CN106693690A - 一种天然气的脱硫净化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然气的脱硫净化工艺，主要设备包括两台具有换热控温能力的可串并联H2S催化氧化吸附脱硫反应器，正常运转时可将脱硫温度控制在80℃以下；脱硫反应器内装填的H2S催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤10 mg/m3的H2S脱除精度，利用由空气引入的O2和H2S反应，基本转化为硫磺并沉积、吸附在吸附脱硫剂的颗粒表面和内孔中，脱硫后天然气中H2S≤20mg/m3。本工艺适于小规模的天然气净化装置。

Description

一种天然气的脱硫净化工艺
技术领域
本发明涉及一种天然气净化工艺，具体涉及一种天然气的脱硫净化工艺。
背景技术
天然气，因具有开采简单、易输送计量、价格便宜、安全卫生污染小等优点，使用日趋广泛。
但天然气从地下采出时，经常含H2S和少量COS，存在腐蚀性、剧毒性和令人极难接受的气味，不进行净化处理往往难以输送和使用。强制性国家标准GB17820-2012二类天然气的指标要求包括H2S≤20mg/m3，总硫(以硫计) ≤200mg/m3。
天然气，除了H2S、有机硫含量特别低、可不经处理直接使用的一少部分，其余大多需要进行脱硫净化处理。净化处理，对高产量的气井或者大规模的气田而言，通过胺液吸收、解析，有机硫水解，脱水，以及硫磺回收、尾气净化等连续处理装置，可以实现包括脱硫、脱CO2、脱水等多种目的，使产品符合GB17820-2012一类、二类天然气的所有要求。
但对那些产气量不大而又偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，如果含H2S、有机硫，则其是否能够运营存在问题：如果输送到远处有能力进行净化处理的净化厂或使用单位，则需要敷设防腐等级较高的输送管线，管线投资及维护管理成本都比较高，发生泄漏事故时的风险成本较高，或者导致井口气价较低；如果供当地使用，不进行脱硫净化处理通常也无法获得市场准入，甚至连气井自用有时也做不到。
对那些产气量大但也偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，虽然可以输送至净化厂处理，但能否通过管线将净化天然气送回到气井使用，或者送回到气井附近的居民区、企事业单位使用，也经常存在问题，原因包括费用、管理、购买力及制度障碍，导致资源地不易享受资源的情况，容易引发社会纠纷。
实际上，气井附近的天然气市场，除了关心有毒物质H2S、有机硫是否达标，而对于CO2、水的含量，乃至天然气的纯度即发热量，要求并不很高，天然气的实际价格更重要。
因而，有必要开发一种可解决上述问题的、小规模的天然气脱硫净化工艺，应具有工艺简单、易于控制、加工量弹性大、对原料气H2S含量高低波动适应性强、安全环保、运转成本低等特点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种天然气的脱硫净化工艺，主要设备包括两台具有换热控温能力的可串并联H2S催化氧化吸附脱硫反应器，正常运转时可将脱硫温度控制在80℃以下；脱硫反应器内装填的H2S催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤10 mg/m3的H2S脱除精度，利用由空气引入的O2和H2S反应，基本转化为硫磺并沉积、吸附在吸附脱硫剂的颗粒表面和内孔中，出口气中H2S≤20mg/m3；天然气进入脱硫反应器之前配入空气并充分混匀，空气的配入量略多于与H2S反应生成单质硫所需O2的量，天然气中的H2S浓度在线测定。
本发明的天然气脱硫净化工艺中，所述催化氧化吸附脱硫剂，可以是由活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co氧化物和/或碱金属的碳酸盐等成分改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，具有≥25%(质量)的硫容，和≤1 mg/m3的H2S脱除精度；优选具有COS水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂，以提高COS的穿透时间，其中COS水解为H2S并进一步氧化为单质硫吸附沉积脱除，天然气中通常基本不含COS以外的有机硫。还可以将具有较高H2S脱除容量和精度的脱硫剂和具有COS水解脱除能力的脱硫剂搭配使用，沿气流方向可以在仅具有H2S脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂床层之后设置具有COS水解能力的催化氧化吸附脱硫剂床层；或者在H2S脱硫剂床层的出口段设置与具有COS水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂的混合床层。
所述催化氧化吸附脱硫剂，优选可通过200-300℃热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能的催化氧化吸附脱硫剂，更优选通过200-300℃热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能的具有COS低温水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂。
所述催化氧化吸附脱硫剂或具有COS水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂，优选基本不吸附硫醇、CS2等有机硫的脱硫剂，以避免吸附积累后在热再生过程中被天然气吹出，重新进入处理后天然气时造成天然气总S超标，一般通过减少活性炭载体的憎水吸附位的方法实现。但如果热再生过程中天然气吹扫尾气用作热风炉或其它锅炉的燃气，且热风炉或其它锅炉具备脱硫脱硝设施或能力，则脱硫剂是否吸附有机硫也没有关系。
脱硫反应器的换热方式可以为盘管、列管，换热介质为冷却水或循环水。优选水平或垂直方向的、具有内外套管结构的套管水冷反应器，用循环水作为移热介质；在反应器的一侧设进水室、排水室；水冷套管由内管和外管嵌套而成，外管的一个端口连接排水室、内管的一个端口连接进水室，外管的另一端封口，内管另一端延伸至外管的封口端并开口；套管延伸进入脱硫剂床层，直至脱硫剂床层的另一侧；可设置较多数量和较大换热面积的的换热套管以保证换热能力；正常进行天然气的脱硫净化操作时进水室、排水室通冷却水、循环水以保持10-80℃的脱硫剂床层操作温度，脱硫能力降低至规定程度后切换为200-300℃的加热介质进行热再生，将脱硫剂吸附、沉积的硫磺液化、汽化吹走。
脱硫反应器所述换热套管中水的流向，是由进水室分布入内管，流至外管封口端，再由外管流回排水室，内管、外管水的流向，通过冷却水循环泵动力形成；通过控制冷却水的进入、排出的温度差和流量或套管的移热能力，可较好地控制脱硫净化剂正常操作时的床层温度，达到小温差、易控温的程度。热再生过程中200-300℃的加热介质，也是由进水室分布入内管，流至外管封口端，再由外管流回排水室，内管、外管加热介质的流向，通过循环泵动力形成；用脱硫后天然气燃料在热风炉产生的烟道气做再生热源气时，可利用天然气的压头作为动力，将烟道气打循环。
脱硫反应器采用所述套管换热结构时，内管和外管之间也存在热交换，这是其区别于螺旋盘管的一个特点。在冷却水流量相同、进出口温度分别都是35℃、45℃的前提下，内管水流至外管底部开始起冷却作用时，其温度已经升高到了39℃，显然所获得的床层温差较小；这种情况在脱硫剂热再生时更为显著，尤其在脱硫剂床层升温过程中可以采用高一些的加热介质入口温度，仍能保证和外管接触的脱硫剂不超温，更加稳妥。
所述脱硫反应器更优选具有垂直套管水冷结构的脱硫反应器，进水室、排水室设在反应器的上部，优点是脱硫剂报废时较易从反应器底部卸出，脱硫剂从反应器顶部或侧上部装填；脱硫剂床层的结构根据天然气流向可以是轴向或径向，其中天然气上进下出的轴向结构较好，原因是H2S和O2反应速度很快，反应和放热区域集中，每一根垂直套管水冷都随时起移热作用，因而控温和反应效果更好。
当天然气中H2S可在较长时间中低于2%（体积）浓度时，通常可一次处理至H2S达标，≤20mg/m3；当原料天然气中H2S浓度高于3%（体积）时，因配空气及混合精度的问题，以及反应放热对移热的要求较高，加上燃爆安全问题，最好将净化后的天然气回用，优选采用文丘立式抽气混合器，利用原料天然气压头作动力，将部分脱硫脱水后天然气抽回并混合，将H2S稀释至2.0%（体积）以下，如1.0-2.0%（体积），再配空气，以便降低泄漏时的毒害和配O2时的安全风险，在通过富氧空气或氧气供O2时尤有必要。
天然气脱除H2S所需空气、富氧空气或氧气，进入脱硫塔之前应采用合适结构的混合器充分混匀，如静态混合器，以及必要的防燃防爆器件。
还存在反应生成水的问题。脱硫反应器可采用略高的温度如60-80℃，防止脱硫剂被生成水浸泡，是否会浸泡取决于脱硫剂床层温度和水蒸汽的kPa数，尤其在H2S浓度高于3%（体积）时需要将净化后的天然气回用稀释时，必须仔细控制，必要时设冷凝器去水后回用。反应器中水蒸汽的绝对压力应小于10kPa。
天然气脱硫净化操作压力，根据原料天然气的压力、H2S浓度高低，以及市场和用户要求确定，可高可低，从安全生产和反应器/冷凝器压力等级、成本计，0.4-0.6MPa较合理。水分处理根据实际要求，除了要防止结冰堵管的，可以考虑在略高一点压力如0.5-1.0MPa条件下进行脱硫并尽量降温冷凝去水处理，如冷至30℃以下，乃至10℃以下去水，之后再降低压力至一半以下，如0.1-0.3MPa，所含水蒸汽的kPa数就降低很多，就不易产生液态水腐蚀管线了。
脱硫塔装填可热再生吹硫的催化氧化吸附脱硫剂时，还配套、连接热再生所需的热风炉、蒸汽锅炉或者导热油炉，再生热源温度200-300℃，以及处理出口料、气回收单质硫的冷凝器，冷凝器底部具有能排出液硫但不排出气体的液封出口。热再生期间或中后期，可引入小流量的净化天然气进行吹扫，冷凝器出口气再回到脱硫净化后的天然气管线，可采用文丘立式抽气混合器，利用天然气压头作动力，但天然气含有机硫时再生速度不宜太快，以免吹回天然气中的脱附物造成总硫超标。脱硫反应器热再生完成后可改回通冷却水进行降温。
本发明中，再生冷凝器出口气温度变高、换热效果变差时，可通过短时间停止冷却水升温熔硫，使之流入液硫槽。
当吸附脱硫剂经过较长时间的使用，性能下降到一定程度卸剂报废前，进行再生处理，将所吸附的单质硫、有机硫、有机物等尽可能气化吹除，处理后的废剂基本没有异味，卸剂过程安全卫生，基本无毒害。废剂因基本没有异味和毒害，不含硫磺，易于应用或储存、运输、处理，可用于要求不高的吸附或精制用途，也可进锅炉烧掉，含钴的可去回收金属。
本发明中，液硫槽所收集的液态硫，数量较小，通常含有一些H2S、有机硫等杂质，可铸锭、成型储运外卖。
由于工艺简单，正常运转中可无人值守，远程监测控制即可，再生时因为有液态硫的收集、储运问题和供热问题，需要人员现场操作和控制。
本发明的天然气的脱硫净化工艺，具有以下优点：
1、净化后天然气H2S≤20mg/m3，可将很多天然气处理到总S≤200 mg/m3，符合强制性国家标准GB17820-2012二类天然气中H2S、总硫的含量要求，可以安全地输送和使用，达到市场准入条件，发生泄漏不会发生H2S中毒；
2、工艺简单，易于控制，加工量弹性大，对H2S含量高低适应性强，日常运转无人值守，无三废排放，安全环保，运转成本低，适于偏远、产量较低天然气资源的脱硫净化；采用垂直套管水冷脱硫反应器时，脱硫剂报废时先经再生处理，废剂易卸出，卸剂过程安全卫生；
3、对某些产气量小的含H2S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源得以安全利用；
4、对某些产气量大但偏远的含H2S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，也可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源地人民享受到资源的便利，减少社会纠纷；
5、对某些距离陆地较远的含H2S海上天然气、油田伴生气，也可在采气平台或加压平台、提纯处理平台建立本发明天然气的脱硫净化装置，将天然气降压后净化处理，用作发电设备的能源，或者燃驱加压、动力设备的能源。
附图说明
图1，天然气脱硫净化工艺；
图2，天然气回用稀释的的脱硫净化工艺；
图3，脱硫反应塔热再生时的天然气脱硫净化工艺；
图4，下流式垂直套管水冷脱硫反应器；
图5，径向流式垂直套管水冷脱硫反应器。
图例：1脱硫反应器壳体，2脱硫剂反应床层，3脱硫剂装填管，4进水室， 5换热套管内管，6换热套管外管，7隔板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直换热套管，11支撑瓷球，12冷却水或加热介质出口，13冷却水或加热介质入口，14催化剂卸剂口，15天然气进口/出口，21排水室。
具体实施方式
实施例
在某天然气井场建立一套小规模的天然气脱硫净化装置，供井场自用并输送给附近城镇使用，其工艺流程如附图1、2所示。
天然气脱硫净化装置，沿气流方向主要包括依次连接的H2S浓度在线分析仪、氧气配入管、文丘里抽气混合器、静态混合器和二台可串并联的60m3垂直套管水冷自限温脱硫反应器、水冷凝器，以及配套的再生加热炉和再生冷凝器。其中脱硫反应器为如附图5所示的天然气上进下出的垂直套管水冷自限温反应器，中上部装填54m3Z801G活性炭脱硫剂，底部混装5m3Z802G精脱硫剂，所述脱硫剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号。
天然气脱硫净化装置中，H2S直接氧化反应器结构如附图5所示，包括反应器主体、换热系统，反应器主体和换热系统不连通；反应器主体包括壳体1、脱硫剂反应床层2、天然气进出口15、脱硫剂装填管3、脱硫剂卸剂口14；脱硫剂床层底部由瓷球11支撑；换热系统包括进水室4、垂直移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于排水室21底板，向下延伸到脱硫剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至开口于进水室底板；脱硫剂床层的高度8m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数1150，换热面积1100 m3；反应器直径Φ3400mm，总高11m。
天然气脱硫净化装置的主要运转的一种工艺条件为：天然气的基本组成（体积含量）和流量：H2S2.0％、COS0.03％、H2O 1.0％，CO25%，余为天然气；表压0.35-0.40MPa，流量300-2000Nm3/h；配空气至O21.18％；此时脱硫前天然气无需稀释；
另一种工艺条件为： H2S4.5％、COS0.03％、H2O 1.0％，CO26%，余为天然气；表压0.35-0.40MPa，流量300-2000Nm3/h；配空气至O22.45％；此时用脱硫脱水后天然气对脱硫前天然气进行适当稀释，稀释至H2S1.5％左右。
脱硫反应器投用一台，另一台备用；天然气入口温度20℃，冷却循环水进水室温度40℃，排水室温度65℃，脱硫剂床层温度65-70℃，均温段不同高度和直径的关键位置温差5℃；
脱硫反应器出口气经冷凝器降温至40℃以下脱去部分水分，再降压至表压0.15-0.20MPa使用或外供；
脱硫后天然气初期H2S+ SO2≤1mg/Nm3，COS≤5 mg/m3，O20.18％；二十几天后天然气流量接近上限时H2S、COS浓度逐渐上升，至H2S20mg/Nm3或COS200mg/m3后切出热再生，切入备用的脱硫反应器。
脱硫反应器热再生时，用脱硫后天然气作燃料，在热风炉中配风燃烧，用烟道气作为再生热源，配风和烟道气循环的动力为天然气压头，所述热风炉具有嵌套的文丘里燃烧和抽气结构。再生初期的热风温度350℃，随脱硫剂床层温度的上升，逐渐降低到300℃；再生初期用较大量的脱硫天然气吹扫，待再生出口气温度80℃以上适当降低吹扫天然气的流量，脱硫塔吹扫天然气的流量通过阀门控制，再生出口气经再生冷凝器捕集单质硫后，吹扫气回到脱硫后的天然气气流中，混合后天然气的未检到H2S＞20mg/m3，总硫＞200mg/m3的情况，即再生期间吹扫天然气所带入的H2S、有机硫未导致含硫超标。
本天然气脱硫净化装置中，脱硫反应器装填的Z801G脱硫剂主要通过将H2S与配入的O2反应生成单质硫并吸附沉积在脱硫剂的内孔和表面实现脱硫，Z802G脱硫剂具有COS水解能力并转化生成单质硫吸附沉积在脱硫剂的内孔和表面，但这两种脱硫剂对有机物有机硫的吸附较弱；容硫后都可通过200-300℃热再生吹除硫磺恢复其性能的催化氧化吸附脱硫剂，多次再生后脱硫能力下降较少，且热再生过程中除了排出单质硫，其它吸附物较少，用脱硫天然气作再生吹扫气，通过适当控制其流量，经再生冷凝器捕集单质硫后，吹扫天然气回到脱硫后的天然气气流中时，所带入的少量有机硫不足以造成天然气总硫的超标。
本天然气脱硫净化装置，在半年多的连续运转中，工艺条件极为平稳，受天然气流量和H2S浓度的影响很小。再生冷凝器所捕集固态硫熔化排出冷凝为块状储存，外售至硫酸厂。

Claims (10)

1.一种天然气的脱硫净化工艺，沿天然气流向主要设备包括两台具有换热控温能力的H2S催化氧化吸附脱硫反应器，正常运转时可将脱硫温度控制在80℃以下；脱硫反应器内装填的H2S催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤10 mg/m3的H2S脱除精度，可在10-80℃温度条件下，利用由空气、富氧空气或氧气引入的O2和H2S反应，基本转化为硫磺并沉积、吸附在吸附脱硫剂的颗粒表面和内孔中；天然气进入脱硫反应器之前配入空气并充分混匀，空气的配入量略多于与H2S反应生成单质硫所需O2的量，天然气中的H2S浓度在线测定。
2.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂，可以是由活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co氧化物和/或碱金属的碳酸盐等成分改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，具有≥25%(质量)的硫容，和≤1 mg/m3的H2S脱除精度。
3.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂具有COS水解能力，COS水解为H2S并进一步氧化为单质硫吸附沉积脱除。
4.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，沿气流方向在仅具有H2S脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂床层之后设置具有COS水解能力的催化氧化吸附脱硫剂床层；或者在H2S脱硫剂床层的出口段设置与具有COS水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂的混合床层。
5.如权利要求1或2所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂可通过热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能。
6.如权利要求3或4所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述具有COS水解脱除能力的催化氧化吸附脱硫剂可通过热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能。
7.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，当原料天然气中H2S浓度高于3%（体积）时，将脱硫后的天然气回用，在进入反应器前的加热器时将H2S稀释至2%（体积）以下。
8.如权利要求1所述D的天然气脱硫净化工艺，其特征在于，脱硫反应器为套管水冷反应器，用循环水作为移热介质；在反应器的一侧设进水室、排水室；水冷套管由内管和外管嵌套而成，外管的一个端口连接排水室、内管的一个端口连接进水室，外管的另一端封口，内管另一端延伸至外管的封口端并开口；套管延伸进入脱硫剂床层，直至脱硫剂床层的另一侧。
9.如权利要求8所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述脱硫反应器为垂直套管水冷反应器，进水室、排水室设在反应器的上部，脱硫剂床层具有轴向或径向的进出气结构。
10.如权利要求8或9所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述H2S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器中，换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.03-0.10m，换热面积10-50m2/m3催化剂。
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