RU2114685C1 - Способ удаления из газа сероводорода - Google Patents
Способ удаления из газа сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114685C1 RU2114685C1 RU94046134A RU94046134A RU2114685C1 RU 2114685 C1 RU2114685 C1 RU 2114685C1 RU 94046134 A RU94046134 A RU 94046134A RU 94046134 A RU94046134 A RU 94046134A RU 2114685 C1 RU2114685 C1 RU 2114685C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- oxidation
- sulfur
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим способам очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы. Способ заключается в том, что H2S-содержащий газ с концентрацией ниже 5 об.% подвергают контактированию с газом, содержащим свободный O2 в количестве, обеспечивающем мольное соотношение O2 : H2S = 0,5 - 3, в присутствии катализатора, содержащего в качестве активной фазы один или несколько оксидов и/или солей переходных металлов из группы, содержащей Ni , Со, Fe, Си, Ag, Mn, Mo, Cr, W, V, нанесенных на носитель. Содержание активной фазы катализатора составляет 0,1-15% от массы катализатора. Контактирование газовой смеси с катализатором проводят при 50-180oC в течение 0,5-20 с. При указанной температуре сера, образующаяся в результате окисления H2S, осаждается на катализаторе и после насыщения его регенерируют при 200-500oC продувкой инертным газом. После этого катализатор охлаждают до 60-180oC и возвращают на повторное использование на стадию контактирования. Способ позволяет вести процесс независимо от качества регулирования расхода кислорода на стадии окисления. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу удаления из газа H2S с концентрацией его в газе ниже 5 об.%, с рекуперацией H2S в форме серы.
Во французском патенте FR-A-2 539 140 описан способ удаления H2S, содержащегося в газе в концентрации ниже, например, 5 об.%, в котором пропускают газ, содержащий H2S, с контролируемым количеством газа, содержащего свободный кислород, при соответствующей температуре при контакте с катализатором окисления H2S в серу, чтобы получить газовый поток, содержащий H2S и SO2 в молярном соотношении H2S : SO2, практически равном 2 : 1, а также элементарную серу в паровой фазе, потом подают указанный газовый поток после охлаждения ниже 160oC и необязательного удаления серы, которую он содержит, на контакт с катализатором КЛАУСА, работая при достаточно низкой температуре, чтобы сера, образующаяся при реакции H2S с SO2, удерживалась на катализаторе, при этом получают остаточный газовый поток с очень низким содержанием сернистых соединений, которые подвергают сжиганию перед сбросом в атмосферу, и периодически промывают катализатор КЛАУСА, наполненный серой, неокисляющим газом, имеющим температуру между 200 и 500oC, чтобы испарить серу, удержанную этим катализатором, и таким образом обеспечить регенерацию этого последнего, потом охлаждают регенерированный катализатор до температуры, требующейся для нового контакта с газом, содержащим H2S и SO2, т.е. с газовым потоком, происходящим из окисления.
В таком способе, поскольку эффективность может быть проконтролирована количеством газа, содержащего свободный кислород, который используют па стадии каталитического окисления H2S по стехиометрии КЛАУСА, существует возможность, что непревращенный кислород будет увлечен газовым потоком, содержащим H2S и SO2, происходящим от каталитического окисления, который приводят в контакт с катализатором с опасностью вследствие этого дезактивации указанного катализатора КЛАУСА. Кроме того, последней стадией процесса является реакция КЛАУСА, следовательно, качество достигаемой очистки зависит от качества регулирования расхода газа, содержащего свободный кислород, вводимого в реактор окисления.
Объектом изобретения является способ удаления H2S, содержащегося в газе в концентрации ниже 5 об.%, с рекуперацией этого H2S в форме серы, который не включает стадию реакции КЛАУСА между H2S и SO2 вышеупомянутого способа и, следовательно, позволяет устранить упомянутые выше недостатки.
Способ согласно изобретению относится к типу, в котором пропускают обрабатываемый газ, содержащий H2S, при соответствующей температуре с газом, содержащим свободный кислород, в количестве, пригодном для создания молярного соотношения O2 : H2S 0,5 - 3, а предпочтительно 0,5 - 1,5, в контакте с катализатором окисления H2S в серу, способ отличается тем, что осуществляют контакт обрабатываемого газа и газа, содержащего свободный кислород, с катализатором промотором селективного окисления H2S в серу, работая при температурах, которые поддерживают в течение всей продолжительности указанного контакта при величинах, лежащих между 60 и 180oC, более конкретно в интервале 80 -140oC, а предпочтительно в интервале 90 - 120oC, чтобы практически количественно окислить в серу H2S, находящийся в обрабатываемом газе, и осадить почти всю образовавшуюся серу на катализаторе и получить газовый поток, практически не содержащий H2S.
При проведении реакции каталитического окисления H2S в серу в интервале температур согласно изобретению H2S селективно окисляется в серу без образования SO2 даже в присутствии избытка кислорода.
Другими словами, в способе согласно изобретению можно работать с большим избытком кислорода по отношению к стехиометрии реакции
H2S + 1/2 O2 ---> H2O + S,
при сохранении почти количественной конверсии H2S и отличной селективности в серу, что позволяет получить выход серы, практически независящий от качества регулирования расхода кислорода на катализаторе окисления.
H2S + 1/2 O2 ---> H2O + S,
при сохранении почти количественной конверсии H2S и отличной селективности в серу, что позволяет получить выход серы, практически независящий от качества регулирования расхода кислорода на катализаторе окисления.
Добавление требуемого количества газа, содержащего свободный кислород, к обрабатываемому газу, содержащему H2S, может быть проведено или во время контакта указанного газа с катализатором окисления H2S в серу или, предпочтительно, перед указанным контактом, чтобы получить очень однородную реакционную среду при контакте с указанным катализатором.
Газом, содержащим свободный кислород, используемым для окисления в серу H2S, содержащегося в обрабатываемом газе, обычно является воздух, хотя можно применять чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом, или же смеси в различных пропорциях кислорода и инертного газа, другого, чем азот.
Как указывалось ранее, газ, содержащий свободный кислород, используют в пропорции, пригодной для создания молярного соотношения O2 : H2S 0,5 - 3, более конкретно 0,5 - 1,5, в реакционной среде, подаваемой на контакт с катализатором окисления H2S в серу.
Время контакта, газовой реакционной среды с катализатором окисления может составлять от 0,5 до 20 с и предпочтительно 2 - 15 с, эти величины даны для нормальных условий давления и температуры.
Катализатор окисления может быть выбран среди различных катализаторов, способных вызвать селективное окисление H2S в серу под действием кислорода, т.е. вызвать реакцию
H2S + 1/2O2 ---> S + H2O
при температурах ниже точки росы образовавшейся серы, при которой сера осаждается тогда на катализатор.
H2S + 1/2O2 ---> S + H2O
при температурах ниже точки росы образовавшейся серы, при которой сера осаждается тогда на катализатор.
В частности, катализатор окисления может состоять из активной фазы, представляющей собой один или несколько окислов и/или солей одного или нескольких переходных металлов, таких как никель, кобальт, железо, медь, серебро, марганец, молибден, хром, вольфрам и ванадий, осажденной на носитель из жаростойкого материала, такого как, например, боксит, активированный и/или стабилизированный оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, цеолиты, смеси оксида кремния/ оксида алюминия, смеси оксида титана/оксида кремния, оксид кремния, или же на носитель из активного углерода. Катализатор окисления имеет объем пор, позволяющий забрать значительное количество серы. Целесообразно, чтобы объект пор катализатора, определенный методом пенетрации ртути, составлял 150 - 600 см3 в литре катализатора.
Активная фаза, считая на массу металла, чаще всего составляет 0,1 - 15%, а предпочтительно 0,2 - 7% от массы катализатора окисления.
Для сохранения селективности катализатора окисления при окислении H2S в серу необходимо выдерживать указанный катализатор при температуре ниже 180oC во время всего этапа окисления H2S. Если концентрация H2S или/и температура обрабатываемого газа, содержащего H2S, приводимого в контакт с катализатором окисления, будут такими, что из-за сильной экзотермичности реакции
H2S + 1/2 O2 ---> S + H2O
температура реакционной среды при выходе с окисления значительно превысит 180oC, отводят тепло, выделившееся при указанной реакции, подвергая катализатор охлаждению любым известным способом. Можно, например, осуществлять это охлаждение с помощью холодной жидкости, циркулирующей при непрямом обмене тепла с указанным катализатором в среде последнего. Также утолено работать, помещая катализатор в трубчатый реактор, состоящий из трубок, расположенных в каландре, например, с катализатором, находящимся в трубках с охлаждающей жидкостью, циркулирующей между трубками каландра, можно также проводить каталитическое окисление в реакторе с несколькими ярусами катализатора при охлаждении реакционной среды между последовательными ярусами, путем непрямого теплообмена с охлаждающей жидкостью, теплообмен проходит внутри или снаружи реактора окисления.
H2S + 1/2 O2 ---> S + H2O
температура реакционной среды при выходе с окисления значительно превысит 180oC, отводят тепло, выделившееся при указанной реакции, подвергая катализатор охлаждению любым известным способом. Можно, например, осуществлять это охлаждение с помощью холодной жидкости, циркулирующей при непрямом обмене тепла с указанным катализатором в среде последнего. Также утолено работать, помещая катализатор в трубчатый реактор, состоящий из трубок, расположенных в каландре, например, с катализатором, находящимся в трубках с охлаждающей жидкостью, циркулирующей между трубками каландра, можно также проводить каталитическое окисление в реакторе с несколькими ярусами катализатора при охлаждении реакционной среды между последовательными ярусами, путем непрямого теплообмена с охлаждающей жидкостью, теплообмен проходит внутри или снаружи реактора окисления.
Целесообразно проводить окисление H2S в серу при контакте с катализатором окисления при температурах от 80 до 140oC, более конкретно от 90 до 120oC.
Газ, выходящий после контакта обрабатываемого газа, содержащего H2S, и газа, содержащего свободный кислород, с катализатором окисления, можно при необходимости проводить термический или каталитический отжиг для превращения в SO2 следов H2S, который еще может в нем содержаться, перед выбросом в атмосферу.
Во время окисления H2S в серу катализатор окисления постепенно заполняется серой. Периодически проводят регенерацию катализатора, заполненного серой, при продувке указанного катализатора неокисляющим газом, работая при температурах между 200 и 500oC, а предпочтительно, 250 - 450oC, чтобы испарить серу, содержащуюся на катализаторе, потом охлаждают регенерированный катализатор до температуры ниже 180oC для нового проведения реакции окисления, такое охлаждение осуществляют с помощью инертного газа, имеющего температуру соответственно ниже 180oC. Охлаждающий газ необязательно может содержать пары воды, по крайней мере, на конечной стадии охлаждения катализатора.
Продувочным газом, используемым для регенерации катализатора окисления, заполненного серой, может быть такой газ, как метан, азот, CO2 или смеси этих газов, или он может состоять из фракции газового потока, выходящего со стадии окисления и направляемого на сжигание, или фракцией обрабатываемого газа. Продувочный газ, используемый для вышеупомянутой регенерации, может в некоторых случаях содержать некоторое количество газообразного восстановителя, такого как, например, H2, CO или H2S, по крайней мере, во время конечной фазы регенерации, т.е. после испарения самой большой части серы, отложившейся на катализаторе окисления, это делается для восстановления сульфатов, которые могут образоваться на некоторых катализаторах во время фазы очистки. Такой продувочный газ может состоять, например, частично из обрабатываемого газа, содержащего H2S.
Проведение реакции каталитического окисления согласно изобретению может быть осуществлено в единой зоне каталитического окисления, которая работают попеременно в фазе окисления и в фазе регенерации/охлаждения. Придерживаются такого варианта осуществления, когда обрабатываемый газ содержит мало H2S, и поэтому регенерацию катализатора проводят достаточно редко. Целесообразно осуществлять каталитическую реакцию согласно изобретению в множестве зон каталитического окисления, которые работают таким образом, что по крайней мере одна из указанных зон работает в фазе регенерации/охлаждения, тогда как другие зоны работают в фазе каталитического окисления. Также можно работать, используя одну или несколько зон в фазе реакции каталитического окисления, по крайней мере одну зону в фазе регенерации и по крайней мере одну зону в фазе охлаждения.
Газ, используемый для регенерации катализатора окисления, предпочтительно циркулирует в замкнутом контуре, начиная с зоны нагрева, последовательно проходя через каталитическую зону во время регенерации и зону охлаждения, в которой большая часть серы, находящейся в указанном газе, отделяется конденсацией, для возвращения в зону нагрева. Разумеется, регенерирующий газ также может циркулировать в открытом контуре.
Газ, используемый для охлаждения регенерированного катализатора окисления, относится к тому же типу, что и газ, применяемый для регенерации катализатора, заполненного серой. Контуры регенерирующего газа и охлаждающего газа могут быть независимыми друг от друга. Однако, в соответствии со способом осуществления, контур регенерирующего газа, определенный выше, может также содержать ответвление, соединяющее выход из зоны охлаждения с входом в зону во время регенерации в обход зоны нагрева, что позволяет замкнуть накоротко указанную зону нагрева и, таким образом, использовать регенерирующий газ в качестве охлаждающего газа.
Газ, который обрабатывают в соответствии с изобретением, содержит H2S в качестве единственного сернистого соединения в концентрации между 0,01 и 5 об. %, особенно между 0,1 и 3 об.%. Указанный газ, содержащий H2S, может иметь различное происхождение. В частности, такой газ может быть природным газом с незначительным содержанием H2S или же газом, происходящим от газификации угля или тяжелых масел, даже газом, полученным в результате гидрирования остаточных газов, например, остаточного газа завода по производству серы, содержащего такие сернистые соединения, как SO2, меркаптаны, COS или CS2 и/или пары серы и/или ячеистую серу.
На чертеже дана схема осуществления предлагаемого способа.
Эта установка включает два реактора 1a и 1b каталитического окисления, которые установлены параллельно и каждый содержит слой, соответственно 2a и 2b, катализатора окисления H2S в серу. Каждый из каталитических реакторов 1a и 1b снабжен системой поддержания каталитического слоя при заданной температуре, указанная система может быть любого известного типа, как указано ранее, и состоит в настоящем случае из змеевиков 3a и 3b соответственно, которые расположены в среде каталитического слоя, имеющегося в рассматриваемом реакторе и через который проходит жидкость, имеющая соответствующую температуру, чтобы получить желаемый эффект, а именно, охлаждение или нагрев. Трубопровод 4 подачи обрабатываемого газа, содержащего H2S, соединен с входом 6 непрямого теплообменника 5.
Реакторы 1a и 1b каталитического окисления снабжены первым трубопроводом, соответственно 11a и 11b, и вторым трубопроводом, соответственно 12a и 12b, находящимися с обеих сторон каталитического слоя, имеющегося в каждом из указанных реакторов. Трубопровод 11a реактора 1a соединен с одной стороны трубопроводом 13a, снабженным клапаном 14a, с трубопроводом 8, установленным на выходе 7 теплообменника 5, а с другой стороны, трубопроводом 16a, снабженным клапаном 17a, с трубопроводом 18, который сам соединен с всасывающим отверстием вентилятора 19 и на котором смонтирован конденсатор 20 серы. Кроме того, трубопровод 11b реактора 1b соединен, с одной стороны, трубопроводом 13b, снабженным клапаном 14b, с трубопроводом 8, а с другой стороны, трубопроводом 16b, имеющим клапан 17b, с трубопроводом 18 в точке его, расположенной между трубопроводом 16a и конденсатором 20 серы. Выше его соединения с трубопроводом 13a трубопровод 8 имеет ответвление патрубка 9 для подачи газа, содержащего свободный кислород, указанный патрубок снабжен непрямым теплообменником 10.
Трубопровод 12a реактора 1a соединен, с одной стороны, трубопроводом 22a, снабженным клапаном 23a, с трубопроводом 24, отводящим остаточный очищенный газ в реактор сжигания (не представлен), а оттуда в атмосферу, а с другой стороны, трубопроводом 25a, снабженным клапаном 26a, с трубопроводом 27, продолжающим отверстие для нагнетания вентилятора 19. На трубопроводе 27 имеется нагреватель 28 и ответвление 29, которое снабжено клапаном 30 и замыкает контур нагревателя, он также содержит клапан 31, расположенный между нагревателем и частью ответвления 29 выше этого последнего. Кроме того, трубопровод 12b реактора 1b соединен трубопроводом 22b, снабженным клапаном 23b, с трубопроводом 24, отводящим остаточный очищенный газ, а с другой стороны, трубопроводом 25b, снабженным клапаном 26b, с трубопроводом 27 в точке этого последнего, расположенной между ответвлением 29 и трубопроводом 25а. Трубопровод 15, снабженный клапаном 21 регулировки расхода, установлен в ответвлении на трубопроводе 18 между конденсатором 20 серы и вентилятором 19, и представляет собой трубопровод для подачи дополнительного газа, тогда как трубопровод 32, снабженный клапаном 33 регулировки расхода, установлен в ответвлении на трубопроводе 27 между вентилятором 19 и соединением ответвления 29 с трубопроводом 27 выше клапана 31 и представляет собой трубопровод для продувки.
Проведение процесса в этой установке может быть схематически представлено следующим образом.
Предполагают, что реактор 1a находится в стадии каталитического окисления, тогда как реактор 1b находятся в стадии регенерации, клапаны 14a, 17b, 23a, 26b и 31 открыты, тогда как клапаны 14b, 17a, 23b, 26a и 30 закрыты.
Обрабатываемый газ, содержащий H2S, подаваемый по трубопроводу 4, проходит в теплообменник 5, в котором он нагревается до соответствующей температуры, пригодной для проведения последующего окисления H2S, после чего указанный газ подают по трубопроводу 8 в реактор 1a окисления по трубопроводу 13a через клапан 14a и трубопровод 11a после получения по трубопровод 9 контролируемого количества потока газа, содержащего свободный кислород, например, воздуха, для проведения окисления H2S в серу, указанный поток предварительно подогревают до походящей температуры за счет прохождения через непрямой теплообменник 10.
В реакторе 1a, который полностью аналогичен реактору 1b, содержится катализатор окисления H2S в серу и, например, такой катализатор, как описан выше, H2S селективно окисляется в серу кислородом при контакте с катализатором окисления в соответствии с реакцией
H2S + 1/2 O2 ---> S + H2O.
H2S + 1/2 O2 ---> S + H2O.
При температурах, поддерживаемых между 60 и 180oC, более конкретно в интервале 80 - 140oC, а целесообразно - в интервале 90 - 120oC, которые используют для проведения окисления; сера, образовавшаяся при окислении H2S, осаждается на указанном катализаторе. По трубопроводу 12a из реактора выводят очищенный остаточный газ с очень низким содержанием остаточного H2S, который направляют по трубопроводу 22a через клапан 23a в трубопровод 24 для отвода транспортируемого указанного очищенного остаточного газа в реактор термического или каталитического сжигания, не представленном.
Поток неокисляющего продувочного газа подводят с помощью вентилятора 19 в трубопровод 27 через клапан 31 и нагреватель 28, в котором этот поток газа нагревают до соответствующей температуры, пригодной для регенерации. Поток нагретого газа, циркулирующий в трубопроводе 27, вводят в реактор 1b по трубопроводу 25b через клапан 26b и трубопровод 12b, и продувают катализатор окисления, заполненный серой, содержащейся в указанном реакторе. Поток продувочного газа, увлекающий испарившуюся серу, выходит из реактора 1b по трубопроводу 11b и проходит по трубопроводу 16b через клапан 17b и трубопровод 18 до конденсатора 20 серы, в котором основная часть серы отделяется конденсацией. На выходе из конденсатора 20 поток продувочного газа подхватывается вентилятором 19, чтобы быть направленным в трубопровод 27.
После достаточно длительной продувки катализатора, содержащегося в реакторе 1b, продувочным газом, проходящим в подогреватель 28 для полного удаления серы, осажденной на катализаторе, открывают клапан 30 и закрывают клапан 31 таким образом, чтобы замкнуть контур нагревателя 28 и снизить температуру продувочного газа, и продолжают продувку в течение соответствующего времени, одновременно продолжая циркуляцию, если необходимо, жидкости при соответствующей температуре в змеевике 3b, чтобы охладить регенерированный катализатор, содержащийся в реакторе 1b.
Когда указанный катализатор охлажден до подходящей температуры, лежащей между 60 и 180oC, проводят контактирование катализатора с потоком, проходящим в трубопроводе 8 ниже патрубка 9, меняя роли, выполняемые реакторами 1a и 1b, т.е. переводят реактор 1b в фазу реакции окисления, а реактор 1a и фазу регенерации/охлаждения, закрывая клапаны 14a, 17b, 23a, 26b и 30 и открывая клапаны 14b, 17a, 23b, 26a и 31, потом на стадии охлаждения закрывают клапан 31 и открывают клапан 30. В течение переходного периода смены ролей реакторов 1a и 1b каталитического окисления продувочный газ заставляют циркулировать в непредставленном обводном трубопроводе, обходящем эти реакторы.
Пример. Используя устройство, аналогичное схематически представленному на чертеже, и работая по описанной ранее методике, обрабатывают кислый газ, обедненный H2S; указанный газ содержит по объему из 95,5% CO2, 4% H2O и 0,5% H2S.
Обрабатываемый газ, поступающий по трубопроводу 4 с расходом 2241 нм3/ч при температуре около 30oC, нагревают до 80oC при пропускании через теплообменник 5, потом по патрубку 9 вводят 88,6 нм3/ч воздуха, нагретого до 80oC в теплообменнике 10; полученную смесь подают в реактор 1a в фазу окисления при температуре, практически, равной 80oC.
Катализатор, использованный в реакторах 1a и 1b окисления, состоит из никеля на оксиде алюминия, содержащего 4 мас.% никеля, указанный катализатор получают пропиткой активированного оксида алюминия соответствующим количеством водного раствора ацетата никеля с последующей сушкой при 100oC пропитанного оксида алюминия и, наконец, прокаливаннием сухого продукта при 300oC в течение 3 ч. Этот катализатор имеет объем пор, определенный методом пенетрации ртути, равный 410 см3/л катализатора.
Время контакта газовой смеси, проходящей в реактор окисления, со слоем катализатора окисления составляет 10 с. Степень конверсии H2S в серу в реакторе окисления равна 98%. На выходе из реактора 1a выводят газовый поток, имеющий температуру около 106oC и содержащий менее 100 опм H2S, указанный газовый поток транспортируют на сжигание перед сбросом в атмосферу.
Продувочный газ, вводимый в реактор 1b, с целью регенерации катализатора окисления, заполненного серой, состоит из азота и подается с помощью вентилятора 19 с расходом 12000 нм3/ч. Указанный продувочный газ нагревают в подогревателе 28 до температуры, лежащей между 300 и 350oC, перед введением в реактор 1b в фазе регенерации. При проведении фазы охлаждения регенерированного катализатора поток направляют в обход подогревателя 28, и после того, как температура продувочного газа понизится примерно до 125oC, подают жидкость с температурой 80oC, в контур змеевика 3b, продолжая продувку.
Реакторы 1a и 1b работают попеременно в течение 30 ч в фазе очистки, т. е. в фазе реакции, и в течение 30 ч, из которых 10 ч составляет охлаждение, - в фазе регенерация/охлаждение.
Claims (9)
1. Способ удаления сероводорода, содержащегося в газе с концентрацией ниже 5 об.% окислением его в элементарную серу, включающий контактирование исходного сероводородсодержащего газа и газа, содержащего свободный кислород в количестве, обеспечивающем молярное отношение O2 : H2S 0,5 - 3,0 с катализатором селективного практически количественного окисления сероводорода в серу при 50 - 180oC с осаждением образующейся серы на катализаторе и получением газового потока, практически не содержащего сероводород, регенерацию катализатора, заполненного серой, продувкой газом, не содержащим свободный кислород, при температуре, достаточной для испарения серы, осажденной на катализаторе, отличающийся тем, что исходный газ контактируют с катализатором, содержащим в качестве активной фазы один или несколько оксидов и/или солей переходных металлов, выбранных из группы, содержащей никель, кобальт, железо, медь, серебро, марганец, молибден, хром, вольфрам и ванадий, осажденных на носитель, выбранный среди боксита, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, цеолитов, смесей оксида кремния (оксида алюминия, смесей оксида кремния), оксида титана, оксида кремния и активированного угля, причем активная фаза катализатора окисления составляет в расчете на массу металла 0,1 - 15,0% от массы указанного катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активной фазы катализатор содержит никель.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор окисления имеет объем пор, определенный методом ртутной порометрии, составляющий 150 - 600 см3 на 1 л катализатора.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что время контакта исходного сероводородсодержащего газа и газа, содержащего свободный кислород, с катализатором окисления составляет 0,5 - 20,0 с, предпочтительно 1 - 15 сек, в нормальных условиях давления и температуры.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что активная фаза катализатора окисления в расчете на массу металла составляет 0,2 - 7,0% от массы указанного катализатора.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят при 200 - 500oC, предпочтительно 250 - 450oC, затем регенерированный катализатор окисления охлаждают инертным газом до 60 - 180oC для повторного использования на стадии окисления.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в охлаждающий газ вводят водяной пар по крайней мере на конечной стадии охлаждения регенерированного катализатора.
8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что контактирование сероводород- и кислородсодержащего газов с катализатором окисления проводят при температуре 80 - 140oC, предпочтительно 90 - 120oC.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что исходный газ содержит сероводород в качестве единственного соединения серы с концентрацией 0,01 - 5,0 об.%, предпочтительно 0,1 - 3,0 об.%.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9302994A FR2702673B1 (fr) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre. |
FR93/02994 | 1993-03-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94046134A RU94046134A (ru) | 1996-09-20 |
RU2114685C1 true RU2114685C1 (ru) | 1998-07-10 |
Family
ID=9444992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94046134A RU2114685C1 (ru) | 1993-03-16 | 1994-03-16 | Способ удаления из газа сероводорода |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0640058B1 (ru) |
JP (1) | JPH07509438A (ru) |
CN (1) | CN1043029C (ru) |
AT (1) | ATE147710T1 (ru) |
CA (1) | CA2135906A1 (ru) |
DE (1) | DE69401473T2 (ru) |
DK (1) | DK0640058T3 (ru) |
ES (1) | ES2099599T3 (ru) |
FR (1) | FR2702673B1 (ru) |
RU (1) | RU2114685C1 (ru) |
WO (1) | WO1994021555A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2803748C1 (ru) * | 2022-10-12 | 2023-09-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Безводородная сероочистка" | Состав катализатора для аэробного окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
FR2734809B1 (fr) * | 1995-05-30 | 1997-07-18 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
FR2740767B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'oxydation complete en soufre de l'h2s present dans un gaz et son application a la recuperation quasi totale, sous la forme de soufre, des composes soufres contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre |
NL1002524C2 (nl) * | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
FR2757084B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-29 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene |
FR2762592B1 (fr) * | 1997-04-24 | 1999-06-18 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
FR2857276B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe |
US7910077B2 (en) * | 2004-11-09 | 2011-03-22 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods for SOx removal in oxygen-containing gases |
EP2536660A2 (en) * | 2010-02-18 | 2012-12-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for selective oxidation of hydrogen sulphide |
CN101791517B (zh) * | 2010-04-08 | 2012-05-23 | 北京至清时光环保工程技术有限公司 | 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法 |
CN104307360A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-28 | 南京大学(苏州)高新技术研究院 | 一种气相脱硫氧化剂及其应用和脱除硫化氢的方法 |
ES2711612T3 (es) * | 2015-03-12 | 2019-05-06 | Prosernat | Proceso de eliminación de compuestos de azufre a partir de un gas con etapas de hidrogenación y oxidación directa |
CN107233794B (zh) * | 2016-03-29 | 2020-04-10 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种去除气体中硫化氢的方法 |
CN106629625B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-04-05 | 山东迅达化工集团有限公司 | 处理低浓度酸性气的硫磺回收工艺 |
CN106698360B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-04-09 | 山东迅达化工集团有限公司 | 低浓度酸性气的硫磺回收工艺 |
CN107442159B (zh) * | 2017-09-06 | 2020-07-21 | 淄博天净环保技术有限公司 | 选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂及其制备方法和应用 |
CN109095468A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-12-28 | 山西铁峰化工有限公司 | 一种以硫化氢为原料制备二硫化碳的方法 |
CN110124477B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于分解硫化氢的催化剂装填方法和分解硫化氢的方法 |
CN112316655B (zh) * | 2020-08-31 | 2022-07-22 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种脱除气体中的h2s并回收硫黄的方法 |
CN113652271A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-16 | 德微科技有限公司 | 脱硫剂再生方法和脱硫-再生方法及系统 |
CN113652270B (zh) * | 2021-08-06 | 2023-03-14 | 德微科技有限公司 | 脱硫方法、装置及系统 |
CN114132962A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-04 | 武汉科技大学 | 一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
DE3740439A1 (de) * | 1987-11-28 | 1989-06-08 | Veg Gasinstituut Nv | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen |
FR2658091B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-05-07 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration d'un melange gazeux renfermant h2s et so2 avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre. |
DE4025471A1 (de) * | 1990-08-10 | 1992-02-13 | Linde Ag | Verfahren zur schwefelrueckgewinnung aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasstrom unter hohem druck |
-
1993
- 1993-03-16 FR FR9302994A patent/FR2702673B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-16 WO PCT/FR1994/000285 patent/WO1994021555A1/fr active IP Right Grant
- 1994-03-16 CA CA002135906A patent/CA2135906A1/fr not_active Abandoned
- 1994-03-16 AT AT94909972T patent/ATE147710T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-16 ES ES94909972T patent/ES2099599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 DE DE69401473T patent/DE69401473T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-16 CN CN94190205A patent/CN1043029C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-16 EP EP94909972A patent/EP0640058B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 RU RU94046134A patent/RU2114685C1/ru active
- 1994-03-16 DK DK94909972.5T patent/DK0640058T3/da active
- 1994-03-16 JP JP6520713A patent/JPH07509438A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
2. EP, патент, 0506160, к л. B 01 J 53/36, 1992. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2803748C1 (ru) * | 2022-10-12 | 2023-09-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Безводородная сероочистка" | Состав катализатора для аэробного окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2099599T3 (es) | 1997-05-16 |
CN1043029C (zh) | 1999-04-21 |
FR2702673B1 (fr) | 1995-04-28 |
DE69401473T2 (de) | 1997-07-17 |
FR2702673A1 (fr) | 1994-09-23 |
CN1105178A (zh) | 1995-07-12 |
JPH07509438A (ja) | 1995-10-19 |
RU94046134A (ru) | 1996-09-20 |
EP0640058A1 (fr) | 1995-03-01 |
DE69401473D1 (de) | 1997-02-27 |
WO1994021555A1 (fr) | 1994-09-29 |
EP0640058B1 (fr) | 1997-01-15 |
DK0640058T3 (da) | 1997-07-07 |
CA2135906A1 (fr) | 1994-09-29 |
ATE147710T1 (de) | 1997-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2114685C1 (ru) | Способ удаления из газа сероводорода | |
RU2116123C1 (ru) | Способ удаления сернистых соединений, содержащихся в остаточном газе | |
JP4293642B2 (ja) | ガス中に含有されているh▲下2▼sを硫黄に直接酸化するための方法及び触媒 | |
US6444185B1 (en) | Process for recovering as sulfur the compounds H2S, SO2, COS and/or CS2 in a tail gas from a sulfur plant | |
RU2142405C1 (ru) | Способ и катализатор для окисления в серу каталитическим методом h2s, содержащегося в небольшой концентрации в газе | |
JP3869856B2 (ja) | H▲下2▼sをイオウに酸化する方法 | |
RU2107024C1 (ru) | Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы | |
EA002246B1 (ru) | Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе | |
JP3766100B2 (ja) | H▲下2▼s及びso▲下2▼化合物を含有するガスの接触脱硫方法、並びに該方法を実施するための触媒 | |
US5132098A (en) | Process for removing sulphur compounds contained in a residual gas | |
US5185140A (en) | Process for removing sulphur compounds from a residual gas | |
JP4473348B2 (ja) | 硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物h▲下2▼、so▲下2▼、cos及び/又はcs▲下2▼を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法 | |
JPS60220123A (ja) | 排ガスからの硫黄化合物の除去方法 | |
JPH0735248B2 (ja) | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 | |
US4908201A (en) | Sulfur recovery process including removal of residual sulfur from Claus catalyst after regeneration | |
US4483844A (en) | System and process for producing elemental sulfur | |
RU2062638C1 (ru) | Способ очистки газа от диоксида серы и сероводорода | |
Nougayrede et al. | Process for oxidation of H 2 S to sulphur | |
JPH0832548B2 (ja) | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |