CN106957703A - 一种采用自限温径向h2s直接氧化反应器的天然气脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用自限温径向H₂S直接氧化反应器的天然气脱硫工艺，主要设备包括H₂S直接氧化反应器、单质硫冷凝器和可串并联的二个或更多H₂S氧化吸附脱硫塔；H₂S直接氧化反应器为低压油料控温的自限温径向反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，入口气H₂S 1‑8%（体积），温度180‑200℃，催化剂均温床层可在200‑250℃范围内调节，均温床层温差自限定在15℃以内，油料常压、低正压或负压时的沸点或沸程，略低于催化剂床层所需控制的温度上限；脱硫塔内装填H₂S催化氧化吸附脱硫剂，操作温度80℃以下。本工艺简单可靠，易于控制，加工量弹性大，对H₂S含量高低适应性强，安全环保，运转成本低，适于小规模装置，脱硫天然气H₂S≤20mg/Nm³，总S≤200 mg/Nm³。

Description

一种采用自限温径向H2S直接氧化反应器的天然气脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种天然气净化工艺，涉及一种采用自限温径向H₂S直接氧化反应器的天然气脱硫工艺。

现有技术

天然气，因具有开采简单、易输送计量、价格便宜、安全卫生污染小等优点，使用日趋广泛。

但从地下采出时，除了H₂S、有机硫含量特别低、可不经处理直接使用的一少部分，其它天然气中含H₂S以及少量COS，存在腐蚀性、剧毒性和令人极难接受的气味，在输送和使用之前需进行脱硫净化处理。强制性国家标准GB17820-2012二类天然气的指标要求包括H₂S≤20mg/m³，总硫(以硫计) ≤200mg/m³。

天然气的脱硫净化处理，对高产量的气井或者大规模的气田而言，通过胺液吸收、解析，有机硫水解，脱水，以及硫磺回收、尾气净化等连续处理装置，可以实现包括脱硫、脱CO₂、脱水等多种目的，使净化天然气符合GB17820-2012一类、二类天然气的所有要求。

但对那些产气量不大而又偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气、低氧煤层气，如果含H₂S、有机硫，则其是否能够运营存在问题：如果输送到远处有能力进行净化处理的净化厂或使用单位，则需要敷设防腐等级较高的输送管线，管线投资及维护管理成本都比较高，发生泄漏事故时的风险成本较高，或者导致井口气价较低；如果供当地使用，不进行脱硫净化处理通常也无法获得市场准入，甚至连天然气资源单位自用有时也做不到。

对那些产气量大但也偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气，虽然可以输送至净化厂处理，但能否通过管线将净化天然气送回到气井使用，或者送回到气井附近的居民区、企事业单位使用，也经常存在问题，原因包括费用、管理、购买力及制度障碍，导致资源地不易享受资源的情况，容易引发社会纠纷。

实际上，气井附近的天然气市场，除了关心有毒物质H₂S、有机硫是否达标，而对于CO₂、水的含量，乃至天然气的纯度即发热量，要求并不很高。有些需要较高动力开采天然气的井场，如采用水力压裂法开采天然气的井场，当电力供应不方便或不可靠时，若能采用就近脱硫处理的天然气直接或间接驱动，也有价值和意义。

因而，有必要开发一种可解决上述问题的、小规模的天然气脱硫净化工艺，应具有工艺简单、设备简单可靠、易于控制、加工量弹性大、对原料气H₂S含量高低波动适应性强、安全环保、运转成本低等特点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种采用自限温径向H₂S直接氧化反应器的天然气脱硫工艺，主要设备沿天然气流向包括H₂S在线监测、含O₂气引入及混合、第一加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器以及可串并联的二个或更多H₂S氧化吸附脱硫塔；其中，中温、低温冷凝器底部出口连接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出气体的液封出口；

所述直接氧化反应器为低压油料控温的自限温径向反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，将所含部分COS水解为H₂S和CO₂，利用含O₂气引入的O₂将H₂S基本转化为单质硫，使出口气中H₂S 100-4000 mg/Nm³，SO₂≤800 mg/Nm³且低于H₂S浓度；催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层，均温床层的温度可根据反应要求，在200-250℃范围内进行调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；天然气和含O₂气进入第一加热器之前充分混匀；反应器入口气H₂S浓度1-8%（体积），温度180-200℃；中温冷凝器控制出口气温度140-160℃；低温冷凝器出口气温度10-60℃；

所述氧化吸附脱硫塔内装填的H₂S催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤10 mg/Nm³的H₂S脱除精度，将全部或接近于全部SO₂与H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或进一步引入含O₂气将其余H₂S转化生成单质硫，沉积、吸附在吸附脱硫剂的颗粒表面和内孔中，出口气中H₂S≤20mg/Nm³，总S≤200 mg/Nm³，操作温度控制在80℃以下；

所述低压油料控温的自限温径向反应器包括反应器主体、油气化移热系统，反应器主体和油气化移热系统不连通；反应器主体包括壳体、催化剂径向反应床层、天然气进出接口、催化剂装卸结构；

油气化移热系统包括油气室、足够数量和换热面积的垂直换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口，运转过程中油气室的油液面高于内管上端口；内管下端延伸至外管底部并开口，上端延伸至外管上端口之外；移热时油液淹没套管上端口，内管向下流油，外管向上流油气混合物；套管上端口具有能够保证内管只进油、流入油而基本不进气的结构，受本套管的外管或其它外管所排出油气混合物的影响较小或不受其影响；油气室的油气温度和压力通过设在油气室内顶部或反应器外的冷凝、冷却器控制。

H₂S直接氧化反应器装填的TiO₂基硫磺回收催化剂，在本发明的H₂S直接氧化反应温度200-250℃条件下，使用寿命较长，不引发或造成天然气所含烃和O₂间的反应，克劳斯反应活性很低，生成SO₂极少；还具有一定的COS水解能力，利用天然气中所含少量水分以及H₂S直接氧化反应产生的水分，可将部分COS转化为H₂S并进一步氧化为单质硫。对大多数天然气而言，COS之外的有机硫一般较少，和总S≤200 mg/m³的指标相比，通常低得多。所述TiO₂基硫磺回收催化剂优选含TiO₂85-90%，其余成分主要是粘结剂CaSO₄的二氧化钛基催化剂，孔体积≥0.25ml/g，比表面积≥100m²/g。

如果天然气中含有机硫如COS较高，或者希望将绝大部分COS处理掉，则可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂。TiO₂基硫磺回收催化剂与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.8-0.95)：(0.2-0.05) 即可。所述TiO₂基中温有机硫水解催化剂的主要成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应，在本发明天然气脱硫净化工艺的正常操作条件下，TiO₂基中温有机硫水解催化剂可将大部分COS、CS₂水解为H₂S，水解率≥90%，通常能使反应器出口有机硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制总S≤60mg/m³，达到一类天然气的总S指标要求。在本发明径向反应器中两个串联催化剂床层的设置，可通过换热套管间设置筒形孔板或筛网隔开，也可以通过将该位置的换热套管密布，使套管间距和催化剂尺寸相当来实现径向不同催化剂床层的隔离。

当原料天然气中H₂S浓度高于3%（体积）时，可将脱硫后的天然气或脱去大部分硫的天然气回用，在进入直接氧化反应器前的加热器时将H₂S稀释至1-3%（体积），必要时将H₂S稀释至1-2%（体积），以便降低泄漏时的毒害和混入含O₂气时的安全风险，在通过富氧空气或氧气供O₂时尤有必要。由于原料天然气通常具有较高的压力，且本发明的净化流程中压降相对较小，可采用文丘立式抽气混合器，利用原料气压头作动力，将脱硫后的天然气或脱去大部分硫的天然气抽回并混合稀释，降低H₂S浓度，但应考虑回用稀释气中的水分情况，以避免TiO₂催化剂在水分含量较高时的克劳斯活性，应考虑水蒸汽的kPa数，如水蒸汽绝对压力小于10kPa较好。

当原料天然气压力、H₂S浓度都较低时，回用稀释气可考虑取自直接氧化反应器后中温冷凝器基本去掉单质硫的出口，其它情况回用气应取自选择氧化反应器后低温冷凝器的出口，低温冷凝器出口气温度最好低于30℃较好地去除水分；此时若以直接氧化反应器后中温冷凝器的出口气做回用气，应设低温冷凝器降温去水，最好冷却至低于30℃较好地去除水分，否则因其中含水量较高，会导致直接氧化反应器出口的SO₂含量超标，从而可能造成净化后天然气总S超标。

天然气脱硫净化操作压力，根据原料天然气的压力、H₂S浓度高低，以及市场和用户要求确定，可高可低，从安全生产和反应器/冷凝器压力等级、成本计，0.3-0.6MPa较合理。水分处理根据实际要求，除了防止结冰堵管要求很严格的，可以考虑在比输出压力高1-3倍条件下进行脱硫并尽量降温冷凝去水，如冷至30℃以下，乃至寒冷季节时的10℃以下去水，之后再降至输出压力，所含水蒸汽的kPa数就降低很多，就不易产生液态水加重管线腐蚀了，比如在0.3-0.6MPa压力脱硫去水，再降压至0.1-0.2MPa输送给管网或用户。

天然气和所配入空气的混合，优选通过在加热器前管路中设置的静态混合器进行。中温冷凝器、低温冷凝器可内设捕硫部件如捕硫翅片或捕硫网，以减轻对后工序的影响，如降低选择氧化反应器中H₂S的转化率、减少净化后天然气中单质硫的含量。低温冷凝器出口气温度变高、换热效果变差时，可通过短时间停止冷却水升温熔硫，使之流入液硫槽。液硫槽所收集的液态硫，数量较小时可铸锭、成型储运外卖。

本发明天然气的脱硫净化工艺，主要是脱除了H₂S和COS，在采用TiO₂基中温有机硫水解催化剂和具有脱除有机硫的低温精脱硫剂时可基本脱除COS、CS₂，前者基本没有能力脱除硫醇、硫醚等成分；脱硫天然气易达到H₂S≤20mg/m³，总S≤200 mg/m³的二类气含硫标准，乃至H₂S≤6mg/m³，总S≤60 mg/m³的一类气含硫标准。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，油气室压力可以控制为常压、低正压或负压，结合油液性能和工艺情况灵活控制、调整，或者在负压-常压-低正压间调整，以获得所需的气化温度，其中正压会提高油液的沸点、沸程，负压会降低油液的沸点、沸程。所述油料的沸程窄一点控温效果更好，最好是10℃以内。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，所述气化移热的油料，其品种、组成、沸点或沸程根据温度情况、控温要求并结合油气室压力控制要求确定，可以从工业白油或导热油进一步切割出所需沸程范围的组分使用，与水蒸汽系统相比有其特点，总的操作安全性可高于水和蒸汽系统。

白油，通常是由石蜡基基础油经深度加氢，或由加氢裂化产物分离，再进一步精制而得，无色、无味、化学惰性、光安定性好，基本组成为饱和烃，几乎不含芳香烃，氮、氧、硫含量极低，具有低挥发性、低倾点、良好的防锈性、耐热性，不含水溶性酸碱，无腐蚀性，还具有极好的颜色稳定性和可生物降解性，通常以粘度划分牌号，基本的沸程情况列举如表1所列。

表1 白油的沸程情况

。

白油的产销量很大，牌号齐全，价格不高，容易买到优质产品，也可买到通过蒸馏、减压蒸馏切割所得的所需沸程范围的组分，作为本发明自限温反应器的气化移热油料，应用中可根据所获得的油料的沸程范围情况，结合工艺控制要求，采用常压、低正压或负压条件操作。实际应用中，还可以配入适量抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂等成分，增强使用效果。

所述油料还可从常用的导热油中选择。导热油具有抗热裂化和化学氧化的性能，传热效率好，散热快，热稳定性很好，在几乎常压的条件下，可以采用较高的操作温度。导热油的牌号和品种很多，应用广泛且经验丰富，容易采购到所需性能的产品，通常还复配了缓蚀剂、抗氧剂等成分，效果更好更稳定。可选用的导热油包括以下类型，沸程略宽的也可蒸馏切割出所需沸程范围的组分使用，其中沸程10℃以内较好，应用中也可根据所获得的油料的沸程范围情况，结合工艺控制要求，采用常压、低正压或负压条件操作：

1）烷基苯型（苯环型）导热油，为苯环附有链烷烃支链类型的化合物，属于短支链烷烃基（包括甲基、乙基、异丙基）与苯环结合的产物，其常压沸点在170-180℃，凝点低于-80℃以下，以带有异丙基附链的化合物尤佳，本发明中可略加压使用；

2）烷基萘型导热油，结构为苯环上连接烷烃支链的化合物，所附加的侧链一般有甲基、二甲基、异丙基等，其附加侧链的种类及数量决定化合物的性质；侧链单于甲基相连的烷基萘，常应用于240-280℃范围的气相移热/加热系统，本发明中可减压使用；

3）烷基联苯型导热油，为联苯基环上连接烷基支链一类的化合物，由短链的烷基（乙基、异丙基）与联苯环相结合构成，烷基的种类和数量决定其性质，烷烃基数量越多，其热稳定性越差；其中，由异丙基的间位体、对位体（同分异构体）与联苯合成的导热油品质最好，沸点>330℃，热稳定性好，常压300-340℃可长期使用，本发明中可减压使用；

4）联苯和联苯醚低熔混合物型导热油，为联苯和联苯醚低熔混合物；其中含26.5%联苯和73.5%联苯醚的导热油，熔点12℃，常压下沸点256-258℃，热稳定性极好，使用温度可高至400℃，本发明中可减压使用。因为苯环上没有烷烃基侧链连接，在有机热载体中耐热性最佳；蒸发过程中气相、液相可维持上述组成不变。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，油气室中油气的压力和温度，可通过设置在反应器外的高位冷凝、冷却器进行控制；也可以通过设置在油气室内的冷凝、冷却部件进行控制，优选将冷却部件设置在油气室的上部气相空间中；所述反应器外的高位冷凝器和设置在油气室内的冷凝、冷却部件，可以预热反应原料，也可以用循环水进行换热冷凝油气，还可以采用略低于油气室温度的带压沸水冷凝油气，用带压沸水冷凝的优点，除了可以副产带有压力的蒸汽，还可以通过控制蒸汽压力较好地控制油气室油气的温度和压力，间接控制油气移热套管和催化剂床层的温度条件，使其在催化剂床层的原料流量和浓度、温度等条件发生波动时也能基本保持恒定。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，套管内油液在不同高度时的压力差别有时会造成气化温度的差别，必要时可通过设计采用较小的催化剂床层高度和略大的气化压力弥补，还可通过控制油液组成降低因油液自身压力所造成不同高度时的油-气沸点差别进行弥补，如采用包含轻重组分的油液缩小不同高度即不同压力时的气液平衡温度或沸点差别，利用的是随气化进行，气液相中轻重组分的组成情况会发生改变，从而降低了高度压差对沸点的影响，其中轻组分在套管下部的压力略高处气化的比例高，在中上部压力略低处气化的比例降低，从而可能抵消油液自身压力所造成不同高度时的沸点差别，以降低催化剂床层高度方向的温差。应根据催化剂床层高度和控温温差的要求设计油料的组分情况及配比，采用包含轻重组分或略宽沸程的油料，如合适的白油、导热油或其切割组分。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，催化剂床层的高度0.5-10m；油气化移热系统换热套管的间距0.02-0.10m，换热面积5-100m²/m³催化剂。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，油气化移热系统换热套管的上端结构，要能够保证内管向下流油，外管向上流油气混合物，可以是内管向上延伸开口而外管向侧面开口或向侧上方延伸开口，或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口，或者内管从外管上开口向侧下弯曲。应适当控制油气室的油气液位，以保证内管供油充足。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，油气化移热系统换热套管的上端结构，还可以是内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，可为外管内径的1-3倍；外管上端还可具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，虽然内管向下的流油会吸入少量蒸气泡，但内外管中油气的流向不会改变，移热能力降幅不大，效果同样可靠。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，可以在油气室之上设油室，换热套管的内管向上延伸并开口在油室底板，适当控制油室液位，可提高套管内外管间的压差，增大内管向下油流的流量，可达到更好的移热均温效果，此时可设置油泵将油气室的油以适当流量输送至油室并形成循环；还可由油气室设通管连接油室，油气室的油气混合物全部进入油室，从油室中油液的上层排出，除了通过油气混合提高油室油温，还能提高套管内外管上口间的压差，提高油、油气在换热套管中的流速和移热、均热能力，以获得更小的催化剂床层温差，原因是油气混合物的密度低于油液的密度。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，催化剂床层的底部，可用孔板筛网层叠支撑，也可以装填惰性瓷球进行支撑，其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于套管的下端平面，以防止催化剂床层下部发生超温、飞温，以及随温度、压力的变动套管长度发生变化时避免套管下端压碎催化剂或致使套管受损，因为瓷球表面光滑、强度高，在紧密堆积时仍具有远优于球形、条形及异形催化剂的移动能力，可为套管的向下伸长提供空间。套管下端的封头为球形、椭球型或锥形较好。在反应放热集中区即温度较高的催化剂床层位置，套管可适当密布即缩小间距以降低催化剂床层均温段的温差。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，催化剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与换热套管的相对位置应适当设置，避免影响临近换热管的间距，保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。催化剂装填管上端可延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，所述垂直移热套管催化反应器主体，经过长期运转发现套管泄漏后，可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多，通常几百根以上，且互不影响，封堵少数几根对控温效果的影响不大。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器，用于放热反应尤其是强放热反应时，油气化移热系统换热套管的内管油向下流、外管油气向上流的动力，来源于外管之间的垂直气化空间中存在油气混合物，其密度低于液态油，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直套管较长时更加明显，从而使催化剂床层温度基本保持不变，减小了催化剂床层温度的波动幅度和不同床层位置间的温差：若套管外的床层温度升高，则套管内外管之间的气化加剧，油气混合物的密度进一步降低，油/油气流动的推动力增大，进入套管的油量增大，气化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层温度的升幅；相反地，若套管外的床层温度略有降低，则套管内外管之间的气化减弱，油气混合物的密度会有所提高，油/油气流动的推动力减小，进入套管的油量减小，气化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层温度的降幅；这种稳定催化剂床层温度的自动双向调节能力既存在于一根套管的不同高度位置，也存在于每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段的温度较为恒定，即温度波动较小、上下左右不同部位温差较小。这种套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，通过沸油气化移热，移热的温度基本相同且效率很高，只要油气化移热系统的移热面积足够大且设置、分布合理，则催化剂床层温度主要取决于油液的温度和蒸气的压力，通过选取或更换适当沸点、沸程的油液，和/或控制或调整蒸气压力即可保证或调整催化剂床层温度，而且床层各部位温差较小，受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器中，油气化移热系统启运前或启运时即排净惰性气，以免影响蒸气压力控制的稳定性、准确性。

所述自限温径向H₂S直接氧化反应器，其油气化移热系统压力较低，安全性较高，成本较低；较好地控制了催化剂床层温度，包括有效提高了催化剂床层入口段的温度和反应能力，可采用较大的催化剂反应负荷，同样的加工量时，催化剂用量降低，床层体积小，反应器体积小；不超温，不飞温，不易结碳，催化剂使用寿命或周期较长，尤其是催化剂使用后期可发挥反应入口段的作用，催化剂更换时容易卸出。

本发明中，所述氧化吸附脱硫塔所装填的脱硫剂，可以是由活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co氧化物和/或碱金属的碳酸盐等成分改性制备的氧化吸附脱硫剂，现有多种脱硫剂商品具有≥30%(质量)的硫容和≤1 mg/Nm³的H₂S脱除精度；优选具有COS水解脱除能力的氧化吸附脱硫剂，以提高COS的穿透时间，其中COS水解为H₂S并进一步氧化为单质硫吸附沉积脱除，天然气中通常基本不含COS以外的有机硫。还可以将具有较高H₂S脱除容量和精度的脱硫剂和COS水解剂搭配使用，如在H₂S脱硫剂床层的出口段设置与COS水解剂的混合床层。

所述氧化吸附脱硫剂，优选可通过200-300℃热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能的氧化吸附脱硫剂，更优选通过200-300℃热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能的具有COS低温水解脱除能力的氧化吸附脱硫剂。

氧化吸附脱硫塔优选具有类似于上述自限温径向H₂S直接氧化反应器的结构，以便进行热再生和脱硫剂更换，具体为一种垂直套管热风供热再生脱硫塔，套管间装填脱硫剂，正常的脱硫过程中不需要换热，仅在吹硫热再生时向套管中鼓入热风提高脱硫剂床层温度，将所吸附、沉积的硫磺熔化、气化吹走，恢复脱硫剂的性能。所述垂直套管热风供热再生脱硫塔的顶部设排风室，排风室之下为进风室；加热套管由内管和外管嵌套而成，外管的上端开口于进风室底板、内管的上端开口于排风室底板；套管向下延伸进入脱硫剂床层，直至脱硫剂床层的底部，外管的下端封口，内管下端延伸至外管的封口端之上并开口；设较多数量和较大换热面积的的垂直套管以保证换热能力；脱硫剂床层中的天然气流向是沿套管轴线方向的上进下出或下进上出，或者为垂直于套管轴线方向的左进右出、右进左出或由外缘向中心、由中心向外缘，反应器设有相应的天然气进出路径和接口；脱硫剂床层的高度1-10m，套管间距0.05-0.10m，换热面积5-100m²/m³催化剂。当脱硫能力降低至规定程度后切出，另一脱硫塔正常进行氧化吸附脱硫运转；可用脱硫后天然气在热风炉产生所需温度的热风作为加热介质对切出的脱硫塔进行热再生，将脱硫剂床层逐渐升温到200-300℃，并可引入少量另一脱硫塔出口脱硫天然气进行吹扫，将吸附、沉积的硫磺液化、汽化吹出，并经再生冷凝器收集所吹出的硫磺，再生冷凝器出口的吹扫天然气可用作热风炉燃气。所述垂直套管热风供热再生脱硫塔，热再生过程中垂直套管中热风的流向，其外管中为由上而下，内管中自下而上，热风循环的动力可由循环风机提供，当用脱硫天然气在热风炉产生的烟道气做再生热源气时，可利用天然气的压头作为动力，将烟道气打循环。套管内管和外管之间的气流也存在热交换，尤其在脱硫剂床层升温过程中可以采用高一些的加热介质入口温度，仍能保证和外管接触的脱硫剂不超温，热效率更高，也更稳妥。所述垂直套管脱硫塔热再生完成后，可改冷风降温后投用或备用。氧化吸附脱硫剂经长期使用性能下降报废前，可进行热再生处理，之后废剂易卸出、安全无毒害、易处理。

本发明的天然气脱硫净化工艺，具有以下优点：

1、净化后天然气H₂S≤20mg/Nm³，总S≤200 mg/Nm³，乃至更低，符合强制性国家标准GB17820-2012二类或一类天然气中H₂S、总硫的含量要求，可以安全地输送和使用，达到市场准入条件，发生泄漏不会发生H₂S中毒；

2、工艺简单，易于控制，可无人值守，加工量弹性大，对H₂S含量高低适应性强，三废极少，安全环保，运转成本低，适于偏远、产量较低天然气资源的脱硫净化；

3、对某些产气量小的含H₂S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源得以安全利用；

4、对某些产气量大但偏远的含H₂S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源地人民享受到资源的便利，减少社会纠纷；

5、对某些距离陆地较远的含H₂S海上天然气、油田伴生气，可在采气平台或加压平台、提纯处理平台建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，用作发电设备的能源，或者燃驱加压、动力设备的能源。

附图说明

图1，天然气脱硫净化工艺流程示意图。

图2，天然气回用稀释的的脱硫净化工艺流程示意图。

图3，油料低压气化移热的自限温径向H₂S直接氧化反应器结构示意图。

图4-9，油料低压气化移热的自限温径向H₂S直接氧化反应器的几种换热套管上端结构。

图10，一种垂直套管热风供热再生脱硫塔结构示意图。

图3中图例：1反应器壳体，2催化剂径向反应床层，3催化剂装填管，4油气室，5移热套管内管，6移热套管外管，7油气室底板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直移热套管，11支撑瓷球，12油气室蒸气出口，13油气室油入口，14催化剂卸剂口，15天然气进出口。

图10中图例：31脱硫塔壳体，32脱硫剂反应床层，33脱硫剂装填管，34排风室，35加热套管内管，36加热套管外管，37风室底板，40垂直加热套管，41支撑瓷球，42进风室入口，43排风室出口，44脱硫剂卸剂口，45天然气进出口，51进风室。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述，但不作为对本发明的限制。

实施例

在某天然气井场附近的一套小规模天然气脱硫净化试验装置进行工艺改动试验，试验工艺流程如附图1所示，所产脱硫天然气供井场自用并输送给周边城镇使用。

本天然气脱硫净化装置，沿气流方向主要包括依次连接的H₂S浓度在线分析仪、氧气配入管和静态混合器、230m²加热器、13m³自限温径向H₂S直接氧化反应器、150m²中温冷凝器（冷凝列管下存硫容积1m³）、230m²低温冷凝器（冷凝列管下存硫容积1m³）以及可串并联的二个30m³H₂S氧化吸附脱硫塔；其中直接氧化反应器催化剂床层中外段装填10.0m³A988TiO₂基硫磺回收催化剂，内缘段混装1.3m³A988TiO₂基硫磺回收催化剂和1.3 m³ A921G TiO₂基中温有机硫水解催化剂，两段催化剂间由分布在套管间的垂直筛网筒隔开，底部装填0.4m³惰性瓷球作支撑，天然气流向由外向内；二个脱硫塔都装满Z801活性炭常温脱硫剂，天然气流向由上而下。脱硫塔还配有再生时启用的热风炉和风机，以及130m²再生低温冷凝器（冷凝列管下存硫容积1m³）。

本天然气脱硫净化装置中，H₂S直接氧化反应器的结构如附图3所示，包括反应器主体、油气化移热系统，反应器主体和油气化移热系统不连通；反应器主体包括壳体1、催化剂径向反应床层2、天然气进出口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；油气化移热系统包括油气室4、垂直移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；套管上端的结构如附图8所示，内管从外管的上开口向侧下弯曲；所装填A988TiO₂基硫磺回收催化剂床层的高度3.7m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数550，换热面积250 m³；反应器直径Φ2600mm，总高6800mm；油气室充装由某2#白油精馏切割所得常压沸程210-215℃组分并配入抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂各1%（质量）作为控温油料；油气室的油气温度和压力通过设在反应器外的高位换热器控制，该换热器同时将原料气进行初步预热；投运后抽净油气室系统的空气并密闭。

本天然气脱硫净化装置中，H₂S氧化吸附脱硫塔的结构如附图10所示，是一种垂直套管热风供热再生脱硫塔，其顶部设排风室34，排风室之下为进风室51；加热套管40由内管35和外管36嵌套而成，外管的上端开口于进风室底板37、内管的上端开口于排风室底板；套管向下延伸进入脱硫剂床层32，直至脱硫剂床层的底部，外管的下端封口，内管下端延伸至外管的封口端之上并开口，还设有相应的天然气进出口45和脱硫剂装填管33；垂直套管布满脱硫剂床层，间距100mm，内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，脱硫塔直径Φ2600mm，总高10000mm；脱硫剂床层中的天然气流向是沿套管轴线方向的上进下出。

本天然气脱硫装置在15天的运转试验过程中，H₂S直接氧化反应器的通常控制条件：入口气主要成分（体积百分数）H₂S3.2%，O₂1.7%，H₂O1.4%，COS0.017%，CO₂2.5%，余为CH₄；气量4000-10000Nm³/h；天然气入口温度185℃、压力0.20-0.25MPa；油气室压力为常压、温度212-213℃，催化剂床层主控温度223-225℃，不同高度和直径关键位置的温差7℃，H₂S转化率≥96%，低温冷凝器出口H₂S800-1600 mg/Nm³，COS≤10 mg/Nm³，SO₂≤500 mg/Nm³；进行调温调压试验一次，原料气量13000Nm³/h时，控制油气室压力为0.015 MPa（表压）、温度222-224℃时，催化剂床层主控温度235℃，不同高度和直径关键位置的温差10℃，H₂S转化率≥96%，低温冷凝器出口H₂S800-1800 mg/Nm³，COS≤10 mg/Nm³，SO₂≤600 mg/Nm³。H₂S氧化吸附脱硫塔天然气入口温度40-45℃，脱硫剂床层温度和入口天然气基本相同，脱硫塔出口气可稳定控制到H₂S≤1mg/Nm³，COS≤5 mg/Nm³，总S≤40 mg/Nm³。中温冷凝器出口温度142-145℃，低温冷凝器出口温度40-45℃。

在进行本次工艺改动试验前，本天然气脱硫装置已连续运转半年，半年连续运转中脱硫塔单塔操作至H₂S=1mg/Nm³的时间在30天以上，中间对其中一个脱硫塔进行连续脱硫，至H₂S=1mg/Nm³时切出，利用热风炉通过加热套管进行吹硫热再生，共4次，计共吹出硫磺30吨，折每次的吹出硫容32%（占脱硫剂质量分数），再生时热风温度300℃，并用脱硫天然气吹扫脱硫剂床层，再生期间再生冷凝器收集硫磺后的废天然气总S≤200 mg/Nm³，用于热风炉加热。由于本次工艺改动试验过程中脱硫塔入口气都可稳定控制到H₂S800-1200 mg/Nm³，COS≤10 mg/Nm³，SO₂≤400 mg/Nm³，和之前已连续运转半年时的情况相同，因而本次工艺改动试验中没有对H₂S氧化吸附脱硫进行专门的吹硫热再生考察。

本天然气脱硫装置在15天的运转试验过程中，工艺条件极为平稳易控，受天然气流量变化的影响较小。中温冷凝器连续排出液态硫，低温冷凝器每天定时关闭进水将所捕集固态硫熔化排出，排出的液态硫冷凝为块状储存、外售，单质硫产品纯度≥99.5%，达到工业一级的要求。运转前后检查直接氧化反应器控温油料的质量情况，其颜色、气味、透光情况变化不明显，油料总量几乎没有损失；本天然气脱硫装置之前连续运转的半年中，已多次检查直接氧化反应器控温油料的质量情况，其颜色、气味、透光情况变化不明显，油料总量损失低于2%，说明该油料在本应用过程中质量稳定，基本没有发生降解、结碳、变质等问题。

Claims (10)

1.一种采用自限温径向H₂S直接氧化反应器的天然气脱硫工艺，主要设备沿天然气流向包括H₂S在线监测、含O₂气引入及混合、加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器以及可串并联的二个或更多H₂S氧化吸附脱硫塔；其中，中温、低温冷凝器底部出口连接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出气体的液封出口；

所述直接氧化反应器为低压油料控温的自限温径向反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，将所含部分COS水解为H₂S和CO₂，利用含O₂气引入的O₂将H₂S基本转化为单质硫，使出口气中H₂S 100-4000 mg/Nm³，SO₂≤800 mg/Nm³且低于H₂S浓度；催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层，均温床层的温度可根据反应要求，在200-250℃范围内进行调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；天然气和含O₂气进入第一加热器之前充分混匀；反应器入口气H₂S浓度1-8%（体积），温度180-200℃；中温冷凝器控制出口气温度140-160℃；低温冷凝器出口气温度10-60℃；

所述氧化吸附脱硫塔内装填的H₂S催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤10 mg/Nm³的H₂S脱除精度，将全部或接近于全部SO₂与H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或进一步引入含O₂气将其余H₂S转化生成单质硫，沉积、吸附在吸附脱硫剂的颗粒表面和内孔中，出口气中H₂S≤20mg/Nm³，总S≤200 mg/Nm³，操作温度80℃以下；

所述低压油料控温的自限温径向反应器包括反应器主体、油气化移热系统，反应器主体和油气化移热系统不连通；反应器主体包括壳体、催化剂径向反应床层、天然气进出接口、催化剂装卸结构；

油气化移热系统包括油气室、足够数量和换热面积的垂直换热套管，换热套管由内管和外管嵌套而成，外管向上开口于油气室底板，向下延伸到催化剂床层底部或之下位置并在下端封口，运转过程中油气室的油液面高于内管上端口；内管下端延伸至外管底部并开口，上端延伸至外管上端口之外；移热时油液淹没套管上端口，内管向下流油，外管向上流油气混合物；套管上端口具有能够保证内管只进油、流入油而基本不进气的结构，受本套管的外管或其它外管所排出油气混合物的影响较小或不受其影响；油气室的油气温度和压力通过设在油气室内顶部或反应器外的冷凝、冷却器控制。

2.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述TiO₂基硫磺回收催化剂含TiO₂85-90%，其余成分主要是粘结剂CaSO₄的二氧化钛基催化剂，孔体积≥0.25ml/g，比表面积≥100m²/g；所述氧化吸附脱硫塔所装填的脱硫剂，为可通过200-300℃热再生吹除硫磺或吸附物基本恢复其性能的氧化吸附脱硫剂。

3.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；TiO₂基硫磺回收催化剂与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.80-0.95)：(0.20-0.0.05) 。

4.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，当原料天然气中H₂S浓度高于3%（体积）时，采用文丘立式抽气混合器，利用原料天然气压头作动力，将脱硫后的天然气或脱去大部分硫的天然气回用，在进入第一加热器前将H₂S稀释至1-3%（体积）。

5.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述径向均温反应器的油气室压力控制为常压、低正压或负压，结合油液性能和工艺情况灵活控制、调整，或者在负压-常压-低正压间调整，以获得所需的气化温度。

6.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述径向均温反应器气化移热系统的油料，为由工业白油或由其切割出的所需沸程组分；或为烷基苯型导热油、烷基萘型导热油、烷基联苯型导热油、联苯和联苯醚低熔混合物型导热油，或由其切割出的所需沸程组分；或包含轻重组分或具有略宽沸程。

7.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述径向均温反应器换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.02-0.15m，换热面积5-100m²/m³催化剂；和/或在油气室之上设油室，换热套管的内管向上延伸并开口在油室底板。

8.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述径向均温反应器换热套管的上端结构是在油气室液面下，内管向上延伸开口，外管向侧面开口或向侧上方延伸开口；或者外管向上延伸开口，内管侧向弯曲穿过外管壁向侧面开口或向侧下方延伸开口；或者内管从外管上开口向侧下弯曲；或者内管上端口延伸至高于外管上端口之处，内管上口和外管上口的高度差，为外管内径的1-3倍，外管上端具有内径扩大段或喇叭口段，内径扩大段长度可为外管内径的1-2倍，内径可为外管外径的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度。

9.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，所述径向均温反应器中，催化剂床层的底部，装填惰性瓷球进行支撑；和/或套管下端的封头为球形、椭球型或锥形；和/或催化剂装填管上端延伸到油气室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁；和/或径向反应器中两个串联催化剂床层的设置，通过换热套管间设置筒形孔板或筛网隔开，或通过将该位置的换热套管密布，使套管间距和催化剂尺寸相当来实现径向不同催化剂床层的隔离。

10.如权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征在于，氧化吸附脱硫塔为垂直套管热风供热再生脱硫塔，顶部设排风室，排风室之下为进风室；加热套管由内管和外管嵌套而成，外管的上端开口于进风室底板、内管的上端开口于排风室底板；套管向下延伸进入脱硫剂床层，直至脱硫剂床层的底部，外管的下端封口，内管下端延伸至外管的封口端之上并开口；设较多数量和较大换热面积的垂直套管以保证换热能力；脱硫剂床层中的天然气流向是沿套管轴线方向的上进下出或下进上出，或者为垂直于套管轴线方向的左进右出、右进左出或由外缘向中心、由中心向外缘，反应器设有相应的天然气进出路径和接口；当脱硫塔脱硫能力降低后切出，用脱硫天然气在热风炉产生所需温度的热风进行热再生。