CN113652271A - 脱硫剂再生方法和脱硫-再生方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提出了脱硫剂再生方法和脱硫‑再生方法以及系统。所述脱硫剂再生方法例如包括：(1)将预设温度的再生气体以指定的体积空速导入脱硫装置内的催化剂床层的一侧，催化剂床层所包括的固体脱硫剂包含多孔性材料载体和负载于多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，多孔性材料载体孔内因固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及预设温度低于络合铁催化剂的热解温度且高于单质硫的熔点；(2)由再生气体将单质硫从多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于催化剂床层的另一相对侧且含有单质硫的再生后气体；以及(3)将再生后气体自催化剂床层的所述另一相对侧排出脱硫装置。本发明实施例可以对脱硫剂性能进行再生，有利于实现较高的脱硫效率。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化及环境保护技术领域，尤其涉及一种脱硫剂再生方法、一种脱硫-再生方法以及一种脱硫-再生系统。
背景技术
钢铁冶炼、煤化工等生产过程中会产生高炉煤气(又称高炉气)或焦炉煤气(又称焦炉气)等原料气，其含有不同浓度的硫化氢(H2S)气体、甚至有机硫化物(比如羰基硫，其水解后产生H2S)，高浓度H2S的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响产品质量，而且会造成后续工艺生产中的催化剂中毒失活，因此脱除气相中的H2S是非常重要的工艺过程。然而，现有的脱硫方法脱硫效率低、且脱硫剂再生性能不佳。
发明内容
因此，本发明实施例提供一种脱硫剂再生方法、一种脱硫-再生方法以及一种脱硫-再生系统，其可以对应用于脱硫后的脱硫剂进行脱硫性能再生，有利于实现较高的脱硫效率。
具体地，本发明实施例公开一种脱硫剂再生方法，包括：(i)将预设温度的再生气体以指定的体积空速导入脱硫装置内的催化剂床层的一侧，其中所述催化剂床层包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述多孔性材料载体孔内因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；(ii)由所述再生气体将所述单质硫从所述多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述脱硫装置内的所述催化剂床层的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及(iii)将所述再生后气体自所述催化剂床层的所述另一相对侧排出所述脱硫装置。
在本发明的一个实施例中，所述预设温度为150℃～220℃，所述体积空速为50～1000h-1。
在本发明的一个实施例中，所述体积空速为200～500h-1，所述再生气体为氮气、或者所述再生气体为脱硫后的高炉气或焦炉气。
在本发明的一个实施例中，所述脱硫剂再生方法还包括：当所述固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
在本发明的一个实施例中，所述固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0，所述有机络合剂为氨基羧酸类络合剂。
另一方面，本发明实施例提供的一种脱硫-再生方法，包括：(a)脱硫步骤，包括：(a-1)导入包含硫化氢和氧气的待脱硫气体至装载于第一脱硫装置内的第一催化剂床层的一侧，其中第一所述催化剂床层包括第一固体脱硫剂、且所述第一固体脱硫剂包含第一多孔性材料载体和负载于所述第一多孔性材料载体孔内的第一络合铁催化剂；(a-2)由所述负载于所述第一多孔性材料载体孔内的所述第一络合铁催化剂与所述硫化氢进行氧化还原反应生成单质硫及络合亚铁离子以及由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化再生为络合铁离子，并得到位于所述第一催化剂床层的另一相对侧的脱硫后气体；以及(a-3)将所述脱硫后气体自所述第一催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第一脱硫装置；以及(b)再生步骤，包括：(b-1)将排出所述第一脱硫装置的所述脱硫后气体升温至预设温度并以指定体积空速导入第二脱硫装置内的第二催化剂床层的一侧作为再生气体，其中所述第二催化剂床层包括第二固体脱硫剂、且所述第二固体脱硫剂包含第二多孔性材料载体和负载于所述第二多孔性材料载体孔内的第二络合铁催化剂，所述第二多孔性材料载体孔内因所述第二固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述第二络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；(b-2)由所述再生气体将所述单质硫从所述第二多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述第二脱硫装置内的所述第二催化剂床层的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及(b-3)将所述再生后气体自所述催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第二脱硫装置。
在本发明的一个实施例中，所述预设温度为150℃～220℃，所述体积空速为50～1000h-1，所述第二固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0。
在本发明的一个实施例中，所述第一多孔性材料载体和所述第二多孔性材料载体为活性炭，所述脱硫-再生方法还包括：将使用完的所述第一固体脱硫剂丢入产生高炉气或焦炉气的炉窑内燃烧；和/或，当所述第二固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
再一方面，本发明实施例提供的一种脱硫-再生系统，包括：并联的多个脱硫装置、热交换器、气泵、第一气体输入管路、第一气体输出管路、第二气体输入管路和第二气体输出管路；其中，所述多个脱硫装置的进气口连接同一个所述第一气体输入管路，所述多个脱硫装置的出气口连接同一个所述第一气体输出管路，所述多个脱硫装置的进气口依次经由所述热交换器和所述气泵连接同一个所述第二气体输入管路，以及所述多个脱硫装置的出气口连接同一个所述第二气体输出管路；其中，每一个所述脱硫装置内设置有催化剂床层，所述催化剂床层包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包含多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述固体脱硫剂用于对依次经由所述第一气体输入管路和所述进气口导入且包含硫化氢和氧气的待脱硫气体进行脱硫以由所述络合铁催化剂与所述硫化氢进行反应生成单质硫及络合亚铁离子且由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化为络合铁离子、并得到脱硫后气体依次经由所述出气口和所述第一气体输出管路排出；其中，连接所述第二气体输入管路的所述进气口用于依次经由所述第二气体输入管路、所述气泵和所述热交换器以指定体积空速向所述脱硫装置内导入预设温度的再生气体，且所述再生气体用于将因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附于所述多孔性材料载体孔内的单质硫吹出以得到含有所述单质硫的再生后气体，以及连接所述第二气体输出管路的所述出气口用于将所述再生后气体经由所述第二气体输出管路排出，所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点。
在本发明的一个实施例中，所述第二气体输入管路(305)连接所述第一气体输出管路(303)，所述体积空速为50～1000h-1，所述固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0，所述有机络合剂为氨基羧酸类络合剂。
上述技术方案可以具有如下优点或有益效果：本发明实施例的脱硫剂再生方法和脱硫-再生方法及系统，以指定体积空速通入预设温度的再生气体可以将多孔性材料载体孔内的单质硫吹出，使被堵塞的孔道重新打开，藉此实现固体脱硫剂的性能再生，从而再生后的固体脱硫剂可以再次进行脱硫，有利于实现较高的脱硫效率。再者，不同的脱硫装置的脱硫及再生可以同步进行，其有利于进一步提升脱硫效率。此外，通过多孔性材料载体例如活性炭吸附络合铁溶液得到固体脱硫剂，其可以用于含硫化氢和氧气的待脱硫气体的脱硫，即将硫化氢氧化为单质硫，并可以实现脱硫-再生循环过程，从而具有较高脱硫效率。另外，络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子例如氯离子以及硝酸根离子，从而可以避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸以及废水难处理等问题。最后，本发明实施例的固体脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，处理方便且不会对环境造成较大的固废污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种脱硫剂再生方法的流程图。
图2为适用于图1所示脱硫剂再生方法的一种脱硫装置的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的一种脱硫-再生系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
参见图1及图2，图1为本发明实施例提供的一种脱硫剂再生方法的流程图，图2为适用于图1所示脱硫剂再生方法的一种脱硫装置的结构示意图。具体地，如图1所示，所述脱硫剂再生方法包括：
步骤S31：将预设温度的再生气体以指定的体积空速导入脱硫装置内的催化剂床层的一侧，其中所述催化剂床层包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述多孔性材料载体孔内因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；
步骤S33：由所述再生气体将所述单质硫从所述多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述脱硫装置内的所述催化剂床层的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及
步骤S35：将所述再生后气体自所述催化剂床层的所述另一相对侧排出所述脱硫装置。
举例来说，步骤S31中的脱硫装置300例如图2所示，其包括催化剂床层310、进气口330和出气口350。其中，所述催化剂床层310装载于脱硫装置300内部(例如脱硫装置300的反应罐内部)，其包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包含多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂。当然，所述催化剂床层310例如还包括用于支撑所述固体脱硫剂的格栅板或孔板，从而可以将所述固体脱硫剂夹设于相对设置的两个格栅板或孔板之间。再者，所述进气口330可以用于导入待脱硫气体，也可以用于导入再生气体；其数量可以为一个，从而待脱硫气体和再生气体分时复用；又或者其数量为两个，分别用于导入待脱硫气体和再生气体，这两个进气口可以位于催化剂床层310的同一侧、或分设于催化剂床层310的相对两侧。所述出气口350可以用于排放脱硫后气体，也可以用于排放再生后气体；其数量可以为一个，从而脱硫后气体和再生后气体分时复用；又或者其数量为两个，分别用于排放脱硫后气体和再生后气体，这两个出气口可以位于催化剂床层310的同一侧、或分设于催化剂床层310的相对两侧。当然，可以理解的是，用于导入待脱硫气体的进气口和用于排出脱硫后气体的出气口分设于催化剂床层310的相对两侧，用于导入再生气体的进气口和用于排出再生后气体的出气口分设于催化剂床层310的相对两侧。此外，可以理解的是，所述进气口330和所述出气口350分别配置有阀门。另外，对于本实施例的固体脱硫剂，其脱硫性能参数如下：
(x1)反应温度为20℃～150℃，优选为40℃～110℃，由待脱硫气体自带温度；
(x2)水汽含量为0～特定温度(例如反应温度)下水的90％饱和蒸汽，由待脱硫气体自带水蒸汽；
(x3)待脱硫气体与固体脱硫剂接触时的体积空速为100～3000h-1，此处的体积空速为每小时通过催化剂床层310的待脱硫气体体积相对于固体脱硫剂体积的比值；
(x4)反应压力为0.1MPa～8.0MPa(兆帕斯卡)；
(x5)待脱硫气体中，氧气(O2)：硫化氢(H2S)的浓度比为2～50，优选为3～20；
(x6)固体脱硫剂的穿透硫容(也即固体脱硫剂应用于脱硫之前的初始穿透硫容，或称新鲜固体脱硫剂的穿透硫容)为15％～35％，此处的穿透硫容为单位体积固体脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量，而工艺净化度指标为脱硫后气体中H2S浓度例如小于或等于1mg/m3(毫克/立方米)；
(x7)待脱硫气体本身为混合气体，其来源于高炉气或焦炉气等原料气，例如是水解有机硫化物(例如羰基硫)后的原料气，当然也不排除未水解的原料气之情形；
(x8)待脱硫气体中氧气的浓度：当多孔性材料载体为活性炭时氧气浓度小于0.3％，相应地待脱硫气体中硫化氢的浓度为5～1500ppm(Parts Per Million，百万分之一)，优选为50～1000ppm；当多孔性材料载体为其他多孔材料比如氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)时氧气浓度可以适当高于0.3％，比如小于0.8％，相应地待脱硫气体中硫化氢的浓度可以是4000ppm及以下。
再者，在步骤S31中，对于多孔性材料载体孔内吸附有单质硫的固体脱硫剂，其性能再生工艺设计的条件参数为：
(y1)再生温度(对应步骤S31中的预设温度)例如为150℃～220℃，温度过高易导致有机络合铁催化剂热解，温度过低不能将单质硫吹出，故再生温度的设计要求为：低于有机络合铁催化剂的热解温度、且高于单质硫的熔点；
(y2)再生时间：视单质硫吸附量决定，首次再生后固体脱硫剂的穿透硫容不低于新鲜固体脱硫剂(也即首次脱硫之前)的穿透硫容的70％，依次类推，第N(N≥2)次再生后的穿透硫容不低于第N次脱硫之前的穿透硫容的70％；
(y3)再生气体：氮气，或者脱硫后的高炉气或焦炉气；
(y4)再生空速：50～1000h-1，优选为200～500h-1；
(y5)再生脱出物主要为单质硫。
承上述，所述固体脱硫剂应用于脱硫的过程大致为：以多孔性材料载体为活性炭作为举例，当一定温度和湿度(待脱硫气体本身带的部分水蒸气)的待脱硫气体按照一定的体积空速通过所述催化剂床层310的固体脱硫剂，待脱硫气体中的硫化氢与负载在活性炭孔内的络合铁催化剂(三价铁离子)进行氧化还原反应生成单质硫及络合亚铁离子(二价铁离子)，而待脱硫气体中的氧气分子又可以将被硫化氢还原的络合亚铁离子快速氧化为络合铁离子，使其再生，从而实现脱硫-再生循环过程。此处的待脱硫气体本身就是混合气体，主要成分例如包括CO、CO2、H2S和N2，待脱硫气体中0.3％以下的氧气来源可以是高炉气或焦炉气等原料气自带的氧气，也可以是当原料气中无氧气时根据原料气中硫化氢的浓度进行补充的氧气。再者，在该脱硫-再生循环过程中，活性炭的微孔结构为脱硫反应提供了反应场所，增强了硫化氢与三价铁离子、以及氧气对二价铁离子的接触几率，提供了反应性能；同时活性炭的高比表面积为生成的单质硫提供了负载场所。仅当活性炭中大部分孔道被生成的单质硫堵塞，大部分待脱硫气体无法再进入孔道与络合铁催化剂接触时，即被认为所述固体脱硫剂被穿透了。
因此，在步骤S33中，对于被穿透或者临近被穿透的固体脱硫剂(多孔性材料载体孔内吸附有单质硫)，需要将吸附在多孔性材料载体比如活性炭孔内的单质硫在一定的温度下将其吹出，具体是：由所述再生气体将所述单质硫从所述多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于脱硫装置300内的催化剂床层310的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体。藉此，被堵塞的多孔性材料载体的孔道可以被重新打开，从而性能再生后的固体脱硫剂可以再次应用于脱硫。
之后，在步骤S35中，从脱硫装置300的位于催化剂床层310的所述另一相对侧的出气口350排出所述再生后气体，以进入其他工段，例如将所述再生后气体排放至烟气处理系统。对于所述固体脱硫剂的再生时间，可以设计为：当固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
在其他实施例中，为了进一步提升脱硫效率，可以将多个脱硫装置并联在一起形成如图3所示的脱硫-再生系统。具体地，如图3所示，所述脱硫-再生系统30包括：并联的多个脱硫装置300、热交换器400、气泵500、第一气体输入管路301、第一气体输出管路303、第二气体输入管路305和第二气体输出管路307。
其中，所述多个脱硫装置300的进气口330连接同一个所述第一气体输入管路(或称待脱硫气体输入管路)301，所述多个脱硫装置300的出气口350连接同一个所述第一气体输出管路(或称脱硫后气体输出管路)303，所述多个脱硫装置300的进气口330依次经由所述热交换器400和所述气泵500连接同一个所述第二气体输入管路(或称再生气体输入管路)305，以及所述多个脱硫装置300的出气口350连接同一个所述第二气体输出管路(或称再生后气体输出管路)307。
其中，每一个所述脱硫装置300内设置有催化剂床层310，所述催化剂床层310包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包含多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述固体脱硫剂用于对依次经由所述第一气体输入管路301和所述进气口330导入且包含硫化氢和氧气的待脱硫气体进行脱硫以由所述络合铁催化剂与所述硫化氢进行反应生成单质硫及络合亚铁离子且由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化为络合铁离子、并得到脱硫后气体依次经由所述出气口350和所述第一气体输出管路303排出。
其中，连接所述第二气体输入管路305的所述进气口330用于依次经由所述第二气体输入管路305、所述气泵500和所述热交换器400以指定体积空速(例如50～1000h-1，优选为200～500h-1)向所述脱硫装置300内导入预设温度(例如150℃～220℃)的再生气体，且所述再生气体用于将因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附于所述多孔性材料载体孔内的单质硫吹出以得到含有所述单质硫的再生后气体，以及连接所述第二气体输出管路307的所述出气口350用于将所述再生后气体经由所述第二气体输出管路307排出，所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点。
承上述，在图3中，所述第二气体输入管路305连接所述第一气体输出管路303，从而流经所述第一气体输出管路303的脱硫后气体一部分接入所述第二气体输入管路305以经由气泵500送入热交换器400进行升温来获取再生气体，另一部分则接入烟气处理系统；如此一来，无需额外为再生气体提供气源。当然，可以理解的是，在其他实施例中，所述第二气体输入管路305也可以不连接所述第一气体输出管路303，如此一来，再生气体的来源可以具有更多选择，例如来源于氮气源，当然也可以来源于脱硫后的高炉气或焦炉气等。
此外，值得一提的是，虽然图3中示出各个脱硫装置300的进气口330的数量为一个，从而所述进气口330以分时复用方式导入待脱硫气体或再生气体；以及图3中示出各个脱硫装置300的出气口350的数量为一个，从而所述出气口350以分时复用方式排放脱硫后气体或再生后气体。在其他实施例中，各个脱硫装置300的进气口330的数量也可以为两个，且这两个进气口分别用于导入待脱硫气体和再生气体；和/或，各个脱硫装置300的出气口350的数量也可以为两个，且这两个出气口分别用于排放脱硫后气体和再生后气体。
另外，基于图3所示的脱硫-再生系统30，本发明实施例还提供一种脱硫-再生方法，例如包括：脱硫步骤和再生步骤。
其中，所述脱硫步骤例如包括：
子步骤(t1)、导入包含硫化氢和氧气的待脱硫气体至装载于第一脱硫装置内的第一催化剂床层的一侧，其中第一所述催化剂床层包括第一固体脱硫剂、且所述第一固体脱硫剂包含第一多孔性材料载体和负载于所述第一多孔性材料载体孔内的第一络合铁催化剂；
子步骤(t2)、由所述负载于所述第一多孔性材料载体孔内的所述第一络合铁催化剂与所述硫化氢进行氧化还原反应生成单质硫及络合亚铁离子以及由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化再生为络合铁离子，并得到位于所述第一催化剂床层的另一相对侧的脱硫后气体；以及
子步骤(t3)、将所述脱硫后气体自所述第一催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第一脱硫装置。
其中，所述再生步骤例如包括：
子步骤(r1)、将排出所述第一脱硫装置的所述脱硫后气体升温至预设温度并以指定体积空速导入第二脱硫装置内的第二催化剂床层的一侧作为再生气体，其中所述第二催化剂床层包括第二固体脱硫剂、且所述第二固体脱硫剂包含第二多孔性材料载体和负载于所述第二多孔性材料载体孔内的第二络合铁催化剂，所述第二多孔性材料载体孔内因所述第二固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述第二络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；
子步骤、(r2)由所述再生气体将所述单质硫从所述第二多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述第二脱硫装置内的所述第二催化剂床层的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及
子步骤、(r3)将所述再生后气体自所述催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第二脱硫装置。
承上述，所述第一脱硫装置可以是图3所示脱硫-再生系统30的多个脱硫装置300中的一部分脱硫装置300，所述第二脱硫装置可以是图3所示脱硫-再生系统30的多个脱硫装置300中的另一部分脱硫装置300。所述第一固体脱硫剂和所述第二固体脱硫剂可以采用与前述催化剂床层310所包括的固体脱硫剂相同成分的固体脱硫剂。此外，对于前述第一固体脱硫剂，当其应用于脱硫达到极限次数时(也即脱硫性能恶化到不达标程度时)，将使用完的所述第一固体脱硫剂(对应第一多孔性材料载体为活性炭)丢入产生高炉气或焦炉气的炉窑内燃烧，藉此可以克服脱硫后形成的固废进行二次处理会污染环境之弊端。另外，对于前述第二固体脱硫剂，其再生时间可以设计为：当所述第二固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
再者，值得说明的是，对于图3所示脱硫-再生系统30中并联的多个脱硫装置300，可以采用大部分常开、少部分备用之方式进行脱硫；或者，采用不同脱硫装置300依次投入脱硫、依次按照顺序再生的方案。再生的时候，可将需要再生的单个脱硫装置300切出，采用再生系统对其单独再生。
为便于更清楚地理解本发明实施例，下面将详细描述前述实施例采用的固体脱硫剂的制备。
具体而言，所述固体脱硫剂的络合铁催化剂例如来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0。
其中，所述铁源例如包括：硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)和硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)中的至少一种。此处可以理解为，本实施例的铁源不包含氯离子以及硝酸根离子；举例而言，本实施例的铁源不包含氯化铁、氯化铁、硝酸铁以及硝酸亚铁等包含氯离子以及硝酸根离子的铁盐，因此络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子例如氯离子以及硝酸根离子，从而可以避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸和废水难处理等问题。
其中，所述有机络合剂例如为氨基羧酸类络合剂。举例而言，所述氨基羧酸类络合剂例如包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、氨三乙酸(NTA)和氨基三乙酸三钠(NTA三钠)中的至少一种。
其中，所述pH调节剂例如包括：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。其中pH调节剂用于调节溶液的pH值，例如将络合铁溶液的pH值调整为碱性。
其中，所述稳定剂例如为山梨糖醇和苯甲酸钠中的任意一种，其主要用于稳定二价铁离子。
再者，本实施例的固体脱硫剂并不限制具体形状，其可以为颗粒状或者压合成特定形状例如蜂窝状、圆柱状等；其中，作为多孔性材料载体的活性炭的孔径例如为1nm～5nm，优选为1nm～4nm。经由发明人实验验证，活性炭的孔径在1nm～4nm，所述固体脱硫剂具有更佳的脱硫活性。
以活性炭作为多孔性材料载体的举例，本发明实施例的固体脱硫剂的制备方法例如包括步骤：
(a)称取含有硫酸根的铁源、稳定剂和有机络合剂溶解于水中得到溶解液，搅拌溶解液并在搅拌期间不断向溶解液中加入pH调节剂，以制得络合铁溶液；
(b)将活性炭和络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，使得络合铁溶液被活性炭吸收，得到负载活性炭；以及
(c)取出负载活性炭装入密封袋中并将负载活性炭烘干，得到固体脱硫剂。
其中，将活性炭和络合铁溶液放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中滚动，例如包括：将活性炭放置在糖衣机或双锥回转浸渍机中，并向活性炭喷淋络合铁溶液；或者包括：将活性炭放置在糖衣机中，并将络合铁溶液倒入糖衣机，以使得活性炭浸渍在络合铁溶液中。简而言之，通过向活性炭喷淋络合铁溶液或者将活性炭浸渍在络合铁溶液中，都可以使得活性炭等多孔性材料载体高效地吸附络合铁溶液。
其中，取出负载活性炭装入密封袋中并将负载活性炭烘干，例如包括：将负载活性炭装入密封袋中保存6～24h，然后在80～120℃温度下烘干负载活性炭。
其中，当铁源包含二价铁离子时，搅拌溶解液例如包括：搅拌溶解液并导入空气或氧气、且将温度控制在20～60℃，使得二价铁离子氧化为三价铁离子。此处可以理解为，搅拌溶解液导入空气或者氧气的同时控制温度可以进一步加快二价铁离子氧化为三价铁离子的速率。
实例一：
首先，配制1000L(升)络合铁离子浓度为0.03mol/L(摩尔每升)的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg(千克)、EDTA二钠24Kg和硫酸亚铁10Kg溶解于1000L去离子水中形成溶解液，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，在搅拌期间不断向溶液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。
实例二：
首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸亚铁铵15.1Kg溶解于1000L去离子水中，搅拌溶解液12h，使得内部原料充分接触并氧化二价铁离子，搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为9.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。
实例三：
首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸铁铵11.6Kg溶解于1000L去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
然后，称取1000Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入双锥回转浸渍机中，并向活性炭喷淋或者浸渍600Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制双锥回转浸渍机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。
实例四：
首先，配制1000L络合铁离子浓度为0.03mol/L的络合铁溶液，具体为：称取山梨糖醇6.7Kg、EDTA二钠24Kg和硫酸铁4.7Kg溶解于1000L去离子水中得到溶解液，搅拌溶解液2h，在搅拌期间不断向溶解液中加入碳酸钠调节溶解液的pH值，使络合铁溶液的最终pH值为10.2，得深红色溶液即络合铁溶液。
然后，称取100Kg且吸水率为60％的活性炭，将其倒入糖衣机，并向活性炭喷淋或者浸渍60Kg上述制备的络合铁溶液(0.03mol/L)，控制糖衣机翻转滚动10～30min，使所有络合铁溶液被活性炭完全吸收得到负载活性炭，取出负载活性炭装入密封袋中放置6～12h，然后将活性炭在80～120℃下烘干，即得到固体脱硫剂。
需要说明的是，对于实例一和实例二而言，氧化二价铁离子可以理解为，在搅拌期间导入空气，空气中的氧气与二价铁离子发生化学反应得到三价铁离子，此外为了加快溶解液中二价铁离子的氧化速率，可以在导入空气的同时控制温度在20～60℃；或者可以在搅拌期间通入纯的氧气并将温度控制在20～60℃，以加快二价铁离子的氧化速率。
对于前述实例一至四而言，制备固体脱硫剂采用了等体积方法，即基于活性炭的称取质量和吸水率计算得到活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量，然后取相同质量的络合铁溶液进行固体脱硫剂的制备，由此需要等所有络合铁溶液被活性炭完全吸收后再取出负载活性炭，但是本发明实施例并不限制于此，在实际制备操作过程中，可以取络合铁溶液的质量大于活性炭的孔隙最多可以吸收溶液的质量进行操作，只需保证活性炭充分吸附络合铁溶液即可。
此外，在现有的脱硫方法中：
1.Lo-cat工艺，虽然可以处理大量的硫化氢气体，但是涉及的脱硫系统复杂，投资成本高，且需要大量溶液循环，运行费用高；
2.传统活性炭泡碱脱硫工艺，脱硫过程需要碱性液膜参与，因此当反应气中水蒸汽浓度过低，液膜太薄，就会影响碱液对硫化氢的吸收，此外，随着反应温度的升高气体在液膜中的溶解度变小，因而高的反应温度也会导致传统活性炭泡碱脱硫剂的穿透硫容降低，所以这种脱硫剂仅适用于低温、低空速和高水蒸汽浓度的条件下使用，适用的脱硫环境比较局限；
3.固体氧化铁低温脱硫工艺，虽然可以直接利用三价铁离子自身与硫化氢结合，反应过程不需要另外补充氧气，但是在氧化铁吸硫转化为硫化铁后，由于S2-离子半径大于O2-半径，进而会使催化剂膨胀，易导致催化剂粉化；此外，脱硫后形成的大量硫化铁固废需要二次处理，操作繁琐。
本实施例公开的脱硫方法相比于前述现有脱硫工艺而言，其利用有机络合剂稳定铁离子，并将络合铁催化剂高分散在多孔性材料载体(例如活性炭)微孔道中，待脱硫气体中的H2S气体扩散到微孔道中，一旦与络合的三价铁离子(Fe3+)接触，即可立即被氧化为单质硫(2Fe3+L+S2-＝2Fe2+L+S)，当待脱硫气体中存在微量O2时，O2又可以快速将Fe2+L氧化再生为Fe3+L，进而完成络合铁离子催化氧化硫化氢的循环，该反应过程即可以在液膜中完成，也可以直接通过气固接触完成，因此使其可以在更宽的饱和蒸汽浓度和更宽的温度范围内使用。当固体脱硫剂被穿透或临近穿透后，可以以指定体积空速通入预设温度的再生气体将多孔性材料载体孔内的单质硫吹出，使被堵塞的孔道重新打开，藉此实现固体脱硫剂的性能再生，从而再生后的固体脱硫剂可以再次进行脱硫。当多孔性材料载体为活性炭时，脱硫后的固体脱硫剂可以直接回炉燃烧，操作方便且不会对环境造成较大的固废污染。
综上所述，本发明实施例的脱硫剂再生方法和脱硫-再生方法及系统，以指定体积空速通入预设温度的再生气体可以将多孔性材料载体孔内的单质硫吹出，使被堵塞的孔道重新打开，藉此实现固体脱硫剂的性能再生，从而再生后的固体脱硫剂可以再次进行脱硫，有利于实现较高的脱硫效率。再者，不同的脱硫装置的脱硫及再生可以同步进行，其有利于进一步提升脱硫效率。此外，通过多孔性材料载体例如活性炭吸附络合铁溶液得到固体脱硫剂，其可以用于含硫化氢和氧气的待脱硫气体的脱硫，即将硫化氢氧化为单质硫，并可以实现脱硫-再生循环过程，从而具有较高脱硫效率。另外，络合铁溶液中没有引入有害杂质阴离子例如氯离子以及硝酸根离子，从而可以避免氯离子对设备腐蚀严重的问题，以及避免硝酸根离子与碳相遇易爆炸以及废水难处理等问题。最后，本发明实施例的固体脱硫剂在脱硫后剩下的活性炭可以直接回炉燃烧，处理方便且不会对环境造成较大的固废污染。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种脱硫剂再生方法，其特征在于，包括：
将预设温度的再生气体以指定的体积空速导入脱硫装置(300)内的催化剂床层(310)的一侧，其中所述催化剂床层(310)包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包括多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述多孔性材料载体孔内因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；
由所述再生气体将所述单质硫从所述多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述脱硫装置(300)内的所述催化剂床层(310)的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及
将所述再生后气体自所述催化剂床层(310)的所述另一相对侧排出所述脱硫装置(300)。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂再生方法，其特征在于，所述预设温度为150℃～220℃，所述体积空速为50～1000h-1。
3.根据权利要求2所述的脱硫剂再生方法，其特征在于，所述体积空速为200～500h-1，所述再生气体为氮气、或者所述再生气体为脱硫后的高炉气或焦炉气。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂再生方法，其特征在于，还包括：
当所述固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的脱硫剂再生方法，其特征在于，所述固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0，所述有机络合剂为氨基羧酸类络合剂。
6.一种脱硫-再生方法，其特征在于，包括：
脱硫步骤，包括：
导入包含硫化氢和氧气的待脱硫气体至装载于第一脱硫装置内的第一催化剂床层的一侧，其中第一所述催化剂床层包括第一固体脱硫剂、且所述第一固体脱硫剂包含第一多孔性材料载体和负载于所述第一多孔性材料载体孔内的第一络合铁催化剂；
由所述负载于所述第一多孔性材料载体孔内的所述第一络合铁催化剂与所述硫化氢进行氧化还原反应生成单质硫及络合亚铁离子以及由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化再生为络合铁离子，并得到位于所述第一催化剂床层的另一相对侧的脱硫后气体；以及
将所述脱硫后气体自所述第一催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第一脱硫装置；以及
再生步骤，包括：
将排出所述第一脱硫装置的所述脱硫后气体升温至预设温度并以指定体积空速导入第二脱硫装置内的第二催化剂床层的一侧作为再生气体，其中所述第二催化剂床层包括第二固体脱硫剂、且所述第二固体脱硫剂包含第二多孔性材料载体和负载于所述第二多孔性材料载体孔内的第二络合铁催化剂，所述第二多孔性材料载体孔内因所述第二固体脱硫剂应用于脱硫而吸附有单质硫，以及所述预设温度低于所述第二络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点；
由所述再生气体将所述单质硫从所述第二多孔性材料载体孔内吹出，以得到位于所述第二脱硫装置内的所述第二催化剂床层的另一相对侧且含有所述单质硫的再生后气体；以及
将所述再生后气体自所述催化剂床层的所述另一相对侧排出所述第二脱硫装置。
7.根据权利要求6所述的脱硫-再生方法，其特征在于，所述预设温度为150℃～220℃，所述体积空速为50～1000h-1，所述第二固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0。
8.根据权利要求6或7所述的脱硫-再生方法，其特征在于，所述第一多孔性材料载体和所述第二多孔性材料载体为活性炭，所述脱硫-再生方法还包括：
将使用完的所述第一固体脱硫剂丢入产生高炉气或焦炉气的炉窑内燃烧；
当所述第二固体脱硫剂的穿透硫容不低于其应用于脱硫之前的初始穿透硫容的70％，停止导入所述再生气体。
9.一种脱硫-再生系统(30)，其特征在于，包括：并联的多个脱硫装置(300)、热交换器(400)、气泵(500)、第一气体输入管路(301)、第一气体输出管路(303)、第二气体输入管路(305)和第二气体输出管路(307)；
其中，所述多个脱硫装置(300)的进气口(330)连接同一个所述第一气体输入管路(301)，所述多个脱硫装置(300)的出气口(350)连接同一个所述第一气体输出管路(303)，所述多个脱硫装置(300)的进气口(330)依次经由所述热交换器和所述气泵连接同一个所述第二气体输入管路(305)，以及所述多个脱硫装置(300)的出气口(350)连接同一个所述第二气体输出管路(307)；
其中，每一个所述脱硫装置(300)内设置有催化剂床层(310)，所述催化剂床层(310)包括固体脱硫剂、且所述固体脱硫剂包含多孔性材料载体和负载于所述多孔性材料载体孔内的络合铁催化剂，所述固体脱硫剂用于对依次经由所述第一气体输入管路(301)和所述进气口(330)导入且包含硫化氢和氧气的待脱硫气体进行脱硫以由所述络合铁催化剂与所述硫化氢进行反应生成单质硫及络合亚铁离子且由所述氧气将所述络合亚铁离子氧化为络合铁离子、并得到脱硫后气体依次经由所述出气口(350)和所述第一气体输出管路(303)排出；
其中，连接所述第二气体输入管路(305)的所述进气口(330)用于依次经由所述第二气体输入管路(305)、所述气泵(500)和所述热交换器(400)以指定体积空速向所述脱硫装置(300)内导入预设温度的再生气体，且所述再生气体用于将因所述固体脱硫剂应用于脱硫而吸附于所述多孔性材料载体孔内的单质硫吹出以得到含有所述单质硫的再生后气体，以及连接所述第二气体输出管路(307)的所述出气口(350)用于将所述再生后气体经由所述第二气体输出管路(307)排出，所述预设温度低于所述络合铁催化剂的热解温度且高于所述单质硫的熔点。
10.根据权利要求9所述的脱硫-再生系统，其特征在于，所述第二气体输入管路(305)连接所述第一气体输出管路(303)，所述体积空速为50～1000h-1，所述固体脱硫剂的所述络合铁催化剂来源于含有0.01～0.06mol/L络合铁离子的络合铁溶液且所述络合铁溶液的原料包括：含有硫酸根的铁源、有机络合剂、pH调节剂和稳定剂，所述有机络合剂与所述铁源中的铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述稳定剂与所述铁源中的所述铁元素的摩尔比为1.0～2.0，所述pH调节剂将所述络合铁溶液的pH值调整为8.0～12.0，所述有机络合剂为氨基羧酸类络合剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114272755A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-05 | 北京北科环境工程有限公司 | 一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1105178A (zh) * | 1993-03-16 | 1995-07-12 | 埃尔夫·阿奎坦生产公司 | 从气体中除去硫化氢并回收硫的方法 |
| CN1135183A (zh) * | 1994-12-27 | 1996-11-06 | 明纳托产业株式会社 | 含铁(ii)化合物的除臭组合物和除臭树脂组合物 |
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