CN102320577A - 一种加氢直接氧化硫磺回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理高含硫酸气并回收硫的加氢直接氧化硫磺回收工艺。它能减少工艺能耗，提高工艺总硫磺回收率。其技术方案是：先将从脱硫单元来的酸气经分离输入主燃烧炉进行克劳斯反应；从主燃烧炉出来的高温气流经废热锅炉降温，再经冷凝器冷却，绝大部分硫蒸气被冷凝分离；过程气输入一级再热器升温进入一级反应器，再输入二级冷凝器冷却并分离出硫；过程气输入二级再热器升温进入二级反应器，输入三级冷凝器冷却分离出液硫；再进入三级再热器升温，输入三级反应器主要进行加氢水解反应，最后输入末级冷凝器冷却分离出硫。本发明消除了克劳斯反应与水解反应的矛盾，增加了硫磺转化率，提高了硫磺总回收率，用于天然气净化硫磺回收。

Description

一种加氢直接氧化硫磺回收工艺
技术领域
本发明涉及一种加氢直接氧化硫磺回收工艺，用于处理高含硫酸气并回收硫单质，属于天然气净化领域。
背景技术
克劳斯法制硫工艺热反应段中，在烃类和CO2的存在下，H2S燃烧会产生COS、CS2等有机硫化物。由于COS、CS2等有机硫化物的稳定性，所降低的工艺硫磺回收率可以占到工艺总硫损失的5%。消除COS、CS2等有机硫化物对提高工艺硫磺回收率具有重要意义。
现有克劳斯法制硫工艺消除有机硫化物的主要途径是：在一级反应器中添加有机硫化物水解催化剂，在水解反应催化剂的作用下，COS、CS2等有机硫化物被水解为H2S和CO2。水解反应最佳温度与常规克劳斯反应温度不一致，一级反应器温度太低，克劳斯转化率高了但有机硫水解不充分；一级反应器温度太高，有机硫水解完全，但克劳斯转化率偏低。为平衡克劳斯转化和有机硫化物水解，一级反应器出口温度一般确定为315℃~335℃，典型数据是320℃。现有克劳斯法制硫工艺中，一级反应器内主要发生的反应有：
2H2S+SO2
Figure 2011101682767100002DEST_PATH_IMAGE001
3/ xSx +2H2O
COS+H2O
Figure 98309DEST_PATH_IMAGE001
CO2+H2S
CS2+2H2OCO2+2H2S
一级反应器内克劳斯反应为放热反应，高温条件在一定程度上抑制了常规克劳斯反应的进行。
克劳斯法制硫工艺中常规二级、三级反应器温度均低于300℃，典型的二级转化器出口温度为240℃~260℃，三级转化器出口温度为180℃~220℃。可见为减少COS、CS2等有机硫化物对工艺带来的硫回收率损失，牺牲了一级反应器内部分硫磺转化率，满足对COS、CS2等有机硫化物的水解。
发明内容
本发明的目的是：为了克服现有克劳斯法制硫工艺中一级反应器内常规克劳斯反应与水解反应的矛盾，减少工艺能耗，提高工艺硫磺回收率，特提供一种加氢直接氧化硫磺回收工艺。
本发明由以下技术方案实现：该工艺主要包含高温转化段、克劳斯转化段、加氢水解反应段、超级克劳斯反应段和尾气灼烧段。
（1）高温转化段
主燃烧器所需空气由主风机提供，同时该主风机还提供选择性催化氧化转化器和尾气灼烧炉所用空气。进入主燃烧炉的空气分为两路，一路为主空气线，另一路为微调空气线，其相应的流量均由专用的配风控制系统调节，以满足进入选择性催化氧化段的过程气中H2S浓度要求。
主燃烧炉在1000℃左右高温下，H2S与O2发生克劳斯反应生成硫单质。自主燃烧炉出来的高温气流经余热锅炉后温度降至315℃，经一级冷凝器冷却至170℃左右，其中绝大部分硫蒸气被冷凝并分离。
主燃烧炉内主要发生的反应有：
2H2S+ 3O2= 2SO2+ 2H2O
2H2S+SO2
Figure 2011101682767100002DEST_PATH_IMAGE003
3/ xSx +2H2O
2H2S+ O2= 2/xSx+ 2H2O
（2）克劳斯转化段
自一级冷凝器出口过程气，经再热至196℃，过程气进入一级反应器。一级反应器催化剂上床层H2S与SO2发生常规克劳斯反应。在催化剂的催化作用下部分COS、CS2发生水解反应，过程气出口温度升至269.3℃左右进入二级冷凝器。
一级反应器内主要发生的反应有：
2H2S+SO2 3/ xSx +2H2O（主要）
COS+H2O
Figure 439663DEST_PATH_IMAGE003
CO2+H2S
CS2+2H2O
Figure 191719DEST_PATH_IMAGE003
CO2+2H2S
自二级冷凝器出口，过程气再热至194℃进入二级反应器发生常规克劳斯反应，反应原理与一级反应器相同，在催化剂的催化作用下部分COS、CS2发生水解反应，过程气出口温度升至203.5℃左右进入三级冷凝器。
（3）加氢、水解反应段
自三级冷凝器出口过程气，经捕雾器B除硫后，再热至310℃，过程气进入三级反应器。三级反应器内进行如下反应：
S8+8H2
Figure 951864DEST_PATH_IMAGE003
8H2S（目前）
SO2+3H2
Figure 156581DEST_PATH_IMAGE003
H2S+2H2O
COS+H2O
Figure 791699DEST_PATH_IMAGE003
CO2+H2S
CS2+2H2OCO2+2H2S
2H2S+SO2 3/ xSx +2H2O（次要）
（4）直接氧化转化段
自三级反应器出口过程气经冷却器降温后，温度降至210℃左右进入超级克劳斯反应器，过程气中剩余的H2S直接氧化为单质硫。
直接氧化转化器内主要发生的反应有：
2H2S + O2 =2/ x Sx+ 2H2O
（5）尾气灼烧段
过程气经捕雾器A除硫后，至在灼烧炉中，由于燃料气的高温燃烧，尾气中残余的H2S及其它硫化物和硫蒸气被完全焚烧成SO2，炉内温度控制在600℃～800℃。
方法步骤描述如下：
步骤一：从脱硫单元来的酸气经酸气分离器分离出酸水后进入主燃烧炉与空气在炉内进行克劳斯反应，自主燃烧炉出来的高温气流经废热锅炉后温度降至310~320℃，经一级冷凝器冷却至170℃，其中绝大部分硫蒸气被冷凝并分离。
步骤二：自一级冷凝器出口的过程气进入一级再热器，升温至196℃进入一级反应器，气流中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫，在催化剂的催化作用下部分COS、CS2发生水解反应。
步骤三：一级反应器出口处过程气温度达260~280℃，经过二级冷凝器冷凝分离出硫，经二级再热器再热温度升至194℃进入二级反应器，进行克劳斯反应。
步骤四：过程气输入三级冷凝器冷却至120~130℃分离出液硫，自三级冷凝器出来的过程气经硫雾捕集器B除硫，经三级再热器升温至300~340℃进入三级反应器，进行加氢、水解及克劳斯反应。
步骤五：从三级反应器出口过程气经冷却器降温至200~220℃，进入超级克劳斯反应器，过程气中剩余的H2S直接氧化为单质硫，从超级克劳斯反应器出口过程气进入四级冷凝器冷却至120~130℃，绝大部分硫蒸气被冷凝并分离出来，尾气通过硫雾捕集器A后进入尾气灼烧炉灼烧。
步骤六：在尾气灼烧炉中，由于燃料气的高温燃烧，尾气中残余的H2S及其它硫化物和硫蒸气被完全焚烧成SO2，炉内温度控制在600℃～800℃，最后尾气进入烟囱排出。
本发明具有如下有益效果：（1）本发明催化反应段一级反应器中主要进行常规克劳斯反应，消除了克劳斯反应与水解反应的矛盾，增加了一级反应器硫磺转化率，提高了工艺总硫磺回收率；（2）本发明减少了对一级反应器的高温再热要求，减少了能耗，具有节能、环保等特点；（3）本发明减少了回收工艺对燃料气的消耗，增加了反应器硫磺转化率，提高了工艺硫磺总回收率，具有节能、环保的特点，用于天然气净化工艺。
附图说明
图1为本发明加氢直接氧化硫磺回收工艺流程图。
图中所示：1、主燃烧炉，2、废热锅炉，3、一级冷凝器，4、二级冷凝器，5、三级冷凝器，6、冷却器，7、四级冷凝器，8、硫雾捕集器A，9、烟囱，10、尾气灼烧炉，11、超级克劳斯反应器，12、三级反应器，13、三级再热器，14、硫雾捕集器B，15、二级反应器，16、二级再热器，17、一级反应器，18、一级再热器，S为液硫出口。
具体实施方式
实施例1
下面是结合图1，说明本发明的具体实施方式。
步骤一：自主燃烧炉1出来的高温气流经废热锅炉2后温度降至315℃，经一级冷凝器3冷却至170℃，其中绝大部分硫蒸气被冷凝并分离。
步骤二：自一级冷凝器3出口的过程气进入一级再热器18，升温至196℃进入一级反应器17，过程气中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫，在催化剂的催化作用下，部分COS、CS2发生水解反应。
步骤三：一级反应器17出口处过程气温度达269.3℃，经过二级冷凝器4冷凝分离出硫，经二级再热器16再热温度升至194℃进入二级反应器15，过程气中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫，在催化剂的催化作用下，部分COS、CS2发生水解反应。
步骤四：过程气输入三级冷凝器5冷却至120~130℃分离出液硫，自三级冷凝器5出来的过程气经硫雾捕集器B14除硫，经三级再热器13升温至320℃进入三级反应器12，进行加氢、水解及克劳斯反应。
步骤五：从三级反应器12出口过程气经冷却器6降温至210℃，进入超级克劳斯转化器11，过程气中剩余的H2S直接氧化为单质硫，从超级克劳斯转化器11出口过程气进入四级冷凝器7冷却至126℃，绝大部分硫蒸气被冷凝并分离出来。
步骤六：尾气通过硫雾捕集器A8后进入尾气灼烧炉10灼烧。在尾气灼烧炉10中，由于燃料气的高温燃烧，尾气中残余的H2S及其它硫化物和硫蒸气被完全焚烧成SO2，炉内温度控制在600℃～800℃，最后尾气进入烟囱9排出。

Claims (2)

1.一种加氢直接氧化硫磺回收工艺，其特征在于：先将从脱硫单元来的酸气经酸气分离器分离出酸水后，输入主燃烧炉（1）酸气与空气在炉内进行克劳斯反应；从主燃烧炉（1）出来的高温气流经废热锅炉（2）温度降至310~320℃，再经一级冷凝器（3）冷却至170℃，其中绝大部分硫蒸气被冷凝并分离；从一级冷凝器（3）出来的过程气进入一级再热器（18），升温至196℃进入一级反应器（17），过程气中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫，在催化剂的催化作用下，部分COS、CS2发生水解反应；从一级反应器（17）出来处过程气温度达260~280℃，经过二级冷凝器（4）冷凝分离出硫，经二级再热器（16）再热温度升至194℃进入二级反应器（15），过程气中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫，在催化剂的催化作用下，部分COS、CS2发生水解反应；过程气输入三级冷凝器（5）冷却至120~130℃分离出液硫，自三级冷凝器（5）出来的过程气经硫雾捕集器B（14）除硫，经三级再热器（13）升温至300~340℃进入三级反应器（12），进行加氢、水解及克劳斯反应；从三级反应器（12）出口过程气经冷却器（6）降温至200~220℃左右，进入超级克劳斯反应器（11），过程气中剩余的H2S直接氧化为单质硫，从超级克劳斯反应器（11）出口过程气进入四级冷凝器（7）冷却至120~130℃，绝大部分硫蒸气被冷凝并分离出来；尾气通过硫雾捕集器A（8）后进入尾气灼烧炉（10）灼烧；在尾气灼烧炉（10）中，由于燃料气的高温燃烧，尾气中残余的H2S及其它硫化物和硫蒸气被完全焚烧成SO2，炉内温度控制在600℃～800℃，最后尾气进入烟囱（9）排出。
2.根据权利要求1所述的硫磺回收工艺，其特征在于： 三级反应器（12）中发生水解反应；一级反应器（17）入口出口温度明显降低；超级克劳斯反应器（11）之前减少了一级再热器。
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