CN106853317A - 酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，主要设备沿氨气流向包括加热器、H2S直接氧化反应器、两个并联或可改变先后串联次序的冷凝器，和两个可串并联的催化氧化吸附脱硫塔；加热器之前设H2S浓度在线分析仪、氧气配入管和混合器，充分混匀后进加热器；H2S直接氧化反应器装填TiO2基硫磺回收催化剂，催化氧化吸附脱硫塔装填由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂；H2S直接氧化反应器入口气温度190～210℃，催化剂空速100‑1000h‑1，床层温度210‑260℃，出口氨气中H2S 200‑500ug/g NH3，SO2≤300 ug/g NH3；催化氧化吸附脱硫塔入口气温度10‑50℃，脱硫剂空速10‑100h‑1，出口氨气中H2S≤3ug/g NH3，SO2≤1ug/g NH3，有机硫≤1ug/g NH3。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨气净化提纯工艺，具体涉及一种酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺。
背景技术
炼油厂、煤化工厂、煤焦化厂、煤制天然气厂以及部分天然气加工装置所产生的酸性水，包括酸性污水和部分加氢装置循环氢处理所得含硫化氢和氨的水溶液，通过汽提分离，获得硫化氢气流和氨气气流。
酸性水汽提分离所得氨气中，如酸性污水单塔汽提分离并经三级冷凝所得氨气，通常含有如1%左右的H2S，一般经循环洗涤法将大部分H2S洗入氨水并打回汽提塔重新分离，或做成NH4HS结晶产品或溶液卖掉，或者不经氨水洗涤直接降至低温形成NH4HS结晶将大部分H2S除去；氨气中剩余少量H2S再通过精脱硫剂吸附处理，处理后氨气可达到H2S≤10ug/g乃至≤3ug/g的水平。但这些氨气脱硫净化装置存在NH4HS结晶处理控制麻烦、NH4HS溶液或结晶产品因含杂/颜色/异味而用途受限、降温能耗大费用高、操作环境差等问题，还存在精脱硫剂再生时的废气处理及排放问题或者废剂处理问题；而且，对所含少量SO2、COS，有机硫如硫醇、硫醚、CS2，以及少量挥发酚类、氰类、烃，没有净化效果或者净化效果不够理想，有时会造成后续主要设备如压缩机的腐蚀问题，以及氨气/液氨产品的质量如色度问题；精脱硫剂再生时的废气成分复杂，所含有机硫、挥发酚类、氰类，难于处理及排放。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，主要设备沿氨气流向包括加热器、H2S直接氧化反应器、两个并联或可改变先后串联次序的冷凝器，和两个可串并联的催化氧化吸附脱硫塔；冷凝器底部具有可连续或间歇排出液态单质硫但不排出气体的排硫口；
加热器之前，沿氨气流向依次设置H2S浓度在线分析仪、氧气配入管和混合器，氧气配入量略多于H2S的流量，充分混匀后进加热器；
H2S直接氧化反应器装填TiO2基硫磺回收催化剂，其在正常操作条件下可将大部分COS水解为H2S，将大部分H2S和O2反应转化为单质硫；
催化氧化吸附脱硫塔装填由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，在床层温度10-50℃的操作条件下，将氨气所含少量有机硫、酚类、氰类、烃及未凝单质硫吸附，将所含极少量SO2与H2S反应转化为单质硫并吸附，将其余H2S和所含少量O2反应转化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间；
本工艺的正常操作条件为：H2S直接氧化反应器入口气温度190～210℃，催化剂空速100-1000h-1，床层温度210-260℃，出口氨气中H2S 200-500ug/g NH3，SO2≤300 ug/g NH3；催化氧化吸附脱硫塔入口气温度10-50℃，脱硫剂空速10-100h-1，出口氨气中H2S≤3ug/gNH3，SO2≤1ug/g NH3，有机硫≤1ug/g NH3。
H2S直接氧化反应器装填的TiO2基硫磺回收催化剂，在本发明的210-260℃温度和反应条件下，使用寿命较长，不引发或造成NH3和O2间的反应，克劳斯反应活性很低，生成SO2极少；还具有较高的COS水解能力，利用氨气中所含水分以及H2S直接氧化反应产生的水分，可将COS基本转化为H2S并进一步氧化为单质硫或反应脱除。COS水解生成的CO2在吸附脱硫塔基本上和NH3反应生成 (NH4)2CO3铵盐沉积下来，微量进入氨气产品，通常无害或易于去除。
H2S直接氧化反应器中，还可在TiO2基催化剂床层后设置Fe2O3/氧化硅催化剂床层，在H2S浓度、O2浓度较低时，Fe2O3/氧化硅催化剂将H2S氧化生成单质硫的活性很高，可降低反应器出口气中H2S的浓度，减轻吸附脱硫塔脱硫负荷。TiO2基催化剂和Fe2O3/氧化硅催化剂的体积比优选(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 。
H2S直接氧化反应器中，还可在TiO2基催化剂床层后设置TiO2基中温有机硫水解催化剂床层；若TiO2基催化剂床层后设置了Fe2O3/氧化硅催化剂床层，则TiO2基中温有机硫水解催化剂可以与Fe2O3/氧化硅催化剂混装，也可设置在TiO2基催化剂床层与Fe2O3/氧化硅催化剂床层之间。（TiO2基催化剂+Fe2O3/氧化硅催化剂）与TiO2基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。在本发明氨气脱硫净化工艺的正常操作条件下，TiO2基中温有机硫水解催化剂可将大部分COS、CS2水解为H2S，水解率≥95%，通常能使反应器出口有机硫含量COS+CS2≤10ug/g NH3，延长了脱硫塔的有机硫穿透时间，适于汽提氨气中有机硫含量略高的应用中。
所述TiO2基硫磺回收催化剂为含TiO285%左右，其余成分主要是粘结剂CaSO4的二氧化钛基催化剂，具有较好的H2S直接氧化性能，能够在200-260℃和水分含量较低如≤8%(体积)时，利用工艺气所含SO2、O2将H2S直接氧化为单质硫，也具有水解有机硫的能力；所述TiO2基中温有机硫水解催化剂的主要成分为TiO2以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应，180-260℃时COS、CS2水解率95%以上，乃至98%以上。
H2S直接氧化反应器优选采用自限温反应器，除了反应气入口的升温段，其余催化剂床层为均温床层，均温床层的温度可在220-250℃范围内进行高低调节；所述均温床层内的温差自限定在10℃以内。所述自限温反应器优选为水冷套管自限温反应器。
所述H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器，采用高压沸水或近沸水作为移热介质，吸热后汽化生成饱和蒸汽，其沸水、近沸水、冷水的进入或及其向套管中的分布，以及沸水-蒸汽混合物从套管中的汇集，都设置在脱硫塔的顶部；套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部，催化剂床层之下装填惰性瓷球作为支撑，优点是可以设置较多数量和较大换热面积的的换热套管，保证换热能力；所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接水或加热介质的入口室、出口室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口；催化剂床层可以是轴向或径向，其中氨气上进下出的轴向结构较好。该反应器的结构可使催化剂报废时较易从反应器底部卸出，催化剂从反应器顶部或侧上部装填。
所述H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器中，所述直水冷套管应具有适当的间距和换热面积、移热能力，尤其在氨气入口段应尽量采用同样的套管尺寸和间距，以防超温。换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.05-0.10m，换热面积5-30m2/m3催化剂。催化剂装填管的位置和尺寸应适当设置，避免影响临近换热套管的间距，保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。
本发明中，H2S直接氧化反应器后的两个冷凝器，优选具有略大一些的内部空间和换热管间距。由于通常的酸性水汽提氨气的流量一般低于1000m3/小时，H2S含量1%左右，冷凝器中每天收集的单质硫数量在几十kg，因而不必要连续排出液态单质硫，不需设可连续连续冷凝和排出液态硫的中温冷凝器，大部分时间低温操作，控制冷凝器出口氨气温度低于50℃，优选低于35℃，直接将单质硫冷凝为固态捕集，采用具有较大容积和换热管间距的冷凝器可容纳较多的固态单质硫，减少熔排硫次数。
待冷凝器出口氨气温度略微变高、换热效果略微变差时，进行熔排硫操作。熔排硫操作随两个冷凝器的并联或串联而略有不同，冷凝器并联的将具有冷却和捕硫能力的冷凝器切入正常冷却捕硫，待熔排硫的冷凝器切出并将冷却水切换为140-150℃的蒸汽，至排完硫为止；熔排硫前，可先用氮气将脱硫塔中的氨气吹扫到汽提塔入口前的酸性水中加以吸收，但应采取适当措施如在通入酸性水前配入空气或氮气，防止酸性水快速吸氨倒流进入脱硫塔；或慢慢吹入汽提塔内合适的塔板位置；所产生含氨、H2S、有机硫、酚/醌类、氰类、烃的废气可排入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，也可进火炬管线去烧掉排放。冷凝器串联的通过将具有冷却和捕硫能力的冷凝器切换到后面正常冷却捕硫，待熔排硫的冷凝器切换到前面停供冷却水，利用210-260℃氨气的热量升温加热熔排硫，此时应保证氨气基本不随液硫排出，也没有影响氨气产品质量的其它气体进入冷凝器氨气流，冷凝硫中挥发出的H2S、有机硫、酚/醌类、氰类、烃等在吸附脱硫塔截留。排出的液硫流入液硫储槽或运输车辆的容器。
吸附脱硫塔装填的由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤1ug/L的H2S脱除精度，现有的多种活性炭脱硫剂可满足要求，如由大孔活性炭负载选自于Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ni中一种或多种的氧化物，和/或碱金属的碳酸盐等成分改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，优选可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，更优选具有有机硫水解脱除能力和/或硫醇转化能力的催化氧化吸附脱硫剂，可将COS、CS2水解为H2S并进一步氧化为单质硫吸附沉积脱除，硫醇通常是转化为分子量更大、吸附量更大的二硫化物，提高了吸附脱硫塔穿透前容纳有机硫的能力，所述二硫化物也能在热再生过程中吹走。活性炭载体的比表面积很大，对大部分有机硫、酚类、氰类具有较强的吸附能力、较高的吸附量和较高的脱除率。COS水解生成的CO2在吸附脱硫塔基本上和NH3反应生成 (NH4)2CO3铵盐沉积下来，微量进入氨气产品，通常无害或易于去除。
吸附脱硫剂热再生时用200-300℃的惰性气如氮气、二氧化碳、过热蒸汽进行连续吹扫，将所吸附、沉积的单质硫熔化、气化吹出，将所吸附的有机硫、酚类、氰类、烃、(NH4)2CO3等气化吹出，清空表面和内孔，恢复脱硫性能。可热再生的吸附脱硫塔配套有再生加热器和再生冷凝器。
当出口氨气或后续的氨气产品中H2S、有机硫、酚类、氰类、烃接近规定值时，吸附脱硫剂进行更换或再生。脱硫剂更换或再生前，可先用氮气将脱硫塔中的氨气吹扫到汽提塔入口前的酸性水中加以吸收，但应采取适当措施如在通入酸性水前配入空气或氮气，防止酸性水快速吸氨倒流进入脱硫塔；或慢慢吹入汽提塔内合适的塔板位置。
吸附脱硫塔的热再生过程中，氮气、二氧化碳或蒸汽在加热器中预热到200-300℃进塔，再生出口料、气经再生冷凝器收集和冷凝熔化、气化吹出的单质硫，含有机硫、酚类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理。优选采用加热到200-300℃的蒸汽作再生气，再生出口料/气在低温冷凝器回收单质硫及冷凝水，剩余气量较小，并入富H2S气时对汽提塔塔顶压力的影响较小。当吸附脱硫剂性能下降到一定程度卸剂报废前，可进行再生处理，将所吸附的单质硫、有机硫、酚类、氰类、NH3、CO2等气化吹除，处理后的废剂基本没有异味，卸剂过程安全卫生，基本无毒害。废剂因基本没有异味和毒害，不含硫黄，易于应用或储存、运输、处理，可用于要求不高的吸附或精制用途，也可进火炬管线去烧掉排空，含钴的可去回收金属。
吸附脱硫塔中还可以适当设置换热部件如盘管或列管，除了在热再生过程中可引入适当压力的蒸汽辅助升温作用，主要是在热再生完成后可通冷却水进行降温。
如果精制后氨气中允许含有少量的O2，或者吸附脱硫塔先发生H2S穿透而不是有机硫、酚类、氰类、烃的穿透，则可以选择在直接氧化反应器入口气中多配入适当量的O2，适当降低吸附脱硫塔入口气中H2S的浓度，延长催化氧化吸附脱硫剂的脱硫容量。净化过程中所配入氧气的量，如有必要，可略少于和H2S生成单质硫反应所需的量，氨气中可达到O2≤20ug/g的水平，所造成的影响是吸附脱硫塔再生周期略短一些，脱硫精度不变；通常控制残余O2 100-800ug/g时既能保证脱硫精度，又能获得较长的吸附脱硫塔再生周期，残余O2以及COS水解所产生少量CO2的一部分，对很多氨气应用无影响，如制备氨水或碳酸氢铵。
本发明中，氨气中所含的H2S、SO2、COS基本上转化成单质硫，大部分在直接氧化反应器转化为单质硫并经冷凝器收集、排出；其余少部分在吸附脱硫塔转化为单质硫，并在脱硫塔热再生期间熔化、气化吹出，从再生冷凝器收集、排出；氨气中所含少量有机硫、酚类、氰类、烃，一部分经直接氧化反应器后的冷凝器进入单质硫，其余部分在吸附脱硫塔中吸附截留脱除。吸附脱硫塔热再生期间，吹出的有机硫、酚/醌类、氰类、烃，以及少量H2S、SO2、COS、NH3、CO2，其中一部分经再生冷凝器进入单质硫，其余部分作为尾气成分经汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，如果该硫磺回收装置没有燃烧炉，则可去火炬燃烧排放。
本发明中，冷凝器所收集的液态硫，数量较小，通常又含有一些有机硫、酚/醌类、氰类、烃等杂质，除了个别要求不高的用途如生产硫酸，更优选运送至具有燃烧炉的硫磺回收装置处理，将有机硫转化为单质硫进入硫磺产品，将酚/醌类、氰类、烃等杂质燃烧除掉，从而将该液态硫转化为符合标准的硫磺产品，且不造成环境污染；冷凝器排出的液态硫也可直接冷却做成块状储存、运输。冷凝器所收集的少量废水去汽提塔前酸性水管线或储罐。
本发明中，所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的中，水汽化移热系统均温段换热套管的内管水向下流、外管汽水向上流的动力，来源于外管之间的垂直汽化空间中存在汽水混合物，其密度低于液态水，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直水冷套管较长时更加明显，从而使催化剂床层均温段的温度基本保持不变，减小了催化剂床层均温段温度的波动幅度和不同位置间的温差：若均温段套管外的床层温度升高，则水冷套管内外管之间的汽化加剧，汽水混合物的密度进一步降低，水/汽流动的推动力增大，进入套管的水量增大，汽化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层均温段温度的升幅；相反地，若均温段套管外的床层温度略有降低，则水冷套管内外管之间的汽化减弱，汽水混合物的密度会有所提高，水/汽流动的推动力减小，进入套管的水量减小，汽化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层均温温度的降幅；这种稳定催化剂床层均温段温度的自动双向调节能力既存在于均温段某一根套管的不同高度位置，也存在于均温段的每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段上下左右不同部位的温差较小，温度波动较小且较为恒定。这种水冷套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。
所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，通过沸水汽化移热的效率很高，自限温能力很强，均温段床层的温差可控制在10℃以内，只要水汽化移热系统的移热面积足够大且套管设置、分布合理，均温段床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，且均温段床层温度、温差受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平。如果反应器入口温度和均温段温度相同，则反应器内就没有升温段，整体上温度一致，可称为均温反应器或恒温反应器，这时候反应器转化H2S的能力较大。
但通常反应器入口温度要比均温段温度低一些，因而催化剂床层入口段是个升温段。在径向反应器中，升温段中垂直套管内外管基本上只有水流，加热能力较小，升温主要靠反应放热，除非将沸水强制循环。在轴向反应器中，如果入口段在催化剂床层的上部，则从套管中下部均温段流回的汽水混合物在入口段发生汽凝结而放热，这种加热能力很大，对升温的作用很大；如果入口段在催化剂床层的下部，则该处套管中只有水流，加热能力较小，升温也主要靠反应放热。升温段和均温段间的界限，是自动形成的，升温段设置套管，可避免超温、飞温。
所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，其顶部的沸水或近沸水分布室、沸水-饱和蒸汽汇集室，通常可连接汽包。也可以将沸水或近沸水分布室作为汽包使用，此时沸水-饱和蒸汽汇集室出口管的沸水-饱和蒸汽进入沸水或近沸水分布室水面以下进行充分热交换；还可以将沸水-饱和蒸汽汇集室与沸水或近沸水分布室合二为一，只要内管上口略高于外管上口，或者具有保证蒸汽不大量进入内管的结构，则套管内外管中的水、汽流向不会改变，且结构简单，设备较易制作；这两种情况的优点是省去了单独的汽包，但开工时基本不能通蒸汽加热升温。
本发明的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，具有以下优点：
1、净化后氨气含硫量低，基本不含有机硫、酚/醌类、氰类、烃等杂质，对后序加工设备如压缩机的腐蚀减轻；
2、净化后氨气，杂质水平可以达到H2S≤3ug/g，SO2≤1ug/g，有机硫≤1ug/g；
3、净化后的氨气可进一步制备液氨，容易达到无水氨GB536-88一等品标准的要求，且无色透明；
4、催化氧化吸附脱硫剂用量较小，吸附脱硫塔体积较小，再生不频繁；
5、净化过程稳定可靠，易控制，处理量可大可小；
6、含杂质液硫、再生尾气等去向合理，无废气废液排放乃至无三废排放，无环境污染，现场环境较好。
本净化工艺适应性强，可用于处理含少量SO2、COS、有机硫如硫醇、硫醚、CS2以及少量挥发酚类的酸性水汽提氨气，净化效理想；所述酸性水包括炼油厂、煤化工厂、煤焦化厂、煤制天然气厂以及部分天然气加工装置所产生的酸性污水和部分加氢装置循环氢处理所得含硫化氢和氨的水溶液。
附图说明
图1，氨气脱硫净化工艺流程简图。
图2，吸附脱硫塔再生时的氨气脱硫净化工艺流程简图。
图3-4，径向流垂直套管水冷自限温直接氧化反应器简图。
图5-6，下流垂直套管水冷自限温直接氧化反应器简图。
图例：1直接氧化反应器壳体，2直接氧化催化剂床层，3催化剂装填管，4沸水、近沸水分布室或汽水室， 5换热套管内管，6换热套管外管，7隔板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直水冷换热套管，11支撑瓷球，12沸水-饱和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化剂卸剂口，15氨气进口或出口，21沸水-饱和蒸汽汇集室。
具体实施方式
实施例
在炼油厂酸性水汽提车间建立一套氨气脱硫净化装置，其工艺流程如附图1所示。
氨气脱硫净化装置，沿气流方向主要包括依次连接的H2S浓度在线分析仪、氧气配入管和静态混合器、20M2加热器、6M3垂直套管水冷自限温H2S直接氧化反应器、二个可串并联并可切出的1M3单质硫冷凝器（水冷，换热面积15M2）、二个可串并联及可切出的10 M3催化氧化吸附脱硫塔；其中H2S直接氧化反应器为如附图6所示的上进下出的垂直套管水冷自限温反应器，中上部装填4.0M3A988TiO2基硫磺回收催化剂，下部混装0.6M3A921TiO2基中温有机硫水解催化剂和0.6M3A888 Fe2O3/氧化硅催化剂，底部装填0.4M3惰性瓷球作支撑；氧化脱硫塔各装填Z979活性炭改性脱硫剂9.5 M3；所述催化剂、脱硫剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号。
氨气脱硫净化装置中，H2S直接氧化反应器包括反应器主体、水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；反应器主体包括壳体1、催化剂反应床层2、氨气进出口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；水汽化移热系统包括汽水室4、垂直水冷移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；催化剂床层的高度4.5m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数180，换热面积97 m3，内管、外管上端口高度差60mm；反应器直径Φ1400mm，总高7500mm。
氨气脱硫净化装置的主要运转工艺条件为：
汽提氨气的基本组成（体积含量）和流量：H2S0.8％、COS0.05％、CS20.01％、H2O 3.0％，含微量有机硫、酚/醌类、氰类、烃，余为氨气，流量400NM3/h；配入氧气至O20.50％；
H2S直接氧化反应器入口温度200℃，汽水室表压2.20MPa时，催化剂床层温度226℃，不同高度和直径关键位置的温差3℃；
单质硫冷凝器一个用作中温冷凝器，控制蒸汽压力0.25MPa，出口气温度142℃；另一个用作低温冷凝器，循环水温度28℃，出口气温度40℃；低温冷凝器出口气组成H2S 300ug/gNH3，SO2≤120 ug/g NH3，O2500 ug/g NH3，COS+CS2≤10 ug/g NH3；
氧化脱硫塔单塔操作，另一塔备用；脱硫剂床层温度38℃，出口氨气中H2S≤1.0ug/gNH3，SO2≤1.0ug/g NH3，有机硫≤1ug/g NH3，在半年多时间的运转中检测不到酚/醌类、氰类、烃。
氨气脱硫净化装置运转过程中，中温冷凝器、低温冷凝器3-5天切换一次，切换前中温冷凝器排一次液硫，排硫量300-600kg，排硫时停止进水使液硫升温易流动；排出液硫冷凝为块状，定期运送至硫酸厂使用。
该氨气脱硫净化装置运转8个月左右时，在用的脱硫塔出口气中检测出酚/醌类和烃，因而切出再生，切入备用塔。脱硫塔再生前剂进行更换或再生。脱硫剂更换或再生前，先用氮气将脱硫塔中的氨气吹扫到汽提塔入口前的酸性水中加以吸收，在通入酸性水前配入少量空气防止酸性水快速吸氨倒流进入脱硫塔，并将脱硫塔前的高温冷凝器切出，作为再生冷凝器使用，再生功能过程中脱硫塔前仅有一个低温冷凝器再用。
脱硫塔的热再生过程中，蒸汽减压至近常压，在加热器中预热到280℃进塔，再生出口料、气经再生冷凝器收集和冷凝熔化、气化吹出的单质硫，含有机硫、酚类、氰类、烃、NH3、CO2的废气并入汽提塔塔顶富H2S气管线，去硫磺回收装置燃烧炉处理，初期冷凝废水去汽提塔前。再生至出口气温度250℃后，继续处理10小时停汽结束再生，脱硫塔关闭出入口阀门后自然降温备用，冷凝器切回继续使用。热再生收集排出的液硫冷凝为块状，总重600kg，说明脱硫剂在上述使用条件下的脱硫容量至少为10%（质量）。
该氨气脱硫净化装置运转过程中，处理后氨气进一步加工生产的液氨，总S≤1ug/g，无色透明，达到液体无水氨GB536-88一等品标准的要求。
该氨气脱硫净化装置，其工艺控制和所制得氨气、液氨的质量，都明显优于之前采用的NH4HS结晶+脱硫剂工艺，老工艺对有机硫、酚类、氰类、烃的处理及其去向安排不够合理。
Claims (10)
1.一种酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，主要设备沿氨气流向包括加热器、H2S直接氧化反应器、两个并联或可改变先后串联次序的冷凝器，和两个可串并联的催化氧化吸附脱硫塔；冷凝器底部具有可连续或间歇排出液态单质硫但不排出气体的排硫口；
加热器之前，沿氨气流向依次设置H2S浓度在线分析仪、氧气配入管和混合器，氧气配入量略多于H2S的流量，充分混匀后进加热器；
H2S直接氧化反应器装填TiO2基硫磺回收催化剂，其在正常操作条件下可将大部分COS水解为H2S，将大部分H2S和O2反应转化为单质硫；
催化氧化吸附脱硫塔装填由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，在床层温度10-50℃的操作条件下，将氨气所含少量有机硫、酚类、氰类、烃及未凝单质硫吸附，将所含极少量SO2与H2S反应转化为单质硫并吸附，将其余H2S和所含少量O2反应转化为单质硫并吸附在内孔中和颗粒间；
本工艺的正常操作条件为：H2S直接氧化反应器入口气温度190～210℃，催化剂空速100-1000h-1，床层温度210-260℃，出口氨气中H2S 200-500ug/g NH3，SO2≤300 ug/g NH3；催化氧化吸附脱硫塔入口气温度10-50℃，脱硫剂空速10-100h-1，出口氨气中H2S≤3ug/gNH3，SO2≤1ug/g NH3，有机硫≤1ug/g NH3。
2.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，在TiO2基催化剂床层后设置Fe2O3/氧化硅催化剂床层，TiO2基催化剂和Fe2O3/氧化硅催化剂的体积比 (0.7-0.9)：(0.3-0.1)。
3.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，在TiO2基催化剂床层后设置TiO2基中温有机硫水解催化剂床层。
4.如权利要求3所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，TiO2基中温有机硫水解催化剂床层中混装Fe2O3/氧化硅催化剂，或者在TiO2基中温有机硫水解催化剂床层后设置Fe2O3/氧化硅催化剂床层，（TiO2基催化剂+Fe2O3/氧化硅催化剂）与TiO2基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1)。
5.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，H2S直接氧化反应器采用自限温反应器，除了反应气入口的升温段，其余催化剂床层为均温床层。
6.如权利要求5所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述H2S直接氧化自限温反应器为垂直水冷套管自限温反应器，采用高压沸水或近沸水作为移热介质，吸热后汽化生成饱和蒸汽，其沸水、近沸水、冷水的进入或及其向套管中的分布，以及沸水-蒸汽混合物从套管中的汇集，都设置在脱硫塔的顶部；套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部；所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接水或加热介质的入口室、出口室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口。
7.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器顶部的沸水或近沸水分布室、沸水-饱和蒸汽汇集室连接汽包；或者将沸水或近沸水分布室作为汽包使用，此时沸水-饱和蒸汽汇集室出口管的沸水-饱和蒸汽进入沸水或近沸水分布室水面以下进行充分热交换；或者将沸水-饱和蒸汽汇集室与沸水或近沸水分布室合二为一，内管上口略高于外管上口或具有保证蒸汽不大量进入内管的结构。
8.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器催化剂床层是轴向或径向结构，或催化剂床层之下装填惰性瓷球作为支撑。
9.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.05-0.10m，换热面积5-30m2/m3催化剂。
10.如权利要求1所述的酸性水汽提氨气的脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫塔的热再生温度250-300℃。
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