RU2639701C1 - Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы - Google Patents
Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2639701C1 RU2639701C1 RU2017107048A RU2017107048A RU2639701C1 RU 2639701 C1 RU2639701 C1 RU 2639701C1 RU 2017107048 A RU2017107048 A RU 2017107048A RU 2017107048 A RU2017107048 A RU 2017107048A RU 2639701 C1 RU2639701 C1 RU 2639701C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dew point
- temperature
- catalytic
- reactor
- claus
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 81
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 22
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0439—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу Клауса ниже точки росы, включающему термическую и каталитические стадии. Исходный кислый газ субстехиометрически сжигают в печи Клауса, полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе с последующим отделением жидкой серы в конденсаторе, а технологический газ, выходящий с термической стадии, подают на каталитическую стадию, где подогревают и пропускают по меньшей мере через два последовательно установленных реактора Клауса со встроенными теплообменниками для отвода тепла реакции Клауса, между элементами которых засыпан алюмооксидный катализатор. Реакторы работают циклически с периодическим переключением последовательности. Один из реакторов Клауса работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы. Процесс ведут с использованием совмещенного каталитического реактора, установленного на входе на каталитическую стадию и включающего зону подогрева и каталитическую зону, где при температуре 300-350°C происходит гидролиз COS и CS, и попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы. Совмещенный каталитический реактор оснащен титанооксидным катализатором. В первом по ходу реакторе Клауса поддерживают градиент температур 300-250°C, выше точки серы, а во втором по ходу реакторе Клауса поддерживают градиент температур 155-115°C, при этом на входе температуру поддерживают выше точки росы серы не менее чем на 5°C, на выходе - ниже точки росы серы. Для повышения эффективности конденсации серы на катализаторе в каталитический реактор Клауса засыпается алюмооксидный катализатор разной пористости. В верхней части слоя алюмооксидного катализатора соотношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижней составляет более 10. Все это в целом обеспечивает повышение степени извлечения серы до 99,5-99,7%. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области химии и может найти применение при утилизации сероводорода в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей промышленности, а также цветной металлургии и, в частности, при переработке кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, с извлечением серы методом Клауса при пониженных температурах.
Постоянное стремление увеличить степень извлечения серы привело к разработке модифицированных технологий извлечения серы на основе процесса Клауса. Общее извлечение серы, достигаемое на традиционных установках Клауса, в первую очередь, обусловлено термодинамическим равновесием реакции Клауса на выходе из конечного каталитического конвертера. Это термодинамическое равновесие позволяет повысить конверсию серы при понижении температуры.
Процессы, основанные на низкотемпературном продолжении реакции Клауса, подразделяются на 2 группы: мокрые с использованием катализатора в жидкой фазе - IFP, CLAUSPOL 1500; сухие с использованием катализатора в твердой фазе - Sulfreen™, СВА, и MCRC. Данные процессы ниже точки росы являются вариациями одной и той же основной концепции, но отличаются методом, используемым для регенерации катализатора, работающего ниже точки росы. Это циклические, полунепрерывные процессы, в которых период адсорбции сменяется периодом десорбции серы из слоев катализатора.
Сущность известного жидкофазного процесса CLAUSPOL 1500 («Технологии доочистки хвостовых газов Клауса», С.И. Набоков, Л.В. Моргун, Д.Н. Саенко, Технологии нефти и газа, №2, 2013 г.) заключается в абсорбции H2S и SO2 полиэтиленгликолем с растворенным в нем катализатором при температуре 125°C. Теоретическая степень извлечения серы на этих установках достигает 99,4%. Однако на практике она не превышает 98%.
Известный процесс Sulfreen™ (Lell, R. and Nougayrede J.B.: «Reducing Claus Plant Sulphur Emissions with Sulfreen», Sulphur, March/April 1991, pp. 39-45) был первым процессом ниже точки росы. Изобретен в конце 1960 г., целью процесса было обеспечение общего извлечения серы на установке Клауса за счет реализации систем очистки хвостового газа, чтобы снизить выбросы SO2 в атмосферу. Этот технологический процесс с кратной последовательностью и как минимум с двумя реакторами, работающими поочередно, позволяет получать и накопить серу во время реакционной фазы адсорбции и затем высвободить накопленную серу во время фазы регенерации. Регенерация осуществляется за счет замкнутого цикла горячего отходящего газа с помощью реактора, в котором выполняется регенерация. Под действием горячего газа происходит испарение накопленной жидкой серы, которая затем извлекается в наружном конденсаторе. Степень извлечения серы достигает 99,4%. Инновационное решение, реализованное с базовой технологией Sulfreen™, в дальнейшем получило развитие, используя значительные успехи в области катализа, и последующее усовершенствование процесса, такое как HydroSulfreen™ (улучшающее гидролиз COS/CS2), позволило достичь 99,5% извлечения серы. Был исследован новый путь для достижения 99,9% извлечения серы путем добавления конечной ступени прямого окисления после реакции Клауса ниже точки росы для конверсии остаточного сероводорода в серу в присутствии воздуха. Данная схема процесса была запатентована и названа DoxoSulfreen™. Ключевым принципом разработки процесса DoxoSulfreen™ был специальный катализатор окисления.
К недостаткам технологий на основе Sulfreen относится пиковое значение SO2 во время регенерации, отложение сульфатов в случае проскока О2 и поочередный отказ клапанов, переключающих реакторы, имевший место в некоторых проектах.
Известна технология адсорбции в холодном слое (СВА), которая является типичным процессом Клауса ниже точки росы, первоначально изобретенным Amoco для извлечения элементарной серы из H2S-содержащих кислых газов, получаемых в качестве побочного продукта добычи газа и переработки нефти (Lamar J., Polise S., Breckenridge W. and Wadhwa P.: «Cold bed adsorption (CBA) performance trends and improvements», Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 2013). Работа реактора CBA в холодном режиме ниже точки росы относится к нестационарному процессу с непрерывным накоплением элементарной серы внутри каталитического слоя. После определенного периода времени слой нагревается с использованием горячего потока газа, выходящего из традиционного реактора Клауса, чтобы извлечь накопленную серу и выполнить регенерацию в реакторе. Существует несколько вариантов технологических схем СВА, но во всех модификациях процесса реакторам с холодным слоем катализатора предшествует термическая стадия и первая каталитическая ступень с горячим реактором. К недостаткам процесса следует отнести ухудшение эффективности извлечения серы из-за отсутствия полностью холодного слоя в конечном положении, а также появление пиков SO2 в трубе печи-дожига после положения переключения реакторов.
Технология MCRC (Heigold, R.Е. and Berkeley D.E.: «The MCRC Sub-Dewpoint Sulphur Recovery Process», Laurance Reid Gas Conditioning Conference, 1983 г.) подобна процессу CBA, но отличается тем, что газ регенерации всегда проходит конденсатор серы каталитической ступени установки Клауса, а затем подогревается в рекуперативном теплообменнике «газ-газ». Переключение реакторов производится один раз в сутки, время полного цикла составляет трое суток. Степень извлечения серы на установках MCRC - 99,0÷99,3%. Для увеличения степени извлечения серы до 99,5% требуется более глубокое охлаждение до или ниже температуры кристаллизации серы.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс, разработанный компанией Linde под именем ClinSulf-SDP («Da, s CLINSULF-Verfahren zur Schwefelrackgewinnung», Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, №62, стр. 33-38, 1988 г.). В соответствии со способом исходный кислый газ сжигают субстехиометрически в печи Клауса, и полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе, за которым следуют конденсатор и отделение жидкой серы. Затем технологический газ направляют через подогреватель и первый 4-ходовой клапан в первый реактор для продолжения реакции Клауса. Кроме того, в этом реакторе преобразуются COS и CS2. Газ на выходе из первого реактора проходит через второй 4-ходовой клапан во второй конденсатор серы, который работает при температуре 135-150°C и вырабатывает пар низкого давления, технологический газ проходит через сепаратор серы. Перед входом во второй реактор газ снова нагревают. Во втором реакторе реакция Клауса происходит еще в более благоприятном равновесии при низкой температуре. Очищенный газ направляют через второй 4-ходовой клапан в печь-дожига и далее в атмосферу. Во время работы при температуре ниже точки росы элементарная сера накапливается в нижнем слое катализатора второго реактора. После того, как поры катализатора насытятся серой, выполняют регенерацию катализатора путем простого переключения последовательности двух реакторов. Эффективность извлечения серы в этом процессе была максимально увеличена путем эксплуатации нижней части каталитического слоя второго реактора при температуре ниже точки росы. Изотермичность реакторов достигается за счет установки в нижней части реактора узла отвода тепла с использованием теплообменника, между элементами которого засыпаны два слоя катализатора, верхний из которых титанооксидный, а нижний алюмооксидный. В верхнем слое первого реактора протекает реакция Клауса и идет гидролиз COS и CS2 при температуре 260-340°C, вместе с тем во втором реакторе на этом слое идет только реакция Клауса, но при более низких температурах 125-150°C («Recovering sulfur from gas streams», Chemical Engineering, November 1997, pp. 126-127).
К недостаткам этого известного способа следует отнести достаточно высокие капитальные и эксплуатационные затраты процесса в целом за счет применения дорогостоящего титанооксидного катализатора гидролиза в обоих реакторах Клауса, в условиях, когда реакторы работают попеременно и реакция гидролиза протекает лишь в одном реакторе, а также за счет использования подогревателей перед входом в каждый реактор Клауса.
Технической задачей, которую решает заявляемый способ, является снижение капитальных и эксплуатационных затрат за счет оптимизации аппаратурного оформления процесса путем подогрева технологического газа и проведения реакций гидролиза в совмещенном каталитическом аппарате, едином для работающих попеременно реакторов Клауса каталитической ступени, при сохранении высокой степени извлечения серы.
Поставленная задача решается тем, что в соответствии со способом утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу Клауса ниже точки росы, включающему термическую и каталитические стадии, при котором исходный кислый газ субстехиометрически сжигают в печи Клауса, полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе с последующим отделением жидкой серы в конденсаторе, а технологический газ, выходящий с термической стадии, подают на каталитическую стадию, где подогревают, а затем пропускают по меньшей мере через два последовательно установленных реактора Клауса со встроенными теплообменниками для отвода тепла реакции Клауса, между элементами которых засыпан алюмооксидный катализатор, работающие циклически с периодическим переключением последовательности двух реакторов Клауса. При этом один их реакторов Клауса работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы. Процесс ведут с использованием совмещенного каталитического реактора, установленного на входе на каталитическую стадию, включающего зону подогрева и каталитическую зону, где при температуре 300-350°С происходит гидролиз COS и CS2, и попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы. Совмещенный каталитический реактор оснащен титанооксидным катализатором.
Использование одного совмещенного каталитического реактора, попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы, позволяет снизить количество единиц оборудования за счет использования одного подогревателя для обоих реакторов Клауса, уменьшить объем дорогостоящего титанооксидного катализатора гидролиза, снизить потери тепла в условиях эксплуатации и обеспечить возможность вести реакцию гидролиза при оптимальных условиях температуры технологического газа, позволяющих с максимальной эффективностью осуществить конверсию всех серосодержащих соединений в сероводород.
Основной идеей используемых каталитических реакторов Клауса является отвод тепла реакции Клауса непосредственно в слое катализатора.
В первом по ходу технологического газа реакторе Клауса, где протекает реакция Клауса, загружен слой алюмооксидного катализатора, на входе и выходе которого поддерживают градиент температур 350-250°С, но выше точки серы. Во втором по ходу реакторе Клауса, который идентичен по конструкции и внутреннему оснащению первому реактору и где происходит остаточная конверсия сероводорода в серу, поддерживают градиент температур 155-115°С, при этом на входе в слой алюмооксидного катализатора температуру поддерживают выше точки росы серы не менее чем на 5°С, на выходе из слоя - ниже точки росы серы. Температура выше точки росы поддерживается в катализаторе таким образом, что образуется зона, в которой не происходит осаждения серы в порах катализатора. Размер этой зоны подбирается с учетом трехфазной диаграммы состояния так, чтобы реакция Клауса протекла практически полностью (Карнаухов А.П. «Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов». Новосибирск: Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. Глава 2).
Это обеспечивает оптимальный переход газовой серы в жидкую-твердую фазу без фрактального образования зародышей (Rafael Larraz, «Influence of fractal pore structure in Claus catalyst performance», Chemical Engineering Journal, 86 (2002), 309-317), которое приводит к забиванию пор катализатора и падению его эффективности
Для повышения эффективности конденсации серы на катализаторе в каталитический реактор Клауса засыпается алюмооксидный катализатор разной пористости.
Наши оценки для различных катализаторов на основе оксида алюминия с учетом их фрактальной структуры в соответствии с методикой, приведенной в статье Rafael Larraz «Influence of fractal pore structure in Claus catalyst performance», Chemical Engineering Journal, 86 (2002), 309-317, которая позволяет рассчитать степень использования зерна алюмооксидного катализатора Клауса в зависимости от количества и структуры пор, показали, что если в верхней части слоя алюмооксидного катализатора отношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижней составляет более 10, унос паров серы с газовым потоком снижается. Это обеспечивает повышение степени извлечения серы.
Воздух на горение реакционной печи подогревают за счет тепла отходящих газов печи-дожига до температуры от 250 до 350°С в зависимости от состава газа, приходящего на утилизацию, а кислый газ, поступающий в реакционную печь Клауса, подогревают до 140°С паром низкого давления, вырабатываемым в котле-утилизаторе термической ступени.
Подгорев воздуха, подаваемого на горение в термическую ступень от 250 до 350°С ,обеспечивает температуру в реакционной печи свыше 1250°С. Это позволяет значительно повысить надежность полного разложения присутствующего в исходном кислом газе аммиака.
Выработка пара низкого давления котлом-утилизатором позволяет значительно сократить металлоемкость аппарата по сравнению с аналогичным оборудованием, вырабатывающим пар среднего или высокого давления.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки в соответствии с заявляемым способом, схема которой представлена на прилагаемом рисунке.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходный кислый газ, содержащий сероводород, аммиак, углеводороды и др. примеси, подают через сепаратор 1 и теплообменник 2 в реакционную печь Клауса 3, где субстехиометрически сжигают с превращением сероводорода в газообразную серу. Далее технологический газ охлаждают в котле-утилизаторе 4 с выработкой пара низкого давления. Технологический газ после котла-утилизатора направляют в конденсатор 5, где происходит отделение жидкой серы, откуда он поступает в совмещенный каталитический реактор 6 (внутренние устройства не представлены), состоящий из зоны подогрева газа и каталитической зоны, расположенные последовательно по ходу газа. Реактор подобного типа описан в патенте РФ на изобретение №2530096. Каталитическую обработку технологического газа ведут в слое титанооксидного катализатора, на котором протекает реакция гидролиза COS и CS2.
Далее технологический газ при температуре 300-350°С через первую систему клапанов 7 (двух, трех или четырехходовых) направляют в первый по ходу технологического газа реактор Клауса 8 со встроенным в нем теплообменными элементами 9, между которыми засыпан алюмооксидный катализатор. Этот реактор работает в режиме выше точки росы серы и в нем протекает реакция Клауса и происходит остаточный гидролиз COS и CS2 (по равновесию). Затем технологический газ посредством второй системы клапанов 10 (двух, трех или четырехходовых) направляют в конденсатор 11, в котором происходит отделение серы, а затем через первую систему клапанов 7 во второй по ходу газа реактор Клауса 12 с теплообменными элементами 13, который работает в режиме ниже точки росы серы и который идентичен по конструкции и внутреннему оснащению первому реактору Клауса 8. Во втором реакторе Клауса 12 протекает реакция Клауса по формуле
2H2S+SO2=3/x SX+2H2O+Q,
а также происходит адсорбция получаемой жидкой серы, так как температура газа на выходе из реактора поддерживается ниже температуры точки росы серы (155-115°C).
Отходящий газ из второго реактора Клауса 12 через систему клапанов 10 направляют в печь-дожига 14, где происходит окисление остаточных серосодержащих соединений до диоксида серы, после чего осуществляется сброс отходящих газов в атмосферу через дымовую трубу 15.
Воздух, подаваемый на горение в термическую ступень, нагревают за счет тепла отходящих дымовых газов печи-дожига 14 от 250 до 350°C, что обеспечивает температуру в реакционной печи свыше 1250°C. Это позволяет значительно повысить надежность полного разложения присутствующего в исходном кислом газе аммиака
NH3+0,75O2=1,5H2O+0,5N2.
Кислый газ, поступающий в реакционную печь Клауса 3, подогревают до 140°C паром низкого давления, вырабатываемым в котле-утилизаторе 4.
После того как катализатор, размещенный во втором реакторе Клауса 12, работающем при температуре ниже точки росы серы, насытится серой, осуществляют переключение последовательности реакторов Клауса посредством системы клапанов 7 и 10. При этом в реакторе Клауса 8 реализуется режим ниже точки росы серы, а в реакторе Клауса 12 - выше точки росы серы. Время цикла между переключениями обычно составляет 24 часа.
Учитывая разные температурные зоны теплообменника и разную пористость алюмооксидного катализатора, был выполнен расчет параметров (необходимых температур на входе и выходе из реакторов Клауса) в программном пакете ANSYS в зависимости от расхода потоков технологического газа и конструктивных особенностей реактора.
Пример
Полный цикл работы установки включает в себя два режима, в котором вышеописанные реакторы Клауса работают попеременно то в «горячем» (диапазон температуры в реакторе колеблется от 350 до 250°C), то в «холодном» (диапазон температуры в реакторе колеблется от 155 до 115°C) режимах. Общее время цикла составляет 24 ч. В начале работы исходный кислый газ, состав, расход, давление и температура которого приведены в графе 1 таблицы 1, поступает в сепаратор 1, в котором происходит разделение жидкой (кислая вода) и газовой (кислый газ) фаз.
Кислый газ после сепаратора 1, содержащий сероводород, аммиак, углеводороды и другие компоненты, нагревается в теплообменнике 2 паром низкого давления, который вырабатывается в котле-утилизаторе 4, и субстехиометрически сжигается в реакционной печи Клауса 3, где происходит превращение сероводорода в газообразную серу (термическая стадия). Воздух, подаваемый на горение в реакционную печь Клауса, вначале нагревается за счет тепла отходящих дымовых газов в печи-дожига 14 от 250 до 350°C, что гарантированно обеспечивает температуру в печи Клауса 3 свыше 1250°C. После термической ступени газ охлаждается в котле-утилизаторе 4 с выработкой пара низкого давления, так как для подогрева технологического газа не требуется использования пара более высокого давления. Давление в этом случае не превышает 0,155-0,143 МПа.
После котла-утилизатора технологический газ, состав которого приведен в графе 3 таблицы 1, направляют в конденсатор 5, где происходит отделение жидкой серы, после чего газ поступает в совмещенный каталитический реактор 6, состоящий из зоны подогрева газа и каталитической зоны, расположенных последовательно по ходу газа. В зоне подогрева реактора встроена футерованная фор-камера с горелочным устройством для сжигания кислого и/или топливного газа, размещенная соосно с цилиндрической вставкой с глухими кольцевыми заглушками, завихрителем и конфузором, через которые технологический газ от штуцера тангенциального подвода газа подают на смешение с продуктами сгорания. В каталитической зоне реактора 6 на титанооксидном катализаторе преимущественно протекает гидролиз COS и CS2 (см. графу 3 таблицы 1). Концентрация COS снижается с 0,18 до 0,01 об.%. Концентрация CS2 снижается с 0,44 до 0,01 об. %. Это же подтверждается данными, представленными в работе P.D. Clark, N.I. Dowling, М. Huang «Conversion of CS2 and COS over alumina and titania under Claus process conditions: reaction with H2O and SO2», Applied Catalysis B: Environmental 31 (2001) 107-112.
Далее из реактора 6 технологический газ с концентрациями компонентов, приведенными в графе 4 таблицы 1, при температуре 300-350°C через первую систему клапанов 7 поступает в первый по ходу газа реактор Клауса 8, который содержит слой алюмооксидного катализатора, засыпанного между теплообменными элементами, встроенными в реактор.
Встроенные теплообменные элементы обеспечивают поддержание температуры газа на выходе из реактора на уровне выше точки росы серы (250°C). Далее технологический газ посредством второй системы клапанов 10 направляют через конденсатор 11, в котором происходит отделение серы, а затем через первую систему клапанов 7 во второй реактор Клауса 12. В реакторе 12 протекает реакция Клауса и происходит адсорбция получаемой жидкой серы на алюмооксидном катализаторе, так как температура газа на выходе из реактора поддерживается ниже температуры точки росы серы (155-115°C).
При этом распределение температуры по реактору происходит таким образом, чтобы адсорбция серы не проходила в зоне, где сохраняется турбулентная составляющая скорости потока, вследствие чего реакция осаждения серы не будет оптимальной.
Расчеты показывают, что оптимальное распределение температуры при температуре на входе в холодный реактор не менее 150°C гарантирует достаточно низкую объемную скорость при входе во вторую температурную зону катализатора для достижения химического равновесия. Температура газа при этом на выходе из реактора Клауса поддерживается ниже точки росы серы (125-115°C). Для реактора высотой 6,9 м высота слоя алюмооксидного катализатора, где не происходит осаждения серы в порах, составляет 0,6 м для температур на входе не менее 155°C, а высота слоя катализатора, работающего в режиме ниже точки росы, составляет 2,0 м. Газ, покидающий второй реактор 12, направляют в печь-дожига 14, в которой происходит окисление остаточных серосодержащих соединений до диоксида серы, после чего осуществляется сброс отходящих газов в атмосферу через дымовую трубу 15. Во время работы при температуре ниже точки росы элементарная сера накапливается в катализаторе второго реактора 12. После того, как поры катализатора насытятся серой, необходимо выполнить регенерацию катализатора. Регенерацию осуществляют переключением последовательности двух реакторов 8 и 12 за счет изменения направления движения потоков технологического газа через систему клапанов 7 и 10. При этом в реакторе 12 реализуется «холодный режим» и осуществляется распределение температуры, такое же, как и в реакторе 8 в предыдущем цикле. После переключения второй реактор 12 становится первым реактором Клауса по ходу газа, и температура в реакторе 12 поддерживается выше точки росы серы, что позволяет десорбировать серу из катализатора. Первый реактор 8, наоборот, после переключения реакторов становится вторым реактором Клауса по ходу газа, и температура в реакторе поддерживается ниже точки росы серы. Время цикла составляет, как правило, 24 часа между переключениями.
Итак, осуществляется режим, при котором практически вся сера переходит в жидкую фазу, как это представлено в графе 5 табл. 1. Из таблицы следует, что концентрация серосодержащих компонентов в отходящих газах не превышает 0,01, об.%.
Таким образом, достигается высокая степень извлечения серы в пределах 99,5-99,7% с учетом, что часть газовой серы переходит не только в жидкое, но и твердое состояние, при одновременном удешевлении базовой комплектации установки.
Claims (8)
1. Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу Клауса ниже точки росы, включающий термическую и каталитические стадии, при котором исходный кислый газ субстехиометрически сжигают в печи Клауса, полученное тепло утилизируют в котле-утилизаторе с последующим отделением жидкой серы в конденсаторе, а технологический газ, выходящий с термической стадии, подают на каталитическую стадию, где подогревают, а затем пропускают через по меньшей мере два последовательно установленных каталитических реактора Клауса со встроенными теплообменниками для отвода тепла реакции Клауса, между элементами которых засыпан алюмооксидный катализатор, работающие циклически с периодическим переключением последовательности двух реакторов Клауса, один их которых работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы, и последующей подачей отходящего газа Клауса в печь-дожига, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием совмещенного каталитического реактора, установленного на входе на каталитическую стадию, включающего зону подогрева и каталитическую зону, где происходит гидролиз COS и CS2, и попеременно работающего в паре с каждым из реакторов Клауса, находящимся в режиме выше точки росы серы, при этом воздух на горение реакционной печи подогревают за счет тепла отходящих газов печи-дожига, а кислый газ, поступающий в реакционную печь Клауса, подогревают паром низкого давления, вырабатываемым в котле-утилизаторе термической ступени.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в каталитической зоне совмещенного каталитического реактора засыпан титанооксидный катализатор, на котором при температуре в диапазоне 300-350°C происходит гидролиз COS и CS2.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первом по ходу газа каталитическом реакторе Клауса, между элементами теплообменника, в котором засыпан алюмооксидный катализатор, протекает реакция Клауса, при этом на входе и выходе каталитического слоя поддерживают градиент температур 350-250°C, но выше точки росы серы.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во втором по ходу газа реакторе Клауса, который идентичен по конструкции и внутреннему оснащению первому реактору, происходит остаточная конверсия сероводорода в серу, при этом на входе и выходе каталитического слоя поддерживают градиент температур в пределах 155-115°C таким образом, чтобы по слою катализатора были реализованы две температурные зоны, в верхней из которых поддерживают температуру выше точки росы не менее чем на 5°C, а в нижней зоне - ниже точки росы серы.
5. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что алюмооксидный катализатор в верхней и нижней температурных зонах имеет разную пористость.
6. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что в верхнем слое алюмооксидного катализатора отношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижнем слое составляет более 10.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура, до которой подогревают воздух на горение, составляет от 250 до 350°C.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура, до которой подогревают кислый газ, составляет 140°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017107048A RU2639701C1 (ru) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017107048A RU2639701C1 (ru) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2639701C1 true RU2639701C1 (ru) | 2017-12-21 |
Family
ID=63857576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017107048A RU2639701C1 (ru) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2639701C1 (ru) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB876442A (en) * | 1959-04-09 | 1961-08-30 | Carves Simon Ltd | An improved process for the recovery of sulphur and ammonia from liquids |
| WO1988002736A1 (en) * | 1986-10-17 | 1988-04-21 | Institut Kataliza Sibirskogo Otdelenia Akademii Na | Method of obtaining elemental sulphur |
| RU2210536C1 (ru) * | 2001-11-26 | 2003-08-20 | ЗАО "Русская металлургическая компания" | Способ десульфуризации коксового газа |
| RU2232128C2 (ru) * | 1998-08-25 | 2004-07-10 | Гастек Н.В. | Способ извлечения серы из газа, содержащего сероводород |
| WO2008124625A2 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-16 | Worleyparsons Group, Inc. | Ammonia destruction methods for use in a claus tail gas treating unit |
| CN102530882A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种除水型硫磺回收方法及装置 |
| CN102556977A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置 |
| CN103418223A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-04 | 新汶矿业集团有限责任公司 | 一种煤化工行业综合脱硫工艺 |
| RU2556935C2 (ru) * | 2013-09-20 | 2015-07-20 | Открытое акционерное общество "Гипрогазоочистка" | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак |
-
2017
- 2017-03-03 RU RU2017107048A patent/RU2639701C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB876442A (en) * | 1959-04-09 | 1961-08-30 | Carves Simon Ltd | An improved process for the recovery of sulphur and ammonia from liquids |
| WO1988002736A1 (en) * | 1986-10-17 | 1988-04-21 | Institut Kataliza Sibirskogo Otdelenia Akademii Na | Method of obtaining elemental sulphur |
| RU2232128C2 (ru) * | 1998-08-25 | 2004-07-10 | Гастек Н.В. | Способ извлечения серы из газа, содержащего сероводород |
| RU2210536C1 (ru) * | 2001-11-26 | 2003-08-20 | ЗАО "Русская металлургическая компания" | Способ десульфуризации коксового газа |
| WO2008124625A2 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-16 | Worleyparsons Group, Inc. | Ammonia destruction methods for use in a claus tail gas treating unit |
| CN102530882A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种除水型硫磺回收方法及装置 |
| CN102556977A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置 |
| CN103418223A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-04 | 新汶矿业集团有限责任公司 | 一种煤化工行业综合脱硫工艺 |
| RU2556935C2 (ru) * | 2013-09-20 | 2015-07-20 | Открытое акционерное общество "Гипрогазоочистка" | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102910593B (zh) | 酸性气废气处理系统及处理方法 | |
| US9624106B2 (en) | Supersulf-a process with internal cooling and heating reactors in subdewpoint sulfur recovery and tail gas treating systems | |
| CN101092577B (zh) | 用煤气湿式氧化脱硫工艺生成的硫磺及废液制取硫酸的工艺及其设备 | |
| RU2257477C2 (ru) | Энергосистема для повышения термодинамической эффективности и усиления контроля загрязнения окружающей среды | |
| US20180065851A1 (en) | Setr- super enhanced tail gas recovery; a tail gas process with adsorbent reactors for zero emissions | |
| RU2604746C2 (ru) | СПОСОБ УДАЛЕНИЯ SOх ИЗ ТОПОЧНЫХ ГАЗОВ ИЗ ПАРОВОГО КОТЛА | |
| CN104689679B (zh) | 一种焦炉烟道废气脱硫脱硝工艺 | |
| KR102089937B1 (ko) | 열 통합 암모니아 합성을 이용하는 산소연소 시스템 및 방법 | |
| CA3059059C (en) | Enhancement of claus tail gas treatment by sulfur dioxide-selective membrane technology | |
| CN109482049B (zh) | 一种焦炉烟气干法脱硫脱硝净化一体化工艺 | |
| CA3059063A1 (en) | Enhancement of claus tail gas treatment by sulfur dioxide-selective membrane technology and sulfur dioxide-selective absorption technology | |
| CN104583148A (zh) | 从水泥生料混合物生产水泥熟料的方法与系统 | |
| EA020246B1 (ru) | Способ обессеривания газа | |
| CN103072957A (zh) | 一种制取硫酸的工艺 | |
| EP3390276A1 (en) | Thermal stage and reduction absorption sulfur recovery process | |
| JP2021503431A (ja) | 触媒クラウス反応器を用いない酸性ガス流からの硫黄回収プロセス | |
| CN101193690A (zh) | 燃料气体的处理 | |
| RU2703247C2 (ru) | Способ удаления соединений серы из газа с этапами гидрирования и прямого окисления | |
| EP2358464A1 (en) | Method and system for recovering sulfur in the thermal stage of a claus reactor | |
| RU2639701C1 (ru) | Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы | |
| CN202864918U (zh) | 酸性气废气处理系统 | |
| RU2530077C2 (ru) | Способ получения серной кислоты и установка для его осуществления | |
| CN108910829B (zh) | 酸性气硫回收系统及酸性气的硫回收方法 | |
| Laursen et al. | Processes for sulfur recovery, regeneration of spent acid, and reduction of nox emissions. | |
| CN107321178A (zh) | 气体纯化设备和气体纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200304 |