JP3869856B2 - H▲下2▼sをイオウに酸化する方法 - Google Patents
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Description
遊離酸素を含むガスを利用して、H2Sを含むサワ−ガスを酸化するクラウス法でイオウを製造するイオウプラントから発生する残留ガスは、通常、4容量%以下のイオウ化合物を含有していて、その大部分はH2Sであり、その残りはSO2、COS、CS2、およびイオウ蒸気、および/または胞状イオウである。
通常、かかる残留ガスは、大気汚染に関する規制による基準値を遵守し、同時にイオウプラントで処理されるサワ−ガスから形成される高品質の製品の収量向上に寄与する形でこれらのイオウ化合物を回収するべく、イオウ化合物の全含量をできるだけ低減させるため、燃焼させた後、大気中に排出処理されている。
クラウスイオウプラントからの残留ガスを処理する種々の方法が知られているが、特に、残留ガスに含まれるイオウ化合物をH2Sだけに転換するために、残留ガスに、水素添加および加水分解を併用した処理を施し、次いでこの併用処理によって形成された流出物を適当な温度に冷却し、最後に冷却した気体流出物からH2Sを除去する処理が知られている。H2Sを除去するこの方法は、再生され得る選択的溶媒によるH2Sの吸収、あるいはH2Sのイオウへの接触酸化によって実施される。
上述した方法の一つである、H2Sを接触酸化してイオウにして除去する方法は、引用したFR−A−2702674に記載されている方法であって、イオウプラントから発生する残留ガスを水素添加と加水分解で併用処理した後、この併用処理によって形成され、且つ唯一のイオウ化合物としてH2Sを含む気体流出物を前記流出物中の水の露点と180℃の間の温度に冷却し、冷却した流出物を、遊離酸素を含有する気体の存在下、H2Sのイオウへの選択的酸化を促進する酸化触媒と接触させ、この接触処理の間、前記気体流出物中に存在するH2Sを、実質的に定量的にイオウに酸化し、そして形成されたイオウの実質的に全量を酸化触媒上に沈着させるため、反応を前記露点と180℃の間に維持される温度で実施することから成る。
本発明によれば、0.7〜3容量%の間の濃度でガス中に存在するH2Sをイオウへ完全接触酸化する方法が提供されるが、この方法は、酸化触媒の温度をより効率的に制御し、且つ酸化触媒と接触させてH2Sを接触酸化する間、イオウへの選択性を最適に維持することを可能にするという意味で、引用したFR−A−2702674に記載されている方法の接触酸化工程の改良を含む。引用したFR−A−2702674に記載されているイオウプラントの残留ガスを処理する方法によるH2Sの接触酸化段階を、本発明による改良されたH2Sの接触酸化法に替えることによって、イオウプラントからの残留ガスの改良された処理方法となり、この改良方法によって、イオウプラントと、このイオウプラントからの残留ガスを処理するプラントを連結させ、サワ−ガスを処理する複合装置が可能となり、イオウの全回収率を少なくとも99.9%に達成させることができる。
ガス中に0.7〜3容量%の濃度で存在するH2Sをイオウへ完全酸化する本発明による方法は、連続して配置された複数の接触酸化段階において実施されるが、この接触酸化段階は、初期段階と最終段階、および必要により少なくとも1個の中間段階を含み、各段階はH2Sをイオウへ選択的酸化するのを促進させ、且つ酸化により形成されるイオウの露点以下で作用する触媒を含み、H2Sを含有する被処理ガスが、初期接触酸化段階の入口に導入され、前記ガスが、酸化触媒と接触しながら接触酸化段階の各段階を順次通過し、さらに各接触酸化段階において、この段階を通過するガス中のH2Sを少なくとも部分的にイオウに酸化するために、遊離酸素を含むガスが前記接触酸化段階の各々へ注入され、遊離酸素を含むガス中の酸素によって、形成されたイオウが、各接触酸化段階の触媒上に沈着され、そしてH2Sの残留含量が低い精製ガスが最終接触酸化段階の出口で除去されるように操作され、そして各接触酸化段階に入る前に、H2Sを含有するガスが80℃〜100℃の範囲の温度に維持されること、初期接触酸化段階、および任意である中間段階の各々に導入される遊離酸素を含むガスの量が、断熱的に作用する前記接触酸化の各段階の出口での気体混合物の温度が、酸化触媒がH2Sのイオウへの選択的酸化を促進することができ、且つ150℃を越えない温度範囲の最高温度θS以下の温度になるように制御されること、前記最終接触酸化段階に流入するH2Sの全酸化に伴う精製ガス中に既定過剰量の酸素を供給するために、最終接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量が制御されること、そして最終接触酸化段階のH2Sの酸化が、前記温度θS以下で、且つ150℃を越えない温度で実施され、必要に応じて、前記最終接触段階を低温流体による間接熱交換で冷却することを特徴とする。
H2Sを含むガス、即ち、H2Sを含む被処理ガス、あるいは最終接触酸化段階の前の接触酸化段階の各段階から発生するH2Sを含む気体混合物が、接触酸化段階に注入される前に、80℃〜100℃の範囲の温度にするために、適当な温度の流体による接触酸化段階の外部からの間接熱交換法が実施される。
各接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスが、この問題とする接触酸化段階へ供給されるH2Sを含むガスとは別に、該接触酸化段階に供給される。然しながら、これらの気体が接触酸化段階へ導入される前に、これらの気体を予備混合して、前記接触酸化段階に存在する触媒と接触させている間均質な反応混合物を形成することが好ましい。かかる予備混合は、好ましくは、接触酸化段階の外部の間接熱交換工程前に実施されるが、これは、H2Sを含むガスを該当する接触酸化段階に導入する前に、80℃〜100℃の間の温度に維持するためである。
接触酸化段階の各段階に導入される、遊離酸素を含むガスは、通常、空気であるが、純粋酸素、あるいは他の酸素−富化空気、若しくは酸素、および窒素以外の1つ又は数種の不活性ガスとの種々の比率の混合物も使用できる。
遊離酸素を含むガス、および接触酸素段階の各段階のH2Sを含むガスとによって形成される気体反応混合物と接触酸化段階に存在する酸化触媒との接触時間は、0.5秒〜15秒の範囲、より好ましくは1秒〜10秒の範囲であって、これらの値は、温度、および圧力の標準条件で与えられる。
接触酸化の最終段階に導入される遊離酸素を含むガスの量は、前記最終段階に入る、H2Sを含むガス中に存在するH2Sの全部をイオウに完全に酸化するのに必要な理論量に対して過剰量である。前記過剰量は、この理論量の15倍まで増加できる。
接触酸化ユニットの種々の接触酸化段階は、同じ酸化触媒、あるいは他方の接触酸化段階とは異なる酸化触媒を含み得る。また、各接触酸化段階において、単一の酸化触媒、あるいは数種の接触酸化触媒を使用することができ、これらの触媒は、混合物としてあるいは重層形状において使用される。
酸化触媒、あるいは接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する各酸化触媒は、酸素の作用下にH2Sのイオウへの選択的転換を促進することができる、即ち、H2S+1/2O2→S+H2Oの反応を促進することができ、150℃を越えない温度、例えば、90℃〜130℃で定量的に産生することができる種々の触媒から選択され、形成されたイオウは触媒上に沈着される。
特に、H2Sをイオウへ選択的に酸化する触媒は、例えば、ボ−キサイト、活性化および/または安定化アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ/アルミナ混合物、シリカ/酸化チタン混合物、シリカ/酸化ジルコニウム混合物、耐火カ−バイド等の耐火材の支持体、活性炭素支持体上に沈着された、Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Mn、Mo、Cr、W、およびV等の遷移金属の1種以上の酸化物および/または1種以上の塩から成る活性層から構成される。酸化触媒は、可成りの量のイオウを負荷することができる容積の細孔を有している。触媒の細孔容積は、有利には、触媒100g当り、15cm3〜70cm3である。金属の重量として計算される活性層は、酸化触媒の重量当り、0.1%〜15%,より好ましくは0.2%〜7%である。
接触酸化ユニット内で、H2Sをイオウに最適効率で接触酸化するためには、前記ユニット内でH2Sを酸化する工程の間、接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する酸化触媒が、酸化触媒がH2Sのイオウへの選択的酸化を促進することができる範囲の最高温度θSで、且つ150℃を越えない温度にすることが必要である。150℃を越えないで、90℃〜θSの範囲の温度が、接触酸化ユニットの各接触段階でH2Sをイオウへ酸化反応させるのに特に適している。
接触酸化の初期段階、および断熱的に作用する接触酸化の任意の中間段階における酸化触媒の温度の維持は、前記接触酸化の各段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を制御することによって実施される。接触酸化ユニットから放出される精製ガス中のH2Sの全量を除去するために一定過剰量の酸素で操作される最終接触酸化段階は、前記最終段階に入るガスのH2S含量が、この最終段階から放出される反応混合物の温度が、H2Sのイオウへの酸化の終了時で、θS以下で、且つ150℃を越えない場合、断熱的に作用する。最終接触酸化段階に入るガスのH2S濃度は、前記段階におけるH2Sのイオウへの酸化から形成される反応混合物の温度を、酸化触媒がもはやH2Sのイオウへの酸化に必要な選択性を保持することができない温度である上述の最高温度以上に上昇させる傾向がある場合は、前記イオウへの選択性を維持するため選択された値で酸化反応を実施する温度を維持するために、最終接触酸化段階の触媒を周知の方法で冷却して、前記酸化反応から発生する熱エネルギ−が除去される。例えば、前記冷却は、最終酸化段階の中の触媒の間接的熱交換として循環している低温流体によって行なうことができる。
接触酸化ユニット内におけるH2Sのイオウへの酸化の間、前記ユニットの接触酸化段階内の触媒には、徐々にイオウが負荷される。イオウが負荷された酸化触媒の再生は、接触酸化段階の触媒に保持されているイオウを蒸発させるために200℃〜500℃の間の温度、例えば250℃〜450℃の範囲の温度で、前記触媒を非酸化性のガスで規則的な間隔でパ−ジすることによって実施され、ついで、再生された触媒は、適当な温度のガスによって、酸化反応に再度使用するのに必要な温度にまで冷却される。冷却剤は、任意に、少なくとも再生触媒の冷却の最終段階の間は、水蒸気が負荷される。
接触酸化ユニットの接触酸化段階のイオウが負荷された酸化触媒の再生に使用されるパ−ジガスは、例えば、メタン、窒素、CO2、あるいはこれらの混合ガス、あるいは被処理ガスの分画から成り得る。上述した再生に使用されるパージガスは、少なくとも、再生の最終段階の間、即ち接触酸化ユニットの接触酸化段階の触媒に沈着されたイオウの大部分を蒸発させた後、気体性還元化合物、例えばH2、CO、あるいはH2Sをある比率で含んでいてもよい。
被処理ガス中のH2Sの酸化は、連続して配置されていて、初期段階、および任意である1つ、または複数の中間段階によって分離されている最終段階を含む複数の接触酸化段階を備えていて、接触酸化ステージ、および再生/冷却ステージとして交番で操作される単一の接触酸化ユニット内で実施される。操作は、有利には、前述したような多数の接触酸化ユニットを使用して実施され、前記ユニットの少なくとも1個が再生/冷却ステージであり、他のユニットが接触酸化ステージであるような方法で操作される。また、上述したタイプの複数の接触酸化ユニット内で操作することもできるが、この場合、前記ユニットの1つ以上が接触酸化ステージで、少なくとも1つが再生ステージで、そして少なくとも1つのユニットが冷却ステージである。
接触酸化ユニットの接触酸化段階内に含まれる触媒の再生に利用されるガスは、好ましくは、加熱領域から出発して、再生工程中の接触酸化ユニットの接触酸化段階を順次通過し、そして前記ガス中に存在するイオウの大部分が凝縮によって分離される冷却領域を通過し、加熱領域に返還されるべく閉回路内を循環する。再生ガスは、無論、開回路を循環させることもできる。
再生触媒を冷却するのに使用されるガスは、イオウが負荷された触媒の再生に使用されるガスと同じでよい。再生ガス、および冷却ガス回路は、相互に独立していてよい。然しながら、一態様によって、上記定義した再生ガス回路は、冷却領域からの出口から再生工程中の接触酸化ユニットの入口に連結し、加熱領域をバイパスする枝管を備えており、この構成によって、前記加熱領域を短絡させ、再生ガスを冷却ガスとして使用することが可能になる。
本発明によって処理されるガスは、唯一のイオウ化合物としてH2Sを、0.7〜3容量%の濃度で含有している。H2Sを含有する前記ガスは、種々の発生源から発生する。特に、かかるガスは、H2Sが低含量の天然ガス、あるいは石炭、若しくは重油の気化によって発生する他のガスである。さらに特定すれば、本発明が適用されるガスは、イオウプラントからの残留ガスに水素添加、および加水分解の併用処理を施して、前記残留ガス中に存在するイオウ化合物の全部をH2Sへ転換する工程によって発生するガスである。
通常触媒の存在下で達成される水素添加と加水分解との併用処理工程の間、残留ガス中に存在するSO2、CS2、およびCOS等のイオウ化合物、およびイオウ蒸気および/または胞状イオウが、水素の作用下で(SO2、およびイオウ蒸気および/または胞状イオウの場合)、あるいは加水分解によって(COS、およびCS2の場合)酸性残留ガス中に存在する水蒸気の作用によってH2Sに転換される。水素添加と加水分解の併用処理は、約140℃〜550℃の範囲、好ましくは約200℃〜400℃の範囲の温度で実施される。水素添加反応に必要な水素は、残留ガス中に既に存在しているか、あるいは水素添加および加水分解領域で現場(in situ)製造される。例えば、残留ガスがこれらの反応体を含むか、あるいは水素の外部源から残留ガスに添加される場合は、COとH2Oとの反応によって製造される。残留ガスへH2およびCOを供給する便利な方法は、化学量論以下で操作する燃料ガスバ−ナで製造される燃焼ガスを、前記残留ガスに添加することから成る。使用される水素の量は、水素添加、および加水分解される残留ガス中に存在するSO2、イオウ蒸気および/または胞状イオウ等の水素化され得るイオウ化合物、あるいは生成物を完全にH2Sへ転換するのに十分な量でなければならない。実際上、使用される水素の量は、残留ガス中に存在する水素化可能なイオウ−含有生成物をH2Sに転換するのに必要な理論量の1〜6倍である。
残留ガスが、有機イオウ化合物COS、およびCS2を加水分解するのに十分な水蒸気を含有していない場合、水素添加、および加水分解の併用処理が実施される前に、必要量の水蒸気が添加される。
水素添加、および加水分解のために使用される触媒は、周期規律表のVa、VIa、およびVIII属の金属、例えばコバルト、モリブデン、クロ−ム、バナジウム、トリウム、ニッケル、タングステン、あるいはウラニウム等の金属の化合物を含んでいて、これらの化合物は、シリカ、アルミナ、あるいはシリカ/アルミナタイプの支持体上に沈着されている。アルミナに沈着させた酸化コバルトおよび酸化モリブデン系水素化脱硫触媒が、水素添加、および加水分解処理に特に効果的である。この水素添加、および加水分解処理のための、気体反応混合物と触媒との接触時間は、十分広範に変化させることができる。これらは0.5〜8秒の範囲、より好ましくは1〜5秒の範囲であって、これらの値は、圧力と温度の標準条件によって変化され得る。
水素添加と加水分解の併用処理によって形成され、唯一のイオウ化合物として通常、H2Sを、上述した範囲の濃度で含んでいる気体排出物を、本発明による方法を利用して処理して、H2Sをイオウの形で回収することができる。
本発明は、イオウプラントからの残留ガスの処理法に包含される態様のうちの一つである次の説明を読めば明らかになるだろう。添付図の単独図にダイアグラムで示したプラントにおいて、前記の処理法が使用される。
このプラントは、1つの水素化および加水分解反応器1および2つの接触酸化ユニット2aおよび2bを組合せてあるものであり、その際、本発明方法に使用される前記の接触酸化ユニットは平行に取り付けられていて、そのそれぞれは連続して配置された3つの接触酸化段階を有していて、そのそれぞれのものにはイオウへのH2Sの選択的酸化のための触媒が備えられている。さらに正確には、接触酸化ユニット2aは、初期段階3a、中間段階4aおよび最終接触酸化段階5aからなるのに対し、接触酸化ユニット2bは、初期段階3b、中間段階4bおよび最終接触酸化段階5bからなる。
水素化および加水分解反応器1は、H2SへのSO2およびイオウの水素化およびH2Sへの化合物COSおよびCS2の加水分解のための触媒の固定床8によって互いに分離される入口6および出口7を備える。ガス送出導管9には、ガス/ガス交換タイプの間接熱交換器10のコールドサーキット、および燃料ガス送出パイプ12および空気送出パイプ13を備える補助加熱用のインラインバーナー11が取り付けられていて、このガス送出導管9は、水素化および加水分解反応器1の入口6を、処理すべき残留ガスの源に、例えば示されていないイオウプラントの出口に接続する。水素化および加水分解反応器1の出口7は、ガスのための排出導管14に延び、その際、前記の導管は、間接熱交換器10のホットサーキットを介して間接熱交換器15の入口15aに接続され、その間接熱交換器15の出口15bは導管16に延びる。
接触酸化ユニット2aにおいて、初期接触酸化段階3aは、イオウへのH2Sの選択的酸化を促進する触媒の固定床19aによって分離される第一末端17aおよび第二末端18aを有する。中間接触酸化段階4aは、イオウへのH2Sの選択的酸化の触媒の固定床22aによって分離される第一末端20aおよび第二末端21aを有する。最終接触酸化段階5aは、イオウへのH2Sの選択的酸化の触媒の固定床25aによって分離される第一末端23aおよび第二末端24aを有する。初期接触酸化段階3aの第二末端18aは、中間接触酸化段階4aの第一末端20aに隣接し、間接熱交換器27aが取り付けられている接続導管26aを介してこの第一末端20aと連絡する。同様に、中間接触酸化段階4aの第二末端21aは、最終接触酸化段階5aの第一末端23aに隣接し、間接熱交換器29aが取り付けられている接続導管28aを介してこの第一末端23aと連絡する。
接触酸化ユニット2bにおいて、初期接触酸化段階3bは、イオウへのH2Sの選択的酸化を促進する触媒の固定床19bによって分離される第一末端17bおよび第二末端18bを有する。中間接触酸化段階4bは、イオウへのH2Sの選択的酸化の触媒の固定床22bによって分離される第一末端20bおよび第二末端21bを有する。最終接触酸化段階5bは、イオウへのH2Sの選択的酸化の触媒の固定床25bによって分離される第一末端23bおよび第二末端24bを有する。初期接触酸化段階3bの第二末端18bは、中間接触酸化段階4bの第一末端20bに隣接し、間接熱交換器27bが取り付けられている接続導管26bを介してこの第一末端20bと連絡する。同様に、中間接触酸化段階4bの第二末端21bは、最終接触酸化段階5bの第一末端23bに隣接し、間接熱交換器29bが取り付けられている接続導管28bを介してこの第一末端23bと連絡する。
接触酸化ユニット2aの初期接触酸化段階3aの第一末端17aは導管30aを備え、この導管30aは、一方では、弁32aを備える導管31aを介して、間接熱交換器15から延びる導管16に接続され、もう一方では、弁34aを備える導管33aを介して、導管35に接続され、かつ導管35それ自体は、ブロア36の吸込オリフィスに接続され、かつ導管35中にはイオウ凝縮器37が取り付けられている。
同様に、接触酸化ユニット2bの初期接触酸化段階3bの第一末端17bは導管30bを備え、この導管30bは、一方では、弁32bを備える導管31bを介して、前記の導管16に接続され、もう一方では、弁34bを備える導管33bを介して、イオウ凝縮器37と導管33aとの間に位置する導管のポイントで、前記の導管35に接続される。
接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5aの第二末端24aは導管38aを備え、この導管38aは、一方では、弁40aを備える導管39aを介して、精製された残留ガスのための排出導管41に接続され、もう一方では、弁43aを備える導管42aを介して、ブロア36の排出オリフィスから延びる導管44に接続される。導管44は、ヒーター45を通り、弁47を備えヒーターを避ける枝管46を有し、かつ導管44は、ヒーターと、ヒーターの上流に位置する枝管46の部分との間に位置する弁48も備える。
同様に、接触酸化ユニット2bの最終接触酸化段階5bの第二末端24bは導管38bを備え、この導管38bは、一方では、弁40bを備える導管39bを介して、精製された残留ガスを排出するための前記の導管41に接続され、もう一方では、弁43bを備える導管42bを介して、枝管46と導管42aとの間の導管44に接続される。
空気送出導管49は、接触酸化ユニット2aの初期接触酸化段階3aおよび接触酸化ユニット2bの初期接触酸化段階3b中に空気を注入するために、制御可能開放弁51を備える導管50を介して、熱交換器15を通り導管16に接続される導管14に接続される。空気送出導管49は、付加的に、接触酸化ユニット2aの中間接触酸化段階4a中に空気を注入するために、制御可能開放弁54aを備える導管53aを介して熱交換器27aの上流の導管26aに接続される枝管接続部52aを有し、その際、前記の枝管接続部52aは、接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5a中に空気を注入するために、制御可能開放弁56aを備える導管55aを介して熱交換器29aの上流の導管28aにも接続されている。導管49は、接触酸化ユニット2bの中間接触酸化段階4b中に酸素を注入するために、制御可能開放弁54bを備える導管53bを介して熱交換器27bの上流の導管26bに接続される枝管接続部52bも有し、その際、前記の枝管接続部52bは、接触酸化ユニット2bの最終接触酸化段階5b中に空気を注入するために、制御可能開放弁56bを備える導管55bを介して熱交換器29bの上流の導管28bにも接続されている。
その感応素子が接触酸化ユニット2aの初期接触酸化段階3aの末端18a中に配置されている温度調節器57aおよびその感応素子が接触酸化ユニット2bの初期接触酸化段階3bの末端18b中に配置されている温度調節器57bは、前記初期接触酸化段階3aまたは前記初期段階3b中に導入される空気の流量を調節することができる導管50に取り付けられた弁51の開放の制御を、および従って、これらの段階の出口における温度の選択された値での保持を提供する。その感応素子が接触酸化ユニット2aの中間接触酸化段階4aの末端21a中に配置されている温度調節器58aは、空気注入導管53a中に配置される弁54aの開放の制御を提供して、前記中間段階の出口での温度を必要な値で保持する。同様に、その感応素子が接触酸化ユニット2bの中間接触酸化段階4bの末端21b中に配置されている温度調節器58bは、空気注入導管53b中に配置される弁54bの開放の制御を提供して、前記中間段階の出口での温度を適当な値で保持する。酸素含量調節器59は、導管39aおよび39bの下流の精製された残留ガスのための排出導管41に取り付けられ、接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5a中に空気を注入するための導管55aに取り付けられた弁56aの開放、またはその他に接触酸化ユニット2bの最終接触酸化段階5b中に空気を注入するための導管55bに取り付けられた弁56bの開放を制御し、その際、これは、前記最終接触酸化段階5aまたは前記最終段階5b中に導入される過剰な空気の流量の調節を提供する。その感応素子が接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5aの末端24a中に配置されている温度調節器60aおよびその感応素子が接触酸化ユニット2bの最終接触酸化段階5bの末端24b中に配置されている温度調節器60bは、最終段階5aまたは最終段階5bにおける温度を必要な値で保持することを可能にする。
接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5a並びに接触酸化ユニット2bの最終接触酸化段階5bは、触媒床の温度を保持するためのシステムを備えていてよく、その際、前記のシステムは、任意の公知のタイプのものであること、および例えば、前記最終段階に存在する触媒床内に配置されかつ適当な温度で液体がそれを通るコイルからなることが可能である。
弁62を備える枝分かれ導管61は、熱交換器15と導管16および導管31aの接合部との間に位置するこの導管のポイントにおいて導管16を、ブロア36とイオウ凝縮器37との間に位置するこの導管35中のポイントにおいて導管35に接続する一方、弁64を備えるパージ導管63は、ブロア36とヒーター45との間に位置する導管のポイントにおいて導管44を、熱交換器10の上流に位置する導管9のポイントにおいて導管9に接続する。
前記プラントの操作は、次のように簡単に概説することができる。
弁32a、40a、34b、43b、54a、56aおよび48が開いている一方、弁34a、43a、32b、40b、54b、56bおよび47が閉じていて、かつバランス弁62及びパージング弁が開いている場合、接触酸化ユニット2aが反応相にあり、かつ接触酸化ユニット2bが再生相にあることが仮定される。
導管9を介してイオウプラントから送出された残留ガスは、熱交換器10を通り、次いでバーナー11を通り、その際、バーナー11において、残留ガスは、このバーナーによって製造された燃焼ガスと混合され、このバーナーは、パイプ12を介して送出された燃料ガスの燃焼を、パイプ13を介して送出された空気を用いて行うが、その間、熱エネルギーの他に適当な量のH2およびCOを提供するために、化学量論以下で操作する。残留ガスがバーナー11を通る際に、残留ガスは、燃焼ガスによって、水素化および加水分解に必要な温度、例えば200℃〜400℃まで加熱され、同時に、燃焼の間に製造された水素およびCOも受け取る。残留ガスとバーナー11から生じる燃焼ガスとの熱い混合物は、H2SへのSO2およびイオウ元素の水素化並びにH2Sへの化合物COSおよびCS2の加水分解を促進することができる適当な量の触媒を含有する水素化および加水分解反応器1中に流れ、その際、前記の触媒は、例えばコバルトおよびモリブデンをベースとする。反応器1中で、残留ガス中に存在するH2S以外のイオウ化合物は、実質的に完全にH2Sに変えられる。導管14を介して、その温度が280℃〜450℃の程度である反応器1を出るガス流出物は、次いで、導管9を介して流れる残留ガスを加熱する熱交換器10中に流れ、次いで、ガス流出物に、初期量の空気を、導管50を介して制御可能開放弁51を通して添加し、こうして形成された混合物を熱交換器15中で冷却して、前記熱交換器15の出口で、その温度が80℃〜100℃の範囲である冷却された初期反応ガス混合物を得る。
前記の初期ガス反応混合物は、導管16および導管31aおよび導管30aを介して、接触酸化ユニット2aの初期接触酸化段階3a中に導入される。この初期接触酸化段階3aにおいて、初期接触酸化段階3aに入った初期ガス反応混合物のH2Sフラクションは、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この反応混合物中に存在する空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。酸化は、初期段階3aへ送出される空気の量を調節しながら断熱的に実施され、その際、前記の調節は、弁51を作動させる温度調節器57aによって提供され、その際に、酸化の結果得られるガス混合物の温度が、それより高いと酸化触媒がイオウに対する必要な選択性をもはや有しない最大温度θsと最も等しい値で保持されるという結果を伴う。熱交換器27a中で80℃〜100℃の範囲の温度まで冷却後に接触酸化ユニット2aの中間段階4a中に導入される中間反応混合物を構成するために、初期接触酸化段階3aから導管26aを介して生じるガス混合物に、熱交換器27aの上流で、導管53aを介して制御可能開放弁54aを通して送出される中間量の空気を添加した。この中間段階4aにおいて、中間段階4aに入る中間ガス反応混合物中にまだ存在しているH2Sのフラクションは、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この中間反応混合物中に存在する空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。酸化は、中間段階4aに送出される空気の量を調節しながら断熱的に実施され、その際、前記の調節は、弁54aを作動させる温度調節器58aによって提供され、その際に、酸化の結果得られるガス混合物の温度が、それより高いと酸化触媒がイオウに対する必要な選択性をもはや有しない最大温度θSと最も等しい値で保持されるという結果を伴う。熱交換器29a中で80℃〜100℃の範囲の温度まで冷却後に接触酸化ユニット2aの最終段階5a中に導入される最終反応混合物を構成するために、中間接触酸化段階4aから導管28aを介して生じるガス混合物に、熱交換器29aの上流で、制御可能開放弁56aを通して導管55aを介して送出される最終量の過剰の空気を添加した。この最終段階5aにおいて、最終段階5aに入る最終ガス反応混合物中に存在するH2Sの全ては、この段階に存在する酸化触媒と接触して、この反応混合物中に存在する過剰の空気によって選択的にイオウに酸化され、その際、形成されたイオウは触媒上に析出される。最終接触酸化段階5aに送出された過剰の空気は、反応によって形成されかつ触媒上に析出されるイオウと接触してSO2を形成せずに、前記最終段階中へ流れる反応ガス混合物中に存在するH2Sを完全に除去することを保証するように選択される。前記の過剰の空気の制御は、精製された残留ガスを排出するための導管41に取り付けられかつ弁56aを作動する酸素含量調節器59によって提供される。最終段階5a中の温度は、θSに最も近いが、もしθSがこの温度より高い場合には150℃を越えない。最終段階5aの酸化温度の保持は、温度調節器60aによって保証されうる。もし必要であれば、最終段階5aにおける酸化温度の保持を容易にするために、この段階に存在する触媒床を、例えば触媒床内の導管中での冷却液体循環を用いる間接熱交換または他の任意の公知の方法により冷却してもよい。
実質的に完全に精製された残留ガスは、導管38aを介して出て、弁40aを通り導管39aを介して、精製された残留ガスのための排出導管41中に注がれる。
非酸化性のパージングガス流が、ブロア36によって、弁48およびヒーター45を通って導管44中に送出され、その際、ヒーター45中で、このガス流は、再生のために適当な温度まで加熱される。導管44中を移動する加熱されたガス流は、導管42を介して、弁43bおよび導管38bを通って接触酸化ユニット2b中に導入され、接触酸化ユニット2bの段階5b中に存在するイオウ負荷酸化触媒25bを先ず第一にパージし、次いで、導管28bを介して流した後に、これは接触酸化ユニット2bの段階4b中に存在するイオウ負荷酸化触媒22bをパージし、最後に、導管26bを介して流した後に、これは接触酸化ユニット2bの段階3bのイオウ負荷酸化触媒19bをパージする。気化したイオウを持ち去るパージングガス流は、導管30bを介して接触酸化ユニット2bを出て、弁34bを通り導管33bを介して、イオウのほとんどが凝縮によって分離されるイオウ凝縮器37まで流れる。パージングガス流は、凝縮器37の出口で、ブロア36によって再び捕らえられ、前記のようにして導管44中に送出される。
触媒上に析出したイオウを完全に除去するために、ヒーター45中を流れるパージングガスにより、接触酸化ユニット2b中に存在する触媒を十分な期間パージングした後に、弁47を開き、弁48を閉じて、ヒーター45を避け、パージングガスの温度を低めるようにし、かつ接触酸化ユニット2bの接触酸化段階3b、4bおよび5b中に存在する再生された触媒19b、22bおよび25bを冷却するために、パージングを適当な期間続ける。
前記の触媒を、反応相で再びそれを使用可能にする適当の温度まで冷却した後で、接触酸化ユニット2aおよび2bの機能を入れ替える。すなわち、弁32a、40a、34b、43b、47、54aおよび56aを閉じ、弁34a、43a、32b、40b、48、54bおよび56bを開くことにより、接触酸化ユニット2bは接触酸化相に、接触酸化ユニット2aは再生/冷却相になる。接触酸化ユニット2aおよび2bの機能の切換の過渡期の間、パージングガスを、これらのユニットを迂回する示されていない導管中で循環する。
前記した本発明による方法の使用を包含する処理についての記載を完全なものにするために、前記処理の具体例を次に示すが、限定されるものではない。
実施例:
添付図の図中にダイアグラムで示したものと同様の、前記のように操作するプラントを用いることにより、容量%で次の組成を有するイオウプラントからの残留ガスを処理した:
H2S:0.76
SO2:0.38
CO2:2.10
H2O:33.51
N2:60.10
H2:2.72
CO:0.34
S1:0.07
COS:0.01
CS2:0.01。
前記の残留ガスは、90容量%のH2S、5.4容量%のCO2、4容量%の水および0.6容量%の炭化水素からなるサワーガスの制御された酸化を空気を用いて実施する、クラウスイオウプラントから生じた。
処理を行う残留ガスを供給するイオウプラントの回収率は96.3%であった。
水素化および加水分解反応器は、H2Sへの化合物COSおよびCS2の加水分解とH2SへのSO2およびイオウ蒸気の水素化の双方を促進する触媒を含有したが、その際、前記の触媒は、アルミナ担体上のコバルト/モリブデンタイプの触媒であった。
接触酸化ユニットのそれぞれの3つの段階は、ニッケル4重量%を含有するアルミナとニッケルからなる、酸素を用いるイオウへのH2Sの選択的酸化のための触媒をそれぞれ含有していて、その際、前記の触媒は、活性アルミナを水溶液中の該当量の酢酸ニッケルに含浸させ、次いで含浸させたアルミナを100℃で乾燥させ、乾燥させた生成物を300℃で3時間か焼させることにより得られた。この触媒は、触媒100g当たり46cm3の孔容積を有し、120℃のθS値までイオウに対する必要な選択性を保持した。
水素化および加水分解反応器中に流れるガスと前記反応器中に存在する触媒との接触時間は4秒であった。反応相において操作する接触酸化ユニットの接触酸化段階のそれぞれに流れるガスと、問題となるその段階中に存在する触媒との接触時間は、初期段階の場合2秒、中間段階の場合3秒および最終段階の場合5秒の値を有した。
192kmol/時間の流量および約132℃の温度で、導管9を介して送出された残留ガスを、間接熱交換器10およびバーナー11を通した後に約300℃まで加熱し、この温度で水素化および加水分解反応器1に入れた。
反応器1中で、H2SへのSO2、S、COSおよびCS2の転化は完全であり、前記反応器1を出るガス流出物は330℃であり、1.2%の容量濃度でイオウ化合物としてH2Sのみを含有した。流量が198kmol/hであるこのガス流出物を、熱交換器10を通すことにより第一の冷却に付し、次いでそれに空気2.1kmol/hを40℃で導管50を介して添加し、こうして形成されたガス混合物を、熱交換器15を通すことにより90℃まで冷却して、前記の温度で、導管16および次いで導管31aおよび30aを介して接触酸化ユニット2aの初期接触酸化段階3aに導入される初期反応混合物を構成した。
この初期段階3aにおいて、断熱的に操作する際に、H2Sのフラクションは選択的にイオウに酸化されたが、その際、前記のイオウは触媒上に析出した。前記段階の出口の温度は120℃に達し、この温度を、導管50を介して弁51を通って送出される空気の流量を調節するためにこの弁51を作動させる温度調節器57aによって、この値で保持した。初期段階3aから生じるガス混合物に、空気2.08kmol/hを、導管53aを介して弁54を通って添加し、こうして得られた混合物を、熱交換器27aで90℃まで冷却して中間反応混合物を形成し、これを90℃の温度で接触酸化ユニット2aの中間段階4aに導入した。
この中間段階4aにおいて、断熱的に操作する際に、H2Sのフラクションは選択的にイオウに酸化されたが、その際、前記のイオウは触媒上に析出した。前記段階の出口の温度は120℃に達し、この温度を、導管53aを介して弁54aを通って送出される空気の流量を調節するためにこの弁54aを作動させる温度調節器58aによって、この値で保持した。中間段階4aから生じるガス混合物に、空気2.4kmol/hを、導管55aを介して弁56aを通って添加し、こうして得られた混合物を、熱交換器29aで90℃まで冷却して最終反応混合物を形成し、これを、90℃の温度で、接触酸化ユニット2aの中間段階5aに導入した。前記の量の空気は、最終反応混合物中に存在するH2Sをイオウに酸化するために必要な空気の化学量論量の約1.5倍に相当する。
この最終段階5aにおいて、最終反応混合物中に存在するH2Sの全てがイオウに酸化され、その際、イオウは触媒上に析出した。112.5℃の温度であり、0.008%の酸素容量含有率を有する精製された残留ガスを、導管38aを介して、接触酸化ユニット2aの最終接触酸化段階5aから排出し、前記の精製されたガスを弁40aを通って導管39aを介して、精製された残留ガスのための排出導管41中に導いた。
導管41を介して排出された精製された残留ガス中の前記酸素容量含有率に相当する過剰な空気を、酸素含量調節器59によって保持し、この際、酸素含量調節器59は、弁56aに作動して、この弁を通って導管55aを介して送出される空気の流量を調節する。
導管41を介して送出された処理された残留ガスは、今や、わずか痕跡量の、すなわち200容量ppmより少ないイオウ化合物を含有する。
再生/冷却相において、接触酸化ユニット2bの接触酸化段階3b、4bおよび5bでイオウ負荷触媒の再生のために使用されるパージングガスを、250℃〜350℃の温度にした後に、導管38bを介して前記接触酸化ユニット2b中に導入し、イオウ負荷触媒を接触酸化ユニット2bの最終段階5b中で、中間段階4b中でおよび初期段階3b中で連続的にパージした。次いで、再生相で、接触酸化ユニット2bから導管30bを介して生じるイオウ負荷パージングガスを、再生循環のイオウ凝縮器37中に流し、その中で、イオウ負荷パージングガスが含有しているイオウの大部分を分離するために約125℃まで冷却し、次いでこれを再生に再び使用するためにヒーター45に戻した。次いで、再生された触媒を含有する接触酸化ユニット2bに、イオウ凝縮器37から生じかつヒーター45を避ける枝管を介して移動するパージングガスを通すことにより、再生された触媒を冷却した。
接触酸化ユニット2aおよび2bを、反応相においては30時間、および再生/冷却相においては冷却の10時間を含めて30時間、交互に操作した。
処理すべき残留ガスを供給するイオウプラント、および水素化および加水分解反応器、およびイオウへのH2Sの選択的酸化を促進する触媒の3つの段階をそれぞれ含有しかつ本発明により操作する接触酸化ユニット2aおよび2bを備える組合わせユニットのイオウ収率は、99.9%より高かった。
Claims (15)
- ガス中に0.7〜3容量%の濃度で存在するH2Sをイオウへ完全酸化する方法であって、操作を、初期段階と最終段階、又は初期段階、最終段階および少なくとも1個の中間段階から成る、連続して配置された複数の接触酸化段階を含む接触酸化ユニット内で実施し、各段階がH2Sをイオウへ選択的に酸化するのを促進させ、且つ酸化により形成されるイオウの露点以下で作用する触媒を含み、H2Sを含有する被処理ガスを初期接触酸化段階の入口に導入し、前記ガスを酸化触媒と接触しながら接触酸化段階の各段階を順次通過させ、さらに各接触酸化段階において、遊離酸素を含むガス中の酸素によってこの段階を通過するガス中のH2Sを少なくとも部分的にイオウに酸化するために、遊離酸素を含むガスを前記接触酸化段階へ注入し、形成されたイオウを各接触酸化段階の触媒上に沈着させ、そしてH2Sの残留含量が低い精製ガスを最終接触酸化段階の出口で放出し、そして各接触酸化段階に入る前に、H2Sを含有するガスを80℃〜100℃の範囲の温度にし、初期接触酸化段階、および中間接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を、断熱的に作用する前記接触酸化の各段階の出口の気体混合物の温度が、酸化触媒がH2Sのイオウへの選択的酸化を促進することができ、且つ150℃を越えない温度範囲の最高温度θS以下の温度になるように制御し、前記最終接触酸化段階を通過するH2Sの全酸化に伴う精製ガス中に既定過剰量の酸素を供給するように最終接触酸化段階に導入される遊離酸素を含むガスの量を制御し、そして最終接触酸化段階のH2Sの酸化を前記温度θS以下で且つ150℃を越えない温度で実施することを特徴とする方法。
- H2Sを含むガスを、適当な温度の流体による接触酸化段階の外部からの間接熱交換によって、各接触酸化段階へ注入により導入される前に、80℃〜100℃の間の温度にすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 遊離酸素を含むガス、およびH2Sを含むガスを各接触酸化段階へ導入する前に、それらのガスを予備混合することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 遊離酸素を含むガスが、ガスの温度を80℃と100℃の間にする間接熱交換の前に、且つ各接触酸化段階へ導入される前に、H2Sを含むガスと予備混合されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 接触酸化ユニットの各接触酸化段階に存在する、H2Sをイオウへ選択的酸化するための触媒が、触媒100g当り、15cm3〜70cm3の範囲の多孔容積を有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 酸化触媒が、耐火材料の支持体、あるいは活性炭素支持体上に沈着された、1つあるいは多数の遷移金属の1個以上の酸化物および/または1個以上の塩から成る活性相から構成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 活性相が、金属の重量として計算して、酸化触媒の重量当り、0.1〜15重量%であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 接触酸化ユニットが、3個の接触酸化段階、即ち中間段階によって分離されている初期段階、および最終段階を備えていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 接触酸化ユニットの接触酸化段階中に存在する、イオウが負荷された酸化触媒を、前記触媒を非酸化性ガスで連続パ−ジすることによって再生し、且つこの操作を、前記触媒上に保持されているイオウを蒸発させるため、200℃と500℃の間の温度で実施し、次いで再生された触媒を、適当な温度のガスによって接触酸化反応に再利用するのに必要な温度に冷却することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 多数の接触酸化ユニットの少なくとも1個が再生/冷却相で、一方他方のユニットが接触酸化相として、あるいは少なくとも1個の接触酸化ユニットが再生相で、少なくとも1個の接触酸化ユニットが冷却相で、一方他方の接触酸化ユニットが接触反応相であるように機能する多数の接触酸化ユニットを使用することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 0.7〜3容量%の濃度でH 2 Sを含有する被処理ガスが、イオウプラントからの残留ガスを、前記残留ガス中に存在する全イオウ生成物をH 2 Sに転換するため、水素添加、および加水分解段階で処理することによって得られることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記最終接触段階を低温流体による間接熱交換で冷却することにより最終接触酸化段階の温度を必要な値に維持することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 酸化触媒の活性相が、金属の重量として計算して、酸化触媒の重量当り、0.2〜7重量%であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- イオウが負荷された酸化触媒のパージ操作の温度が250℃と450℃の間であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 再生された触媒の冷却に使用されるガスが、少なくとも前記冷却の最終フェーズの間、水蒸気を含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
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US7357908B2 (en) * | 2000-12-18 | 2008-04-15 | Conocophillips Company | Apparatus and catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
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US7138101B2 (en) | 2004-01-15 | 2006-11-21 | Conocophillips Company | Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
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