CN110124477B - 用于分解硫化氢的催化剂装填方法和分解硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化氢分解领域，公开了用于分解硫化氢的催化剂装填方法和分解硫化氢的方法，装填方法包括：按照物流方向，在低温等离子体反应器中依次装填分解催化剂A和分解催化剂B，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中均含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述分解催化剂B的平均粒径大于所述分解催化剂A的平均粒径。本发明提供的前述用于分解硫化氢的催化剂装填方法在用于将硫化氢分解为单质硫以及氢气时，能够相对于现有技术提供的方法具有更高的硫化氢转化率。

Description

用于分解硫化氢的催化剂装填方法和分解硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及硫化氢分解领域，具体涉及一种用于分解硫化氢的催化剂装填方法和一种分解硫化氢的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，硫化氢还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量硫化氢气体进行无害化处理时，无论从工艺需要、设备维护还是环保要求等方面考虑，均亟待解决。
目前工业上普遍采用克劳斯(Claus)法处理硫化氢，其方法是将硫化氢部分氧化得到硫磺和水。此方法虽然解决了硫化氢的无害化问题，但却损失了大量氢资源。
随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含硫化氢酸性尾气的量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将硫化氢直接分解是一条理想的硫化氢资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。
目前，硫化氢分解方法主要包括：高温分解法、电化学法、光催化法和低温等离子体法等。在前述多种方法中，高温热分解法在工业技术上相对成熟，但硫化氢热分解强烈地依赖于反应温度，并且受热力学平衡限制，即使反应温度在1000℃以上，硫化氢的转化率也仅为20％。另外，高温条件对反应器材质的要求较高，这也会增加运行成本。此外，由于硫化氢热分解转化率低，需要将大量的硫化氢气体从尾气中分离并在系统中循环，因此也降低了装置效率并且增加了能耗，这些均给其大型工业化应用带来困难。采用膜技术虽然可以有效的分离产物从而打破平衡限制，提高硫化氢转化率，但热分解温度往往会超过膜的极限耐热温度，使膜材料结构遭到破坏。电化学法则存在操作步骤多、设备腐蚀严重、反应稳定性差和效率低等缺点。光催化法分解硫化氢主要借鉴光催化分解水的研究，研究重点集中在开发高效半导体光催化剂等方面。利用太阳能来分解硫化氢，具有能耗低、反应条件温和、操作简单等优点，是较为经济的方法。但这种方法存在处理量小、催化效率低并且催化剂容易失活等问题。
与其他分解方法相比，低温等离子体方法具有操作简单，装置体积小，能量效率高等优点，而且其中涉及的反应具有高度的可控性，可在小处理量、难以集中处理情况下灵活地被应用。此外，由于其具有高能量密度和可缩短反应时间的特点，能够实现在较低温度下将硫化氢进行有效的分解，适合于不同规模、布局分散、生产条件多变的场合。而且，在回收硫磺的同时，低温等离子体方法将氢资源回收，能够实现硫化氢资源化的利用。
CN102408095A使用介质阻挡放电和光催化剂协同分解硫化氢，其方法是将具有光催化活性的固体催化剂填充在等离子体区，然而该方法存在硫化氢分解产生的硫磺会沉积在催化剂床层下方的缺点。
CN103495427A公开了利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法，该现有技术的特征是，通过气体放电使硫化氢气体或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的低温等离子体，利用该低温等离子体与负载型金属盐前体直接相互作用生成金属硫化物。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现热团聚现象，从而颗粒尺寸更小，分散度更高。然而，该现有技术提供的催化剂在用于硫化氢的分解反应时，硫化氢的转化率并不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的催化硫化氢分解生成单质硫和氢气的催化剂存在的硫化氢转化率不高、硫化氢转化率不稳定的缺陷，提供一种新的用于分解硫化氢的催化剂装填方法和一种分解硫化氢的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于分解硫化氢的催化剂装填方法，该方法包括：按照物流方向，在低温等离子体反应器中依次装填分解催化剂A和分解催化剂B，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中均含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种，以及所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的活性金属组分各自独立地选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，其中，所述分解催化剂B的平均粒径大于所述分解催化剂A的平均粒径。
本发明的第二方面提供一种分解硫化氢的方法，该方法包括：将含有硫化氢的原料气引入至含有分解硫化氢的催化剂的低温等离子体反应器中进行分解反应，其中，所述分解硫化氢的催化剂采用本发明第一方面所述的催化剂装填方法进行装填。
本发明提供的前述用于分解硫化氢的催化剂装填方法在用于将硫化氢分解为单质硫以及氢气时，能够相对于现有技术提供的方法具有更高的硫化氢转化率；特别地，将本发明提供的用于分解硫化氢的催化剂装填方法用于低温等离子体反应器中进行硫化氢的分解反应时，能够使得硫化氢的转化率在相对较长的时间内维持稳定的较高水平。
另外，本发明提供的制备前述方法具有操作简单以及制备成本低的优点。
附图说明
图1是本发明的实施例中使用的低温等离子体反应器的结构示意图。
附图标记说明
1、内筒 2、外筒
11、反应器入口 21、导热介质入口
12、气体产物出口 22、导热介质出口
13、液体产物出口
3、中心电极
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于分解硫化氢的催化剂装填方法，该方法包括：按照物流方向，在低温等离子体反应器中依次装填分解催化剂A和分解催化剂B，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中均含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种，以及所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的活性金属组分各自独立地选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，其中，所述分解催化剂B的平均粒径大于所述分解催化剂A的平均粒径。
优选情况下，所述分解催化剂A和分解催化剂B的装填体积比为1：(0.1～3)；更优选为1：(0.5～2)。
为了进一步提高硫化氢的转化率，优选所述分解催化剂B的平均粒径比所述分解催化剂A的平均粒径大0.2～10mm；更优选所述分解催化剂B的平均粒径比所述分解催化剂A的平均粒径大0.5～5mm。
优选情况下，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的平均粒径各自独立地为0.5～50mm；更优选为0.6～35mm。
根据一种优选的具体实施方式，以所述分解催化剂A的总重量计，在所述分解催化剂A中，所述载体的含量为50～99重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％；更优选地，以所述分解催化剂A的总重量计，在所述分解催化剂A中，所述载体的含量为55～97重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为3～45重量％；进一步优选地，以所述分解催化剂A的总重量计，在所述分解催化剂A中，所述载体的含量为70～95重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～30重量％。
根据另一种优选的具体实施方式，以所述分解催化剂B的总重量计，在所述分解催化剂B中，所述载体的含量为50～99重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％；更优选地，以所述分解催化剂B的总重量计，在所述分解催化剂B中，所述载体的含量为55～97重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为3～45重量％；进一步优选地，以所述分解催化剂B的总重量计，在所述分解催化剂B中，所述载体的含量为70～95重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～30重量％。
以下分别提供所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的一种优选的具体实施方式：
关于所述分解催化剂A的具体实施方式，优选情况下，在所述分解催化剂A中，所述活性金属组分为第一组分和第二组分的混合物，且所述第一组分为Ti，所述第二组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。
更优选地，在所述分解催化剂A中，所述第二组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
优选地，在所述分解催化剂A中，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第二组分以元素计的含量为65～93重量％；更优选地，在所述分解催化剂A中，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第二组分以元素计的含量为70～88重量％。该处的第一组分和第二组分的含量均是以所述混合物的总重量为基准的数据。
关于所述分解催化剂B的具体实施方式，优选地，在所述分解催化剂B中，所述活性金属组分为第三组分和第四组分的混合物，且所述第三组分为Zr或者为Zr与Ti的混合物，所述第四组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。
更优选地，在所述分解催化剂B中，所述第四组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
优选情况下，在所述分解催化剂B中，在含有所述第三组分和所述第四组分的混合物中，所述第三组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第四组分以元素计的含量为65～93重量％；更优选地，在所述分解催化剂B中，在含有所述第三组分和所述第四组分的混合物中，所述第三组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第四组分以元素计的含量为70～88重量％。该处的第三组分和第四组分的含量均是以所述混合物的总重量为基准的数据。
本发明的发明人在研究中发现，应用具有前述优选的具体实施方式特征的分解催化剂A和分解催化剂B于本发明提供的装填方法中时，在用于硫化氢的分解反应后，能够使得硫化氢的转化率在更长的时间内维持较高水平。
优选情况下，本发明所述的分子筛为中孔分子筛。
更优选地，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种分解硫化氢的方法，该方法包括：将含有硫化氢的原料气引入至含有分解硫化氢的催化剂的低温等离子体反应器中进行分解反应，其中，所述分解硫化氢的催化剂采用本发明第一方面所述的催化剂装填方法进行装填。
优选情况下，所述分解反应在介质阻挡放电条件下进行。
优选地，所述放电条件包括：放电电压为5～30kV，放电频率为200～30000Hz，放电电流为0.1～100A。
优选情况下，所述分解反应的条件包括：反应温度为0～800℃，优选反应温度为0～200℃，反应压力为-0.06MPa至0.6MPa，反应物在所述低温等离子体反应器中的停留时间为1×10-5～120s。
本发明提供的分解硫化氢的方法对低温等离子体反应器的结构没有特别的限定，本发明的具体实例部分为了说明提供的方法的效果仅提供了一种具体结构的低温等离子体反应器，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实例中使用的分解催化剂均采用CN103495427A的实施例1提供的方法制备得到，所不同的是，活性金属组分、载体的种类和用量不用，并且在获得催化剂前体之后，将所得的催化剂前体在260℃的马弗炉中焙烧4h。所得的催化剂的具体组成如表1中所示，表1的催化剂中，除了活性金属组分以外的即为载体。
表1
Figure GDA0002988645950000081
实施例1
实施例采用图1所示的低温等离子体反应器进行硫化氢的分解反应，具体地，图1所示的低温等离子体反应器的结构为：
反应器包括：
内筒1，所述内筒上分别设置有反应器入口11、气体产物出口12和液体产物出口13，其中，所述内筒的全部侧壁均由阻挡介质形成，形成所述阻挡介质的材料为硬质玻璃，每次测试中，反应器内筒中均装填共200mL的前述催化剂，催化剂的装填种类如表2中所示；
外筒2，所述外筒嵌套在所述内筒的外部，且所述外筒上分别设置有导热介质入口21和导热介质出口22；
中心电极3，所述中心电极设置在所述内筒的中心轴线位置，形成所述中心电极的材料为不锈钢金属棒；
外筒的内壁与内筒的外壁之间的空间充满导热介质(具体为熔融状态的摩尔比为1:1的LiCl和AlCl3)，该导热介质也同时充当液体接地电极；
所述中心电极的外侧壁与所述阻挡介质的内侧壁之间的距离L1与阻挡介质的厚度D1的比值为6：1；
气体产物出口的设置位置相对于内筒底部的高度H1与所述含有阻挡介质的放电区域的长度L2之间的比例关系为：H1：L2＝1：30；
本实施例的反应器内筒的容积为500mL。
含有硫化氢的气体从反应器内筒的上部进入反应器内筒中，且从位于反应器内筒下部的气体产物出口引出气体产物，单质硫从位于反应器底部的液体产物出口引出；以及导热介质从反应器的外筒的下部引入，且从反应器的外筒的上部引出。
低温等离子体反应器的操作步骤：
从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入氮气，以清除放电区域中的空气，并且气体从气体产物出口和液体产物出口引出。同时，从导热介质入口向外筒中引入导热介质，引入的导热介质从导热介质出口引出，导热介质的温度保持为150℃。
然后从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入H2S/Ar混合气，其中H2S体积分数为20％，控制混合气流速使得气体在放电区的平均停留时间为18.5s，反应压力为0.03MPa。H2S/Ar混合气通入反应器30min后，接通交流高压电源，通过调节电压和频率使中心电极和液体接地电极之间形成等离子体放电场。其中放电条件为：电压为16.8kV、频率为7.5kHz、电流为0.75A。硫化氢气体在放电区域发生电离，分解为氢气和单质硫，放电产生的单质硫沿内筒壁缓缓流下，并从液体产物出口流出。反应后气体从气体产物出口流出。
在分解反应持续进行10min、20min和60min下分别测试H2S转化率，结果列于表2中。
表2
Figure GDA0002988645950000101
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不用的是，本实施例中放电条件为：电压为17.9kV、频率为7.8kHz、电流为0.75A。
且分解反应的条件为：反应温度为65℃，反应压力为0.06MPa，反应物在所述低温等离子体反应器中的平均停留时间为17.5s。
其余均与实施例1中相同。
本实施例的结果列于表3中。
表3
Figure GDA0002988645950000102
从表2和表3的结果可以看出，本发明提供的分解硫化氢的催化剂在用于硫化氢的分解反应中时，使得硫化氢的转化率显著提高。
并且，本发明提供的分解硫化氢的催化剂能够使得硫化氢的分解反应中的硫化氢的转化率稳定维持在较高水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种用于分解硫化氢的催化剂装填方法，该方法包括：按照物流方向，在低温等离子体反应器中依次装填分解催化剂A和分解催化剂B，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中均含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种，以及所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的活性金属组分各自独立地选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，其中，所述分解催化剂B的平均粒径大于所述分解催化剂A的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分解催化剂A和分解催化剂B的装填体积比为1：(0.1～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分解催化剂A和分解催化剂B的装填体积比为1：(0.5～2)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分解催化剂B的平均粒径比所述分解催化剂A的平均粒径大0.2～10mm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分解催化剂B的平均粒径比所述分解催化剂A的平均粒径大0.5～5mm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的平均粒径各自独立地为0.5～50mm。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的平均粒径各自独立地为0.6～35mm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，分别以所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的总重量计，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中的所述载体的含量各自独立地为50～99重量％，以及所述活性金属组分以氧化物计的含量各自独立地为1～50重量％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，分别以所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的总重量计，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中的所述载体的含量各自独立地为55～97重量％，以及所述活性金属组分以氧化物计的含量各自独立地为3～45重量％。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，分别以所述分解催化剂A和所述分解催化剂B的总重量计，所述分解催化剂A和所述分解催化剂B中的所述载体的含量各自独立地为70～95重量％，以及所述活性金属组分以氧化物计的含量各自独立地为5～30重量％。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述分解催化剂A中，所述活性金属组分为第一组分和第二组分的混合物，且所述第一组分为Ti，所述第二组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述分解催化剂A中，所述第二组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第二组分以元素计的含量为65～93重量％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第二组分以元素计的含量为70～88重量％。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述分解催化剂B中，所述活性金属组分为第三组分和第四组分的混合物，且所述第三组分为Zr或者为Zr与Ti的混合物，所述第四组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述分解催化剂B中，所述第四组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在含有所述第三组分和所述第四组分的混合物中，所述第三组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第四组分以元素计的含量为65～93重量％。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，在含有所述第三组分和所述第四组分的混合物中，所述第三组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第四组分以元素计的含量为70～88重量％。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为中孔分子筛。
20.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和SAPO-11中的至少一种。
21.一种分解硫化氢的方法，该方法包括：将含有硫化氢的原料气引入至含有分解硫化氢的催化剂的低温等离子体反应器中进行分解反应，其中，所述分解硫化氢的催化剂采用权利要求1-20中任意一项所述的催化剂装填方法进行装填。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述分解反应在介质阻挡放电条件下进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述放电条件包括：放电电压为5～30kV，放电频率为200～30000Hz，放电电流为0.1～100A。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，所述分解反应的条件包括：反应温度为0～800℃，反应压力为-0.06MPa至0.6MPa，反应物在所述低温等离子体反应器中的停留时间为1×10-5～120s。
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