DE69401473T2 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus einem gas, mit rückgewinnung von schwefel - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, der in einem Gas in einer Konzentration von unter 5 Vol.-% enthalten ist, unter Gewinnung dieses Schwefelwasserstoffs in Form von Schwefel.
• Die Druckschrift FR-A-2589140 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, der in einem Gas in einer Konzentration von unter 5 Vol.-% enthalten ist, bei dem man das H&sub2;S enthaltende Gas mit einer eingestellten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer geeigneten Temperatur mit einem Katalysator für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel kontaktiert, um einen Gasstrom zu bilden, der H&sub2;S und SO&sub2; in einem Molarverhältnis H&sub2;S:SO&sub2; von ca. 2:1 sowie elementaren Schwefel in der Dampfphase enthält, man dann den Gasstrom nach Abkühlung auf eine Temperatur von unter 160ºC und gegebenenfalls nach Abtrennung des enthaltenen Schwefels mit einem CLAUS-Katalysator in Berührung bringt, der bei einer ausreichend tiefen Temperatur arbeitet, damit der infolge der Umsetzung von H&sub2;S mit SO&sub2; entstehende Schwefel auf dem Katalysator zurückgehalten wird, wobei ein restlicher Gasabstrom mit sehr vermindertem Gehalt an Schwefelverbindungen entsteht, der vor seiner Emission in die Atmosphäre verascht wird, man den mit Schwefel beladenen CLAUS-Katalysator mit Hilfe eines eine Temperatur zwischen 200 und 500ºC aufweisenden, nichtoxidierenden Gases von Zeit zu Zeit spült, um den vom Katalysator festgehaltenen Schwefel zu verdampfen und auf diese Weise die Regeneration des Katalysators zu gewährleisten, wonach man schließlich den regenerierten Katalysator bis auf die für eine erneute Kontaktierung mit dem H&sub2;S und SO&sub2; enthaltenden Gas, d.h. mit dem die Oxidation verlassenden Gasstrom, erforderliche Temperatur abkühlt.
• Bei einem derartigen Verfahren, dessen Effizienz von der Einstellung der Menge des Gases abhängt, das freien Sauerstoff enthält, den man auf der Stufe der katalytischen Oxidation des H&sub2;S entsprechend der Stöchiometrie nach CLAUS verwendet, kann unter Umständen der nichtumgesetzte Sauerstoff von dem aus der katalytischen Oxidation stammenden, H&sub2;S und SO&sub2; enthaltenden Gasstrom, mit dem man den Katalysator in Berührung bringt, mitgerissen werden, was die Gefahr der Inaktivierung des CLAUS-Katalysators mit sich bringt. Da außerdem die letzte Verfahrensstufe die CLAUS-Reaktion ist, hängt der Grad der durchgeführten Reinigung von der Genauigkeit der Regelung des Durchflusses des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, das in den Oxidationsreaktor eingespritzt wird, ab.
• Die Druckschrift EP-A-0324091 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von H&sub2;S aus einem Gas, wobei dieses Verfahren eine Reaktionsstufe, die in der Kontaktierung des zu behandelnden Gases in Anwesenheit von Sauerstoff mit einer katalytischen absorbierenden Masse für die selektive Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel besteht, wobei diese Masse während der Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Schwefels gehalten wird, um Schwefel zu bilden, der sich auf der katalytischen Masse absetzt, und eine Stufe der Regeneration der mit Schwefel beladenen katalytischen Masse durch Erwärmung auf 240 bis 350ºC in Abwesenheit von Sauerstoff, um den von der katalytischen Masse festgehaltenen Schwefel zu verdampfen, umfaßt. Die katalytische absorbierende Masse besteht aus einem inerten porösen Träger, der mit einer aktiven Phase, ausgewählt unter die selektive Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel begünstigenden Metallsulfiden und/oder Metalloxiden, verbunden ist. Diese aktive Phase ist vorzugsweise aus Eisen gebildet, kann aber auch aus anderen Metallen, ausgewählt unter Chrom, Cobalt, Molybdän, Kupfer, Mangan und Vanadium, gebildet sein und insbesondere aus gemischten Sulfiden aus Eisen und einem oder mehrerer der anderen genannten Metalle bestehen. Die Temperatur der katalytischen Masse während der Umsetzungsphase liegt unter 120ºC, insbesondere unter 90ºC und vorzugsweise unter 70ºC. Alle Beispiele beschreiben die Durchführung der Reaktionsstufe bei Umgebungstemperatur. Außerdem muß das zu behandelnde Gas Wasser in einer Konzentration von wenigstens 5 Vol.-% enthalten. Überdies besteht die bevorzugte Ausführungsform der Regeneration der mit Schwefel beladenen katalytischen Masse darin, daß man zuerst die Masse mit Hilfe eines Inertgases bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels spült, um das enthaltene Wasser zu entfernen, wonach man den Schwefel durch Erwärmung auf Temperaturen von 240 bis 350ºC verdampft. Schließlich wird die regenerierte katalytische Masse bei Temperaturen unterhalb von 80ºC und insbesondere bei 50ºC in einem einen Wassergehalt von 0,5 bis 20 Vol.-% aufweisenden Gasstrom erneut hydratisiert.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, der in einem Gas in einer Konzentration von unter 5 Vol.-% enthalten ist, unter Gewinnung dieses Schwefelwasserstoffs in Form von Schwefel, wobei dieses Verfahren keine Stufe der CLAUS-Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2; wie im Verfahren der Druckschrift FR-A-2589140 umfaßt und die Beseitigung der oben erwähnten Nachteile ermöglicht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren, bei dem man das zu behandelnde, H&sub2;S enthaltende Gas zusammen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer für die Erzielung eines Molverhältnisses von O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 geeigneten Menge mit einem Katalysator für die selektive Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel, der aus einer aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Salzen von Übergangsmetallen zusammengesetzten und auf einen Träger aus einem Feuerfeststoff abgeschiedenen aktiven Phase besteht, in Berührung bringt und man die Kontaktierung des zu behandelnden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Katalysator bei Temperaturen durchführt, die während der gesamten Kontaktierungsdauer bei Werten, ausgewählt zwischen 60 und 180ºC und insbesondere zwischen 80 und 140ºC und vorzugsweise zwischen 90 und 120ºC gehalten werden, um den im zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff im wesentlichen quantitativ zu Schwefel zu oxidieren, den gebildeten Schwefel auf dem Katalysator abzuscheiden und einen praktisch H&sub2;S-freien Gasstrom zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die aktive Phase des Oxidationskatalysators wenigstens von einem der Metalle Nickel, Silber und Wolfram stammt.
• Bei der Durchführung der katalytischen Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereichs wird der Schwefelwasserstoff selektiv, ohne Bildung von SO&sub2; selbst in Anwesenheit eines Sauerstoffüberschusses zu Schwefel oxidiert.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann somit mit einem großen Sauerstoffüberschuß in bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion H&sub2;S + 1/2 O&sub2; T H&sub2;O + S gearbeitet werden, wobei eine fast quantitative Umsetzung des H&sub2;S aufrechterhalten werden kann und eine ausgezeichnete Schwefelselektivität erzielt wird, was zu einer Schwefelausbeute führt, die vom Grad der Regelung des Sauerstoffdurchsatzes, bezogen auf den Oxidationskatalysator, praktisch unabhängig ist.
• Die Zugabe der erforderlichen Menge des freien Sauerstoff enthaltenden Gases zum zu behandelnden, H&sub2;S enthaltenden Gas kann im Verlaufe der Kontaktierung des Gases mit dem Katalysator für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel oder vorzugsweise vor der Kontaktierung erfolgen, um dann während der Kontaktierung mit dem Katalysator zu einem sehr homogenen Reaktionsgemisch gelangen.
• Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation des im zu behandelnden Gas enthaltenen H&sub2;S zu Schwefel verwendet wird, ist im allgemeinen Luft, obwohl auch reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische in unterschiedlichen Mengenverhältnissen aus Sauerstoff und einem anderen Inertgas als Stickstoff verwendet werden können.
• Wie oben angegeben, wird das freien Sauerstoff enthaltende Gas in einer Menge eingesetzt, die geeignet ist, im zur Kontaktierung des Katalysators für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel gelangenden Reaktionsgemisch in einer für die Erzielung eines Molverhältnisses von O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 zu liefern.
• Die Dauer für die Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches kann 0,5 bis 20 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden betragen, wobei diese Werte für normale Druck- und Temperaturbedingungen gelten.
• Insbesondere kann der Oxidationskatalysator aus einer aktiven Phase bestehen, die ihrerseits aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Salzen eines oder mehrerer Übergangsmetalle, ausgewählt unter Nickel, Silber und Wolfram, besteht und auf einen Träger aus einem Feuerfeststoff, wie z.B. aus Bauxit, aktivierter und/oder stabilisierter Tonerde, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithen, Gemischen aus Kiesel- und Tonerde, Gemischen aus Kieselerde und Titanoxid, Kieselerde oder auf einen Träger aus Aktivkohle abgeschieden ist. Der Oxidationskatalysator weist ein Porenvolumen auf, das eine starke Beladung mit Schwefel ermöglicht. Vorteilhafterweise beträgt das Porenvolumen des Katalysators, ermittelt nach dem Verfahren des Quecksilbereindringvermögens, 150 bis 600 cm³ pro Liter Katalysator.
• Die aktive Phase macht, bezogen auf das Gewicht des Metalls, meist 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% des Oxidationskatalysators aus.
• Zur Aufrechterhaltung der Selektivität des Oxidationskatalysators für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel ist es erforderlich, den Katalysator während der gesamten Stufe der Oxidation des H&sub2;S auf einer Temperatur von unter 180ºC zu halten. Erreichen die H&sub2;S-Konzentration und/oder die Temperatur des zu behandelnden, H&sub2;S enthaltenden Gases, das der Kontaktierung mit dem Oxidationsgas zugeführt wird, Werte, bei denen aufgrund des stark exothermen Charakters der Reaktion H&sub2;S + 1/2 O&sub2; T S + H&sub2;O die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ausgang der Oxidation 180ºC überschreiten kann, kann man die infolge der Reaktion freigesetzte Wärme ableiten, indem man den Katalysator nach einer beliebigen bekannten Methode abkühlt. So kann man z.B. diese Abkühlung mit Hilfe eines im indirekten Wärmeaustausch mit dem Katalysator im Inneren des letzteren umlaufenden kalten Fluids durchführen. Mann kann aber auch so arbeiten, daß man den Katalysator in einen Rohrreaktor gibt, der aus in einem Mantel angeordenten Rohren besteht, wobei z.B. der Katalysator in den Rohren enthalten ist und zwischen den Rohren mantelseitig ein Kältefluid umläuft. Die katalytische Oxidation kann man aber auch in einem Reaktor aus mehreren Katalysatorstufen unter Abkühlung des Reaktionsgemisches zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kältefluid durchführen, wobei der Wärmeaustausch im Inneren oder außerhalb des Oxidationsreaktors erfolgt.
• Vorteilhafterweise wird die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel im Kontakt mit dem Oxidationskatalysator bei Temperaturen von 80 bis 140ºC und insbesondere von 90 bis 120ºC durchgeführt.
• Das die Stufe der Kontaktierung des zu behandelnden, H&sub2;S enthaltenden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Oxidationskatalysator verlassende Gas kann gegebenenfalls thermisch oder katalytisch verascht werden, um die allenfalls noch enthaltenen H&sub2;S-Spuren, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden, in SO&sub2; umzuwandeln.
• Im Verlaufe der Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel belädt sich der Oxidationskatalysator zunehmend mit Schwefel. Von Zeit zu Zeit wird der mit Schwefel beladene Katalysator durch Spülen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen zwischen 200 und 500ºC und insbesondere zwischen 250 und 450ºC regeneriert, um den auf dem Katalysator zurückgehaltenen Schwefel zu verdampfen, wonach der regenerierte Katalysator bis auf eine Temperatur unter 180ºC für eine erneute Durchführung der Oxidationsreaktion abgekühlt wird, wobei diese Abkühlung mit Hilfe eines eine geeignete Temperatur unter 180ºC aufweisenden Inertgases durchgeführt wird. Das Abkühlungsgas kann gegebenenfalls zu mindest während der Endphase der Abkühlung des Katalysators mit Wasserdampf beaufschlagt werden.
• Das für die Regeneration des mit Schwefel beladenen Oxidationskatalysators verwendete Spülgas kann Methan, Stickstoff, CO&sub2; oder Gemische dieser Gase sein oder in einem Teil des Gasstroms, der die Oxidationsstufe verläßt und der Veraschung zugeführt wird, oder in einem Teil des zu behandelnden Gases bestehen. Das für die oben erwähnte Regeneration verwendete Spülgas kann gegebenenfalls wenigstens im Verlaufe der Endphase der Regeneration, d.h. nach der Verdampfung des Hauptanteils des auf dem Oxidationskatalysator abgeschiedenen Schwefels eine gewisse Menge einer gasförmigen reduzierenden Verbindung, wie z.B. H&sub2;, CO oder H&sub2;S enthalten, um Sulfate zu reduzieren, die gegebenenfalls mit bestimmten Katalysatoren während der Reinigungsphase entstehen könnten. Ein derartiges Spülgas kann insbesondere in einem Teil des zu behandelnden, H&sub2;S enthaltenden Gases bestehen.
• Die Durchführung der erfindungsgemäßen katalytischen Oxidationsreaktion kann in einer einzigen Zone der katalytischen Oxidation erfolgen, die gewöhnlich alternierend als Oxidationsphase oder als Regenerations- und Abkühlungsphase arbeitet. Dieser Verfahrensweise bedient man sich, wenn das zu behandelnde Gas wenig H&sub2;S enthält und der Katalysator daher nur selten regeneriert wird. Vorteilhafterweise wird die katalytische Reaktion erfindungsgemäß in einer Vielzahl von Zonen der katalytischen Oxidation durchgeführt, die so arbeiten, daß wenigstens eine der Zonen sich in der Regenerations- bzw. Abkühlungsphase befindet, während die übrigen Zonen sich in der Phase der katalytischen Oxidation befinden. Man kann aber auch mit einer oder mehreren Zonen in der Phase der katalytischen Oxidation, wenigstens einer Zone in der Regenerationsphase und wenigstens einer Zone der Abkühlungsphase arbeiten.
• Das für die Regeneration des Oxidationskatalysators verwendete Gas strömt vorzugsweise ausgehend von einer Erwärmungszone in einen geschlossenen Kreislauf, wobei es im Verlaufe der Regeneration nacheinander die katalytische Zone und eine Abkühlungszone passiert, in der der Hauptanteil des im Gas vorliegenden Schwefels durch Kondensation abgetrennt wird, wonach das Gas wieder der Erwärmungszone zugeführt wird. Selbstverständlich kann das Regenerationsgas auch in einem offenen Kreislauf strömen.
• Das für die Abkühlung des regenerierten Oxidationskatalysators verwendete Gas ist vom selben Typ wie das, das für die Regeneration des mit Schwefel beladenen Katalysators verwendet wird. Die Kreisläufe für das Regenerationsgas und das Abkühlungsgas können voneinander unabhängig sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der oben definierte Kreislauf für das Regenerationsgas außerdem noch eine Abzweigung umfassen, welche den Ausgang seiner Abkühlungszone mit dem Eingang der Zone im Verlaufe der Regeneration unter Umgehung seiner Erwärmungszone verbindet, was ein Kurzschließen der Erwärmungszone und außerdem die Verwendung des Regenerationsgases als Abkühlungsgas ermöglicht.
• Das Gas, das erfindungsgemäß behandelt wird, enthält H&sub2;S als einzige Schwefelverbindung in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Vol.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 3 Vol-%. Das H&sub2;S enthaltende Gas kann unterschiedlicher Herkunft sein. Insbesondere kann ein derartiges Gas ein Erdgas von geringem H&sub2;S-Gehalt oder ein Gas sein, das man durch Vergasung von Kohle oder Schwerölen erhält, ja sogar ein Gas, das man durch Hydrierung eines Abgases, wie z.B. eines Abgases aus einer Schwefelfabrik, das Schwefelverbindungen wie SO&sub2;, Mercaptane, COS oder CS&sub2; und/oder Schwefeldampf und/oder Blasenschwefel enthält, erhält.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Ausführungsform unter Verwendung der in der Figur der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung näher erläutert.
• Die genannte Vorrichtung umfaßt zwei Reaktoren für die katalytische Oxidation 1a und 1b, die parallelgeschaltet sind und jeweils eine Schicht 2a bzw. 2b eines Katalysators für die Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel umfassen. Jeder der Katalysereaktoren 1a und 1b ist mit einem System zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Katalysatorbetts ausgestattet, wobei dieses System von jedwedem oben genannten bekannten Typ sein kann und im vorliegenden Fall aus einem Schlangenrohr 3a bzw. 3b besteht, das im Inneren des in dem betreffenden Reaktor eingebauten Katalysatorbetts angeordnet ist und von einem Fluid durchströmt wird, das eine Temperatur aufweist, die für die Erzielung der erwünschten Wirkung, d.h. für die Abkühlung oder Erwärmung geeignet ist. Eine Leitung 4 für die Zufuhr des H&sub2;S enhaltenden, zu behandelnden Gases ist mit dem Eingang 6 eines indirekten Wärmetauschers 5 verbunden.
• Die Reaktoren für die katalytische Oxidation 1a und 1b sind mit einer ersten Leitung 11a bzw. 11b sowie mit einer zweiten Leitung 12a bzw. 12b ausgestattet, die beiderseits des in jedem Reaktor vorliegenden Katalysatorbetts angeordnet sind. Die Leitung 11a des Reaktors 1a ist einerseits über eine mit einem Ventil 14a ausgestattete Leitung 13a mit einer in den Ausgang 7 des Wärmetauschers 5 eingebauten Leitung 8 und andererseits über eine Leitung 16a mit einem Ventil 17a ausgestattete Leitung 18 verbunden, die ihrerseits mit dem Ansaugstutzen eines Verdichters 19 verbunden ist und in die ein Schwefelkondensator 20 eingebaut ist. Ebenso ist die Leitung 11b des Reaktors 1b einerseits über eine mit einem Ventil 14b ausgestattete Leitung 13b mit einer Leitung 8 und andererseits über eine mit einem Ventil 17b ausgestattete Leitung 16b mit einer Leitung 18, und zwar an einer Stelle der letzteren, die zwischen der Leitung 16a und dem Schwefelkondensator 20 gelegen ist, verbunden. Oberhalb ihrer Verbindung mit der Leitung 13a weist die Leitung 8 als Abzweigung ein Rohr 9 für die Zufuhr eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases auf, wobei dieses Rohr mit einem indirekten Wärmetauscher 10 ausgestattet ist.
• Die Leitung 12a des Reaktors 1a ist einerseits über eine mit einem Ventil 23a ausgestattete Leitung 22a mit einer Leitung 24 für die Ableitung des gereinigten Abgases zu einem nicht dargestellten Veraschungsreaktor und von dort in die Atmosphäre und andererseits über eine mit einem Ventil 26a ausgestattete Leitung 25a mit einer Leitung 27, welche die Verlängerung des Druckstutzens des Verdichters 19 bildet, verbunden. Die Leitung 27 trägt einen Erhitzer 28 und eine Abzweigung 29, die mit einem Ventil 30 ausgestattet ist und den Erhitzer kurzschließt, und umfaßt außerdem ein zwischen dem Erhitzer und dem Teil der Abzweigung 29 oberhalb des Erhitzers angeordnetes Ventil 31. Ebenso ist die Leitung 12b des Reaktors 1b über eine mit einem Ventil 23b ausgestattete Leitung 22b mit einer Leitung 24 für die Ableitung des gereinigten Abgases und andererseits eine mit einem Ventil 26b ausgestattete Leitung 25b mit einer Leitung 27, und zwar an einer Stelle der letzteren, die zwischen der Abzweigung 29 und der Leitung 25a gelegen ist, verbunden. Eine mit einem Ventil 21 mit einstellbarem Durchsatz ausgestattete Leitung 15 ist als Abzweigung in die Leitung 18 zwischen dem Schwefelkondensator 20 und dem Verdichter 19 eingebaut und bildet eine Leitung für die Zufuhr eines Zusatzgases während eine mit einem Ventil 33 mit einstellbarem Durchsatz ausgestattete Leitung 32 als Abzweigung in die Leitung 27 zwischen dem Verdichter und der Verbindungsstelle der Abzweigung 29 mit der Leitung 27 oberhalb des Ventils 31 eingebaut ist und eine Spülleitung bildet.
• Der Ablauf des Verfahrens in einer solchen Vorrichtung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
• Angenommen der Reaktor 1a befindet sich in der Phase der katalytischen Oxidation, wohingegen sich der Reaktor 1b in der Regenerationsphase befindet, wobei die Ventile 14a, 17b, 23a, 26b und 31 geöffnet sind, während die Ventile 14b, 17a, 23b, 26a und 30 geschlossen sind.
• Das über die Leitung 4 ankommende zu behandelnde, H&sub2;S enthaltende Gas passiert den Wärmetauscher 5, in dem es auf eine Temperatur gebracht wird, die für die nachfolgende Oxidation des H&sub2;S geeignet ist, wonach das Gas über die Leitung 8 und dann durch die Leitung 13a über das Ventil 14a und die Leitung 11a dem Oxidationsreaktor zugeführt wird, nachdem es über die Leitung 9 eine eingestellte Menge eines Stroms des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere Luft, für die Durchführung der Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel, aufgenommen hat, wobei der Strom durch Passieren des indirekten Wärmetauschers 10 auf die geeignete Temperatur vorgewärmt wurde.
• Im Reaktor 1a, der ebenso wie der Reaktor 1b einen Katalysator für die Oxidation des H&sub2;S zu Schwefel, wie z.B. einen Katalysator, wie er oben beschrieben wurde, enthält, wird der Schwefelwasserstoff selektiv durch den Sauerstoff am Kontakt des Oxidationskatalysators gemäß der Reaktion H&sub2;S + 1/2 O&sub2; T S + H&sub2;O zu Schwefel oxidiert.
• Bei den zwischen 60 und 180ºC, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 80 und 140ºC und vorteilhafterweise bei 90 bis 120ºC gehaltenen Temperaturen, wie sie für die Oxidation verwendet werden, scheidet sich der durch die Oxidation des H&sub2;S gebildete Schwefel auf dem Katalysator ab. Uber die Leitung 12a des Reaktors verläßt dann ein gereinigtes Abgas mit sehr stark vermindertem H&sub2;S-Gehalt den Reaktor und wird über die Leitung 22a durch das Ventil 23a, der Leitung 24 für die Ableitung zugeführt, die das gereinigte Abgas einem nicht dargestellten Reaktor für die thermische oder katalytische Veraschung zuführt.
• Ein Strom aus nichtoxidierendem Spülgas wird über den Verdichter 19 der Leitung 27 durch das Ventil 31 und den Erhitzer 28 zugeführt, indem dieser Gasstrom auf die für die Regeneration geeignete Temperatur erwarmt wird. Der durch die Leitung 27 strömende erwärmte Gasstrom wird dann über die Leitung 25b durch das Ventil 26b und über die Leitung 12b dem Reaktor 1b zugeführt und spült den im Reaktor enthaltenen, mit Schwefel beladenen Oxidationskatalysator. Der den verdampften Schwefel mit sich führende Spülgasstrom verläßt den Reaktor 1b über die Leitung 11b und strömt über die Leitung 16b durch das Ventil 17b und die Leitung 18 bis zum Schwefelkondensator 20, in dem der Hauptanteil des Schwefels durch Konsensation abgetrennt wird. Am Ausgang des Kondensators 20 wird der Spülgasstrom vom Verdichter 19 wieder aufgenommen und, wie oben angegeben, in die Leitung 27 gepreßt.
• Nachdem der im Reaktor 1b enthaltene Katalysator ausreichend lange von dem durch den Erhitzer 28 strömenden Spülgas gespült wurde, um den auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefel vollständig zu entfernen, wird das Ventil 30 geöffnet und das Ventil 31 geschlossen, um den Erhitzer 28 kurzzuschließen und die Temperatur des Spülgases abzusenken, wonach während einer Zeitdauer weitergespült wird, die geeignet ist, gegebenenfalls gleichzeitig ein Fluid bei geeigneter Temperatur im System 3b strömen zu lassen, um den im Reaktor 1b enthaltenen regenerierten Katalysator abzukühlen.
• Ist der Katalysator auf eine geeignete Temperatur zwischen 60 und 180ºC abgekühlt, welche die Kontaktierung des Katalysators mit dem in der Leitung 8 strömenden Strom oberhalb des Rohrs 9 ermöglicht, vertauscht man die Rollen von Reaktor 1a und 1b, d.h. man versetzt den Reaktor 1b in die Phase der Oxidationsreaktion und den Reaktor 1a in die Phase der Regeneration bzw. Abkühlung, indem man die Ventile 14a, 17b, 23a, 26b und 30 schließt und die Ventile 14b, 17a, 23b, 26a und 31 öffnet und danach auf der Abkühlungsstufe das Ventil 31 schließt und das Ventil 30 öffnet. Während man die Rollen der Reaktoren 1a und 1b für die katalytische Oxidation vertauscht, führt man das in den Umlauf zu versetzende Spülgas einer nicht dargestellten, diese Reaktoren umgehenden Leitung zu.
• Zur Vervollständigung der obigen Beschreibung wird nachfolgend ein Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, wobei dieses Beispiel jedoch nicht einschränkenden Charakter hat.
Beispiel:
• Unter Verwendung einer Vorrichtung, die derjenigen analog ist, wie sie in der Figur der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist und wie oben beschrieben funktioniert, wurde ein H&sub2;S-armes saures Gas behandelt, das aus 95,5 Vol.-% CO&sub2;, 4 Vol.-% H&sub2;O und 0,5 Vol.-% H&sub2;S zusammengesetzt war.
• Das über die Leitung 4 bei einem Durchsatz von 2241 Nm³/h und mit einer Temperatur von ca. 30ºC ankommende zu behandelnde Gas wurde durch Passieren des Wärmetauschers 5 auf 80ºC erwärmt, wonach über das Rohr 9 mit 89,6 Nm³/h im Wärmetauscher 10 auf 80ºC erwärmte Luft zugespeist wurde, worauf das erhaltene Gemisch in den Reaktor 1a in der Oxidationsphase bei einer Temperatur von ca. 80ºC eintrat.
• Der in den Oxidationsreaktoren 1a und 1b verwendete Katalysator bestand aus Tonerde auf Nickel mit 4 Gew.-% Nickel, wobei der Katalysator durch Tränken von aktivierter Tonerde mit Hilfe einer geeigneten Menge Nickelacetat in wäßriger Lösung, anschließende Trocknung der getränkten Tonerde bei 100ºC und abschließendes Glühen des getrockneten Produktes bei 300ºC während 3 Stunden erhalten wurde. Der Katalysator wies ein Porenvolumen, ermittelt nach dem Verfahren des Quecksilbereindringvermögens, von 410 cm³ pro Liter Katalysator auf.
• Die Dauer der Kontaktierung des im Oxidationsreaktor 1a strömenden Gasgemisches mit dem Bett des Oxidationskatalysators betrug 10 Sekunden. Der Grad der Konversion des H&sub2;S zu Schwefel im Oxidationsreaktor betrug 98 %. Am Ausgang des Reaktors 1a wurde ein Gasstrom mit einer Temperatur von ca. 106ºC abgeleitet, der weniger als 100 vpm H&sub2;S enthielt, wobei dieser Gasstrom vor seiner Emission in die Atmosphäre einer Veraschungsanlage zugeführt wurde.
• Das Spülgas, das in den Reaktor 1b eingespritzt wird, um den mit Schwefel beladenen Oxidationskatalysator zu regenerieren, bestand aus Stickstoff und wurde über den Verdichter 19 bei einem Durchsatz von 12000 Nm³/h zugeführt. Das Spülgas wurde vom Erhitzer 28 auf eine Temperatur zwischen 300 und 350ºC erwärmt, bevor es den Reaktor 1b in der Regenerationsphase betrat. Während der Phase der Abkühlung des regenerierten Katalysators wurde der Erhitzer 28 umgangen und nach Absenken der Temperatur des Spülgases auf ca. 125ºC wurde ein in den Umlauf zu versetzendes Fluid bei einer Temperatur von 80ºC dem Schlangenrohr 36b zugeführt, wobei weiter gespült wurde.
• Die Reaktoren 1a und 1b arbeiteten alternierend während 30 Stunden in der Reinigungsphase, d.h. in der Reaktionsphase und während 30 Stunden in der Phase der Regeneration bzw. Abkühlung, wovon 10 Stunden auf die Abkühlung entfielen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Abtrennung des in einem Gas in einer Konzentration von unter 5 Vol.-% enthaltenen H&sub2;S unter Gewinnung desselben in Form von Schwefel, wobei man das zu behandelnde, H&sub2;S enthaltende Gas zusammen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer für die Erzielung eines Molverhältnisses von O&sub2;:H&sub2;S von 0,5 bis 3 mit einem Katalysator für die selektive Oxidation von H&sub2;S zu Schwefel, der aus einer aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Salzen von Übergangsmetallen zusammengesetzten und auf einem Träger aus einem Feuerfeststoff abgeschiedenen aktiven Phase besteht, in Berührung bringt und man die Kontaktierung des zu behandelnden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Katalysator bei Temperaturen durchführt, die während der gesamten Kontaktierungsdauer bei ausgewählten Werten zwischen 60 und 180ºC gehalten werden, um den im zu behandelnden Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff im wesentlichen quantitativ zu Schwefel zu oxidieren, den gebildeten Schwefel auf dem Katalysator abzuscheiden und einen praktisch H&sub2;S-freien Gasstrom zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die aktive Phase des Oxidationskatalysators wenigstens von einem der Metalle Nickel, Silber und Wolfram stammt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des Oxidationskatalysators von Nickel abgeleitet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Oxidationskatalysators ausgewählt wird unter Bauxit, Tonerde, Titanoxid, Zirkonoxid, Zeolithen, Gemischen aus Kiesel- und Tonerde, Gemischen aus Kieselerde und Titanoxid sowie Kieselerde und Aktivkohle.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator ein Porenvolumen, ermittelt nach dem Verfahren des Quecksilbereindringvermögens, von 150 bis 600 cm³ pro Liter Katalysator aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Kontaktierung des aus dem H&sub2;S enthaltenden, zu behandelnden Gas und dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas gebildeten Reaktionsmediums mit dem Oxidationskatalysator unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen einen Wert zwischen 0,5 Sekunden und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 Sekunde und 15 Sekunden aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des Oxidationskatalysators, bezogen auf das Gewicht des Metalls, 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Schwefel beladene Oxidationskatalysator von Zeit zu Zeit regeneriert wird, indem man den Katalysator unmittelbar nach der Oxidation mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen zwischen 200 und 500ºC und insbesondere zwischen 250 und 400ºC spült, um den auf dem Katalysator zurückgehaltenen Schwefel zu verdampfen, wonach der regenerierte Katalysator bis auf eine Temperatur zwischen 60 und 180ºC für eine erneute Verwendung für die Oxidationsreaktion abgekühlt wird, wobei diese Abkühlung mit Hilfe eines Inertgases durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas für die Abkühlung wenigstens während der Endphase der Abkühlung des regenerierten Katalysators mit Wasserdampf beaufschlagt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des H&sub2;S enthaltenden, zu behandelnden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Oxidationskatalysator bei Temperaturen durchgeführt wird, die in einem Bereich zwischen 80 und 140ºC und vorzugsweise zwischen 90 und 120ºC gehalten werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas H&sub2;S als einzige Schwefelverbindung in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Vol.-% enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrechterhaltung der Temperatur für die Kontaktierung des H&sub2;S enthaltenden, zu behandelnden Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Oxidationskatalysator unter Verwendung einer im indirekten Wärmeaustausch mit dem Katalysator umlaufenden Flüssigkeit erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation des H&sub2;S in einem mehrere Katalysatorstufen umfassenden Reaktor unter Abkühlung des Reaktionsmediums zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel durchgeführt wird, wobei der Wärmeaustausch innerhalb oder außerhalb des Oxidationsreaktors stattfindet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das H&sub2;S enthaltende, zu behandelnde Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas der Kontaktierung mit dem Oxidationskatalysator so zugeführt werden, daß das Molverhältnis O&sub2;:H&sub2;S 0,5 bis 1,5 beträgt.