JPH0685874B2 - 炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ガスを還元して一
酸化炭素に転化し、化成品の原料や燃料として利用する
ための炭酸ガス還元用触媒及びその製造方法に関するも
のである。

【職権訂正２】

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境汚染が人類の生存
を脅かす問題として大きくクローズアップされている
が、その中で最も対策の難しい問題が炭酸ガスによる地
球温暖化である。炭酸ガスは、これまで問題になってき
た窒素酸化物や硫黄酸化物などと異なり、それ自身には
毒性はないが、全世界で年間約２００億トンという膨大
な量が排出されており、大気中の炭酸ガス濃度の上昇に
伴い、温室効果による気候変動が起こり、何千万人もの
環境難民が発生すると危ぐされている。これを防止する
ため、エネルギー代替や省エネルギーなどによる炭酸ガ
ス排出の抑制が政策的に推進されようとしているが、炭
酸ガスの排出は経済社会の発展と密接な関係を持ってい
るため、その大幅な抑制は極めて難しい情勢である。し
たがって、炭酸ガスによる地球温暖化を阻止するために
は炭酸ガスの還元・固定化技術の開発が不可欠である。

【０００３】炭酸ガスを水素と反応させて還元する接触
水素化反応による炭酸ガスの還元・固定化法は、光化学
反応法や電気化学反応法、高分子合成による方法、有機
合成による方法などと比べ、単位時間、単位面積当りの
炭酸ガスの還元・固定化能力が大きく、大量の炭酸ガス
の処理が可能である。また、既存のフィッシャー・トロ
プシュ法炭化水素合成技術などが応用でき、気相反応で
あるため、生成物の分離が容易などの利点も持ってい
る。これまで接触水素化反応による炭酸ガスの還元・固
定化法として、ルテニウムやロジウムなどの貴金属触媒
を用いる方法が研究されてきた（例えば、F. Solymosi
and A. Erdohelyi, J. Mol. Catal., Vol.8, 471 (198
0)）。

【０００４】しかしこの方法は、１）使用する触媒が高
価であり、硫化水素や亜硫酸ガスなどのイオウ化合物に
よって簡単に被毒され、触媒活性が急激に低下する、
２）この反応では炭酸ガスがメタンに還元されるが、こ
の反応は原料よりも生成物のエネルギーが低くなる発熱
反応であるため、エネルギー歩留まりが悪い、３）一般
に反応が高温、高圧で行われ、その温度を得るのに化石
燃料を使用するため、実質的に炭酸ガスの排出抑制にな
らない、などの欠点を持っていた。

【職権訂正３】

【０００５】硫化タングステンは水素添加脱硫触媒やエ
チレン系炭化水素の水素化触媒として使われている例が
あるが、硫化水素や亜硫酸ガスなどの硫黄化合物によっ
て被毒されず、無毒で酸にも強く、耐久性があるという
特長を持っている。しかも、高価な貴金属の使用を必要
としない。しかし、これまで硫化タングステン触媒を炭
酸ガス還元に用いた研究はまったく報告されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、硫黄化合物によって被毒されず、耐久性があり、経
済的で、低温かつ常圧という温和な条件で炭酸ガスを選
択的に一酸化炭素に還元できる、炭酸ガス還元用硫化タ
ングステン触媒及びその製造方法の提供を目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するため鋭意研究を行った結果、常圧で加熱によ
って硫化タングステン上で炭酸ガスが水素と反応し、選
択的に一酸化炭素に還元されることを見いだし、さらに
市販の硫化タングステンは炭酸ガス還元に対する活性が
低いが、硫化タングステンをある種の担体に担持し、表
面積を大きくすれば、炭酸ガス還元に対する活性が大幅
に向上することを見いだした。

【０００８】本発明に用いられる担体としては、アルミ
ナやシリカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、
ジルコニア、チタニア、フェライト、イットリア、トリ
ア、ランタニア、ネオジミアやそれらの混合物などが挙
げられる。これらの担体は多孔質や微粒子などの表面積
の大きなものが好ましい。

【０００９】本発明の炭酸ガス還元用触媒は、タングス
テン酸アンモニウムの水溶液に硫化水素や硫化アンモニ
ウムを飽和させるなどして得られるテトラチオタングス
テン酸アンモニウムの水溶液あるいはアンモニア水溶液
あるいは硝酸、塩酸、硫酸などによるその酸性溶液に、
多孔質や微粒子、ゾルなどの状態の担体を攪はんしなが
ら加え、乾燥した後、水素、窒素、あるいはアルゴンや
ヘリウムなどの不活性ガス気流中で加熱して分解するこ
とによって調製される。また、担体に担持された三硫化
タングステンを、水素、窒素、あるいはアルゴンやヘリ
ウムなどの不活性ガス気流中で加熱して分解することな
どによっても調製される。さらに、タングステン酸アン
モニウムの水溶液に担体を添加し、乾燥した後、空気中
あるいは酸素気流中で加熱し、次いで硫化水素気流中あ
るいは硫化水素と水素の混合気流中で加熱したり、担体
に担持された三酸化タングステンを、硫化水素ガス気流
中あるいは硫化水素と水素の混合気流中で加熱すること
によっても調製される。その際の加熱温度は４００℃以
上、７００℃以下が好ましい。

【職権訂正４】

【００１０】担体に担持された三硫化タングステンは、
タングステン酸アンモニウムの水溶液に多孔質や微粒
子、ゾルなどの状態の担体を攪はんしながら加え、硫化
水素や硫化アンモニウムで飽和させた後、塩酸や硫酸な
どの酸によって中和し、濾過した後、窒素や不活性ガス
雰囲気下で１００〜１５０℃で一晩加熱乾燥することに
よって得られる。また、タングステン酸アンモニウムの
硫化アンモニウム溶液やアンモニア水溶液に多孔質や微
粒子、ゾルなどの状態の担体を攪はんしながら加えて乾
燥した後、酸素気流中で加熱し、その後、硫化水素ある
いは水素と硫化水素の混合ガスの気流中で３５０〜６０
０℃で加熱することによっても得られる。

【００１１】また、担体に担持された三酸化タングステ
ンは、タングステン酸アンモニウムの水溶液あるいはア
ンモニア水溶液あるいは硝酸、塩酸、硫酸などによるそ
の酸性溶液に、多孔質や微粒子、ゾルなどの状態の担体
を攪はんしながら加え、乾燥した後、空気中あるいは酸
素気流中で加熱することによって得られる。その際の加
熱温度は４００℃以上、７００℃以下が好ましく、特に
４５０〜５５０℃が最も好ましい。

【職権訂正５】

【００１２】触媒中に含まれる硫化タングステンのＳ／
Ｗのモル比は、２以下の方が好ましい。触媒を熱分解に
よって調製する際の加熱温度は４５０〜５００℃が最も
好ましく、温度がそれ以上になると焼結が進み、触媒の
表面積が小さくなるため、触媒活性が低下する。また、
加熱温度が４００℃未満の場合には硫化タングステンの
Ｓ／Ｗのモル比が２以上となり、低い触媒活性しか得ら
れない。加熱時間は１時間程度が望ましく、加熱温度を
高くするにつれて短くした方がよい。加熱時間が長くな
りすぎると焼結が進み、触媒の表面積が小さくなるた
め、触媒活性が低下する。本発明の触媒における硫化タ
ングステンの担持量としては０．１〜３５重量％で、特
に１〜１５重量％が好ましい。

【００１３】こうして得られた本発明の触媒に炭酸ガス
と水素を含んだガスを流通させ加熱することにより、炭
酸ガスは触媒上で水素と反応し、ほぼ１００％の選択率
で一酸化炭素に転化される。反応生成物である一酸化炭
素はそのまま燃料としても使用できるし、既存の合成ガ
ス（一酸化炭素と水素）からのメタノール製造プロセス
やＣ１化学技術などを利用して、最近、自動車用燃料と
して脚光を浴びているメタノールや化成品の原料に変換
して利用することもできる。この炭酸ガスを一酸化炭素
に転化する反応は吸熱反応であるため、エネルギー歩留
まりが良く、生成物である一酸化炭素は太陽エネルギー
や廃熱など、熱源の熱を蓄えたことになる。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１５】 実施例１ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に担体としてチタニアの微粉末（テトラチオタング
ステン酸アンモニウムに対して５００重量％）を攪はん
しながら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流中、４
５０℃で１時間加熱した。得られた触媒８００ｍｇを直
径１ｃｍの石英製Ｕ字型反応管に充填し炭酸ガスと水素
１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ
て反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを用いて
分析した。その結果、３００℃で６％、４００℃で２０
％、５００℃で３１％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化し
ていた。一酸化炭素以外の反応生成物は見られなかっ
た。

【職権訂正６】

【００１６】比較例１ 市販の二硫化タングステン（ＷＳ2）４００ｍｇを直径
１ｃｍの石英製Ｕ字型反応管に充填し、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物
をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭
酸ガスの一酸化炭素への転化率は３００℃で０．１％、
４００℃で０．５％、５００℃で５％であった。

【００１７】実施例２ テトラチオタングステン酸アンモニウムのアンモニア水
溶液に担体として、アルミナのペレット（テトラチオタ
ングステン酸アンモニウムに対して６００重量％）を攪
はんしながら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流
中、５００℃で５０分間加熱した。得られた触媒５００
ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素
１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ
て反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析した。その結果、３００℃で５％、４００℃で１９
％、５００℃で３１％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化し
ていた。一酸化炭素以外の反応生成物は見られなかっ
た。

【００１８】 実施例３ ９０重量％の活性炭に担持された三硫化タングステンを
アルゴンガス気流中、４８０℃で５５分間加熱した。得
られた触媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして
炭酸ガスと水素とアルゴン３：３：１の混合ガスを３０
ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物
をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、３０
０℃で６％、４００℃で１７％、５００℃で２６％の炭
酸ガスが一酸化炭素に転化していた

【職権訂正７】

【００１９】実施例４ ８５モル％の三二酸化鉄に担持された三硫化タングステ
ンをヘリウムガス気流中で、５５０℃で３０分間加熱し
た。得られた触媒６００ｍｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素と硫化水素５：５：１の混合ガス
を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応
生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結
果、３００℃で７％、４００℃で１８％、５００℃で２
５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化していた。

【００２０】実施例５ テトラチオタングステン酸アンモニウムの硝酸水溶液
に、担体としてゼオライトの微粉末（テトラチオタング
ステン酸アンモニウムに対して８００重量％）を攪はん
しながら加え、室温で真空乾燥した後、窒素気流中、５
００℃で１時間加熱した。得られた触媒４００ｍｇを用
いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素１：１の混
合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応さ
せ、得られた反応生成物をガスクロマトグラフを用いて
分析した。その結果、炭酸ガスの一酸化炭素への転化率
として３００℃で５％、４００℃で１２％、５００℃で
２５％という値が得られた。

【００２１】実施例６ タングステン酸アンモニウムの水溶液に、担体としてイ
ットリアの微粉末（タングステン酸アンモニウムに対し
て７００重量％）を攪はんしながら加え、室温で乾燥し
た後、酸素気流中、５００℃で１時間加熱し、次いで硫
化水素気流中で５００℃で１時間加熱した。得られた触
媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガス
と水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流
通させて反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを
用いて分析した。その結果、３００℃で５％、４００℃
で１８％、５００℃で３０％の炭酸ガスが一酸化炭素に
転化していた。一酸化炭素以外の反応生成物は見られな
かった。

【００２２】 実施例７ タングステン酸アンモニウムの水溶液に担体としてフェ
ライトの微粉末（タングステン酸アンモニウムに対して
９００重量％）を攪はんしながら加え、硫化アンモニウ
ムで飽和させた後、塩酸で中和し、濾過した。次いで、
窒素雰囲気下で１２０℃で一晩加熱乾燥した後、硫化水
素と水素の１：１の混合ガス気流中で４８０℃で８０分
間加熱した。得られた触媒６００ｍｇを用いて、実施例
１と同様にして炭酸ガスと水素とアルゴン２：２：１の
混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応さ
せ、反応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析し
た。その結果、３００℃で６％、４００℃で１７％、５
００℃で２５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化してい
た。

【職権訂正８】

【００２３】実施例８ タングステン酸アンモニウムの水溶液に担体としてシリ
カの微粉末（タングステン酸アンモニウムに対して９２
０重量％）を攪はんしながら加え、硫化水素で飽和させ
た後、硫酸で中和し、濾過した。次いで、アルゴン雰囲
気下で１３０℃で一晩加熱乾燥した後、硫化水素と水素
の２：１の混合ガス気流中で５１０℃で４０分間加熱し
た。得られた触媒５００ｍｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素と窒素５：５：１の混合ガスを３
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成
物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、
炭酸ガスの一酸化炭素への転化率は３００℃で４％、４
００℃で１０％、５００℃で２１％であった。

【００２４】 実施例９ タングステン酸アンモニウムの硫化アンモニウム水溶液
に、担体としてジルコニアの微粉末（タングステン酸ア
ンモニウムに対して９００重量％）を攪はんしながら加
え、乾燥した後、酸素気流中で４５０℃で加熱した。次
いで、硫化水素気流中で５００℃で１時間加熱した後、
アルゴン気流中、５１０℃で４０分間加熱した。得られ
た触媒６００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸
ガスと水素とアルゴン１：１：１の混合ガスを３０ｍｌ
／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、反応生成物をガ
スクロマトグラフを用いて分析した。その結果、３００
℃で３％、４００℃で１１％、５００℃で２２％の炭酸
ガスが一酸化炭素に転化していた。

【職権訂正９】

【００２５】実施例１０ タングステン酸アンモニウムの水溶液に担体としてネオ
ジミアの微粉末（タングステン酸アンモニウムに対して
８５０重量％）を攪はんしながら加え、乾燥した後、酸
素気流中で４５０℃で１時間２０分間加熱した。次い
で、硫化水素気流中で５００℃で加熱した後、アルゴン
気流中、５１０℃で４０分間加熱した。得られた触媒３
００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水
素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通さ
せて反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析した。その結果、３００℃で６％、４００℃で１５
％、５００℃で２３％の炭酸ガスが一酸化炭素に転化し
ていた。

【００２６】実施例１１ ８５重量％のランタニアに担持された三酸化タングステ
ンを硫化水素と水素の１：１の混合ガス気流中で５５０
℃で４５分間、加熱した。得られた触媒５００ｍｇを用
いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素とアルゴン
７：７：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通
させて反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフを用
いて分析した。その結果、３００℃で４％、４００℃で
１２％、５００℃で２５％の炭酸ガスが一酸化炭素に転
化していた。

【００２７】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、硫黄化合
物によって被毒されず、耐久性があり経済的で、低温か
つ常圧という温和な条件で炭酸ガスを選択的に一酸化炭
素に還元できる、炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒
及びその製造方法を提供するものである。硫化タングス
テンは、安価で無毒で酸にも強く、耐久性がある。本発
明の触媒により、炭酸ガスは逆水性ガスシフト反応を起
こして選択的に一酸化炭素に還元されるが、この反応は
気相反応であるため大量の炭酸ガスの処理が可能であ
り、吸熱反応であるためエネルギーの歩留まりが良く、
熱源として太陽熱や廃熱を利用すれば生成物である一酸
化炭素はそれらの熱を蓄えたことになるし、ヒートポン
プとしての利用も可能である。また、反応生成物である
一酸化炭素はそのまま燃料としても利用できるし、既存
のＣ１化学技術を用いて自動車用燃料として脚光を浴び
ているメタノールや化成品の原料に変換して利用するこ
ともできるため、地球環境保全の面からもエネルギー対
策の面からも非常に効果が大きい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ、シリカ、活性炭、ゼオライ
   ト、酸化鉄、ジルコニア、チタニア、フェライト、イッ
   トリア、トリア、ランタニア、ネオジミア、活性白土の
   うちから選ばれた少なくとも１種類の担体に担持したこ
   とを特徴とする炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒。
2. 【請求項２】 テトラチオタングステン酸アンモニウム
   溶液に担体を添加し乾燥した後、水素、窒素、あるいは
   アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気流中で加熱して
   分解することを特徴とする炭酸ガス還元用硫化タングス
   テン触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 担体に担持された三硫化タングステン
   を、水素、窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不
   活性ガス気流中で加熱して分解することを特徴とする炭
   酸ガス還元用硫化タングステン触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 タングステン酸アンモニウム溶液に担体
   を添加し、空気中あるいは酸素気流中で加熱した後、硫
   化水素気流中あるいは硫化水素と水素の混合気流中で加
   熱することを特徴とする炭酸ガス還元用硫化タングステ
   ン触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 担体に担持された三酸化タングステン
   を、硫化水素ガス気流中あるいは硫化水素と水素の混合
   気流中で加熱することを特徴とする炭酸ガス還元用硫化
   タングステン触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 担体として、アルミナ、シリカ、活性
   炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、ジルコニア、チタ
   ニア、フェライト、イットリア、トリア、ランタニア、
   ネオジミアのうちの少なくとも１種類以上を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項、第４
   項、第５項記載の炭酸ガス還元用硫化タングステン触媒
   の製造方法。