CN104540577A - 用于从气流移除含硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

从进入气流降低含硫化合物的方法，其包括：i.使气流流过水解催化剂以将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫以形成流出流；ii.提供包括吸收剂的酸性气体移除单元；iii.使所述流出流流过所述吸收剂以产生不含酸性气体的流；iv.向富含酸性气体的吸收剂施加酸性气体解吸模式以产生酸性气流；v.将氧气引入所述富含酸性气体的气流；vi.提供包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂的直接氧化容器，其中所述容器的温度等于或高于反应压力下的硫露点，并且使所述富含酸性气体的流流过所述催化剂以产生具有降低水平的含硫化合物的经处理的流。

Description

用于从气流移除含硫化合物的方法
发明领域
本发明一般涉及用于处理回收气体和油的化学方法，尤其涉及用于从气流移除含硫化合物的方法和装置。
背景技术
天然气流和炼油气流通常会受到包含硫的化合物的污染，诸如硫化氢(H2S)和/或氧硫化碳(COS)和二氧化碳(CO2)。如果存在大量的H2S，则必须采取法规限制的特殊预防措施来净化气流。从包含H2S的流进行H2S移除过程的第一步骤由酸性气体移除单元实现，该单元从包含酸性气体的流中移除大量的H2S和CO2。酸性气体移除单元的废气主要是H2S和CO2。该废气流中的硫通常通过克劳斯反应移除，克劳斯反应会产生可销售的元素硫。在进行“尾气”处理以进一步降低含硫量之后，剩余的CO2可以安全地排到大气中。然而，已经越来越关注CO2引起的破坏，并且这引起对降低CO2向大气的排放的需求。
典型地，从包含酸性气体的流中分离CO2和H2S是通过采用液体胺溶液的化学吸附方法实现的，诸如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)。在该方法中，CO2与液体胺溶液反应以形成氨基甲酸盐，而H2S与胺溶液反应以形成(胺)H+和二硫化物(SH-)物质。一旦加热，氨基甲酸盐和(胺)H+物质经分解来释放所吸收的CO2和H2S，并产生再生的胺溶液。然而，该方法的不利之处是，包含硫的化合物(诸如SO2、COS和/或CS2)如果存在于原料流中则与液体胺吸收剂反应，并且需要更高温来再生胺溶液。SO2也与胺反应以形成硫酸盐，这需要部分置换胺。
液体烷氧基化胺(诸如二异丙醇胺)已经用来从包含酸性气体的流中移除CO2。第4,044,100号美国专利描述了使用二异丙醇胺和聚乙二醇的液体混合物来从气态流移除酸性气体。
许多应用领域需要从包含酸性气体的流中移除H2S和CO2。第4,553,984号美国专利描述了用于从包含酸性气体的流中同时移除CO2和H2S的方法，其中使该流在10-110巴的压力下逆流接触甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液。然而，不同的应用需要将H2S降低到非常低的水平，但不是必需移除CO2；因此，具有高H2S吸收能力的溶剂是期望的。第5,277,884号美国专利公开了用于从包含H2S和CO2酸性气体的流中选择性移除H2S的方法。该发明的方法包括将包含酸性气体的流与包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)和十二烷的混合物的溶剂接触。
利用液体胺溶液的酸性气体移除方法是昂贵且耗能量的，因为液体胺溶液由于其氧化降解而具有有限的使用期限。此外，所利用的胺的高腐蚀性使得禁止使用高浓度的胺溶液。因此，利用热稳定的固体吸着剂的新的酸性气体捕获技术由于其降低腐蚀和能量成本且改善质量/热量传递效率的可能性而越来越受到关注。这种技术是基于多孔固体吸着剂在高压下从包含酸性气体的流中可逆地吸附CO2和H2S的能力。
提交于2012年2月17日的美国专利申请s/n13/399,911涉及用于从包含酸性气体的流中进行酸性气体回收的方法，采用了一类新颖的热稳定的胺加合物(吸着剂)。该方法中描述的再生吸着剂具有高CO2和H2S吸收容量，并且包括多孔固体担体、交联胺和对所用的胺有反应性的多羟基化合物。该发明的吸着剂能够在各种温度和压力下实现酸性气体吸收/解吸循环。有利地，吸收/解吸循环能够在1500psig压力和130℃温度下进行，以使在该条件下CO2以极大降低压缩成本的形式而易于井下储存或者管道输送。此外，吸附可以在低压下进行，而解吸在高压下进行。
典型地，来自酸性气体移除单元的解吸气流主要是H2S和CO2，并且硫通常通过克劳斯法移除。在克劳斯法的第一步骤中，原料流中存在的硫化氢的三分之一通过以下反应被氧化成二氧化硫(SO2)：
H2S+O2＝SO2+H2。
在第二步骤中，剩余的H2S和SO2在克劳斯催化剂的存在下根据反应1进行反应以在克劳斯反应器中形成元素硫：
1.2H2S+SO2＝2H2O+3S     克劳斯反应
克劳斯反应受限于热动态平衡，且能够产生总硫中的仅一部分。因此，需要多个阶段且在各阶段之间需要硫冷凝以增加硫回收系数。克劳斯设备中一系列反应器的排出气体包含不同量的不同化合物，包括硫蒸气、二氧化硫、未反应的H2S、氧硫化碳(COS)和/或二硫化碳(CS2)。根据反应2形成二硫化碳：
2.CH4+4S→CS2+2H2S  高温克劳斯炉或者燃烧反应
克劳斯法的废气流的硫内含物的移除是通过以下实现的：与氢气进行催化还原以将含硫化合物转换为H2S，用额外的胺系统吸收所产生的H2S，然后将解吸的气体再循环回克劳斯设备。该过程是可操作的，只要在原料流中CO2浓度最多15体积％并且H2S浓度高于50体积％。然而，如果克劳斯法的H2S/CO2原料流包含小于40体积％的H2S，则克劳斯设备将变得难以对热区域操作，并且当如克劳斯反应所需的那样将一部分H2S燃烧成SO2时，必须要进行特殊考虑。这些操作难度主要是由以下事实造成的：在热区域无法达到燃烧H2S所需的温度。因此，克劳斯设备的废气流在排放到大气之前与空气燃烧以将流中的所有包含硫的化合物转换成SO2。因为环境要求越来越严格，所以不断降低SO2排放限度，产生如何降低或完全消除SO2排放的挑战。因此，需要另外的硫移除过程，其能够处置包含浓度大于15体积％的CO2和浓度小于40体积％的H2S的H2S/CO2原料气流。
使用氧化催化剂将H2S直接氧化成元素硫已经被广泛接受，用于实现高硫移除效率。第4,197,277号美国专利描述了用于通过以下H2S氧化反应3和4将H2S氧化为元素硫的方法：
3.H2S+0.5O2→S+H2O     H2S部分氧化
4.H2S+1.5O2→SO2+H2O   H2S完全氧化
根据US 4,197,277，包含H2S的气体与包含氧的气体一起通过催化剂，催化剂包括铁氧化物和钒氧化物作为活性材料以及氧化铝作为担体材料。该专利中描述的催化剂引起至少局部克劳斯平衡，从而不能够阻止SO2形成。类似地，第5,352,422号美国专利描述了用于将克劳斯尾气中未反应的H2S氧化为元素硫的方法。该专利描述了通过将包含铁的溶液或者包含铁/铬的溶液浸入若干载体中，然后在500℃下于空气中煅烧，从而制备催化剂。
第4,818,740号美国专利公开了用于将H2S氧化为元素硫的催化剂，使用该催化剂可在很大程度上防止逆克劳斯反应。根据该专利的催化剂包括担体，担体的暴露于气相的表面在反应条件下不呈现任何碱性，而催化活性材料施加至该表面。’740中公开的方法的改进公开于第409,353号欧洲专利。该专利涉及用于将包含硫的化合物选择性氧化成元素硫的催化剂，其包括至少一种催化活性材料和任选的担体。所描述的催化剂在反应条件下对逆克劳斯反应基本不呈现活性。
将H2S直接氧化成元素硫适用于包括高浓度CO2和低浓度H2S的气流。然而，如果一氧化碳或者COS气体存在于原料流中，则总的硫移除效率会降低。一氧化碳如果存在于原料气流中，则在H2S直接氧化期间经历副反应以形成COS。此外，CO2还可以在直接氧化反应期间与H2S反应以形成COS：
5.CO+S→COS
6.CO+H2S→COS+H2
7.3CO+SO2→COS+2CO2
8.H2S+CO2→COS+H2O
提交于2012年2月17日、标题为“从气流中移除含硫化合物”的第13/399,710号美国专利申请涉及用于在存在氧化催化剂以及原料气流包含的CO浓度大于总原料气体流的1体积％且CO2浓度大于总原料气体流的14体积％的情况下，同时将H2S氧化成元素硫且将COS水解成H2S的方法。在该方法中，包含H2S的流与包含分子氧的气体混合，然后以温度220°、气时空速1000hr-1且压力100psig通过氧化催化剂。当使用包含大于10％水的原料流时，使用干燥气流将所产生的COS的浓度从1900ppm降低至316ppm。调节原料气流中的氧以实现H2S向元素硫的最高转换率，并且有意地产生H2S/SO2比率为2:1的废气流，该废气流准备作为用于其他硫移除单元(诸如CryStaSulfTM1，1指代URS CORPORATION CORPORATIONY的硫移除单元的商标)的原料气流。因此，该方法在78.1％的相对低的硫产率和90.4％的总H2S转换率下操作。
总之，通过利用多阶段克劳斯法和废气后处理能够实现高的硫移除效率。然而，重要的是，该方法受限于气流中的CO2浓度，并且需要采用H2S富集单元。因此，其他硫回收方法(诸如H2S直接氧化法)已经在世界范围内得到关注。事实上，H2S直接氧化成元素硫的方法当与克劳斯法结合时已变为高硫回收的基础。
然而，不利的是，H2S直接氧化法仍受到限制，这归因于处理条件和原料气体组成。如所提及的，当操作H2S直接氧化法时，在单程模式中，会产生大量COS，并且含硫的气流包括温度高于硫露点和高压的CO和CO2。因此，仍需要能够克服前述难题的稳固的硫移除方法。
发明简述
本发明提供了用于有效二氧化碳回收和原料流气体脱硫的稳固的方法，所述原料流气体包括硫组分以及高压的大量二氧化碳，包括但不限于浓度大于总原料气体流的14体积％的CO2。
本发明的方法不仅将包含硫的化合物转换成元素硫，而且产生高纯度的高压CO2流。该方法将显著降低原料流脱硫所需的反应器的尺寸，并且当CO2气流被压缩以用于管道输送或者深井处置时还将提供显著的能耗优势。适用于本发明的方法的原料流包括但不限于：包含的硫化合物，诸如H2S、SO2、COS、CS2；可氧化组分，诸如氢气、一氧化碳、轻质烃如甲烷、乙烷或者丙烷；天然气；油生产相关的气体；油砂提炼产生的气体，例如焦化瓦斯；Toe-to-Heel-Air-Injection法(THAITM)产生的气体；或者其他原位燃烧气体；煤或者油气化过程；惰性气体，诸如氮气，氦气或者二氧化碳，及其任何组合。
本发明利用的方法是从气流中选择性移除和浓缩H2S和/或CO2，然后将H2S氧化成可销售的元素硫。更特别地，本发明包括用于通过使含硫气体(sour gas)接触合适的酸性气体吸收剂以在室温和高压下从含硫气体中移除H2S和/或CO2的方法。然后，使吸收剂经历在类似于吸收压力的压力和更高的温度下的解吸模式。解吸收模式产生的气流主要包含H2S、CO2和/或N2。随后，解吸收模式的产物气体与包含分子氧的流混合，然后通过H2S直接氧化反应器以将H2S部分氧化成元素硫。
因此，在本发明的方法的一个广泛的方面中，这种方法包括降低进入气流(incoming gas stream)中的含硫化合物的量的方法，其包括：
a.提供保护床，其包括用于将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫的水解催化剂，以及任选地还包括适用于RSH移除的RSH吸附剂；
b.使所述进入气流流过所述保护床以产生流出流；
c.提供包括适用于酸性气体吸收的吸收剂的酸性气体移除单元；
d.使所述流出流从保护床流过酸性气体移除单元中的所述吸收剂以产生不含酸性气体的流，所述吸收剂变成富含酸性气体，
e.向所述富含酸性气体的吸收剂施加酸性气体解吸条件以从上述吸收剂解吸酸性气体并且产生富含酸性气体的酸性气流；
f.将氧气引入所述富含酸性气体的流；
g.提供直接氧化容器，其包括催化反应区域，所述催化反应区域包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂，其中所述反应区域的温度等于或高于反应压力下的硫露点；
h.使所述富含酸性气体的流流过所述催化剂以产生经处理的流，所述经处理的流与进入流出物(incoming effluent)相比包括降低水平的含硫化合物；以及
i.将含硫化合物降低的所述经处理的流的至少一部分再循环以通过所述保护床和酸性气体移除单元。
在优选实施方案中，这种方法产生了高CO2纯度的加压流。
在其他实施方案中，在将所述进入气流递送至所述保护床之前，向所述进入气流添加水。
在其他优选实施方案中，所述含硫化合物包括COS、CS2、SO2、RSH和H2S中的一个或多个。
在其他优选实施方案中，RSH吸附剂包括活性碳。
在其他优选实施方案中，水解催化剂包括氧化铝、二氧化钛或者氧化锆中的一个或多个。
在上述方法的优选实施方案中，保护床保持在20℃至300℃范围内。
在根据权利要求1的上述方法的优选实施方案中，其中适用于酸性气体移除的所述吸收剂包括物理或化学溶剂。
在上述方法的优选实施方案中，用作吸收剂的物理或化学溶剂呈液体形式或者被保持在多孔担体上。
在上述方法的其他实施方案中，酸性气体吸收或者吸附模式在低于100℃的温度下进行。
在上述方法的其他实施方案中，酸性气体吸收或者吸附模式在高达1500psig的压力下进行。
在上述方法的其他优选实施方案中，所述方法包括解吸步骤，其中从酸性气体吸收剂解吸所述酸性气体。
在其他优选实施方案中，所述解吸步骤比吸收或者吸附温度高至少20℃的温度下进行。
在其他优选实施方案中，所述解吸步骤在高达1500psig的压力下进行。
在其他优选实施方案中，直接氧化容器中反应区域的温度在150℃至400℃范围内。
在其他优选实施方案中，直接氧化容器的进入气流的气时空速在100至10,000hr-1之间。
在其他优选实施方案中，直接氧化容器中的所述反应区域的压力在15至500psig之间。
在本发明的另一方面中，本发明涉及降低进入气流中的含硫化合物的量且产生高纯度CO2流的系统。因此，本发明的这种系统，在其广泛的方面中，包括：
i.包括水解催化剂和任选的适用于RSH移除的RSH吸附剂的保护床，所述水解催化剂适于将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫，所述保护床适于接收所述进入流并且在所述进入流通过所述保护床之后产生流出流；
ii.包括适用于酸性气体吸收的吸收剂的酸性气体移除单元，其适于接收所述流出流并产生不含酸性气体的生成流(produced stream)，所述吸收剂变成富含酸性气体；
iii.所述吸收剂，当向其施加热时适于产生富含酸性气体的酸性气流；
iv.供氧装置，适于向所述酸性气流供给氧气；
v.直接氧化容器，适于接收所述富含酸性气体和氧气的酸性流，并且包含催化反应区域，所述催化反应区域包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂，其中所述反应区域的温度等于或高于反应压力下的硫露点，并且所述直接氧化容器适于产生与进入酸性流相比包括降低水平的所述含硫化合物的经处理的流；以及
vi.再循环管道，其使至少一部分所述经处理的流再循环回所述保护床和酸性气体移除单元。
在上述系统的优选实施方案中，所述含硫化合物包括COS、CS2、SO2、RSH和H2S中的一个或多个。
在系统的使用RSH吸附剂的其他优选实施方案中，这种RSH吸附剂包括活性碳。
在其他优选实施方案中，水解催化剂包括氧化铝、二氧化钛或者氧化锆中的一个或多个。
在其他优选实施方案中，适用于酸性气体吸收的吸收剂包括用于酸性气体移除的物理或化学溶剂，此外，其中所述物理或化学溶剂呈液体形式或者被保持在多孔担体上。
附图简述
图1是本发明的脱硫方法的示意图；
图2是来自吸收装置塔的再循环气体中的H2S浓度变化的示意图；
图3是来自H2S直接氧化反应器的再循环气体中的H2S浓度变化的示意图；
图4是来自H2S直接氧化反应器的再循环气体中的COS浓度变化的示意图；以及
图5是来自H2S直接氧化反应器的循环气体中的SO2浓度变化的示意图。
发明详述
参考图1，本发明的总体化学方法以流程图形式示出，其中示出了酸性气体移除系统装置100的部件。
根据该方法的第一步骤，包含硫的气流2、3(典型地是包括CO2和H2S的含硫气流)供给到包括基于胺的酸性气体吸收剂的初级吸收装置塔7以从含硫气流移除CO2和H2S。
然而，明显地，不同的包含硫的化合物(诸如COS、SO2和/或RSH)若存在于含硫气流中，则会与基于胺的吸收剂反应，并且降低其CO2和H2S吸收容量。因此，120℃温度的包括氧化铝和/或活性碳的防护性保护床6放置在原料气流上，位于初级胺吸收装置塔7之前[还位于以下见到的次级胺吸收装置塔7a之前]。防护性保护床6、6a的主要功能是从含硫气流2、3中移除RSH，并催化H2S与SO2的反应(如果存在的话)，从而产生元素硫，元素硫能够最终通过在N2吹扫气体流4中于220℃温度下再生保护床6、6a而回收。而且，氧化铝保护床6、6a将在相应的初级(或者次级)基于胺的吸收装置7、7a之前催化COS和/或CS2至H2S和CO2的水解。
在商业应用中，正常处理包含酸性气体的单一流(single steam)。但在图1的实验室示范单元中，为了易于操作，两个流2和3包括原料气流。流2是氮气和硫化氢的混合物，而流3是其他组分(CO2、H2、CO、CH4和N2)的混合物。流2和3混合以产生包含CO2、H2S、H2、CO、CH4和N2的合成含硫气体混合物。经由质量流量控制器来控制入口气流2和3的流率，并通过背压控制阀10来调节保护床6、6a和吸收装置塔7、7a的压力。入口原料流2、3的压力为约130psig，温度为约20℃。合成含硫气流2、3初始通过阀5到达120℃的包括氧化铝和/或活性碳的保护床6。在这些条件下，COS和/或CS2被水解成H2S和CO2，同时如果存在SO2的话，SO2通过与原料气流中存在的H2S反应而转换成元素硫。随后，冷却防护性保护床6的流出气体，然后将其供给到包含基于胺的吸收剂32的初级吸收装置塔7以从含硫气流中选择性移除H2S和/或CO2。H2S和CO2被立即吸收，并且包含H2、CO、CH4和N2的经纯化的生成气体通过阀8离开吸收床7。在吸收模式期间，采用阀8和9将经脱硫的气体从吸收装置塔7引导至装备有自动气流选择装置(未示出)的微型气相色谱仪11，以测定酸性气体的穿透时刻，当检测到时，在解吸相期间(见下文)调节阀8以将吸收装置塔的流量引导至泵12。
酸性气体吸收模式在室温和100psig压力下执行，而解吸模式在130℃温度下使用吹扫气如N2或者CO2来执行。
一旦酸性气体穿透(即一旦初级吸收装置塔7中的基于胺的吸收剂32饱和，并当气相色谱仪11或者其他类似装置检测到时)，经由阀35将含硫原料气流2、3切换至次级保护床/吸收装置塔系统B，阀8将从次级系统B生成的气流改向到气体分析仪11。次级系统B具有次级防护性保护床6a和次级胺吸收装置塔7a。此时，将初级吸收装置塔7转换到解吸模式。具体地，胺吸收装置塔7内负载的或者富集的吸收剂32(即包含吸收的H2S和CO2的吸收剂)被加热至130℃以从吸收剂释放H2S和CO2。因此，吸收装置塔7的压力从100psig(室温下)增加至150psig。此时，离开吸收装置7的富集气流由H2S、CO2和N2(吹扫气)组成。如果CO2用作吹扫气，则所得的气流不能在克劳斯设备中处理，因为H2S与CO2的比率会过低。相反，该流适于H2S直接氧化成元素硫过程。因此，本发明的方法提供了用于将该流中存在的H2S部分氧化成元素硫的后续分批法。本发明的分批法的硫移除效率大于99体积％。
在所述方法的第二步骤中，继续参考图1，富含H2S的气体从吸收装置塔7被发送至H2S直接氧化系统30以将H2S部分氧化成元素硫。因此，CO2/H2S解吸的气流在150psig压力下通过阀8，然后与包含分子氧的流1混合以产生主要包含CO2、H2S、O2和/或N2的气体混合物。典型地，在H2S直接氧化反应期间产生少量的COS和SO2副产物。因此，调节包含分子氧的流的流率，以使分子氧与H2S的比率小于0.5。然后将所得的气体混合物在约150psig压力下发送至气体循环泵12，以将气体混合物供给至具有H2S氧化反应器16的H2S直接氧化系统30。经由质量流量控制器13来控制用于H2S直接氧化反应器16的原料气体流率，并且其压力由压力计14监控。形成一部分H2S直接氧化系统30的H2S氧化反应器16的原料气流首先通过预加热线圈15，以使原料气体混合物达到期望温度。利用呈降流式反应器形式的H2S氧化反应器16将H2S氧化成元素硫。降流式反应器16装有氧化催化剂，并且位于炉17中，并且在稍高于氧化反应压力下的硫露点的温度下操作。最初，经由背压控制阀10将H2S直接氧化反应器16的压力调节至60psig，然后在氧化过程中，与气体混合物混合后增加至100psig压力。因此，H2S直接氧化系统30的总压力是约100psig。
H2S直接氧化反应器16的产物流出物25包括未反应的H2S、H2、CO、CO2、CH4、N2、含硫蒸气和非常少量的COS和/或SO2。因此，从氧化反应器16产生的流体被冷却以分别在连续的初始和次级分离器18、19中将产生的硫与气相分离，然后将次级硫分离器19的流出气体循环回H2S直接氧化系统30以增加总的硫回收系数。次级分离器19的产物气体通过阀9、微过滤器20、阀5，然后达到保护床6。在流出气体再循环过程中，分别将防护性保护床6、6a和基于胺的吸收装置7、7a的温度完全维持恒定于温度120℃和130℃。如先前所指出的，产生的COS在保护床6、6a中被水解成H2S，并且产生的SO2通过与产生元素硫的流中存在的H2S反应而被移除。重复该方法的第二步骤的流出气体再循环程序，直到再循环气体中的H2S小于50ppmv并且H2S至元素硫的总转换大于99％。
根据所述方法的第三步骤，用不含CO2和H2S的气体来净化处温度130℃且压力100psig的初级吸收装置塔7，以避免将吸收装置冷却至室温时的CO2和H2S的再吸附。采用N2气流或者来自次级保护床6a和吸收装置塔7a的一部分废气流(不含CO2和H2S的气体)，直到在出口气流中没有检测到CO2。随后，将初级吸收装置塔7冷却至室温，然后调节阀35以防止进入流流至次级系统B，同时允许进入流流动，然后改向回保护床6和吸收装置塔7，然后用在新的CO2/H2S吸收循环中，并且次级胺吸收装置系统B中的吸收装置塔7然后经历先前在吸收塔7上所进行的解吸过程。当使用CO2作为吹扫气且纯O2作为氧源时，废气是99.9％纯的。同时，如果不用来自次级系统B的解吸的气体供给氧化反应器16的话，则氧化反应器16的压力降低至60psig。
在一个特定的第一优选实施方案中，继续参考图1，包含酸性气体的流在高达1500psig压力下通过温度在30℃至90℃范围的加湿器(未示出)，然后在范围从30℃至稍微高于过程压力下硫露点的温度的温度下，通过包括RSH吸收剂和/或催化剂32的防护性保护床6。RSH吸收剂32包括但并不限于活性碳和浸有Cu(II)和Mn(IV)的硅胶。催化剂组分包括但并不限于氧化铝、二氧化钛和担载型金属氧化物催化剂。在原料气流包括CO、CO2，RSH、COS和SO2的情形下，使用保护床6、6a是有利的。保护床6、6a中包含的金属氧化物催化剂将COS和CS2水解成H2S和CO2，并且将SO2(如果存在于原料流中，或者在H2S直接氧化期间以副产物形式产生)还原成元素硫。因此，H2S是来自保护床6、6a的废气流中仅有的硫组分。来自保护床6、6a的废气流然后通过阀8并且引导至初始和次级分离器18、19，并在其中被冷却。通过初级酸性气体移除单元7、7a将H2S和CO2从废气流同时移除。酸性气体移除单元7、7a可以包含基于对H2S和CO2气体有选择性的液体或者固体吸附剂的任何可行技术。一旦如气体分析仪11所检测到的酸性气体已经穿透酸性气体移除单元7，则将原料气流切换至次级保护床/酸性气体移除单元B，并且初级酸性移除单元7用于在高于吸收温度的温度下的解吸过程。一氧化碳如果存在于原料气体中，则趋向于在基于胺的酸性气体移除单元中与H2S反应以形成COS(方程6)。典型地，酸性移除单元7、7a中所产生的COS与基于胺的吸着剂反应，并且需要更高能量来再生基于胺的吸着剂。而且，在将H2S氧化成元素硫期间会产生大量COS，这又会降低每次循环的硫选择性。虽然所产生的COS将在保护床中水解成H2S，但是总的硫移除过程将过长(实施例2)。因此，一旦酸性气体已经穿透，则来自初级酸性气体移除单元7的废气流与包含分子氧的流1混合，然后在稍微高于反应压力下硫露点的温度下，将所得的混合物发送至包括合适氧化催化剂的H2S直接氧化反应器16。本发明采用适用于将H2S氧化成元素硫的任何催化剂。典型地，氧化催化剂包括沉积有或者混合有一种或多种难熔金属氧化物的一种或多种金属的氧化物和/或硫化物形式。金属氧化物和/或硫化物包括但不限于以下的氧化物和/或硫化物：V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi或其任何组合。难熔金属氧化物包括但不限于Al、Ti、Si、Zr以其任何组合。
根据本发明的一个实施方案，通过利用分批法实现所得的混合物的高脱硫水平，分批法是如下实现的：在范围从30℃至稍高于硫露点的温度下，将H2S直接氧化单元16的流出气体再循环至初级保护床6；在高于酸性气体吸收温度的温度下实施酸性气体移除；然后引导这种流流动至H2S直接氧化单元16。再循环之间的级间冷却经由初始和次级分离器18、19实现，初始和次级分离器18、19设置成从再循环流中移除所产生的硫。重复流出气体再循环过程，直到再循环气体中的H2S浓度为约10ppmv。在冷却至室温之前，用不含H2S和CO2的气体如N2(流4，通过调节阀35以允许其流动)净化初级酸性气体移除单元7，而净化过程的废气流与次级保护床/酸性气体移除单元B的原料气流混合。同时，直接氧化反应器16的压力降低至60psig，产生纯度大于99.9体积％的CO2流。
在第二实施方案中，本方法的酸性气体移除单元7、7a包括适用于从包含酸性气体的流中移除酸性气体以及适用于在低温下将COS水解成H2S和CO2的基于胺的吸着剂。这些胺包括但不限于1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷、1,5二氮杂双环[5,4,0]-十一-5-烯、1,4-二甲基哌嗪-2-酮和1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬-5-烯。这些胺能够呈液体形式或者被保持在本领域已知的任何类型的多孔固体担载系统上。在使用高CO含量的原料流的情形下，使用这些胺是有利的，因为消除了对从酸性气体移除单元移除CO所需的净化步骤的需求。
在第三实施方案中，本方法的酸性气体移除单元7、7a之一或者两者包括对H2S有高选择性的基于胺的吸着剂。适用于制造本方法的吸着剂的胺包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)/十二烷、1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷和二异丙醇胺中的一个或多个。这些胺能够呈液体形式或者被保持在本领域已知的任何类型的多孔固体担载系统上。利用高H2S选择性的胺吸着剂的益处在于，这能够处理大体积的包含酸性气体的流，并且增加酸性气体移除单元7、7a的废气流中H2S的浓度。
在本发明的第四实施方案中，将包含H2S和/或CO2的流不经预处理就供给至初始酸性气体移除单元7。酸性气体移除单元包括适用于将COS水解成H2S并且具有高H2S吸收选择性的基于胺的吸着剂。一旦酸性气体已经穿透，则在室温下用N2气体净化初级酸性气体移除单元7以移除残留的CO气体(如果存在于原料气流中)，然后初级酸性气体移除单元7在高于吸收温度的温度下执行解吸模式。初级酸性气体移除单元7的流出流与包含分子氧的流1的连续流混合，将所得的气体混合物中的氧气与H2S比率有意地调节为小于0.5的比率以避免将H2S氧化成SO2。然后将所得的气体混合物供给至H2S直接氧化系统30，H2S直接氧化系统30具有包含本领域已知的任何H2S氧化催化剂的H2S直接氧化反应器16，从而将气体混合物中的H2S部分氧化成元素硫。类似地，通过将废气流从H2S直接氧化反应器16再循环至温度高于酸性气体吸收温度的酸性气体移除单元7、7a，在分批法中可实现气体混合物的高脱硫水平。
实施例1
该实施例示出第一实施方案。在该实施例中，酸性气体移除单元7包括多孔固体担载型胺吸着剂以从原料气流中移除酸性气体。在该实施例中利用的担载型胺吸着剂具有对H2S和CO2的高吸收容量。
吸着剂的合成
担载型胺吸着剂的合成类似于报道的程序(参见提交于2012年2月17日的美国专利s/n 13/399,911)。该吸收剂以结合在一起的小部分形式制造。所利用的担体的表面物理特性示于表1。
表1.吸收剂担体的物理特性
约500ml的合成的吸着剂颗粒被封装在两个玻璃丝区域之间，并且装载入降流式不锈钢吸收装置塔。用N2气流在130℃温度下预处理吸收装置塔2小时。在室温和100psig压力下进行酸性气体吸收模式。使用两个不同的气流以制备表2所示组成的合成原料气体，该组成类似于THAITM法所产生的气体的组成。
表2.合成原料气体组成
包含酸性气体的流2、3以330ml/min的流速通过吸收装置塔7，并通过装备有自动流选择阀的微型气相色谱仪11来测定酸性气体的穿透时间。一旦酸性气体穿透，将原料气流2、3切换至次级吸收装置塔系统B，并且用N2气流4来净化初级吸收装置塔7以移除残留的CO。随后，将吸收装置塔7的温度逐渐增加至130℃以释放所吸附的H2S和CO2，并且吸收装置塔7的压力从100psig增加至约150psig。吸收装置塔7的温度完全保持恒定于温度130℃以避免在循环吸收装置塔7的废气流期间再吸附H2S和CO2。吸收装置塔7的废气流与空气的连续流混合，然后将所得的气体混合物经由气体循环泵12供给至H2S直接氧化反应器16。调节空气流速使得氧气与H2S的比率小于0.5。
图2(线1)示出在气体循环步骤期间来自吸收装置塔7的再循环气流中H2S浓度的变化。此时，来自吸收装置塔7的再循环气流变成H2S直接氧化反应器16的原料气流。
H2S氧化反应器16装载有20ml的氧化铝担载型铋/铜氧化催化剂，在220℃温度和100psig压力下进行H2S氧化反应。经由安装在循环泵12的再循环气流上的质量流量控制器13调节氧化反应器16的原料气流的流率，以将原料气流以气时空速l000hr-1供给至H2S直接氧化反应器16。从H2S氧化反应器16产生的流体进入除硫分离器18以从产物气流中移除硫。还采用2μ不锈钢过滤器来捕获微量的硫。
图3、4和5(线1)分别图示出在循环步骤期间H2S直接氧化反应器16的产物气体中H2S、COS和SO2的变化。根据图4和图5(线1)，从H2S氧化反应器16产生了少量SO2和COS作为副产物。除硫分离器18产生的气体通过包括温度为80°的水的加湿器以增加水解产物气体中存在的COS所需的水蒸气分压。然后将经加湿的产物气体再循环至防护性保护床6。
防护性保护床6装载有10ml纯氧化铝催化剂，在相同的系统压力(约100psig)和120℃温度下操作。将防护性保护床6的出口流冷却，然后供给至吸收装置塔7。在保护床6中，在H2S氧化期间所产生的少量COS被水解成H2S，而SO2被还原成元素硫。因此，未检测到COS或者SO2，并且H2S是保护床6的废气流中仅有的含硫化合物。然后将保护床6的废气流再循环至吸收装置塔7。重复气体循环过程，直到再循环气体中的H2S为10ppm。随后，用N2气流4来净化130℃温度的吸收装置塔7以避免再吸附CO2。
实施例2
作为第一实施方案的其他示例，该实施例与实施例1相同，但在酸性气体吸收步骤之后不对吸收装置塔7进行净化来移除残留CO。图2和图3(线2)分别示出在气体循环步骤期间来自吸收装置塔7和氧化反应器16的再循环气流中H2S浓度的变化。作为存在CO的结果，在H2S直接氧化反应期间产生了大量COS，图4(线2)。此外，接近氧化周期完成时，在H2S直接氧化反应器的出口气流中检测到SO2浓度的突然增加，图5(线2)。这能够归因于接近氧化周期完成时氧气与H2S比率的突然增加。然而，在保护床的再循环气体中未检测到COS或者SO2，并且由于在H2S直接氧化反应成元素硫期间的低硫选择性使得总脱硫过程持续时间显著增加。
实施例3
这是第二和第三实施方案的示例。该实施例与实施例2相同，但酸性气体移除单元包括高H2S选择性的基于胺的吸着剂并且适用于将COS水解成H2S和CO2。
吸着剂的合成
通过常规方法来进行吸收剂的合成，如本领域公知实践的那样。基于胺的吸收剂担体是从Alcoa获得的氧化铝球(LD-5)。担体的物理特性示于表1。约25.5g的1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷溶解于丙酮中，用初湿含浸法将该溶液添加至427.2gm的氧化铝担体，以在最终吸着剂中获得5.6wt％的胺。将吸收剂放在空气中干燥过夜。随后，将吸收剂装载入吸收装置塔7，然后在105℃温度下于氮气流中适应3小时。利用气流在室温和100psig压力下进行酸性气体吸收模式，该气流的组成类似于实施例1和2中采用的气流。在H2S已经穿透之后，吸收装置塔7进行解吸模式，温度为120℃。
当使用基于受阻胺的吸着剂时来自酸性气体移除单元7的H2S的穿透时间显著增加，因此，来自酸性气体移除单元7的解吸的气体的脱硫步骤预期长于酸性气体移除步骤。然而，为了连续的硫移除过程，来自初级吸收装置塔7的解吸的气体的脱硫步骤在低的总脱硫效率下操作，并且有意地终止于来自初级吸收装置塔7的再循环气流中的H2S为约1750ppm之时，图2(线3)。随后，冷却初级吸收装置塔7，因此系统的总压力减小60psig。然后将H2S直接氧化反应器16的入口原料流切换至次级吸收装置塔7a的出口气流。同时，初级吸收装置塔7进一步冷却到室温，然后进行新的酸性气体移除循环。类似地，在来自防护性保护床6的再循环气流中未检测到COS或者SO2。
实施例4(其是第四实施方案的示例)
该实施例与实施例3相同，但所述方法中没有防护性保护床6(和6a)。将H2S氧化反应器的原料气流中氧气与H2S的比率调节为该比率小于0.5以防止H2S氧化成SO2。因此，在脱硫步骤期间在出口气流中未检测到SO2。
然而，H2S直接氧化反应器16的再循环气流中检测到大量COS，图4(线4)。将氧化反应器16的循环气流冷却至温度50℃以冷凝所产生的硫，然后将来自硫次级分离器的加湿废气流再循环至初级吸收装置塔7以将所产生的COS水解成H2S和CO2。典型地，将H2S氧化成元素硫会产生水(反应3)，因此，在初级吸收装置塔7中将所产生的COS水解成H2S不需要额外的水。

Claims (30)

1.降低进入气流中的含硫化合物的量并产生高纯度CO2流的方法，所述方法包括：
i.提供保护床，其包括用于将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫的水解催化剂，以及任选地还包括适用于RSH移除的RSH吸附剂；
ii.使所述进入气流流过所述保护床以产生流出流；
iii.提供包括适用于酸性气体吸收的吸收剂的酸性气体移除单元；
iv.使所述流出流从所述保护床流过所述酸性气体移除单元中的所述吸收剂以产生不含酸性气体的流，所述吸收剂变成富含酸性气体，
v.向所述富含酸性气体的吸收剂施加酸性气体解吸模式以产生富含酸性气体的酸性气流；
vi.将氧气引入所述富含酸性气体的流；
vii.提供直接氧化容器，其包括催化反应区域，所述催化反应区域包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂，其中所述反应区域的温度等于或高于反应压力下的硫露点；
viii.使所述富含酸性气体的流流过所述催化剂以产生经处理的流，所述经处理的流与进入流出物相比包括降低水平的所述含硫化合物；以及
ix.将含硫化合物降低的所述经处理的流的至少一部分再循环回所述保护床和酸性气体移除单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述进入气流递送至所述保护床之前，向所述进入气流添加水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫化合物包括COS、CS2、SO2、RSH和H2S中的一个或多个。
4.根据权利要求所述1的方法，其中所述RSH吸附剂包括活性碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解催化剂包括氧化铝、二氧化钛或者氧化锆中的一个或多个。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床保持在20℃至300℃范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体移除吸着剂包括用于酸性气体移除的物理或化学溶剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述物理或化学溶剂呈液体形式或者被保持在多孔担体上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体吸收或者吸附模式在低于100℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体吸收或者吸附模式在高达1500psig的压力下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括解吸步骤，其中从所述吸着剂解吸酸性气体。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述解吸步骤在比所述吸收或者吸附温度高至少20℃的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述解吸步骤在高达1500psig的压力下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中直接氧化容器中的所述反应区域的温度在150℃至400℃的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述直接氧化容器的进入气流的气时空速在100至10,000hr-1之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述直接氧化容器中的所述反应区域的压力在15至500psig之间。
17.根据权利要求1所述的方法，其中适用于酸性气体吸收的所述吸着剂包括对H2S有高选择性的基于胺的吸着剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中对H2S有高选择性的所述基于胺的吸着剂包括N-甲基吡咯烷酮(NP)/十二烷、1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷和二异丙醇胺中的一个或多个。
19.降低进入气流中的含硫化合物的量的方法，其中所述含硫化合物包括COS、CS2、SO2和H2S中的一个或多个，所述方法包括步骤：
i.提供保护床，其包括用于将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫的水解催化剂；
ii.使所述进入气流流过所述保护床以产生流出流；
iii.提供酸性气体移除单元，其包括适用于酸性气体吸收的吸收剂；
iv.使所述流出流从所述保护床流过所述酸性气体移除单元中的所述吸收剂以产生不含酸性气体的流，所述吸收剂变成富含酸性气体，
v.向所述富含酸性气体的吸收剂施加酸性气体解吸条件以从其中解吸酸性气体并产生富含酸性气体且包括H2S的酸性气流；
vi.将氧气引入所述富含酸性气体的流；
vii.提供直接氧化容器，其包括催化反应区域，所述催化反应区域包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂，其中所述反应区域的温度等于或高于反应压力下的硫露点；
viii.使所述富含酸性气体的流流过所述催化剂以产生经处理的流，所述经处理的流与所述富含酸性气体的流相比包括降低水平的所述含硫化合物；以及
ix.使至少一部分所述经处理的流再循环回所述保护床和酸性气体移除单元。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括步骤：
在所述进入气流通过所述保护床之前，向所述进入气流添加水；以及
施加所述酸性气体解吸条件的所述步骤包括向所述吸收剂施加热以使其温度提升至约130℃的步骤。
21.根据权利要求19所述的方法，其还包括步骤：在步骤v之后，用气流来净化酸性气体移除单元以移除残留CO。
22.根据权利要求19所述的方法，其还包括步骤：大致在向所述富含酸性气体的吸收剂施加酸性气体解吸条件同时，使所述进入气流改向至次级保护床，之后改向至次级酸性气体移除单元。
23.降低进入气流中的含硫化合物的量并产生高纯度CO2流的系统，所述系统包括：
i.包括水解催化剂和任选的适用于RSH移除的RSH吸附剂的保护床，所述水解催化剂适于将COS和CS2转换成H2S并且将SO2还原成元素硫，所述保护床适于接收所述进入流并且在所述进入流通过所述保护床之后产生流出流；
ii.包括适用于酸性气体吸收的吸收剂的酸性气体移除单元，其适于接收所述流出流并产生不含酸性气体的生成流，所述吸收剂变成富含酸性气体；
iii.所述吸收剂，当向其施加热时适于产生富含酸性气体的酸性气流；
iv.供氧装置，适于向所述酸性气流供给氧气；
v.直接氧化容器，适于接收所述富含酸性气体和氧气的酸性流，并且包含催化反应区域，所述催化反应区域包括适用于催化H2S至硫的氧化的催化剂，其中所述反应区域的温度等于或高于反应压力下的硫露点，并且所述直接氧化容器适于产生与所述进入酸性流相比包括降低水平的所述含硫化合物的经处理的流；以及
vi.再循环管道，其使至少一部分所述经处理的流再循环回所述保护床和酸性气体移除单元。
24.根据权利要求23所述的系统，其中所述含硫化合物包括COS、CS2、SO2、RSH和H2S中的一个或多个。
25.根据权利要求23所述的系统，其中所述RSH吸附剂包括活性碳。
26.根据权利要求23所述的系统，其中所述水解催化剂包括氧化铝、二氧化钛或者氧化锆中的一个或多个。
27.根据权利要求23所述的系统，其中所述酸性气体移除吸着剂包括用于酸性气体移除的物理或化学溶剂。
28.根据权利要求23所述的系统，其中所述物理或化学溶剂呈液体形式或者保持在多孔担体上。
29.根据权利要求23所述的系统，其中适用于酸性气体吸收的所述吸收剂包括基于胺的吸着剂。
30.根据权利要求29所述的系统，其中所述基于胺的吸着剂包括1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷、1,5-二氮杂双环[5,4,0]-十一-5-烯、1,4-二甲基哌嗪-2-酮和1,5二氮杂双环[4,3,0]-壬-5-烯中的一个或多个。
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