CN106698360B - 低浓度酸性气的硫磺回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H₂S 1.0‑10%(体积)的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择性氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器，以及两个可串并联的吸附脱硫塔；中温冷凝器、低温冷凝器底部连接液硫槽；直接氧化反应器为水冷自限温反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层，均温床层温度210‑250℃；选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200‑240℃；吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂，操作温度≤50℃，出口气H₂S≤5mg/m³，总硫折为SO₂≤100 mg/m³。

Description

低浓度酸性气的硫磺回收工艺

技术领域

本发明涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种低浓度酸性气的硫磺回收工艺。

背景技术

石油化工、煤化工、煤制气过程中，原料所含的大部分硫通常会转化成H₂S，经分离形成含H₂S的酸性气；天然气净化处理过程中也常分离形成含H₂S的酸性气。这些酸性气一般经硫磺回收工艺进行处理，将H₂S尽可能多地转化为单质硫。

酸性气硫磺回收装置，在运营过程中，经烟囱排空的尾气，其SO₂浓度为连续监测项目，近年来排放要求更为严格，如《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定的SO₂排放浓度限值为400mg/m³（总硫折合为SO₂），在国土开发密度已经较高、资源环境承载能力开始减弱的区域，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生中大环境污染问题而需要采取特备保护措施的地区SO₂排放浓度限值为100mg/m³。因H₂S是主要的恶臭污染物质之一，排放浓度应尽量降低。

对H₂S含量1-10%的低浓度酸性气，可经一台直接氧化反应器、一台选择性氧化反应器进行硫磺回收，必要时再串接吸附脱硫塔处理，达到脱硫目的，排空尾气的SO₂浓度可以达到上述要求，即SO₂≤400mg/m³或者≤100mg/m³（总硫折合为SO₂）；这三道工序发生的主要都是H₂S和O₂生成单质硫的反应，区别在于所用的催化剂或脱硫剂不同，温度、空速、反应物浓度条件也不相同，其中直接氧化反应器通常装填TiO₂基硫磺回收催化剂，选择性氧化反应器通常装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，吸附脱硫塔通常装填由大孔活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂。

直接氧化反应器是所述工艺的关键反应器，要转化大部分H₂S，放热量又很大（每1%体积H₂S配所需量空气反应生成单质硫的温升为60℃左右），容易发生生成SO₂的副反应，会降低单质硫选择性和收率，因而催化剂床层温度控制和反应器出口气H₂S、SO₂浓度控制这两个方面不易兼顾。直接氧化反应器出口的浓度，通常是H₂S+SO₂越低越好，也可以是在保证SO₂浓度不超过某个经验值的前提下，H₂S浓度越低越好。催化剂床层温度及其分布，由反应器内设置的、具有较大换热面积的移热构件如盘管、冷却管等控制，移出反应放热，实现有利的床层温升、和温度分布，适当控制反应进程和效果。

现有直接氧化反应器主要存在出口气H₂S、SO₂的总硫折成SO₂浓度较高，或者H₂S浓度较高的问题。有的酸性气硫磺回收工艺中，通过将直接氧化反应器中TiO₂催化剂分多层装填，层间设空气入口及混合部件，催化剂床层间、床层中设降温盘管，酸性气和一部分空气混合、预热后从反应器顶部进入，其余空气分几股从催化剂床层间进入并混合；该直接氧化反应器有助于解决这个问题，但工艺控制较复杂。

有的酸性气硫磺回收如Clinsulf-DO工艺中，直接氧化反应器中TiO₂催化剂不分层装填，催化剂在酸性气入口的上部床层为绝热床层，中下部的催化剂床层中设降温盘管，酸性气和空气在进入反应器前充分混合；该直接氧化反应器的主要缺点包括：在酸性气H₂S浓度超过5%（体积）时，上部绝热床层易超温，可达到350℃乃至更高温度以上，单质硫选择性急剧降低，会造成反应器出口气SO₂浓度超标、催化剂性能下降和寿命缩短，故在酸性气H₂S浓度超过5%（体积）时反应效果变差，或者不太适用于H₂S浓度超过5%酸性气的长期处理。即便在较为适用的H₂S2.5-4%（体积）和配含氧气体至O₂仅过量0.2-0.3%的条件下，通过控制反应入口温度和催化剂中下部床层温度，若要控制H₂S转化率90%以上，SO₂浓度很容易超过500mg/m³；若要控制H₂S转化率95%，SO₂浓度就很容易超过1000mg/m³。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明提供一种低浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理含H₂S 1.0-10%(体积)的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择性氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器，以及两个可串并联的吸附脱硫塔；其中，中温冷凝器、低温冷凝器底部连接液硫槽；

直接氧化反应器为水冷自限温反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，利用空气所引入的O₂将酸性气中95%左右的H₂S转化为单质硫，并使出口气中SO₂≤300 mg/m³ 且低于H₂S浓度；催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层；所述均温床层的温度可根据反应要求，在210-250℃范围内进行高低调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；

选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200-240℃，将部分SO₂和H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或由空气进一步引入的O₂，将90%左右的H₂S转化，主要生成单质硫，出口气中SO₂低于H₂S浓度；

吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂，吸附脱硫塔操作温度≤50℃，将过程气所含少量单质硫吸附，将所含极少量的SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，将残余的H₂S氧化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间，出口气中H₂S≤5mg/m³，总硫折为SO₂≤100 mg/m³；

其中，酸性气配入所需量的空气并充分混匀，先经加热器预热到180～200℃，进入直接氧化反应器反应；直接氧化反应器出口气经中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气，和/或二次配入的少量空气，经加热器预热到180～200℃并充分混匀，进入选择性氧化反应器反应；选择性氧化反应器出口气经中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气经低温冷凝器冷却到50℃以下并经吸附脱硫塔处理后由烟囱排空。

本发明低浓度酸性气的硫磺回收工艺中，所述水冷自限温直接氧化反应器可解决直接氧化反应强放热所带来的温度控制难题，通过将除入口升温段后的催化剂床层温度控制到接近于均温的水平，形成有利的催化剂床层温度条件，能够将出口气H₂S浓度、SO₂浓度同时控制到较低的水平，所述自限温反应器采用略低于催化剂床层均温段温度的压力适当的沸水-汽混合物作冷却介质，换热面积足够大，可达到均温段催化剂床层温差≤15℃乃至更低的水平；直接氧化反应器装填的TiO₂基硫磺回收催化剂通常对蒸汽敏感，但研究发现，在所述250℃以下温度条件下，当所生成的水分即过程气中的蒸汽浓度控制在较低水平如10%（体积）以内时基本不会引发克劳斯反应，从而保证H₂S的转化率和单质硫的选择性，生成的SO₂较少。

如果酸性气中含有机硫如COS、CS₂较高，或者希望将绝大部分COS、CS₂处理掉，则可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；也可以在H₂S选择性氧化反应器Fe₂O₃/氧化硅催化剂之前，设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在H₂S选择性氧化反应器的Fe₂O₃/氧化硅催化剂床层入口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；还可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器的出口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与TiO₂基硫磺回收催化剂的混合床层，并在H₂S选择性氧化反应器入口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与Fe₂O₃/氧化硅催化剂的混合床层。（TiO₂基硫磺回收催化剂+Fe₂O₃/氧化硅催化剂）与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。所述TiO₂基中温有机硫水解催化剂的主要成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应。在本发明酸性气脱硫净化工艺的正常操作条件下，TiO₂基中温有机硫水解催化剂可将大部分COS、CS₂水解为H₂S，水解率≥95%，通常能使反应器出口有机硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制吸附脱硫塔处理后的烟囱排空气总S≤50 mg/m³。

所述水冷自限温直接氧化反应器，优选采用垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，包括反应器主体、位于反应器主体上部的水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；

反应器主体包括壳体、催化剂反应床层、进出料管路及接口、催化剂装卸结构；

水汽化移热系统包括汽水室、足够数量和换热面积的金属换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；内管向下流水，外管向上流汽水混合物；套管上端口具有能够保证内管只进水、流入水而基本不进汽的结构，受本套管的外管或其它外管所排出汽水混合物的影响较小或完全不受其影响；所述水汽化移热系统换热套管深入催化剂床层的高度0.5-20m，管间距0.02-0.10m，换热面积10-50m²/m³催化剂。

所述水汽化移热系统换热套管的上端结构，要能够保证内管向下流水，外管向上流汽水混合物，可以是内管向上延伸开口而外管向侧面开口或向侧上方延伸开口，或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口，或者内管从外管上开口向侧下弯曲。应适当控制汽水室的汽水液位，以保证内管供水充足。

本发明具有高低自限温区的径向反应器中，水汽化移热系统换热套管的上端结构，还可以是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，可为外管内径的1-3倍；外管上端还可具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，虽然内管向下的流水会吸入少量蒸汽泡，但内外管中汽水的流向不会改变，移热能力降幅不大，效果同样可靠。

所述水汽化移热系统换热套管的上端结构，可以在汽水室之上设水室，换热套管的内管向上延伸并开口在水室底板，控制水室液位，可保证内管供水充足，水室、汽水室分别设置的优点还包括开工时可通高压蒸汽直接将反应器预热到反应温度；还可以由汽水室设通管连接水室，汽水室的汽水混合物全部进入水室，从水室排出蒸汽，其优点是通过充分的水汽混合可做到水室水温和饱和蒸汽一致，以获得更小的催化剂床层温差。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，还可以将所述水汽化移热系统的汽水室连接高位汽包，或者将汽水室、水室连接高位汽包，以获得更大的内外管压差，提高水、汽水在换热套管中的流速和移热、均热能力。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，催化剂床层的结构根据过程气流向可以是轴向或径向，其中过程气上进下出的轴向结构较好，原因是H₂S和O₂反应速度很快，反应区域集中，过程气上进下出的轴向结构床层中每一根套管都可以同时发挥限温作用；径向结构的优点是床层阻力较小，但只有一部分套管发挥了限温作用。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器中，催化剂床层的底部，可用孔板筛网层叠支撑，也可以从反应器底部开始由大至小装填惰性瓷球进行支撑，其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于水冷套管的下端平面，以防止催化剂床层下部发生超温、飞温。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的中，水汽化移热系统均温段换热套管的内管水向下流、外管汽水向上流的动力，来源于外管之间的垂直汽化空间中存在汽水混合物，其密度低于液态水，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直水冷套管较长时更加明显，从而使催化剂床层均温段的温度基本保持不变，减小了催化剂床层均温段温度的波动幅度和不同位置间的温差：若均温段套管外的床层温度升高，则水冷套管内外管之间的汽化加剧，汽水混合物的密度进一步降低，水/汽流动的推动力增大，进入套管的水量增大，汽化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层均温段温度的升幅；相反地，若均温段套管外的床层温度略有降低，则水冷套管内外管之间的汽化减弱，汽水混合物的密度会有所提高，水/汽流动的推动力减小，进入套管的水量减小，汽化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层均温温度的降幅；这种稳定催化剂床层均温段温度的自动双向调节能力既存在于均温段某一根套管的不同高度位置，也存在于均温段的每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段上下左右不同部位的温差较小，温度波动较小且较为恒定。这种水冷套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，通过沸水汽化移热的效率很高，自限温能力很强，均温段床层的温差可控制在10℃以内，只要水汽化移热系统的移热面积足够大且套管设置、分布合理，均温段床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，且均温段床层温度、温差受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平。如果反应器入口温度和均温段温度相同，则反应器内就没有升温段，整体上温度一致，可称为均温反应器或恒温反应器，这时候反应器转化H₂S的能力较大。

但通常反应器入口温度要比均温段温度低一些，因而催化剂床层入口段是个升温段。在径向反应器中，升温段中垂直套管内外管基本上只有水流，加热能力较小，升温主要靠反应放热，除非将沸水强制循环。在轴向反应器中，如果入口段在催化剂床层的上部，则从套管中下部均温段流回的汽水混合物在入口段发生汽凝结而放热，这种加热能力很大，对升温的作用很大；如果入口段在催化剂床层的下部，则该处套管中只有水流，加热能力较小，升温也主要靠反应放热。升温段和均温段间的界限，是自动形成的，升温段设置套管，可避免超温、飞温。

吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂，在50℃以下的操作温度，可将过程气所含少量单质硫吸附，将所含极少量的SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，将残余的H₂S氧化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间,具有≥20%(质量)的硫容，排放气可达到H₂S≤20mg/m³，乃至≤10mg/m³、≤5mg/m³；总硫折为SO₂≤400 mg/m³，乃至≤200mg/m³、≤100mg/m³，在不含有机硫时可≤20mg/m³、≤10mg/m³。优选可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，包括可装填由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，现有的多种活性炭脱硫剂可满足要求，如由大孔活性炭负载选自于Fe、Mn、Cu、Zn、Co氧化物中的一种或多种和/或碱金属碳酸盐改性制备的可热再生吸附脱硫剂，优选具有有机硫水解脱除能力和/或硫醇转化能力的催化氧化吸附脱硫剂，可将COS进一步水解为H₂S并氧化为单质硫吸附沉积脱除，硫醇通常是转化为分子量更大、吸附量更大的二硫化物，提高了吸附脱硫塔穿透前容纳有机硫的能力，所述二硫化物也能在热再生过程中吹走。活性炭载体的比表面积很大，对其它有机硫、有机物具有较强的吸附能力、较高的吸附量和较高的脱除率。应设可串并联的两个塔，以及再生加热器和分离单质硫的再生出口气冷凝器；再生加热器包括设置在脱硫塔外的加热器，通过加热吹扫气给脱硫塔加热升温，或者是设置在脱硫塔内的加热器如盘管、列管。当脱硫塔出口气中的H₂S浓度超过要求值如1 mg/m³，或者总硫、有机物超过要求值如5 mg/m³、1 mg/m³时切出进行热再生，可用惰性气加热到200-300℃进行连续吹扫，加热脱硫剂床层，将吸附沉积的单质硫、有机硫、有机物吹出，恢复脱硫剂的脱硫能力，另一塔正常操作。

吸附脱硫塔的热再生过程中，用200-300℃的惰性气如蒸汽、含氧较低的排放尾气，甚至选择性氧化反应器出口200-240℃的含少量单质硫、H₂S、SO₂的过程气，进行连续热处理，将所吸附、沉积的大部分单质硫熔化、气化吹走，单质硫去除后催化氧化吸附脱硫性能基本恢复；再生出口料流去选择性氧化反应器后的中温冷凝器回收单质硫后，经低温冷凝器去水，再经在线运转中的吸附脱硫塔处理后排放。再生期间排放气的H₂S、总硫折为SO₂也可达到上述水平。

若采用选择性氧化反应器出口200-240℃的含少量单质硫、H₂S、SO₂的过程气进行脱硫塔的吹硫热再生，不经冷却和降温分离单质硫，也不需进一步加热。用该方法再生后，吸附脱硫塔的脱硫容量可达到250-300℃惰性气再生时的85%以上，节能降耗效果明显。应控制选择性氧化反应器入口总硫浓度，以提高脱硫剂的脱硫容量恢复程度，本发明的直接氧化反应器出口H₂S浓度较低，可提供这个有条件。

直接氧化反应器和之前加热器间的管路中，以及选择性氧化反应器和之前加热器间的管路中，优选分别设置静态混合器，以提高酸性气、过程气和空气的混匀程度，实现更好的反应效果。

中温冷凝器、低温冷凝器出口前，可设由不锈钢筛网制作的冷凝硫捕集器，以减少单质硫进入后工序的数量。进入选择性氧化反应器会降低H₂S的转化率，进入吸附脱硫塔会缩短其再生周期，进入再生气会降低脱硫剂硫容的恢复程度。

低温冷凝器应经常或定期熔硫、排硫。待其出口气温度升高至一定值如80℃后，停冷却水，过程气将其逐渐加热升温，至140℃左右并保持一段时间，积存的冷凝单质硫融化，流入液硫槽，冷凝能力得以恢复，之后开冷却水恢复正常。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，除了具有自限温能力，催化剂报废时易卸出，少数套管发生泄漏时还能通过堵死、焊死泄漏套管进行处理。

本发明中，直接氧化反应器、选择性氧化反应器和加热器的操作温度都不高于260℃，有机物含量很低，因而不生成有机硫，并且直接氧化反应器装填的TiO₂基硫磺回收催化剂具有一定的COS水解能力，还可利用TiO₂基中温有机硫水解催化剂将COS、CS₂基本转化为H₂S并进一步氧化为单质硫。由于多数低浓度酸性气如低温甲醇洗工艺制得酸性气中，硫醇、硫醚、噻吩等难于处理的有机硫含量很低，因而可用于处理大部分低浓度酸性气的硫磺回收处理。

只要酸性气中有机硫如硫醇、硫醚、噻吩等成分的含量不高，本发明的硫磺回收工艺，容易达到排空尾气H₂S≤10mg/m³，总硫折为SO₂≤100 mg/m³；酸性气中如果不含有机硫如硫醇、硫醚、噻吩等成分，甚至可以长期保持排空气总硫折为SO₂≤10 mg/m³的低排放水平。

附图说明

图1，低浓度酸性气的硫磺回收工艺；

图2-3，径向流式垂直套管水冷自限温直接氧化反应器；

图4-5，轴向流式垂直套管水冷自限温直接氧化反应器；

图6-11，图3、5反应器垂直水冷套管的几种上端结构。

图例：1直接氧化反应器壳体，2直接氧化催化剂床层，3催化剂装填管，4汽水室/水室， 5换热套管内管，6换热套管外管，7隔板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直水冷换热套管，11支撑瓷球，12沸水-饱和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化剂卸剂口，15天然气进口或出口，21汽水室。

具体实施方式

实施例

一套低浓度酸性气的硫磺回收装置，工艺流程如附图1所示，用于处理含H₂S 2-8%(体积)的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择性氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器，以及两个可串并联的吸附脱硫塔；其中，中温冷凝器、低温冷凝器底部连接液硫槽；

直接氧化反应器为垂直套管水冷自限温反应器，装填A988TiO₂基硫磺回收催化剂38 m³，底部装填瓷球0.7 m³；选择性氧化反应器为绝热反应器，上部混合装填A921G TiO₂基中温有机硫水解催化剂10m³，下部装填A888Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂15m³；两个吸附脱硫塔分别装填Z802脱硫剂60m³；所述催化剂、脱硫剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号；

其中垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，主要结构如附图2所示，包括反应器主体、水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；反应器主体包括壳体1、催化剂反应床层2、进出料口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；水汽化移热系统包括水室4、汽水室21、垂直水冷移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端开口于水室底板；催化剂床层的高度10m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数538，换热面积643 m³；反应器直径Φ2700mm，总高17900mm。

本酸性气硫磺回收装置的一种主要运转工艺条件为：

酸性气的基本组成（体积含量）和流量：H₂S3.5％、COS0.03％、H₂O 3.0％，流量20000N m³/h；配入空气至O₂1.9％；

直接氧化反应器入口温度180℃，汽水室表压2.20MPa时，催化剂床层温度226℃，均温区不同高度和直径关键位置的温差10℃；中温冷凝器蒸汽压力0.25MPa，出口气温度142℃；中温冷凝器出口气组成H₂S 1300 mg/m³，SO₂≤120 mg/m³，COS≤100 mg/m³，O₂0.21％（体积）；

选择性反应器入口温度190℃，催化剂床层温度200℃；中温冷凝器蒸汽压力0.25MPa，出口气温度143℃；低温冷凝器，循环水温度28℃，出口气温度40℃；低温冷凝器出口气组成H₂S 130 mg/m³，SO₂≤100 mg/m³， COS≤10 mg/m³ ，O₂0.15％（体积）；

氧化脱硫塔单塔操作，另一塔备用；脱硫剂床层温度39℃，出口酸性气中H₂S≤1.0mg/m³，SO₂≤1.0 mg/m³，有机硫≤3 mg/m³。

本酸性气硫磺回收装置的另一种主要运转工艺条件为：

酸性气的基本组成（体积含量）和流量：H₂S8.1％、COS0.05％、H₂O 1.0％，流量10000N m³/h；配入空气至O₂4.3％；

直接氧化反应器入口温度180℃，汽水室表压2.20MPa时，催化剂床层温度229℃，均温区不同高度和直径关键位置的温差13℃；中温冷凝器蒸汽压力0.25MPa，出口气温度140℃；中温冷凝器出口气组成H₂S 1600 mg/m³，SO₂≤200 mg/m³，COS≤200 mg/m³，O₂0.25％（体积）；

选择性反应器入口温度190℃，催化剂床层温度201℃；中温冷凝器蒸汽压力0.25MPa，出口气温度141℃；低温冷凝器，循环水温度28℃，出口气温度40℃；低温冷凝器出口气组成H₂S 150 mg/m³，SO₂≤150 mg/m³， COS≤10 mg/m³ ，O₂0.18％（体积）；

氧化脱硫塔单塔操作，另一塔备用；脱硫剂床层温度39℃，出口酸性气中H₂S≤1.0mg/m³，SO₂≤1.0 mg/m³，有机硫≤3 mg/m³。

本酸性气硫磺回收装置运转过程中，低温冷凝器每小时升温排一次液硫，排硫时停止进水升温使所捕集固态硫熔化排出。

该酸性气硫磺回收装置运转4个月左右时，在用的脱硫塔出口气中检测H₂S达到1.0 mg/m³，因而切出再生，先切入备用塔。脱硫塔配套有再生加热器，用另一塔的出口气即本装置的排空尾气作为再生气源，由风机提供动力，经再生加热器升温至280℃入塔，再生出口料、气去选择性氧化反应器后的中温冷凝器入口，收集热再生吹出的单质硫；再生期间本装置的排空尾气总硫折为SO₂≤10 mg/m³。

本酸性气硫磺回收装置运转过程中，所得硫磺产品纯度99.8%以上，达到工业一级标准的要求。

本酸性气硫磺回收装置中，垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的催化剂床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，而且床层各部位温差较小，受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平，不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长。

Claims (10)

1.一种低浓度酸性气的硫磺回收工艺，用于处理H₂S体积浓度 1.0-10%的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括第一加热器、H₂S直接氧化反应器、第一中温冷凝器、第二加热器、H₂S选择性氧化反应器、第二中温冷凝器、低温冷凝器，以及两个可串并联的吸附脱硫塔；其中，第一中温冷凝器、第二中温冷凝器、低温冷凝器底部连接液硫槽；

H₂S直接氧化反应器为水冷自限温反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，利用空气所引入的O₂将酸性气中95%的H₂S转化为单质硫，并使出口气中SO₂≤300 mg/m³ 且低于H₂S浓度；催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层；所述均温床层的温度根据反应要求，在210-250℃范围内进行高低调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；

H₂S选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200-240℃，将部分SO₂和H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或由空气进一步引入的O₂，将90%的H₂S转化，主要生成单质硫，出口气中SO₂低于H₂S浓度；

吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂，吸附脱硫塔操作温度≤50℃，将过程气所含单质硫吸附，将所含SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，将残余的H₂S氧化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间，出口气中H₂S≤5mg/m³，总硫折为SO₂≤100 mg/m³；

其中，酸性气配入所需量的空气并充分混匀，先经第一加热器预热到180--200℃，进入H₂S直接氧化反应器反应；H₂S直接氧化反应器出口气经第一中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气，和/或二次配入的空气，经第二加热器预热到180-200℃并充分混匀，进入H₂S选择性氧化反应器反应；H₂S选择性氧化反应器出口气经第二中温冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫槽，分离液硫的过程气经低温冷凝器冷却到50℃以下并经吸附脱硫塔处理后由烟囱排空。

2.如权利要求1所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；或者在H₂S选择性氧化反应器Fe₂O₃/氧化硅催化剂之前，设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在H₂S选择性氧化反应器的Fe₂O₃/氧化硅催化剂床层入口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；或者沿气流方向在H₂S直接氧化反应器的出口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与TiO₂基硫磺回收催化剂的混合床层，并在H₂S选择性氧化反应器入口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层与Fe₂O₃/氧化硅催化剂的混合床层；TiO₂基硫磺回收催化剂和Fe₂O₃/氧化硅催化剂的总体积，与TiO₂基中温有机硫水解催化剂体积的比为(0.7-0.9)：(0.3-0.1)。

3.如权利要求1所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，TiO₂基硫磺回收催化剂为含TiO₂85-90%，其余成分是CaSO₄的二氧化钛基硫磺回收催化剂，或是含TiO₂99%的二氧化钛硫磺回收催化剂；TiO₂基中温有机硫水解催化剂的成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂。

4.如权利要求1所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，所述水冷自限温反应器，为垂直套管水冷自限温反应器，包括反应器主体、位于反应器主体上部的水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；

反应器主体包括壳体、催化剂反应床层、进出料管路及接口、催化剂装卸结构；

水汽化移热系统包括汽水室、足够数量和换热面积的金属换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；内管向下流水，外管向上流汽水混合物；套管上端口具有能够保证内管只进水、流入水而不进汽的结构，受本套管的外管或其它外管所排出汽水混合物的影响较小或完全不受其影响。

5.如权利要求4所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的水汽化移热系统换热套管深入催化剂床层的高度0.5-20m，管间距0.02-0.10m，换热面积10-50m²/m³催化剂。

6.如权利要求4所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，垂直套管水冷自限温反应器水汽化移热系统换热套管的上端结构，是内管向上延伸开口而外管向侧面开口或向侧上方延伸开口，或是外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口，或内管从外管上开口向侧下弯曲；或者是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，为外管内径的1-3倍；或具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度。

7.如权利要求4所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，垂直套管水冷自限温反应器水汽化移热系统换热套管的上端结构，是在汽水室之上设水室，换热套管的内管向上延伸并开口在水室底板；或由汽水室设通管连接水室，汽水室的汽水混合物全部进入水室，从水室排出蒸汽；或者汽水室、水室连接高位汽包。

8.如权利要求4所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，垂直套管水冷自限温反应器中，催化剂床层的结构为径向或轴向。

9.如权利要求4所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂是由大孔活性炭负载选自于Fe、Mn、Cu、Zn、Co氧化物中的一种或多种和/或碱金属碳酸盐改性制备的可热再生吸附脱硫剂。

10.如权利要求1所述酸性气的硫磺回收工艺，其特征在于，H₂S直接氧化反应器和之前第一加热器间的管路中，以及H₂S选择性氧化反应器和之前第二加热器间的管路中，分别设置静态混合器。