ES2243406T3 - Tratamiento de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrogeno. - Google Patents
Tratamiento de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrogeno.Info
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Abstract
Un procedimiento para tratar un gas ácido que contiene sulfuro de hidrógeno, que comprende las etapas de: a) absorber de forma selectiva el sulfuro de hidrógeno del gas ácido y de un gas de reciclado en un absorbente selectivo de sulfuro de hidrógeno; b) generar una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno separando el gas absorbido del absorbente selectivo; c) quemar en un horno parte del contenido en sulfuro de hidrógeno de la corriente gaseosa de alimentación para así formar dióxido de azufre y vapor de agua, suministrando aire enrriquecido en oxígeno u oxígeno al horno para mantener la combustión de dicha parte del gas de alimentación y hacer reaccionar en el horno el dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno para formar una corriente gaseosa efluente que contiene vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre; d) extraer el vapor de azufre de la corriente gaseosa efluente para formar una corriente gaseosa empobrecida en azufre; e) reducir a sulfuro de hidrógeno esencialmente todo el contenido de dióxido de azufre y vapor de azufre en la corriente gaseosa empobrecida en azufre para formar una corriente gaseosa reducida; f) eliminar la mayor parte del vapor de agua de la corriente gaseosa reducida para formar una corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua; g) devolver parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua a dicha etapa (a) como gas de reciclado; y h) reciclar otra parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua al horno, en derivación a la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno.
Description
Tratamiento de una corriente gaseosa que contiene
sulfuro de hidrógeno.
Esta invención se refiere al tratamiento de una
corriente gaseosa que comprende sulfuro de hidrógeno.
Las corrientes gaseosas ácidas que contienen
sulfuro de hidrógeno se forman, por ejemplo, como subproductos de
operaciones de refinería de gas y de petróleo. Ejemplos de
corrientes de gases ácidos que contienen sulfuro de hidrógeno son
productos de pozos de gas natural, corrientes de gases de cola para
fuentes industriales tales como las unidades de hidrodesulfuración
o hidrotratamiento de una refinería de petróleo o una planta para
la fabricación de gas de síntesis.
La corriente gaseosa ácida contiene de forma
típica menos de 40% en volumen de sulfuro de hidrógeno, algunas
veces menos de 10% en volumen. Otros componentes de las corrientes
de gas ácido incluyen típicamente dióxido de carbono, amoníaco y
compuestos hidrocarbonados. De forma convencional, la etapa de
concentración comprende típicamente absorber el sulfuro de
hidrógeno en una solución acuosa de una amina adecuada y luego
desabsorber el sulfuro de hidrógeno de la solución acuosa. De forma
típica, la corriente gaseosa resultante comprende al menos 40% en
volumen de sulfuro de hidrógeno y con frecuencia más de 70%. La
corriente gaseosa resultante también contiene dióxido de carbono,
dependiendo las proporciones relativas de sulfuro de hidrógeno a
dióxido de carbono de la selectividad del absorbente de amina
elegido para el sulfuro de hidrógeno. Dichas corrientes gaseosas se
denominan con frecuencia "corrientes gaseosas ácidas".
De forma convencional, dichas corrientes gaseosas
ácidas se tratan por el proceso Claus. Se puede mezclar una
corriente gaseosa ácida corriente arriba del tratamiento por el
proceso Claus con la denominada corriente gaseosa del separador de
aguas ácidas que, de forma típica comprende sulfuro de hidrógeno,
vapor de agua y amoníaco. El proceso Claus incluye típicamente una
etapa térmica inicial en la que se somete parte del contenido en
sulfuro de hidrógeno de la corriente gaseosa a combustión formando
dióxido de azufre y vapor de agua. El dióxido de azufre reacciona
en el horno de combustión con sulfuro de hidrógeno residual
formando vapor de azufre y vapor de agua. La reacción entre dióxido
de azufre y sulfuro de hidrógeno no transcurre hasta finalización en
el horno. De forma típica, se requieren dos o tres etapas
adicionales de reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de
azufre para conseguir, por ejemplo, el 98% de conversión a azufre
del sulfuro de hidrógeno de entrada. La reacción en estas etapas
posteriores está catalizada, retirándose el vapor de azufre de la
corriente gaseosa corriente arriba de cada una de las etapas
catalíticas. Las plantas de Claus son por tanto grandes
instalaciones que emplean grandes lechos de catalizadores. Las
modernas normas medioambientales necesitan de forma típica
conseguir eficacias de conversión mayores al 98%. Con el fin de
cumplir estas normas, se añade a la planta de Claus una gran
"unidad de limpieza de gas de cola".
Se pueden conseguir algunas reducciones en el
tamaño de una planta Claus si el gas que se usa para mantener la
combustión de parte del sulfuro de hidrógeno es aire enrriquecido
en oxígeno en lugar de aire atmosférico (no enrriquecido en
oxígeno).
El documento
EP-A-565 316 se refiere a un
procedimiento que opera para reducir o eliminar las necesidades de
catalizador de la reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de
azufre. El concepto que subyace en la mayoría de los ejemplos de los
procedimientos conforme al documento
EP-A-565 316 es que reciclando
sulfuro de hidrógeno al horno, se puede conseguir en el mismo una
conversión altamente eficaz de sulfuro de hidrógeno a azufre,
limitando de este modo la extensión de la reacción catalítica de
sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre corriente abajo del horno.
Con el fin de formar la corriente de reciclado de sulfuro de
hidrógeno, se somete la corriente gaseosa procedente del horno,
corriente abajo de un condensador para extraer vapor de azufre, a
hidrogenación catalítica para reducir de nuevo a sulfuro de
hidrógeno todo el dióxido de azufre presente. La mayor parte del
vapor de agua se elimina por condensación o se elimina de cualquier
otro modo de la corriente gaseosa reducida y se divide la corriente
gaseosa reducida con bajo contenido en vapor de agua resultante en
dos partes, siendo una parte devuelta al horno y siendo la otra
parte sometida a posterior tratamiento, de forma típica en una
planta Claus asociada de tipo convencional. Con el fin de mantener
temperaturas adecuadas en el horno, la fuente de moléculas de
oxígeno que se usan para sostener la combustión en el mismo es una
fuente de aire enrriquecida en oxígeno que contiene al menos 80% en
moles de oxígeno y más preferiblemente una fuente de oxígeno
comercialmente puro.
No obstante, subsiste el problema de poder
extraer sustancialmente todo el azufre (combinado químicamente) en
el gas de alimentación sin que sea necesario tratamiento de gas de
purga en una planta tal como una Claus auxiliar y sin necesitar una
relación de reciclado al horno que sea varias veces la relación de
reciclado a la que entra el gas de alimentación en el horno.
La invención proporciona un procedimiento y un
aparato destinados a solucionar este problema.
El documento
US-A-4 085 199 describe un
procedimiento para tratar un gas ácido, de forma típica, gas ácido
de horno de coquización que contiene 0,5% en volumen de sulfuro de
hidrógeno y 2% en volumen de dióxido de carbono, haciendo pasar el
gas a través de un absorbente MEA y formando de este modo un gas de
horno de coquización limpio que se puede descargar a la atmósfera y
un gas sucio enrriquecido en sulfuro de hidrógeno. El gas sucio se
somete a posterior tratamiento en una planta Claus y se hidrogena
en un reactor de hidrogenación de gas de cola para formar un gas de
cola que incluye sulfuro de hidrógeno que se recicla todo al
absorbente MEA.
Conforme a la presente invención, se proporciona
un procedimiento para tratar un gas ácido que contiene sulfuro de
hidrógeno, que comprende las etapas de:
- a)
- absorber de forma selectiva el sulfuro de hidrógeno del gas ácido y de un gas de reciclado en un absorbente selectivo de sulfuro de hidrógeno;
- b)
- generar una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno separando el gas absorbido del absorbente selectivo;
- c)
- quemar en un horno parte del contenido en sulfuro de hidrógeno de la corriente gaseosa de alimentación para así formar dióxido de azufre y vapor de agua, suministrando aire enrriquecido en oxígeno u oxígeno al horno para mantener la combustión de dicha parte del gas de alimentación y hacer reaccionar en el horno el dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno para así formar una corriente gaseosa efluente que contiene vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre;
- d)
- extraer el vapor de azufre procedente de la corriente gaseosa efluente para formar una corriente gaseosa empobrecida en azufre;
- e)
- reducir a sulfuro de hidrógeno esencialmente todo el contenido de dióxido de azufre y vapor de azufre en la corriente gaseosa empobrecida en azufre para formar una corriente gaseosa reducida;
- f)
- eliminar la mayor parte del vapor de agua de la corriente gaseosa reducida para formar una corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua;
- g)
- devolver parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua a dicha etapa a) como gas de reciclado; y
- h)
- reciclar otra parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua al horno, en derivación a la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno.
La invención también proporciona un aparato para
el tratamiento de un gas ácido que contiene sulfuro de hidrógeno,
que comprende:
- a)
- una unidad de absorción que funciona para recibir un absorbente selectivo de sulfuro de hidrógeno y absorber en el mismo el sulfuro de hidrógeno del gas ácido y de un gas de reciclado;
- b)
- una unidad de desabsorción que funciona para recibir de la unidad de absorción el absorbente selectivo cargado con gas y formar mediante separación del gas procedente del absorbente selectivo una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno;
- c)
- un horno dispuesto para quemar en presencia de oxígeno o aire enrriquecido en oxígeno parte del contenido en sulfuro de hidrógeno del gas de alimentación para formar dióxido de azufre y vapor de agua, y permitir que tenga lugar la reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre formando vapor de azufre y vapor de agua, teniendo el horno una salida para la corriente gaseosa efluente que contiene vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre;
- d)
- medios para extraer vapor de azufre de la corriente gaseosa efluente y formar de este modo una corriente gaseosa empobrecida en azufre;
- e)
- una etapa de reactor para reducir a sulfuro de hidrógeno prácticamente todo el contenido de dióxido de azufre y todo el vapor de azufre en la corriente gaseosa empobrecida en vapor de azufre que entra en el reactor, y formar de este modo una corriente gaseosa reducida;
- f)
- medios para extraer de la corriente gaseosa reducida la mayoría de su contenido en vapor de agua y formar de este modo una corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua; y
- g)
- un primer conducto de gas de reciclado que conduce desde el medio de extracción de vapor de agua a la unidad de absorción; y
- h)
- un segundo conducto de gas de reciclado que conduce desde el medio de extracción de vapor de agua al horno, en derivación a la unidad de absorción.
Empleando el mismo absorbedor para concentrar en
sulfuro de hidrógeno tanto el flujo de gas ácido como el flujo de
gas reciclado se reduce el capital invertido en la planta. Una
planta Claus convencional está situada de forma típica corriente
arriba de una unidad de tratamiento de gas inicial para concentrar
el gas ácido en sulfuro de hidrógeno y, de forma típica, incluye un
horno con caldera para calor residual asociado y condensador de
azufre para eliminar aproximadamente dos terceras partes del
contenido de azufre que entra del sulfuro de hidrógeno en el gas
ácido, una pluralidad de etapas Claus catalíticas para eliminar la
mayor parte del contenido en azufre residual y una unidad de
limpieza de gas de cola para extraer del gas efluente que sale la
mayor parte de la corriente abajo de las etapas Claus catalíticas.
En comparación, el procedimiento y aparato omiten la unidad de
limpieza de gas de cola y las etapas Claus catalíticas, empleando
solo la etapa de reducción (que como se describirá más adelante,
puede incluir un lecho de catalizador Claus) y una etapa de
eliminación de agua en su lugar.
El absorbente de sulfuro de hidrógeno es
preferiblemente una solución acuosa de una amina adaptada para la
separación selectiva de sulfuro de hidrógeno del dióxido de
carbono. Tales aminas son bien conocidas en la técnica y por lo
general contienen sustituyentes que impiden estéricamente la
absorción de dióxido de carbono. Un absorbente particularmente
preferido es metildietanolamina (MDEA). En el documento
US-A-4 919 912 se describen otros
absorbentes selectivos adecuados de sulfuro de hidrógeno.
De forma típica, el gas no absorbido forma un gas
de purga procedente del proceso y se envía típicamente a un
incinerador para que sus últimas trazas de sulfuro de hidrógeno se
puedan convertir en dióxido de azufre. El incinerador tiene de forma
típica una chimenea a través de la cual se pueden enviar a la
atmósfera sus productos de combustión.
Reciclar la citada otra parte de la mezcla de gas
empobrecido en vapor de agua al horno, en derivación a la absorción
selectiva de sulfuro de hidrógeno mejora la flexibilidad del
procedimiento conforme a la invención en el manejo de corrientes
gaseosas ácidas de diferentes concentraciones en sulfuro de
hidrógeno o de composiciones variables.
Si se desea, entre dichas etapas d) y e) se puede
someter la corriente gaseosa empobrecida en azufre a una etapa de
reacción catalítica entre dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno
en la misma. Si se lleva a cabo esta etapa adicional, el aparato
conforme a la invención incluye además, en una posición intermedia
entre el medio de extracción de azufre y el reactor, un lecho de
catalizador seleccionado para catalizar la reacción entre dióxido
de azufre y sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa empobrecida
en azufre. Dicha etapa de reacción catalítica ayuda a proteger la
etapa de reducción de cualquier aumento en la concentración de
dióxido de azufre.
Con preferencia, la reacción catalítica entre
sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre se lleva a cabo a
temperaturas por encima de la temperatura de rocío del azufre, por
ejemplo, en el intervalo de 160ºC a 400ºC y, en particular de 160ºC
a 300ºC.
Preferiblemente todo el azufre formado en la
reacción catalítica entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre
se deja pasar al reactor de reducción en lugar de extraerlo de la
corriente gaseosa empobrecida en azufre.
Preferiblemente, la relación molar de sulfuro de
hidrógeno a dióxido de azufre en la corriente gaseosa empobrecida
en azufre al final de la etapa d) es normalmente al menos 4 a 1 y
puede ser de hasta 8,5 a 1 o superior. A tales elevadas relaciones,
la concentración de dióxido de azufre en la corriente gaseosa que
abandona la etapa de extracción de vapor de azufre se puede
mantener en órdenes del 1% durante una operación normal. En
consecuencia, solo se requiere un grado relativamente pequeño de
reducción al considerar el contenido de sulfuro de hidrógeno del
gas de alimentación.
La etapa de reducción del procedimiento conforme
a la presente invención se lleva a cabo preferiblemente de forma
catalítica a temperaturas en el intervalo de 250ºC a 400ºC. El
reductor es preferiblemente hidrógeno. De forma típica, la mezcla
gaseosa empobrecida en azufre contiene hidrógeno suficiente (en
virtud del craqueo térmico de sulfuro de hidrógeno en el horno)
para reducir todas las especies de azufre reducibles presentes que
incluyen vapor de azufre así como dióxido de azufre. No obstante,
si fuera necesario, se puede suministrar hidrógeno de un generador
de hidrógeno auxiliar.
Con preferencia, la misma unidad aloja el
catalizador de la reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de
azufre y el catalizador de dicha reacción de reducción.
Si se desea, el gas del separador de aguas ácidas
se puede mezclar con anterioridad con el gas de alimentación
corriente arriba del horno o suministrarse por separado al horno.
Todo el gas del separador de aguas ácidas se alimenta
preferiblemente a la región más caliente del horno para así
garantizar una destrucción completa del amoníaco.
El vapor de azufre se extrae preferiblemente de
la corriente gaseosa efluente por condensación.
El vapor de agua se extrae preferiblemente de la
corriente gaseosa reducida mediante condensación por contacto
directa.
Si se desea, la posterior formación de vapor de
azufre puede tener lugar en las etapas intermedias (d) y (e) del
procedimiento conforme a la invención.
El procedimiento y aparato conforme a la
invención se describirá ahora a modo de ejemplo con referencia al
dibujo adjunto en el que:
La Figura 1 es un diagrama de flujos esquemático
de una primera planta para recuperar azufre de una corriente gaseosa
que contiene sulfuro de hidrógeno;
Haciendo referencia a la Figura 1 del dibujo se
recibe en una tubería 2 una corriente gaseosa ácida que, de forma
típica, contiene hasta un 35% en volumen de sulfuro de hidrógeno.
La corriente gaseosa de aguas ácidas contiene de forma típica
dióxido de carbono, amoníaco y compuestos hidrocarbonados. La
corriente de aguas ácidas está de forma típica a una temperatura en
el intervalo de 80ºC a 90ºC y a una presión en el intervalo de 1 x
10^{5} Pa a 2 x 10^{5} Pa, preferiblemente 1 x 10^{5} Pa
(absoluta) a 1,5 x 10^{5} Pa (absoluta). La corriente gaseosa de
aguas ácidas se mezcla con una corriente gaseosa de reciclado
suministrada a través de una tubería 70 y circula hacia una unidad
de absorción 4 en forma de una columna. En la unidad de absorción 4
la corriente gaseosa de aguas ácidas circula en dirección
ascendente y entra en contacto con una corriente descendente de
absorbente, de forma típica una solución de metildietanolamina. La
unidad de absorción 4 contiene un medio de contacto
líquido-vapor, de forma típica un relleno
distribuido al azar o estructurado, de modo que facilita el
intercambio de materia entre el gas ascendente y el líquido
descendente. A medida que el gas asciende por la unidad 4, va
perdiendo progresivamente sulfuro de hidrógeno, mientras que según
desciende el líquido, la unidad 4 se va haciendo progresivamente
más rica en sulfuro de hidrógeno. El gas empobrecido en sulfuro de
hidrógeno abandona la parte superior de la unidad de absorción 4 a
través de una salida 6 como gas de purga y contiene de forma típica
del orden de 0,1% en volumen de sulfuro de hidrógeno. El gas de
purga es enviado de forma típica a un incinerador (no mostrado)
para convertir a dióxido de azufre su contenido en sulfuro de
hidrógeno residual. El gas del incinerador se envía de forma típica
a la atmósfera a través de una chimenea (no mostrada).
Parte del dióxido de carbono se absorberá por el
líquido descendente en la columna 4 además del sulfuro de
hidrógeno. La cantidad de dióxido de carbono que es absorbida
dependerá de la selectividad del absorbente (cuanto más selectivo
sea el absorbente, menor será la cantidad de dióxido de carbono
absorbida) y de la presión parcial de dióxido de carbono en la
corriente gaseosa ácida. En general, puede ser deseable elegir un
absorbente muy selectivo de sulfuro de hidrógeno.
El absorbente líquido cargado con sulfuro de
hidrógeno sale de la unidad de absorción 4 a través de una salida 8
en su parte inferior y es impulsado por medio de una bomba 10 a una
región superior de una unidad de desabsorción o separación 12. La
unidad de desabsorción 12, que se hace funcionar a una presión mayor
que la de la unidad de absorción 4, tiene una caldera 14 asociada
con el mismo. La caldera 14 adopta la forma de un intercambiador de
calor indirecto en el que se hierve líquido en la parte inferior de
la unidad 12 por intercambio de calor indirecto con vapor. Se crea
así un flujo de vapor hasta la unidad 12 con el resultado de que el
sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono son separados del
líquido descendente. La unidad de desabsorción 12 está provista de
dispositivos de contacto líquido-vapor, de forma
típica en forma de relleno al azar o estructurado, para así
facilitar la transferencia de materia entre el líquido descendente
y el vapor ascendente. Con preferencia, se hace pasar una corriente
gaseosa rica en sulfuro de hidrógeno que abandona la parte superior
de la unidad de desabsorción 12 a través de un condensador 16 en el
que éste se enfría por intercambio de calor indirecto con agua. El
vapor de agua y cualquier absorbente evaporado se condensan y se
devuelven de forma típica a la parte superior de la unidad de
desabsorción 12. El absorbente líquido esencialmente exento de
sulfuro de hidrógeno pasa a la parte inferior de la unidad de
desabsorción 12. Una corriente de absorbente líquido esencialmente
exento de sulfuro de hidrógeno es extraída de la parte inferior de
la unidad 12 mediante la operación de una bomba mostrada, enfriada
por el paso a través del intercambiador de calor 26 y recogida en
una unidad de almacenamiento 20. El intercambiador de calor 26 se
emplea para precalentar la alimentación de la columna de separación
12. El absorbente exento de sulfuro de hidrógeno así enfriado se
recoge en una unidad de almacenamiento 20 que se emplea como fuente
de absorbente para la unidad de absorción 4. El absorbente es
transportado desde la unidad de almacenamiento 20 a la parte
superior de la unidad 4 por medio de una bomba 22 a través de un
enfriador 24.
El gas rico en sulfuro de hidrógeno abandona
típicamente el condensador 16 a una temperatura en el intervalo de
40ºC a 50ºC y circula a lo largo de la tubería 28 sin ser
recalentado hasta un quemador 30 que arde en un horno 32 de Claus.
Este gas rico en sulfuro de hidrógeno contiene algo de sulfuro de
hidrógeno que ya ha pasado a través del horno 32, es decir, incluye
gas de reciclado. A lo largo de la tubería 34 se suministra una
corriente gaseosa del separador de aguas ácidas al quemador 30 por
separado del gas rico en sulfuro de hidrógeno. Como alternativa, se
pueden mezclar previamente las dos corrientes gaseosas. La corriente
gaseosa del separador de aguas ácidas contiene amoníaco, sulfuro de
hidrógeno y vapor de agua como sus componentes principales.
El quemador 30 arde de forma típica en el horno
32, normalmente a través de una de sus paredes frontales 36 (no
mostrada) o a través de una pared lateral en una posición cerrada a
la pared frontal 36, de forma típica en ángulos rectos con respecto
al eje del horno 32. El quemador 30 es alimentado por separado por
una tubería 38 con una corriente de oxígeno comercialmente puro o
una corriente de aire muy enrriquecido en oxígeno. En cualquier
caso, la fracción molar de oxígeno en el gas que se suministra en
la tubería 38 es, con preferencia, al menos 0,8. De hecho, la
corriente de oxígeno contiene al menos 90% en volumen de oxígeno y
puede separarse del aire, por ejemplo, mediante adsorción con
oscilación de presión o por destilación fraccionaria, siendo el
último método de separación capaz de producir oxígeno con una
pureza mayor que 99%.
Por medio del quemador 30 se arde en el horno 32
parte del contenido en sulfuro de hidrógeno del gas que entra. El
caudal de oxígeno o aire enrriquecido en oxígeno en la tubería 38
con respecto al caudal de gas que contiene sulfuro de hidrógeno en
las tuberías 28 y 34 es tal que se oxida completamente todo
compuesto hidrocarbonado, mientras que solo una parte del sulfuro
de hidrógeno que entra se oxida. Además, se destruye totalmente de
forma deseable todo el amoníaco presente. Así, en el horno 32 tienen
lugar varias reacciones químicas. En primer lugar, existen
reacciones de combustión en las que se oxida completamente todo
compuesto hidrocarbonato presente a dióxido de carbono y vapor de
agua. El amoníaco presente se oxida a nitrógeno y vapor de agua. Se
pone especial cuidado normalmente en garantizar que existe una
temperatura adecuada (preferiblemente al menos 1300ºC) para
efectuar la oxidación de amoníaco.
No obstante, la principal reacción de combustión
es quemar el sulfuro de hidrógeno para formar vapor de agua y
dióxido de azufre. Parte del dióxido de azufre resultante reacciona
en el horno 32 con sulfuro de hidrógeno residual formando vapor de
azufre y más vapor de agua.
Otra reacción importante que tiene lugar en la
zona de llama del horno 32 es la disociación térmica de una parte
del sulfuro de hidrógeno en hidrógeno y vapor de azufre. Además si
está presente amoníaco, tendrá lugar cierto grado de disociación
térmica del mismo en hidrógeno y nitrógeno. El empleo de un gas que
mantenga la combustión rico en oxígeno facilita la disociación
térmica (también conocida como craqueo térmico) de sulfuro de
hidrógeno y amoníaco. También pueden tener lugar diversas reacciones
adicionales en el horno 32 tales como la formación de monóxido de
carbono, oxisulfuro de carbono y disulfuro de carbono.
En general, se prefiere emplear una alta
temperatura de la llama (por ejemplo, en el intervalo de 1250ºC a
1650ºC) para así favorecer la reacción entre sulfuro de hidrógeno y
dióxido de azufre y también favorecer la disociación térmica de
sulfuro de hidrógeno y amoníaco. De forma típica, el reciclado de
gases al horno 32 tiene el efecto de mantener la temperatura de la
llama a las temperaturas menores en el intervalo anterior. Al hacer
funcionar el quemador 30 y el horno 32, evidentemente se tendrá
cuidado en evitar daños al revestimiento interno del horno. El
ángulo y posición de entrada del quemador 30 en el horno 32 y la
configuración de la llama se eligen de modo que se eviten dichos
daños. La disociación térmica de sulfuro de hidrógeno tiene un
efecto refrigerante que se puede tener en cuenta al seleccionar la
posición y ángulo de entrada del quemador 30.
El horno 32 se hace funcionar a una presión en
intervalo de 1 x 10^{5} Pa (absoluta) a 2 x 10^{5} Pa
(absoluta), con preferencia de 1,5 x 10^{5} Pa a 1,2 x 10^{5}
Pa.
Como resultado de las reacciones que tienen lugar
en el horno 32, una corriente gaseosa efluente comprende típicamente
sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, vapor de agua, vapor de
azufre, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, argon,
nitrógeno y cantidades minoritarias de oxisulfuro de carbono que
abandona el horno 32 a través de la salida 40, típicamente a una
temperatura mayor que 900ºC. A tales temperaturas, algunos de los
componentes de la corriente gaseosa efluente todavía están
reaccionando entre sí por lo que es difícil especificar la
composición exacta de la mezcla de gas en la salida 40. La
corriente gaseosa pasa desde la salida 40 directamente a una
caldera para calor residual 42 u otra forma de intercambiador de
calor en el que se enfría hasta una temperatura en el intervalo de
250ºC a 400ºC. Durante el paso de la corriente gaseosa a través de
la caldera para calor residual 42, hay una tendencia a que parte
del hidrógeno se reasocie con azufre para formar sulfuro de
hidrógeno.
La corriente gaseosa efluente enfriada pasa desde
la caldera para calor residual 42 a un condensador 44 de azufre en
el que éste se enfría adicionalmente hasta una temperatura en el
intervalo de 120ºC a 160ºC y en el que el vapor de azufre se
condensa y extrae a través de una salida 46. El azufre líquido
resultante se hace pasar típicamente a un depósito aislado de
azufre (no mostrado). La corriente gaseosa empobrecida en vapor de
azufre resultante (que ahora contiene típicamente solo cantidades
minoritarias de vapor de azufre) se calienta corriente bajo del
condensador 44 hasta una temperatura en el intervalo de 250ºC a
350ºC, de forma típica aproximadamente 300ºC, por ejemplo, por
intercambio de calor indirecto con vapor recalentado, o un gas
caliente, en el recalentador 48.
La corriente gaseosa empobrecida en vapor de
azufre recalentada de este modo circula a la primera etapa 52 de un
reactor catalítico 50 de dos etapas. La primera etapa comprende al
menos un catalizador convencional de la reacción de Claus, es
decir, la reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre
para formar vapor de azufre y vapor de agua. De forma típica, el
catalizador convencional es alúmina activada, dióxido de titanio o
bauxita, en la primera etapa 52, la mayor parte del contenido en
dióxido de azufre de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de
azufre reacciona con sulfuro de hidrógeno formando vapor de azufre
y vapor de agua.
La mezcla gaseosa resultante circula a la segunda
etapa 54 del reactor catalítico 50 de dos etapas, que en un ejemplo
del procedimiento conforme a la invención incluye un catalizador de
óxidos de cobalto-molibdeno que cataliza la
reducción por hidrógeno a sulfuro de hidrógeno de vapor de azufre y
dióxido de azufre residual. Pueden tener lugar una serie de
diversas reacciones en la segunda etapa del reactor 50. En
particular, todo el monóxido de carbono presente reacciona con vapor
de agua para formar hidrógeno y dióxido de carbono. Además, al menos
el 90%, pero no todo el oxisulfuro de carbono presente en la
corriente gaseosa empobrecida en vapor de azufre es hidrolizado
también a dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
En otra alternativa, la corriente gaseosa
empobrecida en vapor de azufre se recalienta hasta una temperatura
menor que 250ºC, es decir, en el intervalo de 165ºC a 200ºC,
corriente arriba del reactor 50 y se recalienta de nuevo hasta una
temperatura en el intervalo de 250ºC a 400ºC (por ejemplo, 300ºC)
entre las etapas 52 y 54.
Al menos parte del hidrógeno necesario para las
reacciones de reducción que tienen lugar en la segunda etapa 54 del
reactor 50 está presente en la misma corriente gaseosa empobrecida
en vapor de azufre. En consecuencia, con frecuencia no es necesario
añadir el hidrógeno reductor necesario de una fuente externa. No
obstante, se prefiere tener disponible una tubería 56 para la
adición de hidrógeno externo a un caudal suficiente para provocar
la reducción completa a sulfuro de hidrógeno de todo el azufre y
dióxido de azufre presente. El hidrógeno externo se puede generar
in situ, por ejemplo, por oxidación parcial de compuestos
hidrocarbonados, usando preferiblemente oxígeno puro o aire
enrriquecido en oxígeno como oxidante.
Si se desea, la segunda etapa 54 del reactor 50
puede dotarse con un serpentín de enfriamiento a través del cual se
puede hacer pasar un refrigerante (por ejemplo vapor) en el caso de
que haya una excesiva generación de calor en el catalizador.
Una corriente gaseosa reducida resultante, ahora
consistente esencialmente en sulfuro de hidrógeno, vapor de agua,
dióxido de carbono, nitrógeno y argon, abandona el reactor 50 y
circula a través de un intercambiador de calor 58 en el que es
enfriada hasta una temperatura en el intervalo de 100ºC a 200ºC por
intercambio de calor indirecto con agua y/o vapor.
La corriente gaseosa reducida se introduce a una
torre de enfriamiento 60 de contacto directo desrrecalentadora. En
la torre de enfriamiento 60, la corriente gaseosa circula en
dirección ascendente y entra en contacto con una corriente
descendente de agua. La corriente gaseosa reducida es así enfriada y
una gran proporción (de forma típica superior al 85%) de su
contenido en vapor de agua condensado, entrando el condensado en la
corriente líquida descendente. La torre de enfriamiento 60 contiene
preferiblemente un relleno al azar o estructurado (no mostrado) para
facilitar la transferencia de materia entre el vapor ascendente y
el líquido descendente. Como resultado, se forma una corriente
gaseosa empobrecida en vapor de agua. El agua que sale de la parte
inferior de la torre de enfriamiento 60 se recircula por medio de
una bomba 62 y enfría en un enfriador 64 corriente arriba a su
reintroducción en la parte superior de la torre de enfriamiento 60.
El exceso de agua se extrae a través de la salida 66 y se envía a un
separador de aguas ácidas (no mostrado).
La corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua
se divide en dos corrientes subsidiarias. Una corriente subsidiaria
es devuelta al horno 32 como corriente de reciclado.
Preferiblemente, la corriente de reciclado no se recalienta, sino
que se emplea un ventilador 68 típicamente para efectuar su
circulación al horno 32. Como alternativa, se puede emplear
corriente arriba de la torre de enfriamiento 60 un eyector o eductor
en el que se mezcla la corriente con el gas. La mayor parte del
vapor añadido se condensa naturalmente en la torre de enfriamiento
60. Si se desea, toda o parte de la corriente de reciclado se puede
devolver a una región corriente abajo del horno 32. De forma
alternativa o adicional, toda o parte de la corriente de reciclado
se puede mezclar con la corriente gaseosa rica en sulfuro de
hidrógeno en la tubería corriente arriba del quemador 30.
La otra corriente gaseosa subsidiaria es enviada
a la tubería 70 para reciclar a la unidad de absorción 4.
La magnitud de la otra corriente gaseosa
subsidiaria se ha dispuesto de tal modo que se evita la acumulación
de nitrógeno, argon y dióxido de carbono en la planta mostrada en
la Figura 1 del dibujo en virtud de eliminar el gas de purga a
través de la salida 6 de la unidad de absorción 4.
El aparato mostrado en la Figura 1 puede hacer
frente perfectamente a un repentino aumento en la concentración de
dióxido de azufre de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de
azufre que abandona el condensador 44 de azufre.
Esto se debe a que la primera etapa 52 del
reactor 50 "compensa" las variaciones en la concentración de
dióxido de azufre en la entrada a la segunda etapa. Además, la
presencia de la primera etapa 52 actúa durante la operación normal
reduciendo la concentración de dióxido de azufre hasta menos de una
tercera parte del valor que tendría si se hubiese omitido la
primera etapa. Incluso en el caso de un máximo repentino en la
concentración de dióxido de azufre, es de esperar que esté presente
suficiente hidrógeno en la corriente gaseosa para completar la
reducción en el reactor 50. Se puede usar control de la temperatura
o concentración para iniciar una alimentación de hidrógeno a través
de la tubería 56 en caso de que el hidrógeno formado en el horno 32
por craqueo térmico del sulfuro de hidrógeno fuera inadecuado para
efectuar la reducción completa de todas las especies de azufre
reducibles en el reactor 50. De igual modo, se puede usar control
de temperatura para iniciar o modular una alimentación de
refrigerante (de forma típica vapor) a la segunda etapa 54 en el
caso de que aumenten las reacciones de reducción en la segunda
etapa 54 creando una exotermia demasiado elevada en el lecho de
catalizador.
Se pueden realizar diversos cambios y
modificaciones al aparato mostrado en el dibujo. Por ejemplo, la
primera etapa 52 del catalizador se puede omitir del reactor 50 con
el resultado de que no tiene lugar en el mismo reacción entre
sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre.
Claims (10)
1. Un procedimiento para tratar un gas ácido que
contiene sulfuro de hidrógeno, que comprende las etapas de:
- a)
- absorber de forma selectiva el sulfuro de hidrógeno del gas ácido y de un gas de reciclado en un absorbente selectivo de sulfuro de hidrógeno;
- b)
- generar una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno separando el gas absorbido del absorbente selectivo;
- c)
- quemar en un horno parte del contenido en sulfuro de hidrógeno de la corriente gaseosa de alimentación para así formar dióxido de azufre y vapor de agua, suministrando aire enrriquecido en oxígeno u oxígeno al horno para mantener la combustión de dicha parte del gas de alimentación y hacer reaccionar en el horno el dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno para formar una corriente gaseosa efluente que contiene vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre;
- d)
- extraer el vapor de azufre de la corriente gaseosa efluente para formar una corriente gaseosa empobrecida en azufre;
- e)
- reducir a sulfuro de hidrógeno esencialmente todo el contenido de dióxido de azufre y vapor de azufre en la corriente gaseosa empobrecida en azufre para formar una corriente gaseosa reducida;
- f)
- eliminar la mayor parte del vapor de agua de la corriente gaseosa reducida para formar una corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua;
- g)
- devolver parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua a dicha etapa (a) como gas de reciclado; y
- h)
- reciclar otra parte de la corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua al horno, en derivación a la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que entre las citadas etapas d) y e) la corriente gaseosa
empobrecida en azufre se somete a una etapa de reacción catalítica
entre el dióxido de azufre y el sulfuro de hidrógeno de la
misma.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que la etapa de reducción se lleva a
cabo de forma catalítica a temperaturas en el intervalo de 250ºC a
400ºC.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2 o
la reivindicación 3, en el que todo el azufre formado en la
reacción catalítica entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre
se deja pasar a la reacción de reducción.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas del separador de
aguas ácidas se mezcla previamente con el gas de alimentación
corriente arriba del horno.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas del separador de
aguas ácidas se suministra al horno por separado del gas de
alimentación.
7. Aparato para el tratamiento de gas de
alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno, que comprende:
- a)
- una unidad de absorción (4) que funciona para recibir un absorbente selectivo de sulfuro de hidrógeno y absorber en el mismo el sulfuro de hidrógeno del gas ácido y de un gas de reciclado;
- b)
- una unidad de desabsorción (12) que funciona para recibir de la unidad de absorción (4) el absorbente selectivo cargado con gas y formar mediante separación del gas del absorbente selectivo una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno;
- c)
- un horno (32) dispuesto para quemar en presencia de oxígeno o aire enrriquecido en oxígeno parte del contenido en sulfuro de hidrógeno del gas de alimentación para formar dióxido de azufre y vapor de agua, y permitir que tenga lugar la reacción entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre formando vapor de azufre y vapor de agua, teniendo el horno una salida (40) para una corriente gaseosa efluente que contiene vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre;
- d)
- medios (44) para extraer vapor de azufre de la corriente gaseosa efluente y formar de este modo una corriente gaseosa empobrecida en azufre;
- e)
- una etapa de reactor (5) para reducir a sulfuro de hidrógeno prácticamente todo el contenido de dióxido de azufre y todo el vapor de azufre en la corriente gaseosa empobrecida en vapor de azufre que entra en el reactor, y formar de este modo una corriente gaseosa reducida;
- f)
- medios (60) para extraer de la corriente gaseosa reducida la mayoría de su contenido en vapor de agua y formar de este modo una corriente gaseosa empobrecida en vapor de agua;
- g)
- un primer conducto (70) de gas de reciclado que conduce desde el medio (60) de extracción de vapor de agua a la unidad de absorción (4); y
- h)
- un segundo conducto de gas de reciclado que conduce desde el medio de extracción de vapor de agua al horno (32), en derivación a la unidad de absorción (4).
8. Aparato según la reivindicación 7, en el que
el aparato incluye además entre el medio de extracción de azufre y
la etapa del reactor (54) un lecho (52) de catalizador seleccionado
para catalizar la reacción entre dióxido de azufre y sulfuro de
hidrógeno en la corriente gaseosa empobrecida en azufre.
9. Aparato según la reivindicación 8, en el que
no existe un medio de extracción de azufre entre el lecho de
catalizador (52) y la etapa del reactor (54).
10. Aparato según la reivindicación 8 o la
reivindicación 9, en el que la etapa del reactor (54) es un lecho
de catalizador de la reducción de dióxido de azufre y vapor de
azufre a sulfuro de hidrógeno y la etapa del reactor (54) está
situada en la misma unidad (50) que el lecho (52).
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