JPH08503651A - 二酸化硫黄含有ガス流から二酸化硫黄を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、SO₂を元素状硫黄に触媒的に還元することによってSO₂含有ガス流からSO₂を除去する方法に関し、この方法においては、SO₂と、H₂、COおよびそれらの混合物から選択される還元剤とを、還元剤対SO₂のモル比0.1〜10で含むガス流を、180〜300℃の範囲の温度および１〜60バールの圧力で、少なくとも１つの水素化能を有する耐硫黄触媒と接触させる。触媒は好ましくは、担体上にVIB族金属成分および／またはVIII族金属成分を含む。本発明の方法は、種々の供給源、とりわけ変形されたスーパークラウス装置から誘導されたSO₂含有ガス流からSO₂を除去するのに使用され得る。本発明の方法によれば、単純な方法で、高いSO₂転化率および高い元素状硫黄選択率で、SO₂含有ガス流からSO₂を除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄含有ガス流から二酸化硫黄を除去する方法 本発明は、SO₂を元素状硫黄に触媒的に還元することによって、SO₂含有ガス流 からSO₂を除去する方法に関する。 とりわけ化石燃料を燃やすときに、およびあらゆる種類の工業的方法において 、SO₂含有ガス流が放出される。大気中に放出されるべき排ガスが、ますます厳 しい環境的要求に従う以上、放出されるガス流からのSO₂の除去はいよいよ不可 欠になってきた。 今まで、このことはしばしば、SO₂含有ガス流をSO₂吸収剤、例えばCaOと接触 させることにより行われてきた。CaOとSO₂との反応は、硫酸カルシウムを形成さ せ、これはゴミに捨てられるか、あるいは加工される。あるいは、SO₂のための 再生可能な吸収剤、例えば担持されたCuOやCeO₂を使用する。しかし、それらの 再生中に、さらにSO₂含有ガス流が形成され、そのための何等かの用途が見出さ れねばならない。したがって、工業においては、SO₂含有ガス流中のSO₂は、H₂S に転化され、その後H₂S含有ガス流をクラウス法プロセス（Claus process）に通 し、そこでH₂Sは元素状硫黄に転化される。これは、SO₂含有ガス流からSO₂を除 去する複雑な方法である。 したがって、元素状硫黄（該生成物は広い適用範囲を有する）を直接形成して 、SO₂含有ガス流からSO₂を除去す る単純な方法についての要求がある。 そのような方法は、ガングワル（Gangwal）により提供され（Environmental P rogress ，10巻、３号（1991年８月）、186〜191頁）、これはSO₂含有ガスから硫 黄を回収する方法を記載し、ここではガスは還元ガス、例えばH₂および／または CO含有ガスと合わせられ、そして392〜702℃の温度および１〜40バールの圧力で 、未同定の触媒と接触される。20バールより高い圧力および400℃より上の温度 でのみ、許容できる転化率が得られる。そのような温度で、H₂が存在すると、形 成された元素状硫黄の有意の量が、さらにH₂Sへと還元される。ガングワルによ り述べられた方法の元素状硫黄の低い選択率はまた、元素状硫黄の収率を増加さ せるために、SO₂還元の次に、クラウス法を行う（ここで、形成されたH₂SをSO₂ と反応させて元素状硫黄を形成する）という事実からも明らかである。経済的観 点から述べると、ガングワルに従う方法の反応条件は魅力がない。 驚くべきことに、穏やかな条件下で、高い転化率および高い選択率をもって、 SO₂を元素状硫黄に還元することが可能であることがここで見出され、その結果 、SO₂含有ガス流からSO₂が有効に除去されることができ、これはSO₂と、H₂、CO およびそれらの混合物から選択される還元剤とを含有する（還元剤対SO₂のモル 比が0.1〜10の範囲にある）ガス流を、180〜300℃の温度で、少なくとも１つの 水素化能を有する耐硫黄触媒と接触させることにより行 う。ここで使用される耐硫黄という語は、触媒の触媒能が、硫黄または硫黄含有 化合物により不活性化されない（減ぜられない）ことを意味する。 本発明の方法は、ガングワルにより述べられた方法を用いるよりも、穏やかな 処理条件下で、SO₂の高い転化率および元素状硫黄の高い選択率を得ることを可 能にする。 元素状硫黄は、多くの形をとる。本明細書においてこれまでおよびこれから使 用される元素状硫黄という語は、すべてのタイプの硫黄をいい、これは該して成 分として硫黄のみを含み、特定の形に関係ない。典型的な例としては、S、S₂お よびS₈が挙げられる。種々のタイプの元素状硫黄の詳細な検分は、とりわけメイ ヤー（Meyer）（ChemicalReviews，76巻、３号（1976年）、367〜388頁）におい て与えられている。本発明の方法において使用されるべきSO₂含有初期ガス流は 、SO₂吸収剤の化学的または熱的再生において得られるSO₂含有ガス流であり得る 。また、化石燃料の燃焼の際に形成されるSO₂含有ガス流、およびクラウス反応 器の排ガス（これはSO₂の他にしばしばH₂Sおよび元素状硫黄を含む）を使用する ことができる。いかなる他のSO₂含有ガス流が本発明の方法により処理され得る かは当業者には自ずから明らかであろう。 反応器において最も一般に行われる条件下では、酸素が水素と反応して水を形 成するので、SO₂含有ガス流は、できるだけ少なく酸素を含むのが好ましい。SO₂ を還元させるつもりの水素は、酸素との反応に使用し尽くされ、これ は本方法のより低い水素収量に至る。化石燃料の燃焼中に放出されるガスはしば しば、SO₂の他に酸素を含む。したがって、そのようなガスを再生可能なSO₂吸収 剤に通し、かつ吸収剤の再生において形成されたガス流（酸素はあっても少しし か含まない）を本発明の方法において使用するのが好ましい。そのような工程で はまた、SO₂含有ガス流は濃縮されることができる。 SO₂含有ガス流は、その起源に依存して、SO₃を含有し得る。SO₃は水と反応し てH₂SO₄（これは非常に腐食性である）を形成し得るので、SO₂含有ガス流はSO₃ を全く含有しないか、取るに足らない量しか含まないのが好ましい。 H₂、COおよびそれらの混合物から選択される還元剤は、SO₂を還元するために 役立つ。H₂を還元剤として使用すると、反応（a）が起こる： SO₂ ＋ 2H₂ → S ＋ 2H₂O （a） このように、元素状硫黄への有効な還元が得られる。温度が高すぎると、また は還元剤とSO₂とのモル比が大きすぎると、次の（b）に従う、H₂Sへのさらなる 還元の危険が増加する： S ＋ H₂ → H₂S （b） COを還元剤として使用すると、反応（c）が起こり、また元素状硫黄の製造に 至る： SO₂ ＋ 2CO → S ＋ 2CO₂ （c） しかしながらCOを使用すると、ある条件下ではそれは、 （d）に従い、形成された元素状硫黄と反応してCOSを形成し得る。COSは次に、 ある条件下では、（e）に従い、水と反応してH₂Sを形成し得る。反応（e）が塩 基性のヒドロキシル基、例えばアルミナまたはチタニア上に存在するヒドロキシ ル基によって触媒されることは文献から公知である。 S ＋ CO → COS （d） COS ＋ H₂O → H₂S ＋ CO₂ （e） 還元剤としてH₂およびCOの両方が存在し、かつ石炭ガス混合物における場合の ように、ガス流がまた水を含むとき、反応条件に依存して、反応（a）〜（e）の 組み合わせが起こり得る。その場合、反応（b）より低い温度で、反応（d）およ び（e）が起こることに注意することが重要である。このことは、できるだけ多 くの元素状硫黄を生成し、かつ形成された元素状硫黄のさらなる反応（through- reaction）を避けるのが望ましいならば、還元剤としてCOを使用するときの方が H₂を使用するときより低い温度で、この方法を行わなければならないことを意味 する。しかしながら、より低い温度で操作することは、SO₂の元素状硫黄への低 減された転化を意味する。 高いSO₂転化率で、かつ可能な限り最も少ない他の生成成分で、できるだけ多 くの元素状硫黄を得るのが好ましいならば、還元剤としてH₂を使用するのが、CO を使用するより好ましい。よって、還元剤の好ましくは50モル％以上、より好ま しくは85モル％以上、最も好ましくは98モル％以 上が、H₂から成るであろう。 他方、本発明の方法を用いることによって、低い温度でできるだけ多くのH₂S を得るのが望ましいならば、できるだけ多くのCOを還元剤として使用するであろ う。その場合、水および適当な触媒の存在中で、反応（d）および（e）により、 単純な方法でH₂Sが形成される。 実際に実施する際に、SO₂含有ガス流がそれ自体に十分量の還元剤を含むなら ば、余分な還元剤の添加は必要ないが、しかし、必要とされる還元剤の総量の少 なくとも一部を添加することが必要である傾向がある。そのような状態では、少 なくとも所望する最終生成物が元素状硫黄であるなら、水素のみを還元剤として 添加するのが好ましい。 もちろん、CO₂と水の存在下で、還元反応器に導かれたSO₂含有ガス流のCOおよ びH₂の濃度は、COシフト反応を経て相互に関係づけられ、そのため、１方の化合 物が還元剤として存在すると、他方は、少なくとも少量、COシフト反応が還元反 応器に存在する触媒により触媒されるのでなおさら、その場で形成されることは 、当業者に明らかであろう。 ガス流中に存在する還元剤の量対SO₂の量のモル比は、0.1〜10の範囲になけれ ばならない。多すぎる還元剤があると、形成された元素状硫黄のさらなる還元（ through-reduction）が、元素状硫黄への選択的還元よりも支配的になる。還元 剤が化学量論量より少ない場合には、利用できる量の還元剤がすっかり使用され た後は、還元工程は終り、 そしてSO₂がガス流中に残るであろう。還元剤：SO₂のモル比は、好ましくは0.5 〜８の範囲、より好ましくは１〜４の範囲、最も好ましくは1.5〜2.5の範囲にあ る。 SO₂含有ガス流中に存在するSO₂の量は、技術的な観点からは、非常に少量であ り得る。SO₂含有ガス流のSO₂含量は一般に50ppm〜50％の範囲、より好ましくは １〜25％の範囲にある。 本発明の方法は、180〜300℃の範囲の温度で行う。180℃より下では、形成さ れた硫黄が触媒床中に凝縮する。300℃より上では、元素状硫黄からH₂Sを形成す るさらなる反応の危険が増加する。温度は好ましくは、200〜260℃の範囲にある 。高い温度は、低い温度より高いSO₂転化率を与え、一方、元素状硫黄の選択率 は、高い温度より低い温度で、より大きいことは当業者に明らかである。さらに 、特定の場合における最適温度は他の要因、例えば還元剤の性質、圧力、触媒の 性質、SO₂対還元剤のモル量比等に依存する。上記の要因を考慮すれば、当業者 は、その特定の場合に最適な結果を達成するために、いずれの温度を選択すれば いいかを知るであろう。 本発明の方法において使用する圧力は重大ではない。一般に、１〜60バールの 圧力が使用される。大気圧より低い圧力での操作は技術的な見地からは勧められ ず、60バールより上の圧力での操作は高価であり、いかなる技術的利点もない。 一般に、少し高められた圧力、例えば３バールより上の圧力で反応を行うのが好 ましい。操作が高いLHSVで 行われるならば、より高い圧力、例えば15〜25バールの範囲が魅力がある。 使用されるLHSVは本発明の方法には重大ではない。一般に、LHSVは100〜15,00 0時間^-1の範囲にあるであろう。LHSVが低くなると、達成される転化率がより高 くなるであろう。与えられた場合に最適なLHSVは、とりわけ反応成分の濃度、反 応器の圧力および触媒の活性に依存するであろう。当業者は、最適LHSVを容易に 決定できる。 本発明の方法において使用される触媒は、少なくとも１つの水素化能を有する 耐硫黄触媒である。一般に、そのような触媒は、担体上の少なくとも１つの水素 化金属成分からできている。この場合、周期律系のVIB族およびVIII族の金属が 使用され得る。VIB族金属としては、モリブデンおよびタングステンを挙げるこ とができ、VIII族金属としては、非貴金属のニッケルおよびコバルトならびに貴 金属のプラチナおよびパラジウムが挙げられる。好ましくは、少なくとも１つの VIB族金属および／または少なくとも１つの非貴金属VIII族金属を使用する。こ の点について特に好ましくは、ニッケルおよび／またはコバルトならびにモリブ デンおよび／またはタングステンの組み合わせである。触媒は普通、触媒の全重 量に対して0.1〜50重量％の範囲の金属含量を有する。触媒がVIB族金属および非 貴金属VIII族金属を含むと、VIB族金属およびVIII族金属はしばしば、それぞれ トリオキシドおよびモノオキシドとして計算して、それぞれ５〜25重量％および １〜７重量％の量で 存在する（２つの量は触媒の全重量に対する量である）。触媒がVIII族貴金属を 含むと、その量は普通、触媒の全重量に対して金属として、５重量％より少ない 。所望ならば、触媒はまた、他の成分、例えばリン、ハロゲン、およびホウ素を 含むことができるが、これは本発明の方法には本質的ではない。 触媒担体は、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、そ の中に分散されたシリカ‐アルミナを有するアルミナ、シリカで被覆されたアル ミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニアならびにこれら酸化物 の混合物から成り得る。概して、担体がアルミナ、シリカ‐アルミナ、その中に 分散されたシリカ‐アルミナを有するアルミナまたはシリカで被覆されたアルミ ナであるのが好ましい。特に好ましくは、アルミナ、シリカを10重量％まで含む アルミナであり、ガンマアルミナが最も好ましい。 触媒の細孔体積（水銀浸透法により測定）は、本発明の方法には重大ではなく 、一般に、0.5〜１ml／gの範囲にある。比表面積もまた本発明の方法には重大で はなく、一般に、50〜400ｍ²／g（BET法を用いて測定）の範囲にある。触媒粒子 は、従来慣用の形状および直径を有することができる。よって、粒子は、球状、 円筒状、または多葉体（polylobal）であることができ、その直径は１〜10mmの 範囲であり得る。 本発明の方法において使用される触媒は、特にいわゆる 水素化処理触媒の分野において従来公知であり、とりわけ米国特許第4,738,767 号明細書、米国特許第4,062,809号明細書、米国特許第4,500,424号明細書、英国 特許第1,504,586号、米国特許第4,212,729号明細書、米国特許第4,326,995号明 細書、米国特許第4,051,021号明細書、米国特許第4,066,574号明細書、欧州特許 出願公開第0,469,675号に記載がある。 本発明の方法において使用するに適した触媒は、例えば以下のようにして得る ことができる。担体前駆体を、例えばアルミナの場合には、アルミナヒドロゲル （ベーマイト（boehmite））の形状で調製する。それを、例えばスプレー乾燥に より乾燥し、その後、スプレー乾燥した粒子を押出し、押出物を500〜850℃の範 囲の温度で焼成し、アルミナの場合にはガンマアルミナの担体が得られる。担体 は次に、１段階またはそれ以上の段階で、金属成分の前駆体を含む溶液で含浸さ れる。VIB族金属およびVIII族の非貴金属の場合には、前駆体は、モリブデン酸 アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、硝酸コバルトおよび／または硝酸 ニッケルであり得る。VIII族の貴金属を施与するために、担体は、H₂PtCl₆また は施与されるべき貴金属のアンモニウム塩を含む溶液で含浸され得る。任意的な 乾燥段階の後、物質を焼成する。当業者は、この概要をどのように変え得るかよ く知っている。 焼成後、VIB族金属および／またはVIII族の非貴金属は、酸化物の形状で存在 する。SO₂を元素状硫黄に還元し得る ために、これらの酸化物は硫化物に転化されねばならない。このために、触媒は 、無機または有機の硫黄化合物、例えば欧州特許出願公開第0,460,300号に記載 されているような化合物と接触される。触媒を、還元反応器の外側で前硫化し、 そしてその内側で活性化することができ、あるいは還元反応器自体の中で、例え ば反応器にH₂およびH₂Sを含むガス流を通すことにより、硫化することができる 。これらすべてが、触媒の硫化または前硫化として当業者に公知である。 貴金属が使用されると、焼成後に形成された酸化物は還元されて金属の形状で 金属を形成しなければならない。一般に、活性成分として貴金属を含む触媒は、 前硫化されない。活性成分として貴金属を含む触媒の製造は、当業者に公知であ る。 本発明の方法は、次のようにして行われ得る。SO₂含有ガス流中において、還 元剤の全量対SO₂のモル比0.1〜10を与えるような量で、水素をSO₂含有ガス流に 添加する。前述したように、SO₂含有ガス流中に存在する還元剤は、主としてま たは完全に水素から成るのが好ましい。SO₂および還元剤を示された比で含有す るガス流を、触媒を含む反応器に送り込む。反応器中で、還元剤はSO₂と反応し て元素状硫黄および水を形成する。元素状硫黄は、反応器を去るガス流から、例 えば硫黄の凝縮点である180℃より下の温度に保持された硫黄凝縮器中で除去さ れる。あるいは、元素状硫黄は、例えば毛管凝縮および吸収（例えば活性炭 またはアルミナ中に）によって、ガス流から除去され得る。ガス流から元素状硫 黄を除去する技術は、当業者に公知である。 できるだけ多くの元素状硫黄をガス流から除去した後、ガス流中に存在する水 を、例えば水凝縮器で除去することができる。その成分に依存して、残留ガス流 をさらに処理する。得られたガス流がいかなるH₂S、SO₂または元素状硫黄をも含 まない（理想的な状態）ならば、それは大気中に排出することができる。微小量 の残留SO₂は、大気中に排出されることができ、または酸素の存在下で吸収剤、 例えばCaOにより、または再生可能な吸収剤、例えば担体上のCuOまたはCeO₂によ り、ガスから除去され得る。残ったガス流が実質的な量のSO₂を含むならば、そ れは還元反応器に戻され、そこで還元剤の転化後、SO₂が元素状硫黄に転化され 得る。所望ならば、SO₂含有ガス流を還元反応器に戻す前に濃縮段階を挿入する ことが可能である。元々、またはCOの存在の結果、残ったガス流が比較的大量の H₂Sおよび任意的にCOSを含むならば、それをクラウス法、SCOT法、またはBSR法 （このすべてが当業者に公知である）に送り込むことができる。 本発明の方法は、少量あるいは多量のH₂Sを含むガス流、例えば石炭のガス化 、炭化水素油の水素化脱硫、または残留油の改質から得られるガス流から硫黄を 回収するのに使用できる。これらの場合の手順としては、そのようなガス流を、 H₂Sのための吸収剤、例えば酸化鉄（任意的 に担体上）に通すことである。一旦吸収剤かある量のH₂Sを吸収したら、酸素含 有ガスと接触させることによりそれを再生し、それによって、吸収剤からH₂SがS O₂の形で除去される。この濃縮段階によって、少量のH₂Sを含むガス流が、妥当 な量のSO₂を含むガス流に転化され得る。得られたSO₂含有ガス流を還元反応器に 通し、そこで本発明の方法を行うことができる。 本発明の方法に、H₂Sのための吸収剤を挿入することはまた、上記したように 、SO₂、H₂Sおよび任意的に元素状硫黄を含むガス流を処理することを可能にする 。H₂S、SO₂および任意的に元素状硫黄を含むガス流、例えばクラウス法の排ガス は、上記した吸収剤を通される。ここで、H₂Sが吸収され、一方SO₂は残るガス流 と共に還元反応器に通され、そこで本発明の方法が行われる。次に、吸収剤は再 生され、得られたSO₂含有ガス流は還元反応器に通される。このようにして、種 々の無機硫黄化合物を含むガス流、例えばクラウス法の排ガスは、単純な方法で 、同時に元素状硫黄を回収しつつ脱硫され得る。 本発明の方法の興味ある適用は、正規のスーパークラウス装置（SuperClaus u nit）に対する魅力的な代替法の形をとる。とりわけ、ゴア（Goar）ら（Sulphur 220号、５月〜６月、1992年、44〜46頁）により述べられているように、正規の スーパークラウス装置においては、クラウス法の排ガス（H₂Sを含み、一般にSO₂ もまた含む）は、酸素と混合された後、H₂Sを元素状硫黄に転化する触媒と接触 される。正規のスーパークラウス法の代替法は、すべてのH₂SがSO₂に転化される ような（例えば余分の酸素を添加し、より高い温度で行い、または別の触媒を使 用することによる）やり方で操作される、変形されたスーパークラウス装置を含 む。このように、SO₂含有ガス流が得られ、それから本発明の方法を用いて元素 状硫黄が生成され得る。本発明の方法の有効性の故に、このようにして元素状硫 黄を非常に高い収率で得ることが可能である。その成分の性質に依存して、上記 したように変形されたスーパークラウス装置の後に挿入された還元反応器を去る ガス流は、さらに処理され得る。ガス流がSO₂を含むならば、一般に、ガス流が 大気中に排出されるべく十分低い濃度でこれが存在するであろう。ガス流がH₂S を含むならば、それはSCOT装置またはBSR装置に送られ得る。 比較すると、正規のスーパークラウス装置を去るガス流は時々、大気中に排出 されるのには高すぎる濃度でSO₂を含む。そのような場合、SO₂含有ガス流は、SO₂ をH₂Sに還元するための還元反応器を通され、その後、得られるH₂S含有ガス流 はSCOT装置またはBSR装置に導かれる。本発明の方法に従い操作される還元反応 器と変形されたスーパークラウス装置（正規のスーパークラウス装置よりまさっ ている）との結合の利点は、本発明に従い操作される還元反応器から得られ得る H₂S含有ガス流を、余分の還元段階を必要とすることなく、直接SCOT装置またはB SR装置に通すことができることにある。 あるいは、本発明の方法は、クラウス装置を去るガスが硫黄凝縮器に通される 前に、正規のクラウス装置の下流で選択的還元を行うために使用され得る。クラ ウス装置を去るガスは、H₂SおよびSO₂をモル比２：１で含む。このガスが還元反 応器に送り込まれると、そこで本発明の方法が行われ、SO₂は元素状硫黄に転化 される。硫黄凝縮器中における元素状硫黄の凝縮後、残るH₂S含有ガスを、正規 のスーパークラウス装置に直接通すことができ、そこでH₂Sは、元素状硫黄に選 択的に還元される。本発明の方法は元素状硫黄の追加の製造段階を提供するので 、方法全体の硫黄回収率は高められる。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例 装置 ： SO₂からの硫黄の回収率を測定する装置は、ガス投入装置、石英反応器および オンラインガス分析機から成る。精製ガス（純度、SO₂：99.6％、他のガス：99. 999％）を、非常に正確な質量流量制御装置により投入して、SO₂／H₂／Ar（3.0/ 10.0/87.0、体積／体積／体積）の混合物を作った。全流量は、100ml／分であっ た。触媒を石英反応器（内径：８mm）中に装備した。石英ランプを触媒床の頂部 に装備した。触媒床（希釈されていない）の体積は、約0.5mlであり、12,000時 間^-1のLHSVを与えた。反応器を通るガス流は下降流であった。その温度が、温度 プログラ ムを実行することができる電気制御装置により制御されているオーブン中に反応 器を置いた。触媒床の実際の温度を、触媒床中の熱電対によって測定した。 流出ガス流を、フロースルー石英キュベット（flowthrough quartz cuvette） （ＵＶ‐検出）および熱伝導度検出器（TCD）を用いて分析した。両方の検出器 （UVおよびTCD）は、反応器の前方および後方の差シグナルを測定した。SO₂濃度 およびH₂S濃度を、２つの異なる波長におけるＵＶ吸収により測定し、H₂濃度はT CDにより測定できた。 典型的な硫黄回収実験においては、反応器の温度は直線的な温度プログラム（ ２℃／分）で増加され、LHSVは一定に保持した。ガスの濃度（すなわち、H₂およ びSO₂の転化およびH₂Sの形成）は、30秒間隔で測定した。反応器中に形成された 元素状硫黄は反応器の後方で凝縮させた。触媒 ： この実験で使用した触媒は、市販されていて入手可能なCoMo/Al₂ O₃水素化処 理グレード：KF-124（アクゾケミカルズ社から）であった。反応に先立ち、押出 物を粉砕し、かつふるいにかけた（画分0.400〜0.625mm）。H₂S、H₂およびAr（1 0体積％ H₂S、40体積％H₂、残部Ar）から成るガス流中で、触媒をその場で硫化 した。温度を、環境温度から400℃に上げ（速度５℃／分）、30分間400℃に保持 した。次いで、温度を同じガス流中で環境温度まで下げた（速度10℃／分）。結果 ： 実験の結果を図１に示した。ここで、SO₂の転化およびH₂Sの形成を触媒温度の 関数としてプロットした。元素状硫黄の収率を図に示し、これは転化したSO₂の 量と形成されたH₂Sの量との差に等しい。この実験条件下では、この収率は、約2 60℃で最大に達した。低い温度側では、SO₂の転化率は低く、一方、高い温度側 では、元素状硫黄の選択率は、H₂Sの形成のために減少する。これらの条件下（L HSV=12,000時間^-1、H₂／SO₂＝3.33、圧力＝１バール）では、硫黄の収率は90％ である。この収率は、H₂／SO₂比、LHSVおよび圧力の調整により上げることがで きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 17/04 Ｃ 9343−4Ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．SO₂を元素状硫黄に触媒的に還元することによってSO₂含有ガス流からSO₂を 除去する方法において、SO₂と、H₂、COおよびそれらの混合物から選択される還 元剤とを、還元剤対SO₂のモル比0.1〜10で含むガス流を、180〜300℃の範囲の温 度および１〜60バールの圧力で、少なくとも１つの水素化能を有する耐硫黄触媒 と接触させることを特徴とする方法。 ２．温度が200〜260℃の範囲にある請求項１記載の方法。 ３．還元剤の50モル％以上がＨ₂から成る請求項１または２記載の方法。 ４．還元剤対SO₂のモル比が、1.5〜2.5である請求項１〜３のいずれか１項に記 載の方法。 ５．触媒が、担体上にVIB族金属成分および／またはVIII族金属成分を含む請求 項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．VIB族金属がモリブデンおよびタングステンから選択され、および／またはV III族金属がニッケルおよびコバルトから選択される請求項５記載の方法。 ７．触媒担体が、アルミナ、シリカ‐アルミナまたは、その中に分散されたシリ カ‐アルミナを有するアルミナである請求項５または６記載の方法。 ８．触媒担体が、ガンマアルミナである請求項７記載の方法。 ９．SO₂含有ガス流が、H₂S含有ガス流を吸収剤に送り込み、そして吸収剤を酸素 含有ガスと接触させることにより再生して吸収剤からSO₂を放出させることによ って、得られたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．SO₂含有ガス流が、変形されたスーパークラウス装置に送り込まれたH₂Sを実 質的にSO₂に転化するようなやり方で操作された該装置から放出されたものであ る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 11．元素状硫黄、水およびSO₂を含む、還元反応器を去るガス流は元素状硫黄を なくされ、その後、残留ガス流は水をなくされ、そして残留するSO₂含有ガス流 は、濃縮段階を経てまたは経ないで、還元反応器にリサイクルされる請求項１〜 10のいずれか１項に記載の方法。 12．元素状硫黄および水を含む、還元反応器を去るガス流 は元素状硫黄をなくされ、その後、残留ガス流は大気中に排出される請求項１〜 10のいずれか１項に記載の方法。