KR20110093787A - 오염물질 제거를 위한 다중 고정-유동층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전반적으로 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 것에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 높은 온도 및 압력하에서 병렬식으로 작동하는 특수한 배열의 반응기들을 사용하여 재생 가능한 수착제와의 접촉을 통해 기체 스트림으로부터 1종 이상의 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

오염물질 제거를 위한 다중 고정-유동층{MULTIPLE FIXED-FLUIDIZED BEDS FOR CONTAMINANT REMOVAL}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 의거하여, 본 명세서에 참고 인용한 2008년 11월 10일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 가출원 제61/113,100호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 전반적으로 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 것에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 높은 온도 및 압력하에서 병렬식으로 작동하는 특수한 배열의 반응기들을 사용하여 재생 가능한 수착제(sorbent)와의 접촉을 통해 기체 스트림으로부터 1종 이상의 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년에 걸쳐, 메탄 및 다른 기체상 연료들이 에너지 자원으로서 점점더 주목을 받아왔다. 이러한 현상의 일례는 석탄 또는 바이오매스와 같은 에너지 자원으로부터 동력을 발생시키는데 기화 공정을 사용하는 것이 급격하게 늘고 있다는 것이다. 그러나, 엄격한 정부의 규제에 따라 이러한 에너지원의 사용으로부터 유발되는 몇 가지 오염물질(예를 들어, 황 화학종, 산 기체류, 및 기타 환경 문제와 관련된 화합물들)의 허용 가능한 농도가 제한된다. 연료 기체, 연도 가스 및 폐 기체와 같은 기체 스트림 중의 환원된 황 기체(예를 들어, H2S, COS 및 CS2)의 존재와 관련된 또 다른 문제점은, 이러한 기체가 특히 스틸 터빈 블레이드(steel turbine blade)에 대하여 부식성이라는 점에서 유발된다. 결과적으로, 동력 터빈에 사용되는 연료 기체 중의 환원된 황 기체의 존재는 극심한 블레이드 부식을 일으킨다. 이는 연료 기체 제조업자들로 하여금 이와 같은 높아진 기준에 부합하는 오염물질 배출을 감소시키기 위한 보다 효율적인 방법을 개발하도록 고무하고 있다.
바람직하지 못한 성분들을 제거하기 위해 기체 스트림을 처리하는 공지의 방법들은, 당해 기체 스트림을 물리적 또는 화학적 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 목적으로 사용되는 화학적 용매의 예로서는, 아민류, 예컨대 메틸디에탄올아민(MDEA) 및 디에탄올아민(DEA)을 들 수 있다. 화학적 용매의 선택성이 문제가 될 수 있는 경우도 많다. 예를 들면, 아민은 기체 스트림으로부터 황화수소(H2S)를 효율적으로 제거할 수 있는 반면에, 아민은 일반적으로 다른 바람직하지 못한 황 함유 화합물, 예컨대 카르보닐 설파이드(COS)를 흡수할 수가 없다. 결과적으로, 추가의 처리 단계(예를 들어, COS 가수분해)를 수행한 후에만 기체 스트림을 연료로서 사용할 수 있다. H2S의 제거 이외에도, 대부분의 아민은 이산화탄소도 제거할 수 있으며, 이는 차후의 폐 기체 처리 설비에 부담을 증가시킬 수 있다. 아민에 의한 스크러빙(scrubbing) 방법도 기술적인 문제점, 예를 들면 열 안정성 염의 형성, 아민의 분해 문제점을 갖고 있으며, 또한 장비 집약적이므로 상당한 자본의 투자를 필요로 한다.
화학적 용매를 사용하여 합성가스 스트림으로부터 황을 제거하는 대부분의 방법들은 유입되는 기체 스트림을 38℃ 내지 0℃ 미만의 범위로 과도하게 냉각시키는 것을 필요로 한다. 사우어(sour) 합성가스는 일반적으로 340℃ 이상의 온도에서 기화 요로로부터 배출되므로, 괴상(bulk) 황 제거 작업을 수행하기 위해 제거해야 하는 열이 300℃ 이상과 같다. 이와 같은 열의 제거량은 때로는 고가의 고합금 야금으로 제조되는 대형의 값비싼 열 교환 장비를 필요로 한다. 아민 용매로부터 흡수된 오염물질을 제거하는데 필요한 다량의 스팀으로 물을 전환시킴으로써 제거된 열을 재포획하기 위해 추가의 장비가 필요하다. 전체적으로, 이와 같은 방법은 효율적으로 사용하고 작동시키는데 비용이 많이 든다.
최근에, 재생 가능한 고형 수착제를 사용하는 개선된 기법이 합성가스로부터 오염물질을 제거하기 위한 보다 효율적인 수단으로서 개발된 바 있다. 이와 같은 재생 가능한 수착제는 일반적으로 금속 산화물 성분(예를 들어, ZnO)과 프로모터 금속 성분(예를 들어, Ni)로 이루어진다. 황 함유 합성가스와 대략 375℃의 온도에서 접촉시킬 경우에, 재생 가능한 수착제의 프로모터 금속과 금속 산화물 성분이 협력하여 탄화수소로부터 황을 제거해서, 제거된 황을 금속 산화물 성분(예를 들어, ZnO)의 금속 황화물(예를 들어, ZnS)로의 전환을 통해 수착제상에/수착제내에 저장한다. 이어서, 형성된 "황 함유(sulfur-loaded)" 수착제를 산소 함유 재생 스트림과 접촉시킴으로써 상기 황 함유 수착제를 재생시킬 수 있다.
재생시키는 동안, 상기 황 함유 수착제 중의 금속 황화물(예를 들어, ZnS)은 산소 함유 재생 스트림과의 반응을 통해 그 원래의 금속 산화물 형태(예를 들어, ZnO)로 복귀된다. 또한, 재생시키는 동안에, 프로모터 금속이 산화되어 산화된 프로모터 금속 성분(예를 들어, NiO)을 형성한다. 재생시킨 후에, 수착제를 일단 수소 함유 합성가스 스트림과 접촉시킴으로써 추가의 탈황 단계를 위해 다시 환원시킨다. 산화된 프로모터 금속 성분은 수소 기체에 의해 환원시킴으로써 수착제를 금속 산화물 성분(예를 들어, ZnO)과 환원된 원자가 상태의 프로모터 금속 성분(예를 들어, Ni)을 가진 최적의 황 제거 상태로 복귀시킨다. 환원시킨 후에, 환원된 수착제를 다시 합성가스 중에서 황 오염물질과의 반응에 사용한다.
종래, 탄화수소 탈황 방법에 사용되는 고체 수착제 조성물은 고정층 용도에 사용되는 응집체였다. 통상의 고정층은 수착제를 부동화시켜 수착제의 마모율을 저하시킴으로써 가장 긴 수착제 수명을 제공한다는 장점을 갖는다. 그러나, 급속한 폐색은 고정층 수착제의 빈번한 재생을 필요로 하며, 소요되는 턴오버(turn-over) 시간이 매우 길다.
유동층은 다음과 같은 점에서 고정층에 비해 세 가지 주요한 장점을 갖는다: (1) 유동층은 촉매층의 일정한 혼합에 기인하여 반응열을 보다 효율적으로 분포시킬 수 있고, (2) 불활성화되는 촉매를 동일계상에서 용이하게 교체할 수 있으며, (3) 촉매가 큰 표면적을 가지므로 괴상 황 제거를 극대화시킨다. 연속적인 재생을 이용하는 전형적인 유동층 수착제 시스템에서, 황 함유 촉매의 일부분이 일정하게 별도의 재생 용기로 옮겨지고, 이어서 재생된 후에 주요 반응기에 복귀된다. 이와 같은 시스템은 액상 탄화수소 공급원료로부터 황 오염물질을 제거하는데 있어서 성능이 우수하다. 그러나, 전형적인 합성가스 공급원료 중의 비교적 높은 황 농도(1 내지 2%)는 촉매층에 황을 빠른 속도로 적재하므로, 재생 챔버로 촉매를 현저하게 증가된 속도로 순환시킬 필요가 있다. 일반적으로, 고체 입자의 마모는 고체 입자가 높은 속도로 운반될 때 증가한다. 따라서, 용기들을 통해, 그리고 용기들 사이에서 고체 입자를 묽은 상으로 운반하는 탈황 유닛은 입자의 현저한 마모를 야기할 수 있다. 탈황 유닛에 사용된 고체 입자가 고도한 마모를 경험할 경우에, 고체 입자를 잦은 간격으로 교체해야 하므로, 유닛의 작동 비용과 운휴 시간을 증가시킨다. 특정 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 이와 같은 증가된 마모율은 한편으로는 재순환하는 오염물질 제거 장치가 상업적인 합성가스 스트림으로부터 효과적으로 오염물질을 제거하는데 필요한 규모로 확대될 때 수착제 입자들 사이의 압력이 증가되는 것에 기인한 것일 수 있다. 또한, 증가된 수착제 순환 속도는 재생 반응기 용량면에서의 필수적인 증가(및 결과적으로 보다 큰 플롯(plot) 크기)뿐만 아니라 저하된 작업 신뢰성에 기인하여 상업적인 규모에서는 비용 때문에 실현 불가능해진다. 마지막으로, 이러한 시스템은 수착제상에서 비교적 일정한 온도와 압력을 유지하지 못하므로, 수착제의 마모율을 증가시킨다.
따라서, 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위한 보다 비용 효율적인 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 합성가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하는, 보다 에너지 효율적이고 덜 복잡하며 비용이 덜 드는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태는
(a) 황 함유 기체 스트림을 흡착 반응기에서, Zn과 프로모터 금속을 포함하는 초기 수착제와 접촉시킴으로써 황 고갈된 생성물 스트림과 황 함유 수착제를 생성하는 단계; 및 (b) 상기 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 반응기에서 재생 조건하에 재생 기체 스트림과 접촉시킴으로써 재생된 수착제와 배출기체 스트림을 생성하는 단계(여기서, 상기 단계 (b)의 접촉은 재생 기체를 약 100 내지 약 100,000 h-1 범위의 초기 표준 기체 시간당 공간 속도(SGHSV)하에 상기 재생 반응기 내로 주입하는 것을 포함하고, 상기 단계 (b)의 접촉은 상기 재생 기체의 SGHSV를 상기 초기 SGHSV보다 1,000 h-1 이상 더 높은 최종 SGHSV까지 증가시키는 것을 포함한다)를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서,
(a) 약 10 내지 약 75 부피% 범위의 일산화탄소(CO), 약 8 내지 약 50 부피% 범위의 수소(H2), 약 4 내지 약 40 부피% 범위의 물(H2O) 및 약 0.001 내지 약 5 부피% 범위의 황화수소(H2S)를 포함하는 원료 기체 스트림을 흡착 반응기 내로 주입하는 단계; (b) 상기 원료 기체 스트림의 적어도 일부분을 흡착 반응기에서, Zn과 프로모터 금속을 포함하는 초기 수착제와 접촉시킴으로써, 생성물 기체 스트림과 황 함유 수착제를 생성하는 단계; (c) 상기 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 건조시킴으로써 건조된 황 함유 수착제를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 반응기에서 재생 조건하에 재생시킴으로써, 재생된 수착제와 배출기체 스트림을 생성하는 단계(여기서, 상기 재생된 수착제는 상기 단계 (d)의 재생중에 형성된 수착제-유해 화합물약 20 중량% 미만을 포함함)를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일부 실시양태에서,
(a) 탄소 함유 물질을 기화 영역에서 기화시킴으로써 유입 기체 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 유입 기체 스트림의 적어도 일부분을 흡착 반응기에 주입하는 단계(여기서, 상기 흡착 반응기는 초기 수착제를 함유하고, 상기 초기 수착제는 Zn, 팽창된 펄라이트 및 프로모터 금속을 포함하며, 상기 초기 수착제의 적어도 일부분은 화학식 MzZn(1-z)Al2O4로 특징되는 치환형 고용체 및 화학식 MAZnB로 특징되는 치환형 금속 고용체를 포함하고, 상기 화학식들 중 M은 프로모터 금속 성분이고 A, B 및 Z는 약 0.01 내지 약 0.99 범위의 수이다); (c) 상기 원료 기체 스트림으로부터 황 함유 화합물의 적어도 일부분을 흡착 반응기에서 초기 수착제로 흡착시킴으로써 황 함유 수착제와 생성물 기체 스트림을 생성하는 단계(여기서, 상기 흡착 단계는 약 225 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 약 250 내지 약 575 lb/in2 게이지(psig) 범위의 압력하에 수행하고, 상기 황 함유 수착제는 약 1 내지 약 27 중량% 범위의 황 부하량을 가지며, 상기 생성물 기체 스트림은 50 ppmv 미만의 황 함유 물질 및 20 ppmv 미만의 HCl을 포함한다); (d) 상기 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 건조 영역에서 건조시킴으로써 건조된 황 함유 수착제를 생성하는 단계; (e) 상기 건조된 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 영역에서 재생 기체와 재생 조건하에 접촉시킴으로써 재생시켜 재생된 수착제와 SO2 함유 배출기체를 생성하는 단계(여기서, 상기 재생 기체는 약 1,000 내지 약 80,000 h-1 범위의 초기 표준 기체 시간당 공간 속도(SGHSV)를 갖고, 상기 재생 단계는 약 300 내지 약 600℃ 범위의 초기 온도로 수행한다); (f) 상기 재생된 수착제의 적어도 일부분을 상기 흡착 반응기로 복귀시키는 단계(여기서, 상기 흡착 반응기로 복귀되는 재생된 수착제는 화학식 MxZnyO로 특징되는 치환형 금속 산화물 고용체를 포함하고, 상기 화학식에서 M은 프로모터 금속 성분이고 X 및 Y는 약 0.01 내지 약 0.99 범위의 수이며, 상기 재생된 수착제는 6 중량% 미만의 황 부하량을 갖고, 상기 재생된 수착제는 상기 단계 (e)의 재생중에 형성된 수착제-유해 화합물 20 중량% 미만을 포함한다); 및 (g) 상기 SO2 함유 배출기체 스트림의 적어도 일부분을 클라우스(Claus) 유닛으로 공급하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일부 실시양태는
황 화합물을 함유하는 기체 스트림을 285-455℃ 범위의 온도에서 300-800 psig 범위의 압력하에 독립적으로 작동하는 수 개의 흡착 반응기들 중 하나에서 Zn과 프로모터 금속을 포함하는 초기 수착제와 접촉시킴으로써, 황 고갈된 생성물 스트림과 황 함유 수착제를 생성하는 단계; 상기 초기 수착제를 유동 상태의 각 흡착 반응기 내에 공급하고 황 화합물을 함유하는 기체 스트림으로부터 하나 이상의 흡착 반응기를 독립적으로 제거하여 상기 초기 수착제를 재생시키는 단계; 및 상기 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 반응기에서, 재생 반응기 내 온도를 450-565℃ 범위의 온도로 유지시키고 압력을 20-300 psig 범위로 유지시키면서 재생 기체 스트림과 접촉시킴으로써, 재생된 수착제 및 배출기체 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 기체로부터 오염물질을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 일련의 반응기 세개가 동시에 병렬식으로 작동하고, 한 반응기가 흡착 모드로 존재하는 동안에 다른 두 반응기는 흡착 모드 또는 재생 모드로 존재한다. 그러나, 세 반응기 중 적어도 하나는 어떤 시점에서도 재생 모드로 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 일련의 반응기 네개가 동시에 병렬식으로 작동하고, 한 반응기가 흡착 모드로 존재하는 동안 다른 세 반응기는 흡착 또는 재생 모드로 존재한다. 그러나, 네 반응기 중 적어도 하나는 어떤 시점에서도 재생 모드로 존재한다.
본 발명의 일부 실시양태는 2개 이상의 스윙(swing) 타입 반응기를 포함하고, 각 반응기는 고정층과 유동층 반응기의 강점을 특유의 구성내로 결합시킨 자급식(self-contained) 유동층 수착제를 갖는다. 일단 제1 반응기 내 수착제에 오염물질이 함유되어 오염물질 제거 효율이 저하되면, 탈황 반응기로의 합성가스 공급원료를, 상기 제1 반응기와 병렬식으로 작동하는 하나 (또는 하나 이상)의 추가의 스윙 반응기로 우회 공급하면서, 동시에 상기 제1 반응기는 재생 모드로 전환시킨다. 수착제 촉매를 산소(공기)의 존재하에 높은 온도 및 압력 조건을 유지시키면서 재생시킨다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 내용 및 첨부 도면에 의거하여 본 발명의 장점을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 의한 오염물질 제거 시스템의 공정도로서, 여기서는 2개의 흡착/재생 반응기가 병렬식으로 작동하여 유입 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하면서 각 반응기 내에 함유된 수착제 층상에서 압력과 온도의 사이클링(cycling)을 최소화한다. 수득한 청정 생성물 기체는 생성물 기체 사용자에게 전달되는 한편, 수착제를 재생하는 동안에 생성된 오염물질을 함유한 기체는 배출기체 사용자에게 전달된다.
도 2는 각 반응기 내에 함유된 수착제 층상의 압력 및 온도 사이클링을 극소화시킴과 동시에 유입 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하기 위해 병렬식으로 작동하는 2개의 흡착/재생 반응기를 사용하는 본 발명의 한 실시양태에 따른 간소화된 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 전자 제어 시스템(167)의 보다 상세한 도면을 보여주는 본 발명의 한 실시양태의 개략도이다.
본 발명은 다양한 변형 및 교체된 형태로 실시할 수 있으며, 그 구체적인 실시양태가 도면에 예시되어 있다. 도면은 축척에 따라 도시한 것은 아니다. 도면 및 이하의 상세한 설명은 본 발명의 보호범위를 개시된 특정의 형태에 제한하고자 하는 의도로 제공된 것이 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호범위내에 포함되는 모든 변형예, 균등물 및 대체예도 모두 망라하는 의도로 제공된 것임을 알아야 한다.
본 발명의 개시는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 7,182,918 B2호, 미국 특허 제6,656,877 B2호, 미국 특허 제6,878,669 B2호 및 미국 특허 출원 제11/862,013호의 전체 개시 내용을 토대로 작성된 것이다.
본 발명의 오염물질 제거 시스템이 도 1의 공정도에 도시되어 있으며, 본 발명의 오염물질 제거 시스템은 기본적으로 무입자 유입 기체 공급원(27), 병렬식으로 작동하는 적어도 2개의 흡착/재생 반응기(31,35), 생성물 기체 사용자(42), 및 재생 배출기체 사용자(53)을 포함한다. 유동층 수착제가 각각의 반응기 내부에 함유되며, 유입 기체(27)가 반응기(31) 또는 (35)에 유입될 때, 상기 유입 기체는 상기 수착제와 접촉함으로써 오염물질 함유 수착제와 오염물질이 고갈된 생성물 기체를 생성한다. 생성물 기체 스트림이 반응기(31) 또는 (35)로부터 배출되며, 생성물 기체 사용자(42)에게 공급된다. 수착제가 일단 오염물질을 함유하게 되어 유입 기체로부터 오염물질을 더 이상 효과적으로 제거할 수 없게 되면, 오염물질 함유 수착제를 재생 기체(46)와의 접촉을 통해서 재생시킨다. 그 결과 재생 모드인 동안에 반응기로부터 배출되는 배출기체 스트림은 배출기체 사용자(53)에게 공급되는 한편, 재생된 수착제의 적어도 일부분은 차후에 다음 라운드의 흡착을 위해 재사용된다. 예를 들면, 제1 반응기(31)가 흡착 모드에서 유입 기체를 수용하여 상기 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하면서, 동시에 제2 반응기(35)는 수착제 재생 모드로 존재함으로써 가열 및 가압된 유입 기체와 공기(46)의 혼합물을 포함하는 재생 기체를 이용하여 상기 촉매를 재생시킨다. 후속하는 가압된 불활성 기체(예를 들면 N2 또는 CO2)(58)을 사용한 퍼징 단계는 상기 반응기 내의 O2 농도를 상기 반응기를 흡착 모드로 복귀시키는데 안전한 수준으로 저하시킨다. 이어서, 가압 및 가열된 무입자 유입 기체(27)을 재개함으로써 제2 반응기(35)를 흡착 모드로 복귀시킨다. 일단 반응기(35)가 흡착 모드로 복귀되면, 제1 반응기(31)내의 오염물질 함유 수착제를 앞에서 제2 반응기에 대해 설명한 것과 동일한 절차에 따라 재생시킨다. 이러한 오염물질 제거 방법 및 시스템의 중요한 특징은 흡착 모드와 재생 모드 사이에서 순환하는 동안에 각 반응기 내의 압력 및 온도 사이클링이 최소화되다는 점이다. 이러한 특징은 수착제 마모율을 현저하게 감소시키므로, 오염 물질 제거 효율을 증가시킨다.
도 2는 2개의 흡착/재생 반응기(93) 및 (97)를 이용하는 본 발명의 한 실시양태의 보다 상세한 개략도이다. 이 반응기들은 병렬식으로 작동하며, 각 반응기는 초기 수착제의 유동층을 함유한다. 일부 실시양태에서, 전자 제어 시스템(167)이 몇개의 광도측정 분석기(139,142,145)로부터의 입력치를 사용하여 다수의 반응기에서 일어나는 흡착 및 재생 과정을 모니터할 수 있다. 이러한 입력치에 대응하여, 제어 시스템은 전기적으로 작동하는 솔레노이드 밸브(147,149,151,153,155, 157,159,161,163,165,166)에 전기 신호를 전송하며, 상기 솔레노이드 밸브는 다수의 반응기 내로의, 그리고 다수의 반응기로부터의 기체의 흐름을 제어한다. 전체적으로, 전자 제어 시스템은 각 반응기에 대하여 흡착 모드와 재생 모드 사이의 순환을 제어함으로써, 순환하는 동안 수착제 촉매 층상의 열 및 압력 변화를 극소화한다. 또한, 상기 제어 시스템은 본 발명에 의한 흡착/재생 방법에서 작동상의 안전성을 확보한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 각각의 개별적인 반응기에 대한 흡착 및 재생 단계 사이의 순환 방법을 이하에 설명하였으며, 기재된 부품들 중 일부가 도 2에 도시되어 있다. 초기 시동 과정은 예비-흡착 모드로 시작하며, 이와 같은 예비-흡착 모드는 가열된 불활성 기체(117), 예컨대 N2 또는 CO2를 사용하여 제1 반응기(93)를 가압하는 것을 포함한다. 솔레노이드 밸브(147)를 개방하여 불활성 기체를 반응기 내로 주입하고, 반응기 내에 함유된 수착제 유동층이 유입 기체 스트림으로부터 오염물질을 흡착하는데 적합한 온도(285℃ 내지 455℃) 및 압력(300 내지 800 psig)에 도달할 때까지 가열 및 가압을 계속한다.
흡착 모드는 불활성 기체 밸브(147)의 폐쇄와 무입자 유입 기체 밸브(151)의 개방으로 오염물질이 제1 반응기 내에 함유된 유동층 수착제에 의해 고온의 가압된 유입 기체로부터 흡착되는 것으로 개시된다. 반응기 배출 밸브(161)을 이후 즉시 개방하여 배출 생성물 기체를 생성물 기체 사용자에게 공급한다. 흡착 모드로 있는 동안, 반응기 내의 온도를 285℃ 내지 455℃ 범위로 유지시키고, 압력을 300 내지 800 psig 범위로 유지시킨다. 일단 반응기 하류에 배치된 광도측정 분석기(139,142)가 생성물 기체 중의 오염물질 농도가 수착제에 오염물질이 함유된 것을 나타내는 역치 이상으로 증가한 것을 지시할 경우에는, 예비-재생 모드를 개시한다. 일부 실시양태에서, 다른 지시 변수들을 사용하여 언제 예비-재생 모드를 개시할지 여부, 예컨대 예비-흡착 모드 및 흡착 즉각 개시 모드에서 작동하는 다른 병렬식 반응기들의 이용 가능성을 결정할 수 있다.
예비-재생 모드는 밸브(147)를 개방하여 고압의 가열된 불활성 기체(117)를 반응기 내로 공급하면서 밸브(151)를 폐쇄하여 오염물질을 함유한 무입자 유입 기체(101)의 유입량을 감소시킴으로써 개시된다. 이와 같이 제1 반응기 내로의 감소된 유입 기체 유량을 즉시 높은 압력 및 온도하에 예비-흡착 모드로 유지된 제2 반응기(97)로 분기시킨다. 이와 같은 과정을, 유입 기체의 전 유량이 제2 반응기(97)로 공급될 때까지 계속하는 한편, 이어서 제1 반응기를 285℃ 내지 455℃ 범위의 온도 및 300 내지 800 psig 범위의 압력하에 불활성 기체(117)로 퍼징한다. 또한, 이 단계에 의하면 수착제를 재생 단계에 앞서 건조시킬 수 있다.
일단 반응기를 불활성 기체로 허용 가능한 수준까지 퍼징한 다음, 예비-재생 모드로부터 재생 모드까지의 전이를 퍼지 기체 유입 밸브(147)의 폐쇄로 개시한다. 일부 실시양태에서, 퍼지 밸브를 개방하여 과잉 압력(165)을 방출할 수 있다. 유입 밸브(149)를 개방하여 유입 기체와 흡착제의 재생용 공기의 혼합물을 도입할 수 있다. 이어서, 밸브(165)를 개방하여 반응기로부터의 배출기체를 차후에 SO2 및 재생된 흡착제로부터 방출되는 다른 오염물질을 정제하기 위해 배출기체 사용자(131)에게 공급한다. 이러한 재생 과정을 수행하는 동안에, 반응기 온도는 455℃ 내지 565℃ 범위이고, 압력은 20 내지 300 psig 범위이다.
일단 하류의 재생 분석기(145)로부터 얻은 데이터가 수착제가 허용 가능한 정도로 재생되었음을 지시하면(배출기체 중의 SO2 농도가 크게 하락하는 것으로 나타남), 공기/유입 기체 밸브(149)를 점차적으로 폐쇄하면서 퍼지 가스 유입 밸브(159)를 점차적으로 개방함으로써 반응기를 다시 한번 예비-흡착 모드로 전환시킨다. 이어서, 반응기로부터의 생산물을 잔류 오염물질 처리 공정, 기화 공정 또는 화염장치(flare)(도시 생략)로 공급한다. 퍼징 모드로 존재하는 동안, 반응기는 반응기가 흡착 모드로 복귀되는 시간까지 285℃ 내지 455℃ 범위의 온도 및 300 내지 800 psig 범위의 압력으로 유지된다.
일부 대체 실시양태에서, 일련의 세 반응기를 동시에 병렬식으로 작동시키면서, 한 반응기를 흡착 모드로, 동시에 다른 두 반응기를 흡착 또는 재생 모드로 작동시킨다. 본 발명의 다른 대체 실시양태에서, 일련의 네 반응기를 동시에 병렬식으로 작동시키면서, 한 반응기를 흡착 모드로, 동시에 다른 세 반응기를 흡착 또는 재생 모드로 작동시킨다. 그러나, 네 반응기 중 적어도 하나는 어느 시점에서도 재생 모드로 존재한다.
일부 실시양태에서, 병렬식으로 작동하는 다수의 반응기들에 대한 흡착 및 재생 모드 사이의 순환은 전자 제어 시스템(167)에 의해서 제어된다. 전자 제어 시스템은 시판되는 연속적인 광도측정 분석기(139,142,145)를 포함할 수 있는 다양한 인라인(in-line) 센서로부터 데이터를 수용하는 컴퓨터 프로세서를 포함한다. 이러한 분석기로부터의 데이터 입력값은 무선으로 또는 유선 연결부(133)를 통해 전송되고, 컴퓨터로 판독 가능한 매체상에 사전에 프로그래밍된 정해진 파라미터에 따라 전자 제어 시스템의 컴퓨터 프로세서에 의해 처리된다. 정해진 파라미터는 본 발명의 방법에 따른 파라미터이며, 컴퓨터 프로세서에 의해 판독 가능한 명령어 세트를 제공한다. 이로써 전자 제어 시스템은 다양한 센서로부터 얻은 데이터를 예측값과 쉽게 비교하고, 이어서 전기적으로 작동하고, 합성가스, 퍼지 기체, 및 재생 기체의 각 반응기로의 유입뿐만 아니라 오염물질이 고갈된 생성물 기체, 배출기체 및 재생 배출기체의 배출을 제어하는 이중 블록 솔레노이드 밸브(147,149,151,153,155,157,159,161,163,165,166)에 신호를 전송함으로써 응답한다. 또한, 상기 전자 제어 시스템(167)은 안전하지 못한 작동 상태를 방지한다. 예를 들면, 제어 시스템은 산소 농도(광도측정 분석기에 의해 측정함)가 폭발 한계 미만으로 존재하지 않을 경우 합성가스 공급원료의 특정 흡착 영역내로의 개방을 방지한다. 일부 실시양태에서, 과잉 분석기가 사용되고 제어 시스템에 의해 다수의 분석기로부터의 데이터를 비교하여 밸브를 개방하기전 안전한 작업을 확보한다.
일부 실시양태에 존재하는 전자 제어 시스템을 도 3에 보다 상세하게 도시하였다. 일부 실시양태에서, 전자 제어 시스템(167)은 프로세서(169), 시스템 메모리(174), 및 시스템 메모리(174)를 포함하는 다양한 시스템 부품들을 프로세서(169)에 결합시키는 시스템 커뮤니케이션 버스(system communication bus)(177)를 포함한다. 시스템 메모리(174)는 리드온리(read-only) 메모리(ROM) 및/또는 랜덤 억세스(random access) 메모리(RAM)를 포함할 수 있다. 전자 제어 시스템(167)은 컴퓨터 판독가능 저장 매체(182)를 더 포함할 수 있으며, 이 매체는 컴퓨터 판독 가능 지침, 데이터 구조, 프로그램 모듈, 데이터 등에 대한 저장을 제공한다. 사용자(도시 생략)는 명령과 정보를 키보드(205) 및 마우스(196)와 같은 입력 장치를 통해 전자 제어 시스템(167)내로 입력할 수 있다. 또한, 디스플레이 장치(209)는 프로세서(169)내로 정보를 입력하기 위해 다른 장치들, 예컨대 터치 스크린, 라이트펜(light pen), 라이트빔 그리드(light beam grid) 등을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치(209), 예컨대 모니터, 평판 패널 디스플레이 등도 출력을 위해 제어 시스템(167)에 연결할 수 있다. 커뮤니케이션 장치(221)(한 실시양태에서는 모뎀(modem))가 하나 이상의 센서(139,142,145)와의 커뮤니케이션을 위해 제공되며, 상기 센서는 일부 실시양태에서 광도측정 또는 갈바니전기 분석기를 포함한다. 프로세서(169)는 이하에 설명하는 방법을 수행할 수 있도록 다른 연산 시스템과 상호작용하기 위해 지침에 따라 프로그래밍될 수 있다. 이러한 지침은 메모리(174) 및/또는 컴퓨터 판독가능 저장 매체(182)에 저장될 수 있다. 프로세서(169)에는 몇 가지 시판되는 컴퓨터 연산 시스템을 로딩할 수 있으며, 이와 같은 시스템은 당업자에게 잘 알려진 것이다. 전자 제어 시스템(167)은 다양한 센서(139,142,145)로부터 입력값을 수용하기 위해, 그리고 적어도 2개의 전기적으로 작동되는 솔레노이드 밸브(147,149,151,153,155,157,159,161,163,165,166)를 제어하기 위해 커뮤니케이션 장치(221)를 이용할 수 있다. 커뮤니케이션 장치(221)는 일부 실시양태에서 모뎀을 포함할 수 있으며, 상기 센서 및 솔레노이드 밸브와 직접 또는 컴퓨터 네트워크를 통해 소통할 수 있다. 상기 네트워크는 인터넷, 로컬 영역 네트워크, 광역 네트워크 등일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 한편으로는 다양한 요소들을 포함함으로써 특유하고 예기치 않게 효율적인 방법을 포함한다. 그러나, 이러한 요소들이 단독으로 본 발명을 이루는 것은 결코 아니라는 점이 강조되어야 한다. 오히려, 상기 요소들은 수착제의 마모뿐만 아니라 수착제 재생 시간을 최소화하는 고압 및 고온 환경의 일관된 유지를 비롯한 본 발명의 추가의 특징들의 구현을 용이하게 한다. 본 발명의 추가의 구성 요소들, 예를 들면 자동화된 제어 시스템도 본 발명의 방법의 전체적인 효율을 증가시킨다.
유입 기체 공급원은 기체 스트림을 생성할 수 있는 어떠한 공급원 또는 시스템이라도 포함할 수 있다. 일반적으로, 원료 유입 기체 스트림은 표준 상태에서 약 0.8 초과, 약 0.9 초과 또는 0.95 초과의 증기 분율을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 원료 유입 기체 스트림은 C6+ 탄화수소 물질을 약 1 부피% 미만, 약 0.5 부피% 미만, 0.05 부피% 미만, 또는 500 부피 ppm(ppmv) 미만으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 원료 유입 기체 공급원은 천연 가스도 포함할 수 있고, 정련 또는 화학 플랜트 공정 스트림 또는 임의의 다른 적합한 공급원을 포함할 수 있다. 한 실시양태는, (1) 자급식 유동층 수착제를 이용하며, 이러한 유동층 수착제는 수착제에의 용이한 접근에 기인하여 고정층 수착제보다 더 효율적으로 재사용을 위해 재생되고, (2) 흡착 및 재생 사이클중에 정해진 범위내에서 스윙 반응기 내 온도 수준을 유지시킴으로써, 촉매가 재생 모드로부터 흡착 모드로 순환할 때 탄소 점화 온도보다 낮게 냉각되는 것을 방지하며, (3) 재생하는 동안에 압력 수준을 유지하여 흡착 모드에 재진입하기 전에 반응기를 재가압시키는데 필요한 시간을 최소화한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시양태는 유입 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거한다. 황 제거 효율은 체류 시간(고밀도 상 유동층의 역혼합) 대비 저밀도상 운반 시스템에 기인하여 고속 운송 시스템을 초월해서 증가한다. 실험결과 연속적인 운반 및 흡착제 재생에 근거한 오염물질 제거 시스템은, 석탄 기화장치로부터 유래한 합성가스를 유입 기체로서 사용할 경우에 생성물 기체에서 단지 약 10 ppm의 황을 수득할 가능성이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명의 일부 실시양태는 생성물 기체에 1-2 ppm 또는 훨씬 더 낮은 황을 제외하고 모든 황을 제거해야 한다.
한 실시양태에서, 무입자 유입 기체 공급원은 고체계의 탄소 함유 물질, 예컨대 석탄 또는 석유 코크스의 기화를 통해 원료 기체 스트림을 생성하도록 작동 가능한 기화 시스템을 포함할 수 있다. 일반적으로, 고체 탄소 함유 물질은 스팀, 산소, 공기, 수소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기화 스트림과의 접촉을 통해서 기화시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 도관내의 고체 탄소 함유 물질의 슬러리를 상기 도관을 통해 약 530 내지 약 1950℃ 범위, 약 810 내지 약 1650℃ 범위, 또는 950 내지 1510℃ 범위의 온도에서 약 150 내지 약 800 psig, 약 250 내지 약 700 psig, 또는 300 내지 600 psig 범위의 압력하에 유입되는 산소 함유 기체 스트림과의 접촉을 통해 기화시킬 수 있다.
이와 같은 설계는 (1) 당해 방법을 실시하는데 필요한 총 투자 비용을 감소시킴으로써, (2) 흡착 모드와 재생 모드 사이에서 수착제가 순환하는 동안에 일어나는 온도 및 압력 변동의 크기를 감소시켜 수착제 수명을 연장시킴으로써, (3) 흡착하는 동안에 높은 온도와 압력을 사용하여 주어진 양의 수착제에 대하여 흡착 공정의 효율을 최대화함으로써, 그리고 (4) 고정층 수착제가 아니라 자급식 유동층 수착제를 사용하여 수착제를 재생하는데 필요한 시간을 최소화함으로써, 오염물질 제거 방법의 총 효율을 증가시킨다.
도관을 통해 기체 공급원으로부터 배출되는 원료 기체 스트림은 다음과 같은 화합물들 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 물(H2O), 프로판 및 경량의 탄화수소(C3+), 질소(N2) 등. 또한, 원료 기체 스트림은 1종 이상의 바람직하지 못한 성분들(즉, 오염물질)을 포함할 수 있으며, 이러한 성분들은 원료 기체 스트림을 연료로서 이용하기 전에 제거해야 한다. 황 화합물, 예를 들면 황화수소(H2S), 카르보닐 설파이드(COS), 이황화탄소(CS2) 및 심지어 유기황 화합물, 예컨대 머캡탄 및 다양한 티오펜 화합물들이 원료 기체 스트림에서 발견되는 통상적인 오염물질의 몇가지 예이다. 원료 기체 스트림에 일반적으로 존재하는 다른 오염물질의 예로는 암모니아(NH3), 염산(HCl) 및 시안화수소(HCN)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 표 1은 본 발명의 실시양태에 의한 유입 도관에서의 원료 기체 스트림의 조성을 요약한 것이다.
Figure pct00001
도 1에 도시한 바와 같이, 도관에서 기체 공급원으로부터 배출되는 기체 스트림의 적어도 일부분을 몇개의 독립된 흡착 반응기 중 하나에 공급할 수 있으며, 여기서 상기 스트림을 수착제와 접촉시켜서 유입되는 무입자 기체 스트림으로부터 1종 이상의 오염물질의 적어도 일부분을 제거한다. 한 실시양태에서, 원료 기체 스트림은 흡착 반응기 내로 도입되기 전에 냉각시키지 않으며, 기체 공급원으로부터 배출되는 원료 기체 스트림의 온도의 약 200℃, 약 100℃ 또는 약 50℃ 이내인 온도를 가질 수 있다. 일반적으로, 수착 영역으로 유입되는 원료 기체 스트림은 약 150 내지 약 700℃, 약 250 내지 약 600℃ 또는 350 내지 450℃ 범위의 온도 및 약 100 내지 약 750 psig, 약 250 내지 약 600 psig 또는 약 350 내지 450 psig 범위의 압력을 가질 수 있다.
일반적으로, 흡착/재생장치에 사용되는 수착제는 충분한 오염물질 제거 능력을 가진 충분히 재생 가능한 산화아연계 수착제 조성물일 수 있다. 이하에서는 수착제가 유입 기체 스트림으로부터 황 오염물질을 제거하는 능력에 관해 설명하겠지만, 본 발명의 수착제는 1종 이상의 다른 오염물질, 예를 들면 1종 이상의 전술한 바와 같은 오염물질을 제거하는 현저한 능력도 가질 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 흡착 영역에 사용되는 수착제는 아연과 프로모터 금속 성분을 포함할 수 있다. 프로모터 금속 성분은 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 프로모터 금속을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 프로모터 금속 성분의 적어도 일부분은 환원된 원자가 상태로 존재한다. 프로모터 금속 성분의 원자가 환원은 수착제를 수소 함유 스트림, 예컨대 합성가스와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 환원된 원자가의 프로모터 금속 성분은 화학식 MAZnB로 특징되는 치환형 금속 고용체를 포함하거나, 상기 치환형 금속 고용체로 이루어지거나, 또는 상기 치환형 금속 고용체를 주성분으로 할 수 있으며, 상기 화학식에서 M은 프로모터 금속이고, A와 B는 각각 약 0.01 내지 약 0.99 범위내의 수치이다. 상기 치환형 금속 고용체에 대한 화학식에서, A는 약 0.70 내지 약 0.98 또는 0.85 내지 0.95 범위일 수 있고, B는 약 0.03 내지 약 0.30 또는 0.05 내지 0.15 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, A+B=1이다.
치환형 고용체는 결정 구조내에서 용매 금속 원자를 용질 금속이 직접 치환함으로써 형성되는 합금의 아류이다. 예를 들면, 치환형 금속 고용체 MAZnB는 용매 조촉매금속 원자를 용질 아연 금속 원자가 치환함으로써 형성된다. 치환형 금속 고용체 형성을 용이하게 하는 세가지 기본적인 요건이 존재한다: (1) 두 원소의 원자 반경이 서로의 15% 범위내에 존재하고; (2) 두 가지 순수한 상의 결정 구조가 동일하며; (3) 두 성분의 전기 음성도가 유사하다. 본 발명의 수착제에 사용된 프로모터 금속(금속 원소 또는 금속 산화물로서) 및 아연(금속 원소 또는 금속 산화물로서)은 일반적으로 전술한 세가지 요건중 적어도 두 가지에 부합한다. 예를 들면, 프로모터 금속이 니켈일 경우 첫번째와 세번째 요건에는 부합하지만 두번째 요건은 충족하지 못한다. 니켈과 아연 금속의 원자 반경은 서로의 10% 이내이며, 전기 음성도가 유사하다. 그러나, 산화니켈(NiO)는 입방체 결정 구조를 우선적으로 형성하는 반면에, 산화아연(ZnO)는 육면체 결정 구조를 선호한다. 니켈 아연 고용체는 산화니켈의 입방체 구조를 유지한다. 산화아연을 강제로 입방체 구조로 존재하도록 하면 상의 에너지가 증가하여, 산화니켈 구조에 용해될 수 있는 아연의 양이 제한된다. 이와 같은 화학양론의 제어는 그 자체가 수착제의 반복되는 재생 가능성 면에서 미시적으로, 그리고 환원 과정에서 형성되는 92:8 니켈 아연 고용체(Ni0 .92Zn0 .08)에서 미시적으로 드러난다.
아연과 프로모터 금속 이외에도, 사용되는 수착제는 다공성 증진제(PE) 및 알루미네이트를 더 포함할 수 있다. 알루미네이트는 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4로 특징되는 프로모터 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체를 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서 M은 프로모터 금속이고 Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수이다. 다공성 증진제를 사용할 경우, 이것은 궁극적으로 수착제의 거대다공성을 증가시키는 임의의 화합물일 수 있다. 한 실시양태에서, 다공성 증진제는 펄라이트를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하는데 적합한 수착제의 예 및 이러한 수착제를 제조하는 방법이 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제6,429,170호 및 제7,241,929호에 상세하게 설명되어 있다.
하기 표 2는 본 발명의 한 실시양태에 따라 흡착/재생 반응기에 사용된 수착제의 조성을 나타낸 것이며, 이 실시양태에서는 흡착 공정을 개시하기 전에 또는 그와 동시에 수착제의 환원을 수행한다.
Figure pct00002
수착제를 흡착 모드로 도입하기 전에 환원시키지 않는 다른 실시양태에서, 프로모터 금속 성분은 화학식 MXZnYO로 특징되는 치환형 금속 산화물 고용체를 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서 M은 프로모터 금속이고 X와 Y는 약 0.01 내지 0.99 범위의 수이다. 한 실시양태에서, X는 약 0.5 내지 약 0.9, 약 0.6 내지 약 0.8 또는 0.65 내지 0.75 범위일 수 있고, Y는 약 0.10 내지 약 0.5, 약 0.2 내지 약 0.4 또는 0.25 내지 0.35 범위일 수 있다. 일반적으로, X+Y=1이다.
하기 표 3은 반응기가 흡착 모드로 도입하기 전에 수착제를 환원시키지 않는 한 실시양태에서 따라 도 1에 도시된 적어도 하나의 흡착 반응기에 사용되는 환원되지 않은 수착제의 조성을 나타낸 것이다.
Figure pct00003
앞서 언급한 바와 같이, 환원되지 않은 수착제 조성물을 어느 한 흡착 반응기에서 수소 함유 기체와 접촉시킬 경우, 수착제의 환원이 당해 반응기에서 일어날 수 있다. 그러므로, 흡착 반응기에서 원료 기체 스트림과 접촉하는 초기 수착제는 환원된 수착제(표 2)와 환원되지 않은 수착제(표 3)의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 유입되는 무입자 유입 기체 스트림을 흡착 반응기에서 초기 수착제와 약 150 내지 약 650℃, 약 225 내지 약 550℃ 또는 325 내지 475℃ 범위의 온도에서 약 100 내지 약 750 psig, 약 250 내지 575 psig 또는 350 내지 450 psig 범위의 압력하에 접촉시킬 수 있다. 원료 기체 스트림 중의 황 함유 화합물(및/또는 기타 오염물질)의 적어도 일부분이 수착제에 의해 흡착됨으로써, 황 고갈된 생성물 기체 스트림과 황 함유 수착제를 생성한다. 한 실시양태에서, 한 수착 영역내의 황 제거 효율은 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 또는 99% 초과일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 오염물질이 고갈된 생성물 기체 스트림의 적어도 일부분은 배출 도관을 통해서 흡착 반응기로부터 배출될 수 있다. 한 실시양태에서, 생성물 기체 스트림은 약 50 ppmv 미만, 약 20 ppmv 미만, 약 10 ppmv 미만, 약 5 ppmv 미만 또는 1 ppmv 미만의 H2S를 포함할 수 있다. 또한, 생성물 기체 스트림은 약 20 ppmv 미만, 약 10 ppmv 미만, 약 5 ppmv 미만 또는 2 ppmv 미만의 HCl 및/또는 COS를 포함할 수 있다. 이는 종래의 황 제거 수착제와는 대조적인 것으로, 종래의 수착제는 HCl과 같은 다른 오염물질과 동시에 H2S 및 COS와 같은 황 함유 화합물을 효과적으로 제거할 수 없는 경우가 많았다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이어서 오염물질이 고갈된 생성물 기체 스트림을 생성물 기체 사용자에게 공급할 수 있다. 생성물 기체 사용자는 오염물질이 고갈된 생성물 기체 스트림의 임의의 공업, 상업 또는 주택에서의 사용 또는 용도를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 생성물 기체 사용자는 스팀과 전기를 동시생산하는데 사용되는 설비에 배치된 공업용 기체 터빈을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 황 함유 수착제는 약 1 내지 약 27 중량%, 약 3 내지 약 26 중량%, 약 5 내지 약 25 중량% 또는 10 내지 20 중량% 범위의 황 함유량을 가질 수 있다. 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생하기에 앞서 약 100 내지 약 550℃, 약 150 내지 약 500℃ 또는 200 내지 475℃ 범위의 온도를 갖는 불활성 퍼지 기체 스트림을 수착제를 통해 약 15분 이상의 시간동안, 또는 약 30분 내지 약 100 시간, 약 45분 내지 약 36 시간 또는 1 시간 내지 12 시간 범위의 시간동안 유동시킴으로써 건조시킬 수 있다. 이와 같은 가열된 불활성 퍼지 기체는 20 psig 내지 300 psig 범위의 압력하에, 그러나 바람직하게는 수착제상에서의 압력 사이클링 및 흡착 모드로 재도입되기 전에 후속하는 재생에 필요한 재가압 시간의 영향을 최소화하는 범위내의 압력하에 재생 영역에 유입된다. 퍼징 단계 이후에, 수득한 건조된 황 함유 수착제를 재생시킨다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 재생 모드는 수착제 재생 조건하에 재생 기체 스트림과의 접촉을 통해서 황 함유 수착제로부터 황 (또는 다른 흡착된 오염물질)의 적어도 일부분을 제거할 수 있는 재생 방법을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 재생 모드하에 반응기로 도입되는 재생 기체 스트림은 산소 함유 기체 스트림, 예컨대 공기(예를 들어, 약 21 부피% 산소)를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 재생 기체 스트림은 불활성 기체 환경중의 소량의 공기(또는 O2)로 이루어질 수 있으며, 이때 불활성 기체는 예컨대 N2 또는 CO2를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 재생 기체 스트림은 약 50 부피% 이상, 약 75 부피% 이상, 약 85 부피% 이상 또는 90 부피% 이상의 산소를 포함하는 산소 농후 기체 스트림일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 재생 기체 스트림은 실질적으로 순수한 산소 스트림을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 사용된 재생 방법은 단계식 재생 방법일 수 있다. 일반적으로, 단계식 재생 방법은 하나 이상의 재생 변수를 초기값으로부터 최종값까지 2회 이상 증가 조정(즉, 단계)에 의해 조정하는 것을 포함한다. 조정 가능한 재생 변수의 예로서는 온도, 압력 및 재생 기체 유속을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 재생 영역내의 온도를 초기 온도보다 약 75℃ 이상, 약 100℃ 이상 또는 150℃ 이상 높은 총량만큼 증가시킬 수 있으며, 이 때 초기 온도는 약 250 내지 약 650℃, 약 350 내지 약 600℃ 또는 400 내지 575℃ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 재생 기체 유속을 수착제와 접촉하는 재생 기체의 표준 기체 시간당 공간 속도(SGHSV)이 초기 SGHSV 값보다 약 1,000 기체부피/수착제 부피/시간(v/v/h 또는 h-1) 이상, 약 2,500 h-1 이상, 약 5,000 h-1 이상 또는 10,000 h-1 이상 높은 총량만큼 증가시킬 수 있으며, 이 때 초기 SGHSV 값은 약 100 내지 약 100,000 h-1, 약 1,000 내지 약 80,000 h-1 또는 10,000 내지 50,000 h-1 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 증가 조정의 규모(즉, 증가 단계 규모)는 목적하는 총 변화량(즉, 최종값과 초기값 사이의 차이)의 약 2 내지 약 50%, 약 5 내지 약 40%, 또는 10 내지 30% 범위내일 수 있다. 예를 들면, 약 150℃의 총 온도 변화가 바람직한 경우, 증가 단계 규모는 약 3 내지 약 75℃, 약 7.5 내지 약 60℃, 또는 15 내지 45℃ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 증가 단계 규모는 초기 변수 값의 크기의 약 2 내지 약 50%, 약 5 내지 약 40% 또는 10 내지 30% 범위일 수 있다. 예를 들면, 초기 재생 온도가 250℃일 경우, 증가 단계 규모는 약 5 내지 약 125℃, 약 12.5 내지 약 100℃ 또는 25 내지 75℃ 범위일 수 있다. 일반적으로, 연속적인 증가 단계들은 동일한 증가 단계 규모를 갖거나, 또는 다른 예에서는 하나 이상의 증가 단계 규모가 선행하거나 후속하는 단계들의 증가 단계 규모보다 크거나 작을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 재생 변수(들)의 차후 조정은 소정의 시간 간격으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 약 1분 내지 약 45분, 약 2분 내지 약 30분 또는 5 내지 20분 범위의 시간 간격후에 조정할 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 "인디케이터(indicator)" 변수(들)의 값(들)에 근거하여 조정을 수행할 수 있다. 인디케이터 변수는 수착제 재생 과정을 파악하기 위해 모니터하는 시스템내의 변수이다. 인디케이터 변수의 예로서는, 수착제 탄소 또는 황 부하량, 재생 수착제 층 온도, 재생 영역 온도 프로파일(즉, 발열), 및 배출기체 스트림 조성을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 배출기체 스트림 중의 이산화황(SO2) 농도를 기체 분석기에 의해 모니터하여 재생 기체의 유속 및/또는 재생 온도를 증가 조정할 시점을 결정한다.
재생 방법은 재생 영역에서 하나 이상의 재생 종료점에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 재생 종료점은 하나 이상의 조정된 재생 변수에 대한 소정의 값을 달성하는 시점일 수 있다. 예를 들면, 재생 방법은 온도가 약 300 내지 약 800℃, 약 350 내지 약 750℃ 또는 400 내지 700℃ 범위의 최종값에 도달할 때까지, 또는 SGHSV가 약 1,100 내지 약 110,000 h-1, 약 5,000 내지 약 85,000 h-1 또는 25,000 내지 60,000 h-1 범위의 최종값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 재생 방법은 정해진 회수의 변수 조정 이후에 종료할 수 있다. 예를 들면, 재생 방법은 적어도 1회 또는 약 2회 내지 약 8회 또는 3 내지 5회의 증가 조정이 이루어지는데 충분한 시간동안 수행할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 재생 방법은 선택된 인디케이터 변수의 최종값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 예를 들면, 재생 방법은 재생 반응기로부터 배출되는 배출기체 스트림 중의 SO2 농도가 약 1 부피% 미만, 약 0.5 부피% 미만, 약 0.1 부피% 미만 또는 500 ppmv 미만의 값까지 저하될 때까지 수행할 수 있다. 선택된 특정의 종료점과 무관하게, 재생 방법의 총 길이는 약 100 시간 미만, 또는 약 30분 내지 약 48 시간, 약 45분 내지 약 24 시간 또는 1.5 내지 12.5 시간 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 전술한 바와 같은 재생 방법은 수착제에 대하여 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상 또는 99% 이상의 재생 효율을 가질 수 있다. 재생된 수착제는 약 10 중량% 미만 또는 약 0.05 내지 약 6 중량% 미만 또는 0.1 내지 4 중량% 범위의 황 부하량을 가질 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 수착제의 적어도 일부분을 재생하면 1종 이상의 수착제-유해 화합물을 형성하게 될 수 있다. 수착제-유해 화합물은 수착 영역에서 유입 기체 스트림으로부터 황을 흡착하는 수착제의 능력에 악영향을 미치는, 수착제내로 또는 수착제상에 흡착된 임의의 화합물일 수 있다. 수착제-유해 화합물의 예로서는, 아연 옥시설페이트 및 아연 실리케이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 실시양태에서, 재생 영역에서 상기 재생 방법에 노출된 재생된 수착제는 종래의 재생 방법에 노출된 통상의 수착제에 비해서 예상되는 양보다 적은 양의 수착제-유해 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 배출 도관을 통해서 재생 영역으로부터 배출되는 재생된 수착제는 약 20 중량% 미만의 수착제-유해 화합물 또는 0 내지 약 15 중량%, 또는 0 내지 약 10 중량%, 또는 0 내지 5 중량%의 수착제-유해 화합물을 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 재생 모드에서 반응기로부터 배출되는 배출기체 스트림은 차후에 배출기체 사용자에게 공급할 수 있다. 배출기체 사용자는 배출기체 스트림을 처리할 수 있는 임의의 유닛, 예를 들면 클라우스(Claus) 황 처리 유닛을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 배출 도관을 통해 재생 영역으로부터 배출되는 배출기체 스트림은 약 5 부피% 이상, 약 10 부피% 이상, 약 20 부피% 이상 또는 25 부피% 이상의 SO2를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 배출기체 스트림은 도관을 통해 흡착 영역에 유입되는 원료 기체 스트림에서보다 적은 양의 H2S를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 배출기체 스트림은 H2S를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 한 실시양태를 예시함으로써 당업자가 본 발명을 실시하고 사용할 수 있도록 하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1
환원되지 않은 Zn-프로모터 금속 수착제(SZorbTM 제너레이션(Generation) IV 수착제, 켄터키, 루이스빌 소재의 쉬드 케미 인코포레이티드에서 시판함)를 분쇄하고 체분류하여 100+/200-메쉬 크기의 입자를 수득하였다. 분쇄된 수착제 15 그램을 알런덤(alundum) 45 그램과 혼합하고, 수득한 혼합물을 반응 용기 하류의 고정층에 공급하였다. 하기 표 5에 요약된 바와 같은 조성을 갖는 원료 기체 스트림을 반응 용기에 통과시켜서 420℃의 온도 및 408 psig의 압력하에 수착제 혼합물과 접촉시켰다.
Figure pct00004
반응 용기로부터 배출되는 생성물 기체 스트림 중의 황 화합물(즉, H2S 및 COS)의 농도를 온라인 황 분석기(모델 902D2, 매사츄세츠, 로우웰의 갈바닉 어플라이드 사이언스 USA 시판)를 사용하여 연속적으로 모니터하는 한편, 남아있는 화합물들의 농도를 온라인 질량 분광분석기(에코시스(EcoSysTM), 영국, 체셔, 노스 위치의 유러피언 스펙트로메트리 시스템즈 리미티드 시판)를 사용해서 측정하였다. 반응 용기로부터 배출되는 기체 스트림 중의 황 화합물의 농도가 0.1 부피%(즉, 1000 ppmv)를 초과할 때 1.5 시간후에 황 "돌입(breakthrough)"이 발생하였다. 일단 돌입 현상이 관찰되면, 반응 용기로의 공급 가스의 흐름을 중단하고, 수착제 층을 통해 다양한 위치로부터 몇 가지 황 함유 수착제 샘플을 차후 분석을 위해 제거하였다. 황 함유 수착제의 평균 황 부하량은 X선 형광(XRF) 분석에 의해 측정하였을 때 25.9 중량%였다.
반응 용기에 남아있는 황 함유 수착제를 온도가 400℃이고 유속이 100 mL/분인 질소 스트림을 사용해서 퍼징하여 재생하기에 앞서 수착제를 건조시켰다. 1 시간후에, 유속이 100 mL/분인 공기의 스트림을 수착제 층에 도입함으로써 재생을 개시하였으며, 이 때 공기의 초기 온도는 400℃이었다. 재생 온도(30-50℃ 증가분) 및 공기 유속(100 내지 250 mL/분 증가분)을 둘다 조정하여 반응 용기로부터 배출되는 배출기체 스트림 중의 이산화황의 적당히 일정한 농도를 유지시켰다. SO2 농도가 실질적으로 감소할 때, 재생 방법을 중단하고 몇개의 재생된 수착제 샘플을 상기 층을 통해 다양한 위치에서 취하였다. 후속하는 XRF 분석 결과 재생된 수착층의 평균 황 부하량은 3.52 중량%인 것으로 밝혀졌으며, XRD 분석 결과 아연 옥시설페이트와 아연 실리케이트(즉, 수착제-유해 화합물)의 평균 합계량은 10.1%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
다중 스윙 타입 반응기를 사용하여 사우어 배출기체 정련소 기체 공급원료로부터 오염물질을 제거하였다. 이 반응기들은 고정층(유동층이 아님)에 펠릿 또는 비이드 형의 속성을 갖는 촉매를 이용하였다. 실험 규모의 테스트 결과, 이 방법의 효과가 있고 화학적 양상도 양호함을 확인하였다. 그러나, 반응기 내부의 촉매의 고정층은 사이클 사이에 긴 재생 시간을 필요로 하였다.
수치 범위
본 명세서에는 본 발명과 관련된 몇 가지 파라미터를 정량하기 위해 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제공된 경우, 당해 범위는 범위의 하한치만을 인용한 청구항의 한계치뿐만 아니라 범위의 상한치만을 이용한 청구항의 한계치에 대한 문자 그대로의 뒷받침을 제공하는 것으로 해석하여야 한다. 예를 들면, 10 내지 100으로 개시된 수치 범위는 "10 초과"(상한 경계치 없음)를 인용하는 청구항 및 "100 미만"(하한 경계치 없음)을 인용하는 청구항에 대한 문자 그대로의 뒷받침을 제공한다.
용어의 정의
본 명세서에서, "인디케이터 변수"라는 용어는 수착제 재생의 진행 과정을 조사하고자 모니터하는 변수를 언급한 것이다.
본 명세서에서, "환원된 원자가의 프로모터 금속 성분"이라는 용어는, 통상적인 산화된 상태에서의 프로모터 금속 성분의 원자가보다 작은 원자가를 갖는 프로모터 금속 성분을 언급한 것이다.
본 명세서에서, "재생 조건"이라는 용어는 황 함유 수착제로부터 흡착된 황의 적어도 일부분을 제거하는데 필요한 조건을 언급한 것이다.
본 명세서에서, "재생 효율"이라는 용어는 재생 영역이 유입되는 수착제로부터 1종 이상의 흡착된 화합물을 제거하는 능력을 언급한 것이다. 재생 효율은 다음과 같은 식에 따라 표시할 수 있다: [(황 함유 수착제의 황 부하량 X 재생 영역에 유입되는 황 함유 수착제의 질량) - (재생된 수착제의 황 부하량 X 재생 영역으로부터 배출되는 재생된 수착제의 질량) / (황 함유 수착제의 황 부하량 X 재생 영역에 유입되는 황 함유 수착제의 질량) (퍼센트로 표시됨).
본 명세서에서, "수착하다" 또는 "수착"이라는 용어는 물리적 및/또는 화학적 흡착 및/또는 흡수중 임의의 형태 또는 조합을 언급한 것이다.
본 명세서에서, "수착제-유해 화합물"이란 용어는 수착제가 유체 스트림으로부터 황 또는 기타 오염물질을 제거하는 능력에 악영향을 미치는 수착제내로 또는 수착제상에 흡착된 화합물을 언급한 것이다.
본 명세서에서, "표준 상태"란 용어는 1 기압 및 15.5℃의 온도를 언급한 것이다.
본 명세서에서, "표준 기체 시간당 공간 속도" 또는 "SGHSV"라는 용어는 표준 상태에서 측정한 기체 스트림의 기체 시간당 공간 속도를 언급한 것이다.
본 명세서에서 "황 부하량"이란 용어는 수착제상에 흡착된 황의 중량 퍼센트를 언급한 것이다.
본 명세서에서 "황 제거 효율"이란 용어는 유입되는 유체 스트림으로부터 황 화합물 또는 다른 오염물질을 제거하는 수착제의 능력을 언급한 것이다. 황 제거 효율은 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다: (유체 스트림 중의 수착 영역에 유입되는 황 화합물의 질량 유속 - 유체 스트림 중의 수착 영역으로부터 배출되는 황 화합물의 질량 유속) / (공급 스트림 중의 수착 영역에 유입되는 황 화합물의 질량 유속),(퍼센트로 표시됨).
본 명세서에서, "합성가스"라는 용어는 합성 기체 또는 신가스(syngas)와 동의어이며, "기체"라는 용어는 메탄, 천연 가스 및 가솔린 또는 기타 임의의 액상 탄화수소 연료와 동의어이다.
당업자라면 본 발명의 다양한 특징의 추가의 변형예 및 대체 실시양태를 본 발명의 명세서에 비추어 명확하게 파악할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 예시적인 것일 뿐이고 본 발명을 실시하기 위한 일반적인 방식을 당업자에게 보여주기 위한 목적으로 개시한 것임을 알아야 한다. 본 명세서에 제시하고 설명한 본 발명의 형태는 실시양태의 예로서 취한 것임을 알아야 한다. 본 명세서에 예시하고 설명한 구성 요소 및 물질들을 대체할 수 있으며, 부품 및 과정들을 바꿀 수도 있고, 본 발명의 몇가지 특징들을 독립적으로 사용할 수도 있으며, 이는 모두 본 발명의 장점을 파악한 당업자에게는 자명한 것이다. 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않고 구성요소들을 변경시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 병렬식으로 작동하는 2개 이상의 반응기를 제공하며, 여기서 각 반응기는 오염물질을 제거할 수 있는 초기 수착제의 자급식 유동층을 포함하는 것인 단계;
    (b) 오염물질 함유 유입 기체 스트림을 상기 반응기들 중 하나 이상에서 단계 (a)의 초기 수착제와 접촉시킴으로써, 오염물질이 고갈된 생성물 기체 스트림과 오염물질 함유 수착제를 생성하는 단계;
    (c) 하나 이상의 반응기 내로의 상기 유입 기체 스트림의 흐름을 중단한 후에, 상기 오염물질 함유 수착제의 적어도 일부분을 불활성 퍼지 기체와 접촉시킴으로써, 상기 수착제로부터 수분의 적어도 일부분을 제거하는 단계;
    (d) 수득한 오염물질 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 기체 스트림과 접촉시킴으로써, 재생된 수착제 및 배출기체 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  2. (a) 병렬식으로 작동하는 2개 이상의 반응기를 제공하며, 여기서 각 반응기는 화학식 MZnO (여기서, M은 프로모터 금속임)로 특징되는 치환형 금속 산화물 고용체와 팽창된 펄라이트를 포함하는 초기 수착제의 자급식 유동층을 포함하는 것인 단계;
    (b) 오염물질 함유 유입 기체 스트림을 상기 반응기들 중 하나 이상에서 단계 (a)의 초기 수착제와 접촉시킴으로써, 오염물질이 고갈된 생성물 기체 스트림과 오염물질 함유 수착제를 생성하는 단계;
    (c) 하나 이상의 반응기 내로의 상기 유입 기체 스트림의 흐름을 중단한 후에, 상기 반응기 내의 오염물질 함유 수착제의 적어도 일부분을 불활성 기체와 접촉시킴으로써, 건조된 오염물질 함유 수착제를 생성하며, 여기서 상기 접촉은 약 100-550℃ 범위의 온도 및 약 20-300 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 반응기 내로의 불활성 기체의 흐름을 중단하고, 상기 단계 (c)의 건조된 오염물질 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 조건하에 재생 기체와 접촉시킴으로써 재생된 수착제와 SO2 함유 배출기체를 생성하며, 여기서 상기 재생 기체와의 접촉은 약 250-800℃ 범위의 온도 및 약 20-300 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (e) 상기 단계 (d)의 반응기 내로의 재생 기체의 흐름을 중단한 후에, 상기 반응기 내의 재생된 수착제를 불활성 기체와 접촉시키며, 여기서 상기 접촉은 약 285-455℃ 범위의 온도 및 약 300-800 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (f) 불활성 기체의 흐름을 중단한 후에, 처리 단계 (b) 내지 (f)를 반복하는 단계
    를 포함하는, 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  3. (a) 병렬식으로 작동하는 2개 이상의 반응기를 제공하며, 여기서 각 반응기는 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4 (여기서, M은 프로모터 금속임)로 특징되는 초기 수착제의 자급식 유동층을 포함하는 것인 단계;
    (b) 황 화합물을 함유하는 무입자 유입 기체 스트림을 하나 이상의 흡착 반응기에서 단계 (a)의 초기 수착제와 접촉시킴으로써, 황 함유 수착제와 황 화합물이 고갈된 생성물 기체 스트림을 생성하며, 여기서 상기 접촉은 약 150-700℃ 범위의 온도 및 약 100-750 psig 범위의 압력하에 수행하고, 상기 황 함유 수착제는 약 6-27 중량% 범위의 황 부하량을 가지며, 상기 생성물 기체 스트림은 50 ppmv 미만의 황 함유 물질과 20 ppmv 미만의 HCl을 포함하는 것인 단계;
    (c) 하나 이상의 반응기 내로의 상기 유입 기체 스트림의 흐름을 주기적으로 중단한 후에, 상기 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 불활성 기체와 접촉시킴으로써, 상기 수착제로부터 수분의 적어도 일부분을 제거하고 건조된 황 함유 수착제를 생성하며, 여기서 상기 접촉은 약 285-455℃ 범위의 온도 및 약 300-800 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 반응기 내로의 불활성 기체의 흐름을 중단하고, 상기 단계 (c)의 건조된 황 함유 수착제의 적어도 일부분을 재생 조건하에 재생 기체와 접촉시킴으로써 재생된 수착제와 SO2 함유 배출기체를 생성하며, 여기서 상기 재생 기체는 약 1,000 내지 약 80,000 h-1 범위의 초기 표준 기체 시간당 공간 속도(SGHSV)를 갖고, 상기 접촉은 약 250-800℃ 범위의 온도 및 약 20-300 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (e) 상기 단계 (d)의 반응기 내로의 재생 기체의 흐름을 중단한 후에, 상기 반응기 내의 재생된 수착제를 불활성 기체와 접촉시키며, 여기서 상기 접촉은 약 285-455℃ 범위의 온도 및 약 300-800 psig 범위의 압력하에 수행하는 것인 단계;
    (f) 불활성 기체의 흐름을 중단한 후에, 처리 단계 (b) 내지 (f)를 반복하는 단계
    를 포함하는, 기체 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 접촉을 수행하는 동안에, 반응기 내의 온도를 약 250-800℃ 범위로, 압력을 약 20-300 psig 범위로 유지시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 초기 수착제가 Zn과 프로모터 금속을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 초기 수착제가 화학식 MZnO (여기서, M은 프로모터 금속 성분임)로 특징되는 치환형 금속 산화물 고용체를 포함하고, 상기 재생된 수착제가 6 중량% 미만의 황 부하량을 가지며, 상기 재생된 수착제가 상기 재생 단계동안에 생성된 20 중량% 미만의 수착제-유해 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)의 접촉에 의해 황 화합물이 고갈된 생성물 기체 스트림 및 황 함유 수착제가 생성되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 접촉을 수행하는 동안에, 상기 반응기 내의 온도를 약 150-650℃ 범위로, 압력을 약 100-750 psig 범위로 유지시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 반응기를 약 150℃보다 높은 온도 및 약 20 psig보다 높은 압력으로 일정하게 유지시킴으로써, 방법의 속도와 에너지 효율을 증가시키고 수착제의 마모율을 감소시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기들 중 하나 이상에서 임의의 주어진 시간에 단계 (c) 또는 단계 (d)를 진행하면서, 동시에 상기 유입 기체 스트림을 병렬식으로 작동하는 하나 이상의 다른 반응기로 분기시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 제어 시스템에 의해 상기 반응기들의 흡착 단계와 재생 단계 사이에서의 순환을 제어하며, 여기서 상기 제어 시스템은
    (a) 상기 반응기에 유입되거나 상기 반응기로부터 배출되는 특정 기체상 화합물의 농도를 측정할 수 있는 2개 이상의 인라인 센서 (여기서, 상기 기체상 화합물은 본질적으로 O2, H2S, SO2, H2, CO 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    (b) 상기 인라인 센서로부터 정해진 파라미터에 따라 획득되는 데이터를 처리하는 컴퓨터 프로세서(여기서, 상기 파라미터는 컴퓨터 판독가능 저장 매체상에 저장되는 기계어로 프로그래밍되고, 상기 기계어는 상기 프로세서로 하여금 하나 이상의 전기적으로 작동하는 이중 블록 솔레노이드 밸브의 개방을 본 발명의 방법의 처리 요건에 따라 제어하는 신호를 전파하도록 상기 프로세서에 명령어 세트를 제공함); 및
    (c) 상기 프로세서로부터 신호를 수신하여 다양한 처리 기체들의 반응기 내로의 흐름을 제어하면서 동시에 본 발명의 방법의 처리 요건에 따라서 온도와 압력 변화를 최소화시킴으로써, 방법의 속도와 에너지 효율을 증가시키고 수착제의 마모율을 감소시키는, 2개 이상의 전기적으로 작동하는 이중 블록 솔레노이드 밸브
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (d)의 재생 기체가 약 1,000-80,000 h-1 범위의 초기 표준 기체 시간당 공간 속도(SGHSV)를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)의 생성물 기체 스트림이 50 ppmv 미만의 황 함유 화합물과 20 ppmv 미만의 HCl을 포함하는 것인 방법.
  14. (a) 병렬식으로 작동하여 기체로부터 오염물질을 제거할 수 있으며, 각각이 오염물질을 제거할 수 있는 자급식 유동층 수착제를 포함하고, 각각이 상기 유동층 수착제를 재생하여 배출기체와 재생된 수착제를 생성할 수 있는 것인 2개 이상의 반응기;
    (b) 상기 반응기에 유입되거나 상기 반응기로부터 배출되는 특정 기체상 화합물의 농도를 측정할 수 있는 2개 이상의 인라인 센서(여기서, 상기 기체상 화합물은 O2, H2S, SO2, H2, CO 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (c) 상기 반응기들의 흡착 모드와 재생 모드 사이에서의 순환을 제어하며,
    1) 상기 인라인 센서로부터 획득한 데이터를 정해진 파라미터에 따라 처리하는 컴퓨터 프로세서 (여기서, 상기 파라미터는 컴퓨터 판독가능 저장 매체상에 저장되는 기계어로 프로그래밍되고, 상기 기계어는 상기 프로세서로 하여금 하나 이상의 전기적으로 작동하는 이중 블록 솔레노이드 밸브의 개방을 본 발명의 방법의 처리 요건에 따라 제어하는 신호를 전파하도록 상기 프로세서에 명령어 세트를 제공함); 및
    2) 상기 프로세서로부터 신호를 수신하여 다양한 처리 기체들의 반응기 내로의 흐름을 제어하면서 본 발명의 방법의 처리 요건에 따라서 온도와 압력 변화를 최소화시킴으로써, 방법의 속도와 에너지 효율을 증가시키고 수착제의 마모율을 감소시키는, 2개 이상의 전기적으로 작동하는 이중 블록 솔레노이드 밸브를 포함하는, 전자 제어 시스템
    을 포함하는, 기체로부터 오염물질을 제거하기 위한 시스템.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8425849B2 (en) 2009-10-19 2013-04-23 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Reclaiming apparatus
US8580019B2 (en) * 2010-05-14 2013-11-12 Frontline Bioenergy, Llc Apparatus and method of optimized acid gas and toxic metal control in gasifier produced gases
US8337593B2 (en) 2010-08-18 2012-12-25 Uop Llc Process for purifying natural gas and regenerating one or more adsorbers
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
KR101894109B1 (ko) * 2011-05-13 2018-08-31 프론트라인 바이오에너지, 엘엘씨. 기화기에서 생산된 기체 중의 최적화된 산성 기체 및 독성 금속 방제를 위한 장치 및 방법
US8915987B2 (en) * 2011-11-29 2014-12-23 Lawrence V. Dressler Carbon dioxide absorption system
KR20130083687A (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 한국에너지기술연구원 고온고압 오염가스 정제시스템
JP2013170091A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Toyo Eng Corp 合成ガスの製造方法
KR101381443B1 (ko) * 2012-06-27 2014-04-04 한국화학연구원 이산화탄소 포집장치
IN2015DN02082A (ko) 2012-09-20 2015-08-14 Ada Es Inc
CN103657412B (zh) * 2013-12-13 2015-08-26 中能东讯新能源科技(大连)有限公司 一种含氧化钙飞灰分离消化一体装置
US10888836B2 (en) 2014-07-25 2021-01-12 Chemical and Metal Technologies LLC Extraction of target materials using CZTS sorbent
CN104267113B (zh) * 2014-09-09 2016-04-27 上海交通大学 电子废弃物资源化处理中挥发性有机污染物收集检测方法
EP3362172B1 (en) 2015-10-13 2020-12-02 Regents of the University of Minnesota Method of removing hydrogen sulfide from an gas
JP7281251B2 (ja) * 2017-05-26 2023-05-25 ケミカル アンド メタル テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 汚染排出物吸着剤化合物の広スペクトルマトリックス及び使用方法
CN109847730B (zh) * 2017-11-30 2021-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种脱硫吸附剂的再生方法
KR102543187B1 (ko) 2018-11-09 2023-06-15 삼성전자주식회사 밸브 장치
WO2020160004A1 (en) * 2019-01-28 2020-08-06 Susteon Inc. Continuous desulfurization process based on metal oxide-based regenerable sorbents

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2617986A (en) * 1949-01-24 1952-11-11 Jefferson Lake Sulphur Co Rotatable adsorption apparatus
US2923679A (en) * 1957-05-23 1960-02-02 Standard Oil Co Platinum-alumina catalyst regeneration procedure
US3832445A (en) * 1964-09-14 1974-08-27 Shell Oil Co Sulfur dioxide removal
GB1144692A (en) * 1965-03-12 1969-03-05 Pall Corp Gas drier with automatic cycle control and process
US3632445A (en) 1968-03-26 1972-01-04 Sucrier De L Atlantiques Engin Apparatus for extracting soluble substances from plant or vegetable products
US3620969A (en) * 1969-10-15 1971-11-16 Union Carbide Corp Desulfurization by selective adsorption with a crystalline zeolitic molecular sieve
JPS4994578A (ko) * 1973-01-16 1974-09-07
US3944400A (en) * 1973-11-23 1976-03-16 Petrocarbon Developments Limited Method and apparatus for separating gases
DE2613518A1 (de) * 1975-04-04 1976-10-14 Daikin Ind Ltd Vorrichtung zur wirbelschichtregenerierung von aktivkohle
JPS51138703A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Babcock Hitachi Kk Pressur ized apparatus for gasifying low quality coal
US4205458A (en) * 1977-12-30 1980-06-03 Phillips Petroleum Company Method and apparatus for drying particulate material
JPS5544363A (en) * 1978-09-25 1980-03-28 Babcock Hitachi Kk Medium regeneration type fluidized bed desulfurization apparatus
US4312640A (en) * 1979-03-12 1982-01-26 Pall Corporation Heat-reactivatable adsorbent gas fractionator and process
US4359592A (en) * 1981-03-23 1982-11-16 Hydrocarbon Research, Inc. Multi-stage, adsorption process for separating organic liquids from water
DE3115734C2 (de) 1981-04-18 1985-10-31 Rheinische Braunkohlenwerke AG, 5000 Köln Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Schadstoffen aus Gasen oder Gasgemischen
US4425222A (en) * 1981-06-08 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Catalytic reforming process
US4406775A (en) * 1982-02-01 1983-09-27 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst regeneration process
DE3228481A1 (de) * 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4474230A (en) * 1982-08-31 1984-10-02 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized bed reactor system
US4655796A (en) * 1983-09-30 1987-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Continuous sorption process
US4605425A (en) * 1985-05-06 1986-08-12 Pall Corporation Heaterless dryer having variable cycle
US5061455A (en) * 1987-04-30 1991-10-29 United Technologies Corporation Apparatus for removing carbon dioxide from air
JP2651381B2 (ja) * 1988-09-13 1997-09-10 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
US5264644A (en) 1990-06-04 1993-11-23 Enichem Elastomers Limited Preparation of conjugated dienes
DE4020246A1 (de) 1990-06-26 1992-01-02 Boewe Passat Reinigung Vorrichtung zum adsorbieren von gasen
US5526582A (en) * 1994-03-31 1996-06-18 A. Ahlstrom Corporation Pressurized reactor system and a method of operating the same
US5451249A (en) * 1994-06-14 1995-09-19 International Fuel Cells Landfill gas treatment system
US5624644A (en) * 1994-11-02 1997-04-29 Ets International, Inc. Apparatus for acid gas emission control
GB9424191D0 (en) * 1994-11-30 1995-01-18 Boc Group Plc Purification apparatus
US5726117A (en) * 1995-06-07 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment
JP3831435B2 (ja) * 1995-10-11 2006-10-11 三菱重工業株式会社 ガス精製装置
US5914288A (en) * 1997-09-29 1999-06-22 Research Triangle Institute Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration
US6429170B1 (en) 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US6656877B2 (en) * 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6914033B2 (en) * 2002-08-13 2005-07-05 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US7309416B2 (en) * 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels
US7063732B2 (en) * 2003-07-28 2006-06-20 Fuelcell Energy, Inc. High-capacity sulfur adsorbent bed and gas desulfurization method
US7182918B2 (en) * 2004-03-11 2007-02-27 Conoco Phillips Company Desulfurization process
JP4608444B2 (ja) * 2006-02-06 2011-01-12 日本エア・リキード株式会社 圧縮空気製造方法および製造装置
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream

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