13 2020-11-26 Haldor Topsøe A/S Production of fertilizers from landfill gas or digester gas

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2587236B1 (fr) * 1985-09-13 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'oxydes de soufre d'un gaz au moyen d'une masse d'absorption regenerable par reaction avec de l'hydrogene sulfure
US4919912A (en) * 1985-10-18 1990-04-24 Ford, Bacon & Davis Incorporated Process for the treatment of sulfur containing gases
NL8600960A (nl) 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen.
JPH08503651A (ja) * 1992-11-18 1996-04-23 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 二酸化硫黄含有ガス流から二酸化硫黄を除去する方法
FR2740704B1 (fr) * 1995-11-03 1997-12-26 Elf Aquitaine Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre
US6214311B1 (en) * 1998-09-21 2001-04-10 Kam-Wang Vincent Kwong Process for direct reduction of sulfur compounds to elemental sulfur in combination with the claus process
US20020094308A1 (en) * 2001-01-12 2002-07-18 Portz Bruce Dean Process and apparatus for processing hydrogen sulfide from a gas

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526205A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP2007526871A (ja) * 2004-03-03 2007-09-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP4847949B2 (ja) * 2004-03-03 2011-12-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP4847950B2 (ja) * 2004-03-03 2011-12-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 酸ガス流からの硫黄の高効率回収方法
JP2010530352A (ja) * 2007-06-21 2010-09-09 フルオー・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 硫黄回収装置のための空気需要フィードバック制御システムおよび方法
JP2010248068A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 IFP Energies Nouvelles オンライン分析及び制御用の装置を含む、ガス状流出物の脱硫法
JP2017516742A (ja) * 2014-05-20 2017-06-22 ウォーリーパーソンズ ヨーロップ リミテッド 硫黄を回収する方法及び装置

Also Published As

Publication number Publication date
BR9913300A (pt) 2001-05-22
DE69910049D1 (de) 2003-09-04
AU5534499A (en) 2000-03-14
NO20010883D0 (no) 2001-02-21
CN1313784A (zh) 2001-09-19
ATE246033T1 (de) 2003-08-15
ES2205874T3 (es) 2004-05-01
CA2341479A1 (en) 2000-03-02
MXPA01001863A (es) 2002-04-17
EP1115472B1 (en) 2003-07-30
DE69910049T2 (de) 2004-04-22
US6652827B1 (en) 2003-11-25
BR9913300B1 (pt) 2009-08-11
PT1115472E (pt) 2003-12-31
CN1145521C (zh) 2004-04-14
RU2232128C2 (ru) 2004-07-10
EP1115472A1 (en) 2001-07-18
WO2000010693A1 (en) 2000-03-02
CA2341479C (en) 2007-11-06
NO20010883L (no) 2001-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002523324A (ja) 硫化水素含有ガスから硫黄を回収する方法
US4988494A (en) Process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
EP0078690B1 (en) Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream
US5965100A (en) Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
EP1708964B1 (en) Recovery of sulfur from a hydrogen sulfide containing gas
US7824638B2 (en) Process for catalytic tail gas incineration
EP1899042A1 (en) Treatment of fuel gas
RU2236894C2 (ru) Способ извлечения сернистых соединений из газа
US20020098145A1 (en) Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur
US20020025284A1 (en) Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide
AU597171B2 (en) Treatment of gas streams
EP1442781A1 (en) Process for the removal of SO2 in a gas stream
US20020051743A1 (en) Treatment of a gas stream containing hydrogen sulphide
EP1295848A1 (en) Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur
DK201900857A1 (en) Method and system for catalytic oxidation of a lean H2S stream
JPH0832548B2 (ja) 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法