CN106635211B - 天然气的脱硫净化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然气的脱硫净化工艺，主要设备沿天然气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器；中温冷凝器、低温冷凝器底部出口连接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出气体的液封出口；直接氧化反应器为自限温反应器，装填TiO₂硫磺回收催化剂，均温床层温度可在210‑250℃范围内进行调节；天然气和所需量的空气、富氧空气或氧气进入直接氧化反应器加热器之前充分混匀；选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200‑240℃；天然气所含H₂S基本转化生成单质硫，出口气中H₂S≤20mg/m³，总S≤200 mg/m³。

Description

天然气的脱硫净化工艺

技术领域

本发明涉及一种天然气净化工艺，具体涉及一种天然气的脱硫净化工艺。

背景技术

天然气，因具有开采简单、易输送计量、价格便宜、安全卫生污染小等优点，使用日趋广泛。

但天然气从地下采出时，经常含H₂S以及少量COS，存在腐蚀性、剧毒性和令人极难接受的气味，不进行净化处理往往难以输送和使用。强制性国家标准GB17820-2012二类天然气的指标要求包括H₂S≤20mg/m³，总硫(以硫计) ≤200mg/m³。

天然气，除了H₂S、有机硫含量特别低、可不经处理直接使用的一少部分，其余大多需要进行脱硫净化处理。净化处理，对高产量的气井或者大规模的气田而言，通过胺液吸收、解析，有机硫水解，脱水，以及硫磺回收、尾气净化等连续处理装置，可以实现包括脱硫、脱CO₂、脱水等多种目的，使产品符合GB17820-2012一类、二类天然气的所有要求。

但对那些产气量不大而又偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，如果含H₂S、有机硫，则其是否能够运营存在问题：如果输送到远处有能力进行净化处理的净化厂或使用单位，则需要敷设防腐等级较高的输送管线，管线投资及维护管理成本都比较高，发生泄漏事故时的风险成本较高，或者导致井口气价较低；如果供当地使用，不进行脱硫净化处理通常也无法获得市场准入，甚至连天然气资源单位自用有时也做不到。

对那些产气量大但也偏远的天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，虽然可以输送至净化厂处理，但能否通过管线将净化天然气送回到气井使用，或者送回到气井附近的居民区、企事业单位使用，也经常存在问题，原因包括费用、管理、购买力及制度障碍，导致资源地不易享受资源的情况，容易引发社会纠纷。

实际上，气井附近的天然气市场，除了关心有毒物质H₂S、有机硫是否达标，而对于CO₂、水的含量，乃至天然气的纯度即发热量，要求并不很高，天然气的实际价格更重要。

因而，有必要开发一种可解决上述问题的、小规模的天然气脱硫净化工艺，应具有工艺简单、设备简单可靠、易于控制、加工量弹性大、对原料气H₂S含量高低波动适应性强、安全环保、运转成本低等特点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种天然气的脱硫净化工艺，主要设备沿天然气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器；其中，中温冷凝器、低温冷凝器底部出口连接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出气体的液封出口；

直接氧化反应器为自限温反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，将所含部分COS水解为H₂S和CO₂，利用由空气、富氧空气或氧气所引入的O₂将H₂S基本转化为单质硫，使出口气中H₂S 100-2000 mg/m³，SO₂≤500 mg/m³且低于H₂S浓度；反应器入口气H₂S浓度0.1-5%（体积），温度180～210℃，催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层，均温床层的温度可根据反应要求，在210-250℃范围内进行调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；天然气和所需量的空气、富氧空气或氧气进入直接氧化反应器加热器之前充分混匀；

选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200-240℃，将部分SO₂和H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或由空气、富氧空气或氧气进一步引入的O₂，将所含H₂S基本转化，生成单质硫和SO₂，出口气中H₂S≤20mg/m³，总S≤200 mg/m³。

H₂S直接氧化反应器装填的TiO₂基硫磺回收催化剂，在本发明的H₂S直接氧化反应温度210-250℃条件下，使用寿命较长，不引发或造成天然气所含烃和O₂间的反应，克劳斯反应活性很低，生成SO₂极少；还具有一定的COS水解能力，利用天然气中所含少量水分以及H₂S直接氧化反应产生的水分，可将部分COS转化为H₂S并进一步氧化为单质硫。对大多数天然气而言，COS之外的有机硫一般较少，和总S≤200 mg/m³的指标相比，通常低得多。所述TiO₂基硫磺回收催化剂优选含TiO₂85-90%，其余成分主要是粘结剂CaSO₄的二氧化钛基催化剂，孔体积≥0.25ml/g，比表面积≥100m²/g。

H₂S选择性氧化催化剂床层，催化剂为Fe₂O₃/氧化硅，其在H₂S浓度、O₂浓度较低时，将H₂S和O₂反应生成单质硫的活性很高，采用低一些的O₂浓度可降低反应器出口气中SO₂的浓度，避免总硫超标。所述Fe₂O₃/氧化硅催化剂优选含Fe₂O₃10-15%（质量），15nm以上直径孔的体积≥0.20ml/g，由氧化硅载体浸渍铁盐再经活化制备而得。

如果天然气中含有机硫如COS较高，或者希望将绝大部分COS处理掉，则可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；也可以在H₂S选择性氧化反应器Fe₂O₃/氧化硅催化剂之前，设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在H₂S选择性氧化反应器的Fe₂O₃/氧化硅催化剂床层入口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；还可以沿气流方向在H₂S直接氧化反应器的出口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层或与TiO₂基硫磺回收催化剂的混合床层，并在H₂S选择性氧化反应器入口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层或与Fe₂O₃/氧化硅催化剂的混合床层。（TiO₂基硫磺回收催化剂+Fe₂O₃/氧化硅催化剂）与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。所述TiO₂基中温有机硫水解催化剂的主要成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应，在本发明天然气脱硫净化工艺的正常操作条件下，TiO₂基中温有机硫水解催化剂可将大部分COS、CS₂水解为H₂S，水解率≥95%，通常能使反应器出口有机硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制总S≤60 mg/m³，达到一类天然气的总S指标要求。

当天然气中H₂S可在较长时间中维持0.1-0.3%（体积）的浓度时且有机硫含量不高时，可以只开启H₂S选择氧化反应器及其所属的加热器、中温冷凝器、低温冷凝器；如果天然气H₂S可在较长时间中维持0.1-0.3%（体积）浓度，但COS略高时，可以只开直接氧化反应器和之前的加热器，以及H₂S选择氧化反应器及其之后的中温冷凝器、低温冷凝器，直接氧化反应器装填的TiO₂硫磺回收催化剂除了将H₂S转化成单质硫，还能将部分COS水解为H₂S。

当原料天然气中H₂S浓度高于3%（体积）时，可将脱硫后的天然气或脱去大部分硫的天然气回用，在进入直接氧化反应器前的加热器时将H₂S稀释至3%（体积）以下，最好将H₂S稀释至2%（体积）以下，以便适量供O₂及充分混合、降低泄漏时的毒害和配O₂时的安全风险，在通过富氧空气或氧气供O₂时尤有必要。

由于原料天然气通常具有较高的压力，且本发明的净化流程中压降相对较小，可采用文丘立式抽气混合器，利用原料气压头作动力，将脱硫后的天然气或脱去大部分硫的天然气抽回并混合稀释，降低H₂S浓度，但应考虑回用稀释气中的水分情况，以避免TiO₂催化剂在水分含量较高时的克劳斯活性，主要考虑水蒸汽的kPa数, 直接氧化反应器中水蒸汽的绝对压力应小于10kPa。

当原料天然气中H₂S浓度3-6%（体积）时，回用稀释气可取自直接氧化反应器后中温冷凝器基本去掉单质硫的出口。当原料天然气中H₂S浓度高于6%（体积）时，回用气可取自选择氧化反应器后低温冷凝器的出口，低温冷凝器出口气温度最好低于30℃较好地去除水分；此时若以直接氧化反应器后中温冷凝器的出口气做回用气，应设低温冷凝器降温去水，最好冷却至低于30℃较好地去除水分，否则因其中含水量较高，会导致直接氧化反应器出口的SO₂含量超标，从而可能造成净化后天然气总S超标。

天然气脱硫净化操作压力，根据原料天然气的压力、H₂S浓度高低，以及市场和用户要求确定，可高可低，从安全生产和反应器/冷凝器压力等级、成本计，0.4-0.6MPa较合理。水分处理根据实际要求，除了要防止结冰堵管要求很严格的，可以考虑在比输出压力高1-3倍条件下进行脱硫并尽量降温冷凝去水，如冷至30℃以下，乃至寒冷季节时的10℃以下去水，之后再降至输出压力，所含水蒸汽的kPa数就降低很多，就不易产生液态水加重管线腐蚀了，比如在0.4-0.6MPa压力脱硫去水，再降压至0.1-0.2MPa输送给管网或用户。

天然气和所配入空气的混合，优选通过在加热器前管路中设置的静态混合器进行。

中温冷凝器、低温冷凝器可内设捕硫部件如捕硫翅片或捕硫网，以减轻对后工序的影响，如降低选择氧化反应器中H₂S的转化率、减少净化后天然气中单质硫的含量。

本发明天然气的脱硫净化工艺，主要是脱除了H₂S和COS，基本没有能力脱除硫醇、硫醚、CS₂等成分，适于处理有机硫如硫醇、硫醚、CS₂等成分含量不太高、不造成总硫超标的含H₂S天然气。

本发明中，低温冷凝器出口气温度变高、换热效果变差时，可通过短时间停止冷却水升温熔硫，使之流入液硫槽。

本发明中，液硫槽所收集的液态硫，数量较小时可铸锭、成型储运外卖。

本发明的天然气脱硫净化工艺，适于处理有机硫含量不太高的的含H₂S天然气，H₂S直接氧化反应器优选采用垂直水冷套管自限温反应器。

本发明中，所述H₂S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器，采用带压沸水或近沸水作为移热介质，吸热后汽化生成饱和蒸汽，其沸水、近沸水、冷水的进入或及其向套管中的分布，以及沸水-蒸汽混合物从套管中的汇集，都设置在脱硫塔的顶部；套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部，催化剂床层之下装填惰性瓷球作为支撑，优点是可以设置较多数量和较大换热面积的的换热套管，保证换热能力，且催化剂较易卸出；所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接沸水或近沸水分布室、沸水-饱和蒸汽汇集室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口；催化剂床层可以是轴向或径向，其中天然气上进下出的轴向结构较好。该反应器的结构可使催化剂报废时较易从反应器底部卸出，催化剂从反应器顶部或侧上部装填。

所述H₂S直接氧化垂直水冷套管自限温反应器中，所述直水冷套管应具有适当的间距和换热面积、移热能力，尤其在径向反应床层的天然气入口段应尽量采用同样的套管尺寸和间距，以防在H₂S含量较高时超出210-250℃的控温范围，乃至飞温并引发天然气的燃烧、爆炸，除了造成不安全因素或问题，还会造成H₂S脱除率降低，达不到净化效果。换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.03-0.10m，换热面积10-50m²/m³催化剂。催化剂装填管的位置和尺寸应适当设置，避免影响临近换热套管的间距，保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器的中，水汽化移热系统均温段换热套管的内管水向下流、外管汽水向上流的动力，来源于外管之间的垂直汽化空间中存在汽水混合物，其密度低于液态水，这个特点使该移热系统具有了较强的自动双向调温能力—该自动双向调温能力在垂直水冷套管较长时更加明显，从而使催化剂床层均温段的温度基本保持不变，减小了催化剂床层均温段温度的波动幅度和不同位置间的温差：若均温段套管外的床层温度升高，则水冷套管内外管之间的汽化加剧，汽水混合物的密度进一步降低，水/汽流动的推动力增大，进入套管的水量增大，汽化量即冷却能力提高，从而限制了催化剂床层均温段温度的升幅；相反地，若均温段套管外的床层温度略有降低，则水冷套管内外管之间的汽化减弱，汽水混合物的密度会有所提高，水/汽流动的推动力减小，进入套管的水量减小，汽化量即移热能力降低，从而限制了催化剂床层均温温度的降幅；这种稳定催化剂床层均温段温度的自动双向调节能力既存在于均温段某一根套管的不同高度位置，也存在于均温段的每一根套管中。因而该移热方式可使催化剂床层均温段上下左右不同部位的温差较小，温度波动较小且较为恒定。这种水冷套管结构，其垂直使用方式带来的额外的自动双向调温能力，在其改为水平方向设置和使用时不再具有，也是大多数水平方向设置和使用的冷却构件所不容易达到和具有的。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，通过沸水汽化移热的效率很高，自限温能力很强，均温段床层的温差可控制在15℃以内，乃至10℃以内，只要水汽化移热系统的移热面积足够大且套管设置、分布合理，均温段床层温度主要取决于饱和蒸汽的压力，通过控制或调整蒸汽压力即可保证或调整催化剂床层温度，且均温段床层温度、温差受催化剂床层入口进料条件波动的影响不大，控制好主控点温度即可较好地控制催化剂床层的整体温度水平。如果反应器入口温度和均温段温度相同，则反应器内就没有升温段，整体上温度一致，可称为均温反应器或恒温反应器，这时候反应器转化H₂S的能力较大。但通常天然气入口温度要比均温段温度低一些，因而催化剂床层入口段是个升温段。在径向反应器中，升温段中垂直套管内外管基本上只有水流，加热能力较小，升温主要靠反应放热，除非将沸水强制循环。在轴向反应器中，如果入口段在催化剂床层的上部，则从套管中下部均温段流回的汽水混合物在入口段发生汽凝结而放热，这种加热能力很大，对升温的作用很大；如果入口段在催化剂床层的下部，则该处套管中只有水流，加热能力较小，升温也主要靠反应放热。升温段和均温段间的界限，是自动形成的，升温段设置套管，可避免超温、飞温。

所述垂直套管水冷自限温直接氧化反应器，其顶部可具有沸水或近沸水分布室、沸水-饱和蒸汽汇集室，通常可连接汽包。也可以将沸水或近沸水分布室作为汽包使用，此时沸水-饱和蒸汽汇集室出口管的沸水-饱和蒸汽进入沸水或近沸水分布室水面以下进行充分热交换；还可以将沸水-饱和蒸汽汇集室与沸水或近沸水分布室合二为一，只要内管上口略高于外管上口，或者具有保证蒸汽不大量进入内管的结构，则套管内外管中的水、汽流向不会改变，且结构简单，设备较易制作；这两种情况的优点是省去了单独的汽包，但开工时基本不能通蒸汽加热升温。

本发明的天然气的脱硫净化工艺，具有以下优点：

1、净化后天然气H₂S≤20mg/m³，总S≤200 mg/m³，符合强制性国家标准GB17820-2012二类天然气中H₂S、总硫的含量要求，可以安全地输送和使用，达到市场准入条件，发生泄漏不会发生H₂S中毒；

2、工艺简单，易于控制，加工量弹性大，对H₂S含量高低适应性强，无三废排放，安全环保，运转成本低，适于偏远、产量较低天然气资源的脱硫净化；

3、对某些产气量小的含H₂S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源得以安全利用；

4、对某些产气量大但偏远的含H₂S天然气资源，包括天然气、油田伴生气、煤层气，可在气井附近建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，除了供气井使用，还可送到气井附近的居民区、企事业单位使用，使资源地人民享受到资源的便利，减少社会纠纷；

5、对某些距离陆地较远的含H₂S海上天然气、油田伴生气，可在采气平台或加压平台、提纯处理平台建立本发明天然气的脱硫净化工艺装置，将天然气降压后净化处理，用作发电设备的能源，或者燃驱加压、动力设备的能源。

附图说明

图1，天然气脱硫净化工艺；

图2，天然气回用稀释的的脱硫净化工艺；

图3-4，径向流式易调自限温直接氧化反应器；

图5-6，流式易调自限温直接氧化反应器；

图例：1直接氧化反应器壳体，2直接氧化催化剂床层，3催化剂装填管，4沸水或近沸水分布室， 5换热套管内管，6换热套管外管，7隔板，8侧壁带通气孔的径向反应床层容器，9带通气孔的径向反应床层内管，10垂直水冷换热套管，11支撑瓷球，12沸水-饱和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化剂卸剂口，15天然气进口或出口，21沸水-饱和蒸汽汇集室。

具体实施方式

实施例

在某天然气井场建立一套小规模的天然气脱硫净化装置，供井场自用并输送给附近城镇使用，其工艺流程如附图1所示。

天然气脱硫净化装置，沿气流方向主要包括依次连接的H₂S浓度在线分析仪、氧气配入管和静态混合器、30m²加热器、6m³垂直套管水冷自限温H₂S直接氧化反应器、1m³-15m²中温冷凝器、15m²加热器、5m³选择性氧化绝热反应器、15m²中温冷凝器、30m²低温冷凝器；其中H₂S直接氧化反应器为如附图6所示的上进下出的垂直套管水冷自限温反应器，中上部装填4.2m³A988TiO₂基硫磺回收催化剂，下部混装0.6m³A988TiO₂基硫磺回收催化剂和0.6m³A921GTiO₂基中温有机硫水解催化剂，底部装填0.3m³惰性瓷球作支撑；选择性氧化绝热反应器装填4.7m³A888 Fe₂O₃/氧化硅催化剂，底部装填0.2m³惰性瓷球作支撑；所述催化剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号。

天然气脱硫净化装置中，H₂S直接氧化反应器包括反应器主体、水汽化移热系统，反应器主体和水汽化移热系统不连通；反应器主体包括壳体1、催化剂反应床层2、天然气进出口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14；催化剂床层底部由瓷球11支撑；水汽化移热系统包括汽水室4、垂直水冷移热套管10，移热套管由内管5和外管6嵌套而成，外管向上开口于汽水室底板，向下延伸到催化剂床层之下位置并在下端封口；内管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；催化剂床层的高度4.5m；移热套管的间距56mm，套管内管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根数180，换热面积97 m³，内管、外管上端口高度差60mm；反应器直径Φ1400mm，总高7500mm。

天然气脱硫净化装置的主要运转工艺条件为：

天然气的基本组成（体积含量）和流量：H₂S2.8％、COS0.05％、H₂O 1.0％，CO₂6%，余为天然气；压力0.35-0.40MPa，流量1000-5000Nm³/h；配空气至O₂1.65％；

H₂S直接氧化反应器入口温度190℃，汽水室表压2.20MPa时，催化剂床层温度226℃，不同高度和直径关键位置的温差5℃；选择性氧化绝热反应器入口温度190℃，出口温度206℃；两个中温冷凝器都控制蒸汽压力0.25MPa，出口气温度140-142℃；低温冷凝器出口气温度40℃；

中温冷凝器出口气组成H₂S 1300mg/Nm³，SO₂≤50 mg/Nm³，COS≤10 mg/m³，O₂2500mg/Nm³；低温冷凝器出口气即净化后天然气组成H₂S ≤5mg/Nm³，SO₂≤100 mg/Nm³，COS≤10mg/m³，总S ≤60mg/Nm³，O₂1600 mg/Nm³。

本天然气脱硫净化装置，在半年多的连续运转中，工艺条件极为平稳，受天然气流量的影响很小。运转过程中中温冷凝器连续排出液态硫，低温冷凝器每天停止进水一次将所捕集固态硫熔化排出，排出的液态硫冷凝为块状储存，定期外售至硫酸厂。

Claims (10)

1.一种天然气的脱硫净化工艺，主要设备沿天然气流向包括加热器、H₂S直接氧化反应器、中温冷凝器、加热器、H₂S选择氧化反应器、中温冷凝器、低温冷凝器；其中，中温冷凝器、低温冷凝器底部出口连接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出气体的液封出口；

H₂S直接氧化反应器为自限温反应器，装填TiO₂基硫磺回收催化剂，将所含部分COS水解为H₂S和CO₂，利用由空气、富氧空气或氧气所引入的O₂将H₂S转化为单质硫，使出口气中H₂S100-2000 mg/m³，SO₂≤500 mg/m³且低于H₂S浓度；反应器入口气H₂S体积浓度0.1-5%，温度180～210℃，催化剂床层除去反应气入口的升温段，其余为均温床层，均温床层的温度根据反应要求，在210-250℃范围内进行调节；所述均温床层内的温差自限定在15℃以内；天然气和所需量的空气、富氧空气或氧气进入直接氧化反应器加热器之前充分混匀；

H₂S选择性氧化反应器为绝热反应器，装填Fe₂O₃/氧化硅选择性氧化催化剂，床层温度200-240℃，将SO₂和H₂S反应转化为单质硫，并利用过程气中所含的O₂，和/或由空气、富氧空气或氧气进一步引入的O₂，将所含H₂S全部转化，生成单质硫和SO₂，出口气中H₂S≤20mg/m³，总S≤200 mg/m³。

2.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述TiO₂基硫磺回收催化剂含TiO₂85-90%，其余成分是粘结剂CaSO₄的二氧化钛基催化剂，孔体积≥0.25ml/g，比表面积≥100m²/g；所述Fe₂O₃/氧化硅催化剂Fe₂O₃质量含量10-15%，15nm以上直径孔的体积≥0.20ml/g。

3.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，沿气流方向在H₂S直接氧化反应器TiO₂基硫磺回收催化剂床层之后设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在TiO₂基硫磺回收催化剂床层的出口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；或者在H₂S选择性氧化反应器Fe₂O₃/氧化硅催化剂之前，设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层，或者在H₂S选择性氧化反应器的Fe₂O₃/氧化硅催化剂床层入口段混装TiO₂基中温有机硫水解催化剂；或者沿气流方向在H₂S直接氧化反应器的出口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层或与TiO₂基硫磺回收催化剂的混合床层，并在H₂S选择性氧化反应器入口段设置TiO₂基中温有机硫水解催化剂床层或与Fe₂O₃/氧化硅催化剂的混合床层。

4.如权利要求3所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，（TiO₂基硫磺回收催化剂+Fe₂O₃/氧化硅催化剂）与TiO₂基中温有机硫水解催化剂的体积比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 。

5.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，当原料天然气中H₂S体积浓度高于3%时，将脱硫后的天然气回用，在进入H₂S直接氧化反应器前的加热器时将H₂S稀释至体积浓度3%以下。

6.如权利要求5所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，采用文丘立式抽气混合器，利用原料气压头作动力，将脱硫后的天然气抽回并混合稀释。

7.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，H₂S直接氧化反应器中水蒸汽的绝对压力小于10kPa。

8.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，天然气脱硫净化操作压力0.4-0.6MPa。

9.如权利要求1所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，H₂S直接氧化反应器为垂直水冷套管自限温反应器，采用带压沸水或近沸水作为移热介质，吸热后汽化生成饱和蒸汽，其沸水、近沸水、冷水的进入或及其向套管中的分布，以及沸水-蒸汽混合物从套管中的汇集，都设置在反应器的顶部；套管向下延伸进入催化剂床层，直至催化剂床层的底部；所述垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管、外管的上端口分别连接沸水或近沸水分布室、沸水-饱和蒸汽汇集室，外管下端封口，内管下端延伸至外管下端封口之上并开口；催化剂床层是轴向或径向。

10.如权利要求9所述天然气的脱硫净化工艺，其特征在于，所述垂直水冷套管自限温反应器中，换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m，管间距0.03-0.10m，换热面积10-50m²/m³催化剂；或者将沸水-饱和蒸汽汇集室与沸水或近沸水分布室合二为一。

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