CN104941390A - 用于除去污染物的多个固定流化床 - Google Patents

用于除去污染物的多个固定流化床 Download PDF

Info

Publication number
CN104941390A
CN104941390A CN201510252504.7A CN201510252504A CN104941390A CN 104941390 A CN104941390 A CN 104941390A CN 201510252504 A CN201510252504 A CN 201510252504A CN 104941390 A CN104941390 A CN 104941390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
adsorbent
gas
pollutant
regeneration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510252504.7A
Other languages
English (en)
Inventor
R·E·布朗
D·T·弗纳尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of CN104941390A publication Critical patent/CN104941390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/10Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents
    • B01D53/12Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents according to the "fluidised technique"
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124Metal oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16Hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24Hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/30Sulfur compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/80Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

本发明内容通常涉及从气体料流中出去污染物。在某些实施方案中,本发明内容涉及一种使用平行操作的独特反应器配置,通过与可再生吸附剂在高温和高压下接触而从气体料流中出去一种或多种污染物的方法。

Description

用于除去污染物的多个固定流化床
相关申请的交互参考
本申请是2011年5月9日进入中国国家阶段、申请号为200980144414.9、发明名称为“用于除去污染物的多个固定流化床”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求2008年11月10日提交的序列号为61/113,100的共同审查中美国临时专利申请根据35U.S.C.§119(e)的优先权,在此将其全部内容引入作为参考。
发明领域
本公开通常涉及从气流中除去污染物。在某些实施方案中,本公开内容涉及一种使用平行操作的独特反应器配置,通过与可再生吸附剂在高温和高压下接触而从气流中除去一种或多种污染物的方法。
发明背景
近年来,甲烷和其它气相燃料作为能源越来越普遍。该现象的一个实例为快速增加气化方法的使用以由能源如煤或生物质发电。然而,严厉的政府调控限制了由于使用这些能源而产生的某些污染物(例如硫类物质、酸性气体和出于环境考虑的其它化合物)的容许水平。与气流如燃料气、烟道气和废气中还原硫气体(例如H2S、COS和CS2)的存在相关的另一问题是这些气体是腐蚀性的,尤其是对钢涡轮叶片具有腐蚀性。因此,用于动力涡轮机的燃料气中还原硫气体的存在产生严重的叶片腐蚀。这促使燃料气生产者开发更有效的方法以遵循这些提高的标准降低污染物排放。
处理气流以除去不理想组分的已知方法包括使气流与物理或化学溶剂接触。用于该目的的化学溶剂包括胺,例如甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。通常化学溶剂的选择性可能是有问题的。例如,当胺能从气流中有效除去硫化氢(H2S)时,胺通常不能吸收其它不理想的含硫化合物,例如硫化羰(COS)。结果,必须在气流可用作燃料以前进行其它工艺步骤(例如COS水解)。除了除去H2S外,大多数胺还除去二氧化碳,这可赋予随后的废气加工设备提高的负载。基于胺的洗涤方法也具有技术问题,例如热稳定性盐的形成、胺的分解,并且还是设备密集型的,因此要求资本投资。
大多数使用化学溶剂从合成气料流中除去硫的方法要求将进气料流冷却至38℃至0℃以下。酸性合成气通常在至少340℃的温度下离开气化炉,所以必须除去以进行本体硫除去的热等于300℃或更多。该除热量要求有时由昂贵的高合金冶金制造的大且昂贵的热交换设备。要求其它设备以通过将水转化成大量蒸汽而重获除去的热,这对于从胺溶剂中除去吸收的污染物是需要的。总之,该方法对于开展和操作而言是昂贵的。
近年来,开发了使用可再生固体吸附剂的改进技术作为从合成气中除去污染物的更有效方法。这种可再生吸附剂通常由金属氧化物组分(例如ZnO)和促进剂金属组分(例如Ni)形成。当与含硫合成气在约375℃的温度下接触时,可再生吸附剂的促进剂金属和金属氧化物组分协作以通过将金属氧化物组分(例如ZnO)转化成金属硫化物(例如ZnS)而从烃中除去硫并将除去的硫储存在吸附剂上/中。所得“载硫”吸附剂然后可通过使载硫吸附剂与含氧再生料流接触而再生。
在再生期间,载硫吸附剂中的金属硫化物(例如ZnS)通过与含氧再生料流反应而返回其初始金属氧化物形式(例如ZnO)。另外,在再生期间,促进剂金属被氧化以形成氧化的促进剂金属组分(例如NiO)。在再生以后,吸附剂通过它与含氢合成气料流接触而再次还原以进一步脱硫。氧化的促进剂金属组分通过氢气还原,从而使吸附剂返回具有金属氧化物组分(例如ZnO)和还原价促进剂组分(例如Ni)的最佳除硫状态。在还原以后,还原的吸附剂再次有能力与合成气中的硫污染物反应。
传统上用于烃脱硫方法中的固体吸附剂组合物集中用于固定床应用中。常规固定床的优点是通过将它固定而降低吸附剂的磨耗率,因此提供最长的吸附剂寿命。然而,快速阻塞要求固定床吸附剂的频繁再生,且所要求的周转时间长。
流化床与固定床相比具有三个主要优点,即(1)由于催化剂床的持续混合,它们可更有效地分配反应热,(2)变得不活跃的催化剂可容易地原位置换,和(3)催化剂具有高表面积以使本体硫除去最大化。在使用连续再生的典型流化床吸附剂系统中,将一部分载硫催化剂不断地转移至单独的再生容器,然后在再生以后返回至主反应器。该系统对于从液体烃进料中除去硫污染物来说很好。然而,典型合成气进料中相对高的硫水平(1-2%)使催化剂床快速地载满硫,要求显著提高的催化剂循环至再生室的速率。通常,当固体颗粒以高速度输送时,固体颗粒的磨耗提高。因此,稀相输送固体颗粒贯穿容器和容器之间的脱硫装置可导致显著的颗粒磨耗。当用于脱硫装置中的固体颗粒经受高水平磨耗时,固体颗粒必须以频繁的间隔置换,从而提高操作成本和装置的停工时间。不愿受理论束缚,当再循环除污染物设备扩大至从商业合成气料流中有效除去污染物所要求的规模时,该提高的磨耗率可能部分是由于吸附剂颗粒之间提高的压力。另外,由于再生反应器容量必须提高(和因此更大的面积)以及降低的操作可靠性,提高的吸附剂循环速率在商业规模上变得成本过高。最后,这些系统对保持吸附剂上相对恒定的温度和压力没有帮助,从而促进它的磨耗率。
因此,需要更成本有效的方法从气流中除去污染物。本文所述本发明提供从合成气料流中除去污染物的独特方法,使得它更具能量效率、更小复杂性和因此更小的成本。
实施方案简述
本发明一个实施方案包括:(a)使含硫气流与初始吸附剂在吸附反应器中接触,从而产生贫含硫的产物料流和载硫吸附剂,其中初始吸附剂包含Zn和促进剂金属;和(b)使一部分载硫吸附剂与再生气流在再生反应器中在再生条件下接触,从而产生再生吸附剂和废气流,其中步骤(b)的接触包括将再生气体以约100-约100,000h-1的初始标准气时空速(SGHSV)引入再生反应器中,其中步骤(b)的接触包括将再生气体的SGHSV提高至比初始SGHSV高至少1,000h-1的最终SGHSV。
在本发明某些实施方案中,提供一种方法,其包括:(a)将粗气流引入吸附反应器中,其中粗气流包含约10-约75体积%的一氧化碳(CO)、约8-约50体积%的氢气(H2)、约4-约40体积%的水(H2O)和约0.001-约5体积%的硫化氢(H2S);(b)使至少一部分粗气流与初始吸附剂在吸附反应器中接触,从而产生产物气流和载硫吸附剂,其中初始吸附剂包含Zn和促进剂金属;(c)将至少一部分载硫吸附剂干燥,从而产生干燥的载硫吸附剂;和(d)使至少一部分干燥的载硫吸附剂在再生反应器中在再生条件下再生,从而产生再生吸附剂和废气流,其中再生吸附剂包含小于约20重量%的在步骤(d)再生期间形成的损害吸附剂的化合物。
在本发明某些实施方案中,提供一种方法,其包括:(a)将含碳原料在气化区中气化,从而产生输入气流,(b)将至少一部分输入气流引入吸附反应器中,其中吸附反应器含有初始吸附剂,其中初始吸附剂包含Zn、膨胀珍珠岩,和促进剂金属,其中至少一部分初始吸附剂包含通过式MZZn(1-Z)Al2O4表征的置换固溶体和通过式MAZnB表征的置换金属固溶体,其中M为促进剂金属组分,且A、B和Z为约0.01-约0.99;(c)在吸附反应器中用初始吸附剂从粗气流中吸附至少一部分含硫化合物,从而产生载硫吸附剂和产物气流,其中吸附在约225-约550℃的温度和约250-约575磅/英寸2,表压(psig)的压力下进行,其中载硫吸附剂的硫负载为约1-约27重量%,其中产物气流包含小于50ppmv的含硫物质和小于20ppmv的HCl;(d)将至少一部分载硫吸附剂在干燥区中干燥,从而产生干燥的载硫吸附剂;(e)使一部分干燥的载硫吸附剂在再生区中通过与再生气体在再生条件下接触而再生,从而产生再生吸附剂和含SO2的废气,其中再生气体具有约1000-约80,000h-1的初始标准气时空速(SGHSV),其中再生在约300-约600℃的初始温度下进行;(f)使至少一部分再生吸附剂返回吸附反应器中,其中返回吸附反应器中的再生吸附剂包含通过式MXZnYO表征的置换金属氧化物固溶体,其中M为促进剂金属组分且X和Y为约0.01-约0.99,其中再生吸附剂的硫负载小于6重量%,其中再生吸附剂包含小于20重量%的在步骤(e)再生期间产生的损害吸附剂的化合物;和(g)将至少一部分含SO2的废气流发送至Claus装置。
本发明某些实施方案包括一种从烃气体中除去污染物的方法,其包括以下步骤:使含有硫化合物的气流与初始吸附剂在285-455℃的温度和300-800psig的压力下在几个独立操作的吸附反应器中的一个吸附反应器中接触,从而产生贫含硫的产物料流和载硫吸附剂,其中所述初始吸附剂包含Zn和促进剂金属;使所述初始吸附剂在各个吸附反应器内以流化态接触;从含有硫化合物的气流中独立地除去一种或多种吸附反应器以使初始吸附剂再生;使至少一部分所述载硫吸附剂与再生气流在再生反应器中接触,同时保持再生反应器内450-565℃的温度和20-300psig的压力,从而产生再生吸附剂和废气流。
本发明某些实施方案为一组三个反应器同时平行操作,其中一个反应器为吸附模式,同时另两个为吸附或再生模式。然而,三个反应器中至少一个在任何给定时间下为再生模式。在本发明又一实施方案中,一组四个反应器同时平行操作,其中一个反应器为吸附模式,同时另三个为吸附或再生模式。然而,四个反应器中至少一个在任何给定时间下为再生模式。
本文所述的本发明某些实施方案包含至少两个摇摆式反应器,其各自具有自给式吸附剂流化床,其结合了固定床和流化床反应器的强度成为独特的构造。一旦第一个反应器中的吸附剂负载有污染物且除污染物效率降低,则至脱硫反应器的合成气进料转向另外一个(或多个)与第一个平行操作的摇摆式反应器,同时第一个反应器转变为再生模式。吸附剂催化剂在氧气(空气)的存在下再生,同时保持高温和高压条件。
附图简述
通过以下描述并参考附图,本领域技术人员将更清楚本发明的优点。
图1为根据本公开实施方案的除污染物系统的流程图,其中两个吸附/再生反应器平行操作以从输入气流中除去污染物,同时使各个反应器内所含的吸附剂床上的压力和温度循环最小化。所得清洁的产物气体被输送至产物气体用户(Product Gas User),同时在吸附剂再生期间产生的载有污染物的气体被输送至废气用户(Off-gas user)。
图2为根据本公开实施方案的简化示意图,其使用两个平行操作的吸附/再生反应器以从输入气流中除去污染物,同时使各个反应器内所含的吸附剂床上的压力和温度循环最小化。
图3为本公开实施方案的示意图,其提供图2所绘电子控制系统(Electronic Control System)167的更详细视图。
本发明对各种改进和选择形式敏感,其具体实施方案通过举例显示于附图中。附图可以是不按比例的。应当理解附图和随后的详述不意欲将本发明的范围限制在所公开的具体形式,而是,本发明将涵盖落入如附属权利要求限定的本发明精神和范围内的所有改进方案、等价方案和选择方案。实施方案详述
本公开建立在美国专利7,182,918B2、美国专利6,656,877B2、美国专利6,878,669B2和美国专利申请11/862,013的全部公开内容的基础上,在此将其全部公开内容引入作为参考。
本公开的除污染物系统通过图1的流程图说明,基本包含无颗粒的输入气体来源27,至少两个平行操作的吸附/再生反应器31、35,产物气体用户42和再生废气用户53。硫化的吸附剂含在各个反应器内,并作为输入气体27进入反应器31或35中,它接触该吸附剂,从而产生载有污染物的吸附剂和贫含污染物的产物气体。产物气流离开反应器31或35并送至产物气体用户42。一旦吸附剂负载有污染物且不再有效地从输入气体中除去污染物,就使载有污染物的吸附剂通过与再生气体46接触而再生。在再生模式期间离开反应器的所得废气流送至废气用户53,同时至少一部分再生吸附剂随后再用于另一轮吸附。例如,吸附模式的第一反应器31接收输入气体并从气流中除去污染物,同时第二反应器35为吸附剂再生模式,利用包含加热和加压的惰性气体与空气的混合物的再生气体46使催化剂再生。随后用加压的惰性气体(例如N2或CO2)的吹扫步骤58使反应器内的O2水平降至反应器返回吸附模式的安全水平。第二反应器35然后通过重新输入加压和加热的无颗粒输入气体27而返回吸附模式。一旦反应器35返回吸附模式,第一反应器31内中载有污染物的吸附剂就在以上关于第二反应器所述相同的程序之后再生。该除污染物方法和系统的关键特征是使各个反应器内的压力和温度循环在吸附与再生模式之间的循环期间最小化。这显著降低吸附剂磨耗率,因此提高除污染物的效率。
图2为本公开一个实施方案的更详细示意性代表,其使用两个吸附/再生反应器93和97。这些反应器平行操作,且各个反应器含有初始吸附剂流化床。在某些实施方案中,电子控制系统167可使用几个光度分析仪139、142、145的输入监控多个反应器中发生的吸附和再生过程。响应于该输入,控制系统发送电信号给控制气体流入和流出多个反应器的电动电磁阀147、149、151、153、155、157、159、161、163、165、166。总之,电子控制系统调节各个反应器的吸附模式与再生模式之间的循环,从而使循环期间吸收剂催化剂床上的热和压力变化最小化。控制系统还确保本文所述吸附/再生过程中的操作安全性。
在本发明某些实施方案中,各个单独反应器吸附与再生相之间的循环过程如下所述,其中某些所述组件描绘于图2中。初始启动过程以预吸附模式开始,包括使用加热的惰性气体117如N2或CO2的第一反应器93的加压。打开电磁阀147以容许惰性气体进入反应器中,持续加热和加压直至反应器内所含吸附剂流化床达到适于从输入气流中吸附污染物的温度(285-455℃)和压力(300-800psig)。
吸附模式以关闭惰性气体阀147和打开无颗粒输入气体阀151开始,容许污染物由热且加压的输入气体中被第一反应器内所含流化吸附剂吸附。容许反应器输出阀161在其后不久打开,其中输出产物气体通向产物气体用户。在吸附模式期间,反应器中的温度保持在285-455℃之间,压力保持在300-800psig之间。一旦位于反应器下游的光度分析仪139、142指示产物气体中污染物水平提高到指示吸附剂负载污染物的阈值,就开始预再生模式。在一些实施方案中,其它指示变量可用于测定预再生模式开始的时间,例如以预吸附模式操作和准备开始吸附模式的其它平行反应器的可行性。
预再生模式通过打开阀147以容许高压、加热的惰性气体117进入反应器中,同时关闭阀151以减少载有污染物的无颗粒输入气体101流入而开始。减少的流入第一反应器中的输入气体立即转移至保持在高压和高温下的预吸附模式的第二反应器97。持续该过程直至输入气体满流转移至第二反应器97,同时将第一反应器然后在285-455℃的温度和300-800psig的压力下用惰性气体117吹扫。该步骤也可容许吸附在再生之前干燥。
一旦将反应器用惰性气体吹扫至可接受的水平,预再生模式向再生模式的转变就随吹扫气体入口阀147的关闭而开始。在一些实施方案中,可打开放气阀165以释放过量压力。打开入口阀149容许引入惰性气体与空气的混合物用于吸附剂再生。然后打开阀165使得来自反应器的输出气体通向废气用户131以进一步清除由再生吸附剂释放的SO2和其它污染物。在该再生过程期间,反应器温度保持在455-565℃的温度,压力保持在20-300psig。
一旦由下游再生分析仪145得到的数据显示吸附剂再生至可接受的程度(通过废气中SO2水平大的下降指示),然后通过逐渐关闭空气/惰性气体入口阀149,同时逐渐打开吹扫气体入口阀159而将反应器再一次转变为预吸附模式。来自反应器的出料然后通向残余污染物处理过程、气化过程或废气处理系统(flare)(未描绘)。在吹扫模式期间,将反应器保持在285-455℃的温度和300-800psig的压力直至反应器返回吸附模式的时间。
在某些可选择实施方案中,一组三个反应器同时平行操作,其中一个反应器为吸附模式,同时另两个为吸附或再生模式。在本公开内容的其它可选择实施方案中,一组四个反应器同时平行操作,其中一个反应器为吸附模式,同时其它三个为吸附或再生模式。然而,四个反应器中至少一个在任何给定时间下为再生模式。
在某些实施方案中,多个平行操作的反应器的吸附与再生模式之间的循环通过电子控制系统167控制。电子控制系统包括接收来自各个在线传感器的数据的计算机处理器,所述传感器可包含市售的连续光度分析仪139、142、145。从这些分析仪输入的数据无线传输或经由有线连接133传输并根据预编程在计算机可读介质的给定参数由电子控制系统的计算机处理器处理。给定的参数与本公开内容的方法一致,并提供了由计算机处理器设置成可读的指令。这容许电子控制系统容易地将来自各个传感器的数据与预期值比较,然后通过将信号发送至电动双滑轮电磁阀(doubleblock solenoid valve)147、149、151、153、155、157、159、161、163、165、166而响应,所述电动双滑轮电磁阀调节合成气、吹扫气体和再生气体进入各个反应器,以及贫含污染物的产物气体、废气和再生废气的排出。电子控制系统167还防止不安全的操作条件。例如控制系统防止打开合成气进料进入特定吸附区,除非氧水平(如用光度分析仪测量)为爆炸极限以下。在一些实施方案中,使用过量的分析仪,其中通过控制系统比较来自多个分析仪的数据以确保在阀打开以前的安全操作。
存在于某些实施方案中的电子控制系统的更详细表示阐述于图3中。在某些实施方案中,电子控制系统167包括处理器169、系统存储器174和将包括系统存储器174在内的各个系统元件连接在处理器169上的系统通信总线177。系统存储器174可包含只读存储器(ROM)和/或随机存取存储器(RAM)。电子控制系统167还可包括计算机可读介质182,其提供计算机可读指令、数据结构、程序模块、数据等的存储。用户(未显示)可使命令和信息通过输入设备如键盘205、鼠标196输入电子控制系统167内。显示设备209还可包括其他设备如触摸屏、光笔、光束栅极(grid of lightbeam)等以将信息输入处理器169中。显示设备209如监视器、平板显示器等也连接在控制系统167上用于输出。通信设备221,其在一个实施方案中为调制解调器,提供与一个或多个传感器139、142、145的通信,所述传感器在某些实施方案中包含光度分析仪或流电分析仪(galvanicanalyzer)。处理器169可以按指令运行以与其他计算系统交互以进行以下所述方法。指令可储存在存储器174和/或计算机可读介质182中。处理器169可加载如本领域技术人员已知的几种市售计算机操作系统中任一种。电子控制系统167可使用通信设备221以接收来自各个传感器139、142、145的输入并控制至少两个电动电磁阀147、149、151、153、155、157、159、161、163、165、166的操作。在某些实施方案中,通信设备221可包含调制解调器,并与所述传感器和电磁阀直接或经由计算机网络通信。所述网络可为因特网、局域网、广域网等。
本发明优选实施方案包括独特且出乎意料有效的方法,在某种程度上由于包括多种元件。然而,必须强调单独的这些元件不包含本发明。而是,它们促进本发明其它方面的执行,包括使吸附剂磨耗以及吸附剂再生时间最小化的高压和高温环境的一致维持。本发明其它元件,例如它的自动化控制系统,也提高该方法的总效率。
输入气体来源可包括能产生气流的任何来源或系统。一般而言,粗输入气流在标准条件下可具有大于约0.8,大于约0.9或大于0.95的蒸气部分。在一个实施方案中,粗输入气流可包含小于约1体积%,小于约0.5体积%,小于0.05体积%或小于500体积ppm(ppmv)C6+烃物质。例如粗输入气体来源可包括天然气井、精炼厂或化工厂工艺料流或任何其它合适的来源。一个实施方案(1)使用自给式吸附剂流化床,由于更容易使用吸附剂,它比吸附剂固定床更有效地再生以再使用,和(2)在吸附和再生循环期间保持摇摆式反应器内的温度水平在给定范围内,从而当在再生模式与吸附模式之间循环时防止催化剂冷却至碳着火温度以下,和(3)保持再生期间的压力水平以使在再进入吸附模式之前预加压反应器所需的时间最小。
本发明某些优选实施方案从输入气流中除去污染物。由于停留时间(密相流化床的反混),除硫效率在较高速度传输系统上相对不密相输送系统提高。实验显示当使用来自煤气化的合成气作为进料时,基于吸附剂的连续输送和再生的除污染物系统可能在产物气体中仅产生约10ppm硫。然而,本发明某些实施方案应除去产物气体中所有的硫,仅保留1-2ppm硫,或甚至更低。
在一个实施方案中,无颗粒输入气体来源可包括可操作以经由固体基含碳物质如煤或石油焦炭的气化产生粗气流的气化体系。通常,固体含碳物质可通过与包含蒸汽、氧气、空气、氢气、二氧化碳或其任何组合的气化料流接触而气化。在一个实施方案中,导管中的固体含碳物质的浆料可通过与经由所述导管进入的含氧料流在约530-约1950℃、约810-约1650℃或950-1510℃的温度和约150-约800psig、约250-约700psig或300-600psig的压力下接触而气化。
该设计通过(1)降低进行该方法所需要的总资本支出,(2)通过降低吸附剂在吸附与再生模式之间循环期间发生的温度和压力变化的幅度而延长吸附剂寿命,和(3)通过在吸附期间使用高温和高压而使对于给定量的吸附剂,吸附方法的效率最大,和(4)通过使用自给式吸附剂流化床,而不是吸附剂固定床而使吸附剂再生所需要的时间最小,来提高除污染物方法的总效率。
经由导管离开气体来源的粗气流可包含一种或多种以下化合物:一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、水(H2O)、丙烷和轻质烃(C3 +)、氮气(N2)等。另外,粗气流可包含应在粗气流用作燃料之前除去的一种或多种不理想组分(即污染物)。硫化合物,例如硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2),和甚至有机硫化合物如硫醇和各种噻吩类化合物是粗气流中发现的常见污染物的几个实例。通常存在于粗气流中的污染物的其它实例可包括但不限于氨(NH3)、盐酸(HCl)和氰化氢(HCN)。
下表1汇总了根据本发明一个实施方案的输入导管中粗气流的组成。
表1
如图1所绘,至少一部分在导管中离开气体来源的气流可发送至几个独立吸附反应器中的一个,其中料流可与吸附剂接触以从进入的无颗粒气流中除去至少一种污染物的至少一部分。在一个实施方案中,粗气流在进入吸附反应器中以前不冷却并且离开气体来源的粗气流温度可为约200℃、约100℃或50℃的温度。通常进入吸附区的粗气流可具有约150-约700℃、约250-约600℃或350-450℃的温度和约100-约750psig、约250-约600psig或350-450psig的压力。
一般而言,吸附/再生反应器中所用吸附剂可为具有充足除污染物能力的任何充分可再生的氧化锌基吸附剂组合物。当下文描述它从进料气流中除去硫污染物的能力时,应当理解本发明吸附剂还可具有显著除去一种或多种其它污染物,例如一种或多种上列污染物的能力。
在本发明一个实施方案中,吸附区中所用吸附剂可包含锌和促进剂金属组分。促进剂金属组分可包含一种或多种选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡(tine)、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯及其混合物的促进剂金属。在一个实施方案中,至少一部分促进剂金属组分以还原价态存在。促进剂金属组分的化合价还原可通过使吸附剂与含氢料流如合成气接触而实现。
在本发明一个实施方案中,还原价促进剂金属组分可包含,由或基本由通过下式表征的置换金属固溶体组成:MAZnB,其中M为促进剂金属且A和B各自为约0.01-约0.99的数值。在关于置换金属固溶体的上式中,A可以为约0.70-约0.98或0.85-0.95,B可以为约0.03-约0.30或0.05-0.15。在一个实施方案中,A+B=1。
置换固溶体为通过溶质金属直接置换晶体结构中的溶剂金属原子而形成的合金的子集。例如认为置换金属固溶体MAZnB通过溶质锌金属原子置换溶剂促进剂金属原子而形成。存在三个有利于置换金属固溶体形成的基本标准:(1)两种元素的原子半径在彼此的15%内;(2)两个纯相的晶体结构相同;和(3)两种组分的电负性类似。用于本文所述吸附剂中的促进剂金属(作为元素金属或金属氧化物)和锌(作为元素金属或金属氧化物)通常满足上述三个标准中至少两个。例如当促进剂金属为镍时,满足第一和第三个标准,但不满足第二个。镍和锌金属原子半径在彼此的10%内且电负性类似。然而,氧化镍(NiO)优先形成立方晶体结构,而氧化锌(ZnO)优先六方晶体结构。镍锌固溶体保留氧化镍的立方结构。强迫氧化锌居于立方结构中提高了相能,这限制了可溶于氧化镍结构中的锌的量。该化学计量控制操纵表明它本身在显微镜下为92:8镍锌固溶体(Ni0.92Zn0.08),其在还原期间形成且在显微镜下具有吸附剂的可重复再生性。
除锌和促进剂金属外,所用吸附剂还可包含孔隙率增强剂(PE)和铝酸盐。铝酸盐可包括通过下式表征的促进剂金属-铝酸锌置换固溶体:MZZn(1-Z)Al2O4,其中M为促进剂金属且Z为0.01-0.99。当使用时,孔隙率增强剂可为最终提高吸附剂大孔性的任何化合物。在一个实施方案中,孔隙率增强剂可包括珍珠岩。适用于本发明中的吸附剂的实例和制备这些吸附剂的方法详细描述于美国专利6,429,170和7,241,929中,在此将其全部公开内容引入作为参考。
下表2提供了根据其中吸附剂的还原在开始吸附过程以前立即或同时进行的本发明实施方案用于吸附/再生反应器中的吸附剂的组成。
表2
在其中吸附剂在进入吸附模式以前未被还原的可选择实施方案中,促进剂金属组分可包括通过式MXZnYO表征的置换金属氧化物固溶体,其中M为促进剂金属且X和Y为约0.01-约0.99。在一个实施方案中,X可以为约0.5-约0.9、约0.6-约0.8或0.65-0.75,Y可以为约0.10-约0.5、约0.2-约0.4或0.25-0.35。通常X+Y=1。
下表3提供了根据其中吸附剂在进入吸附模式以前未被还原的实施方案,用于至少一个图1吸附反应器中的未还原吸附剂的组成。
表3
如上所述,当未被还原的吸附剂组合物与含氢气体在一个吸附反应器中接触时,吸附剂的还原可在该反应器中进行。因此,在吸附反应器中与粗气流接触的初始吸附剂可以为还原吸附剂(表2)和未还原吸附剂(表3)的混合物。
一般而言,引入的无颗粒输入气流可在吸附反应器中在约150-约650℃、约225-约550℃或325-475℃的温度和约100-约750psig、约250-575psig或350-450psig的压力下接触初始吸附剂。粗气流中的至少一部分含硫化合物(和/或其它污染物)可以被吸附剂吸附,从而产生贫含硫的产物气流和载硫吸附剂。在一个实施方案中,一个吸附区中的除硫效率可以大于约85%、大于约90%、大于约95%、大于约98%或大于99%。
如图1所绘,至少一部分贫含污染物的产物气流可经由出口导管离开吸附反应器。在一个实施方案中,产物气流可包含小于约50、小于约20、小于约10、小于约5或小于1ppmv的H2S。另外,产物气流可包含小于约20、小于约10、小于约5或小于2ppmv的HCl和/或COS。这与通常不能与其它污染物如HCl同时有效除去含硫化合物如H2S和COS的常规除硫吸附剂相反。
如图1所示,贫含污染物的产物气流然后可发送至产物气体用户。产物气体用户可包括贫含污染物的产物气流的任何工业、商业或住宅用途或应用。在一个实施方案中,产物气体用户可包括位于用于合作生产蒸汽和电的设施中的工业燃气轮机。
在本发明一些实施方案中,载硫吸附剂可具有约1-约27、约3-约26、约5-约25或10-20重量%的硫负载。可将至少一部分载硫吸附剂在再生以前通过使温度为约100-约550℃、约150-约500℃或200-475℃的惰性气体吹扫料流流过吸附剂至少约15分钟或约30分钟-约100小时、约45分钟-约36小时或1-12小时的时间而干燥。该加热的惰性吹扫气体在20-300psig的压力下,但优选在使压力循环对吸附剂的影响及再生以后和再进入吸附模式以前所需要的预加压时间最小的压力下进入再生区。在吹扫步骤以后,然后使所得干燥的载硫吸附剂再生。
在本发明一些实施方案中,再生模式可使用能够通过与再生气流在吸附剂再生条件下接触而从载硫吸附剂中除去至少一部分硫(或其它吸附的污染物)的再生方法。在一个实施方案中,在再生模式下进入反应器的再生气流可包含含氧气流,例如空气(例如约21体积%氧气)。在另一实施方案中,再生气流可由在惰性气体环境中的小部分空气(或O2)组成,其中惰性气体可例如包含N2或CO2。在另一实施方案中,再生气流可以为包含至少约50、至少约75、至少约85或至少90体积%氧气的富氧气流。在又一实施方案中,再生气流可包括基本纯的氧气料流。
在本发明一些实施方案中,所用再生方法可以为逐步再生方法。一般而言,逐步再生方法包括将至少一个再生变量以两个或多个递增调整(即步骤)由初始值调整至最终值。可调整的再生变量的实例可包括但不限于温度、压力和再生气体流速。在一个实施方案中,再生区中的温度与初始温度相比可以提高至少约75℃、至少约100℃或至少150℃的总量,其可以为约250-约650℃、约350-约600℃或400-575℃。在另一实施方案中,可调整再生气体流速使得与吸附剂接触的再生气体的标准气时空速(SGHSV)与初始SGHSV值相比可提高至少约1,000、至少约2,500、至少约5,000或至少10,000体积气体/体积吸附剂/小时(v/v/h或h-1)的总量,其可以为约100-约100,000h-1、约1,000-约80,000h-1或10,000-50,000h-1
在本发明一些实施方案中,递增调整的大小(即递增步长)可以为所需总变化幅度(即最终值与初始值之间的差)的约2-约50、约5-约40、或10-30%。例如,如果需要约150℃的总温度变化,递增步长可以为约3-约75℃、约7.5-约60℃或15-45℃。在另一实施方案中,递增步长的幅度可以为初始变量值幅度的约2-约50%、约5-约40%或10-30%。例如,如果初始再生温度为250℃,则递增步长可以为约5-约125℃,约12.5-约100℃,或25-75℃。一般而言,连续递增步骤可具有相同的递增步长,或作为选择,一个或多个递增步长可大于或小于先前或随后步骤的递增步长。
在本发明一个实施方案中,随后调整至再生变量可以以预定的时间间隔进行。例如,调整可在约1-约45分钟、约2-约30分钟或5-20分钟的时间间隔以后进行。在另一实施方案中,调整可基于一个或多个“指示器”变量的值进行。指示器变量为在系统中监控以确定吸附剂再生进程的变量。指示器变量的实例可包括但不限于吸附剂碳或硫负载、再生吸附剂床温度、再生区温度曲线(例如放热)和废气流组成。在一个实施方案中,通过气体分析仪监控废气流中的二氧化硫(SO2)浓度以确定再生气体流速和/或再生温度的递增调整时间。
再生过程可在再生区中进行直至达到至少一个再生终点。在一个实施方案中,再生终点可以为一个或多个调整再生变量的理想值的实现。例如,可进行再生过程直至温度达到约300-约800℃、约350-约750℃或400-700℃的最终值或SGHSV达到约1,100-约110,000h-1、约5,000-约85,000h-1或25,000-60,000h-1的最终值。在另一实施方案中,再生过程可在变量调整的预定数值以后结束。例如,再生过程可足够长地进行以作出至少1或约2-约8或3-5个递增调整。在又一实施方案中,可进行再生过程直至达到所选择指示器变量的最终值。例如,可进行再生过程直至离开再生反应器的废气中SO2浓度降至小于约1体积%、小于约0.5体积%、小于约0.1体积%或小于500ppmv的值。不管具体所选择的终点,再生过程的总长度可以为小于约100小时或约30分钟-约48小时、约45分钟-约24小时或1.5-12.5小时。
在一个实施方案中,上述再生过程可具有至少约75%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少99%的吸附剂再生效率。再生吸附剂可具有小于约10重量%或约0.05-约6重量%或0.1-4重量%的硫负载。
一般而言,使至少一部分上述吸附剂再生可导致一种或多种损害吸附剂的化合物形成。损害吸附剂的化合物可以为吸附在吸附剂内或上的任何化合物,其不利地影响吸附剂在吸附区中从引入气流中吸附硫的能力。损害吸附剂的化合物的实例包括但不限于含氧硫酸锌和硅酸锌。在本发明一个实施方案中,在再生区中暴露于上述再生过程的再生吸附剂可包含与暴露于常规再生过程的传统吸附剂相比小于预期量的损害吸附剂的化合物。例如,经由出口导管离开再生区的再生吸附剂可包含小于约20重量%的损害吸附剂的化合物或0-约15重量%或0-约10重量%或0-5重量%的损害吸附剂的化合物。
反参考图1,离开再生模式的反应器的废气流可随后发送至废气用户。废气用户可包括任何能够加工废气流的装置,例如Claus硫加工装置。在本发明一个实施方案中,经由出口导管离开再生区的废气流可包含至少约5、至少约10、至少约20或至少25体积%的SO2。在一个实施方案中,废气流包含比在经由导管进入吸附区的粗气流中更少的H2S。在另一实施方案中,废气流可基本不包含H2S。
以下实施例意欲为本发明一个实施方案的阐述以教导本领域技术人员制备和使用本发明且不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将未还原的Zn促进剂金属吸附剂(由Louisville,Kentucky的Sub-Chemie Inc.市购的SZorbTM Generation IV吸附剂)压碎并筛分以得到100+/200目大小的颗粒。将15g压碎的吸附剂与45g刚铝石组合并将所得混合物装入下流式反应容器的固定床中。使组成汇总于下表5中的粗气流通过该反应容器并与吸附剂混合物在420℃的温度和408psig的压力下接触。
表5 粗气体组合物
组分 量(体积%) 组分 量(体积%)
CO 38.6 N2 1.3
H2 25.6 Ar 0.9
CO2 14.6 COS 0.2
H2O 15.7 HCl 0.02
CH4 1.7 NH3 0.07
H2S 1.2 HCN 0.01
使用在线硫分析仪(型号902D2,可由Lowell,Massachusetts的Galvanic Applied Sciences美国,Inc.得到)持续监控离开反应容器的产物气流中硫化合物(即H2S和COS)的浓度,同时用在线质谱仪(EcoSysTM,可由Northwich,Cheshire,United Kingdom的European SpectrometrySystems,Ltd.市购)测量剩余化合物的浓度。当离开反应容器的气流中硫化合物的浓度超过0.1体积%(即1000ppmv)时,在1.5小时以后发生硫“穿透(breakthrough)”。一旦观察到穿透,使进料气体停止流至反应容器并从吸附剂床的各个位置取出几个载硫吸附剂试样用于随后分析。载硫吸附剂的平均硫负载为25.9重量%,如通过X射线荧光(XRF)分析测定。
将保留在反应容器中的载硫吸附剂在再生以前用温度为400℃且流速为100mL/min的氮气料流吹扫以干燥吸附剂。在一小时以后,再生通过将流速为100mL/min的空气料流引至初始温度为400℃的吸附剂床而引发。调整再生温度(以30-50℃增量)和空气流速(以100-250mL/min增量)以保持离开反应容器的废气流中二氧化硫的合理一致浓度。当SO2水平实质上下降时,停止再生过程并在床的各个位置取出几个再生吸附剂试样。随后的XRF分析显示再生吸附剂的平均硫负载为3.52重量%,XRD分析显示含氧硫酸锌和硅酸锌(即损害吸附剂的化合物)的平均组合量为10.1%。
实施例2
使用多个摇摆式反应器进行测试以从酸性废气精炼厂气体进料中除去污染物。这些反应器在固定(而不是流化)床中使用丸或珠型性质的催化剂。中间工厂规模测试证实该方法起作用且化学是可靠的。然而,反应器内部的催化剂固定床要求循环之间延长的再生时间。
数值范围
本说明书使用数值范围以定量本发明相关的某些参数。应当理解当提供数值范围时,该范围应解释为为仅列举该范围下限值的权利要求限定以及仅列举该范围上限值的权利要求限定提供文字支持。例如,10-100的公开数值范围为列举“大于10”的权利要求(无上限)和列举“小于100”的权利要求(无下限)提供文字支持。
定义
如本文所用,术语“指示器变量”指监控以确定吸附剂再生进程的变量。
如本文所用,术语“还原价促进剂金属组分”指化合价小于促进剂金属组分的一般氧化态的化合价的促进剂金属组分。
如本文所用,术语“再生条件”指从载硫吸附剂中除去至少一部分吸附的硫所需要的条件。
如本文所用,术语“再生效率”指再生区从引入的吸附剂中除去一种或多种吸附的化合物的能力。再生效率可根据下式表示:[(载硫吸附剂的硫负载×进入再生区的载硫吸附剂的质量)-(再生吸附剂的硫负载×离开再生区的再生吸附剂的质量)]/(载硫吸附剂的硫负载×进入再生区的载硫吸附剂的质量),以百分数表示。
如本文所用,术语“吸附”或“吸附”指任何类型的物理和/化学吸附和/或吸收或其组合。
如本文所用,术语“损害吸附剂的化合物”指吸附在吸附剂内或上,不利地影响吸附剂从液体料流中除去硫或其他污染物的能力的化合物。
如本文所用,术语“标准条件”指1个大气压的压力和15.5℃的温度。
如本文所用,术语“标准气时空速”或“SGHSV”指在标准条件下测量的气体的气时空速。
如本文所用,术语“硫负载”指吸附在吸附剂上的硫的平均重量百分数。
如本文所用,术语“除硫效率”指吸附剂从引入的流体料流中除去硫化合物或其他污染物的能力。除硫效率可通过下式计算:(流体料流中进入吸附区的硫化合物的质量流速-流体料流中离开吸附区的硫化合物的质量流速)/(进料料流中进入吸附区的硫化合物的质量流速),以百分数表示。
就本公开内容而言,术语“合成气”与合成气或合成气同义,术语“气体”与甲烷、天然气以及汽油或任何其它液体烃燃料同义。
鉴于本说明书,本发明各个方面的其它改进和可选择实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。因此,本说明书应当理解为仅示例性说明和教导本领域技术人员进行本发明的一般方式。应当理解本文所显示和描述的本发明形式可作为实施方案的实例。元素和原料可取代本文所阐明和描述的那些,部分和方法可颠倒且本发明的某些特征可独立地使用,所有都将在具有本发明说明书的利益以后为本领域技术人员所了解。可在本文所述的元素中作出改变而不偏离如以下权利要求所述的本发明精神和范围。

Claims (17)

1.一种从气流中除去污染物的方法,其包括以下步骤:
(a)提供至少两个平行操作的反应器,其中各个反应器包含初始吸附剂的独立流化床,所述初始吸附剂能够除去污染物,其中各个反应器始终保持在100℃以上的温度和20psig以上的压力,从而提高所述方法的速度和能量效率并降低吸附剂的磨耗率;
(b)使载有污染物的输入气流与步骤(a)的初始吸附剂在至少一个所述反应器中接触,从而产生贫含污染物的产物气流和载有污染物的吸附剂;
(c)使所述输入气流停止流入至少一个所述反应器,然后使至少一部分所述载有污染物的吸附剂与惰性吹扫气体接触,从而将吸附剂中所含的任何湿气的至少一部分除去并产生干燥的载有污染物的吸附剂;
(d)使至少一部分所述干燥的载有污染物的吸附剂与再生气流接触,从而产生再生吸附剂和废气流,其中控制输入气流、惰性吹扫气体和再生气流流入流出所述至少两个反应器的阀的同时打开和关闭减缓了所述方法过程中温度和压力的变化速率,使得吸附剂的磨耗率降低。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤(b)的接触产生贫含硫化合物的产物气流和载硫吸附剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(b)的接触期间,保持反应器内的温度在285-455℃范围内且压力在300-800psig范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(d)的接触期间,保持反应器内的温度在450-565℃范围内且压力在20-300psig范围内。
5.根据权利要求1所述的方法,其中使至少一个所述反应器在任何给定时间进行步骤(c)或步骤(d),同时将输入气流转向一个或多个平行操作的其他反应器。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述初始吸附剂包含Zn和促进剂金属。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述初始吸附剂包含通过式MZnO表征的置换金属氧化物固溶体,其中M为促进剂金属组分,其中再生吸附剂具有小于6重量%的硫负载,其中再生吸附剂包含小于20重量%的、在再生步骤期间产生的损害吸附剂的化合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中电子控制系统控制所述反应器在吸附与再生步骤之间的循环,所述控制系统包含:
(a)至少两个在线传感器,其能够测量进入或离开所述反应器的具体气态化合物的水平;
(b)根据给定参数处理从所述在线传感器获得的工艺数据的计算机处理器,其中将所述参数编程为储存在计算机可读存储介质上的机器语言,且其中所述机器语言向所述处理器提供允许其传播电信号的指令集;和
(c)至少两个电动双滑轮电磁阀,其接收来自所述处理器的电信号以控制各种工艺气体流入反应器中,同时使温度和压力的变化最小,并减缓所述变化的速率以降低吸附剂的磨耗率。
9.一种从气流中除去污染物的方法,其包括:
(a)提供至少两个平行操作的反应器,其中各个反应器包含初始吸附剂的独立流化床,所述初始吸附剂包含通过式MZnO表征的置换金属氧化物固溶体和膨胀珍珠岩,其中M为促进剂金属;
(b)使载有污染物的输入气流与步骤(a)的初始吸附剂在至少一个所述反应器中接触,从而产生贫含污染物的产物气流和载有污染物的吸附剂;
(c)使所述输入气流停止流入至少一个反应器,使至少一部分所述载有污染物的吸附剂在所述反应器内与惰性气体接触,从而产生干燥的载有污染物的吸附剂,其中所述接触在285-455℃的温度和300-800psig的压力下进行;
(d)使惰性气体停止流入步骤(c)的反应器并通过与再生气体在再生条件下接触而使至少一部分步骤(c)的干燥的载有污染物的吸附剂再生,从而产生再生吸附剂和含SO2的废气,其中所述与再生气体的接触在455-565℃的温度和20-300psig的压力下进行,和
(e)使再生气体停止流入步骤(d)的反应器,然后使再生吸附剂在所述反应器内与惰性气体接触,其中所述接触在285-455℃的温度和300-800psig的压力下进行;
(f)使惰性气体停止流动,然后重复工艺步骤(b)-(f),其中其中各个反应器始终保持100℃以上的温度和20psig以上的压力,从而提高所述方法的能量效率并降低吸附剂的磨耗率,其中控制输入气流、惰性吹扫气体和再生气流流入流出所述至少两个反应器的阀的同时打开和关闭减缓了所述方法过程中温度和压力的变化速率,使得吸附剂的磨耗率降低。
10.根据权利要求9所述的方法,其中使至少一个所述反应器在任何给定时间进行步骤(c)或步骤(d),同时将输入气流转向一个或多个平行操作的其他反应器。
11.根据权利要求9所述的方法,其中步骤(d)的再生气体的初始标准气时空速SGHSV为1,000-80,000h-1
12.根据权利要求9所述的方法,其中步骤(b)的产物气流包含小于50ppmv的含硫化合物和小于20ppmv的HCl。
13.根据权利要求9所述的方法,其中自动控制系统控制所述反应器在吸附与再生步骤之间的循环,所述控制系统包含:
(a)至少两个在线传感器,其能够测量进入或离开所述反应器的具体气态化合物的水平;
(b)根据给定参数处理从所述在线传感器获得的工艺数据的计算机处理器,其中将所述参数编程为储存在计算机可读存储介质上的机器语言,且其中所述机器语言向所述处理器提供允许其传播电信号的指令集;和
(c)电动双滑轮电磁阀,其接收来自所述处理器的信号以控制各种工艺气体流入反应器中,同时使温度和压力的变化最小,并减缓所述变化的速率以降低吸附剂的磨耗率。
14.一种从气流中除去污染物的方法,其包括:
(a)提供至少两个平行操作的反应器,其中各个反应器包含初始吸附剂的独立流化床,所述初始吸附剂通过式MzZn(1-Z)Al2O4表征,其中M为促进剂金属;
(b)使含硫化合物的无颗粒输入气流与步骤(a)的吸附剂在至少一个吸附反应器中接触,从而产生载硫吸附剂和贫含硫化合物的产物气流,其中所述接触在225-550℃的温度和250-575psig的压力下进行,其中所述载硫吸附剂的硫负载为6-27重量%,且其中产物气流包含小于50ppmv的含硫物质和小于20ppmv的HCl;
(c)使所述输入气流定期停止流入至少一个反应器,然后使至少一部分载硫吸附剂与惰性气体接触,从而将吸附剂中所含的任何湿气的至少一部分除去并产生干燥的载硫吸附剂,其中所述接触在100-550℃的温度和20-300psig的压力下进行;
(d)使惰性气体停止流入步骤(c)的反应器,然后通过与再生气体在再生条件下接触而使至少一部分步骤(c)的干燥的载硫吸附剂再生,从而产生再生吸附剂和含SO2的废气,其中所述再生气体的初始标准气时空速SGHSV为1,000-80,000h-1,其中所述接触在455-565℃的温度和250-575psig的压力下进行;
(e)使再生气体停止流入步骤(d)的反应器,然后使再生吸附剂在所述反应器内与惰性气体接触,其中所述接触在100-550℃的温度和20-300psig的压力下进行;
(f)使惰性气体停止流动,然后重复工艺步骤(b)-(f),其中其中各个反应器始终保持100℃以上的温度和20psig以上的压力,从而提高所述方法的能量效率并降低吸附剂的磨耗率,其中控制输入气流、惰性吹扫气体和再生气流流入流出所述至少两个反应器的阀的同时打开和关闭减缓了所述方法过程中温度和压力的变化速率,使得吸附剂的磨耗率降低。
15.根据权利要求14所述的方法,其中使至少一个所述反应器在任何给定时间进行步骤(c)或步骤(d),同时将输入气流转向一个或多个平行操作的其他反应器。
16.根据权利要求14所述的方法,其中自动控制系统控制所述反应器在吸附与再生步骤之间的循环,所述控制系统包含:
(a)至少两个在线传感器,其能够测量进入或离开所述反应器的具体气态化合物的水平;
(b)根据给定参数处理从所述在线传感器获得的工艺数据的计算机处理器,其中将所述参数编程为储存在计算机可读存储介质上的机器语言,且其中所述机器语言向所述处理器提供允许其传播电信号的指令集;和
(c)至少两个电动双滑轮电磁阀,其接收来自所述处理器的电信号以控制各种工艺气体流入反应器中,同时使温度和压力的变化最小化,并减缓所述变化的速率以降低吸附剂的磨耗率。
17.一种从气流中除去污染物的方法,其包括以下步骤:
(a)提供至少两个平行操作的反应器,其中各个反应器包含初始吸附剂的独立流化床,所述初始吸附剂能够除去污染物,其中各个反应器始终保持在100℃以上的温度和20psig以上的压力,从而提高所述方法的速度和能量效率并降低吸附剂的磨耗率;
(b)使载有污染物的输入气流与步骤(a)的初始吸附剂在至少一个所述反应器中接触,从而产生贫含污染物的产物气流和载有污染物的吸附剂;
(c)使所述输入气流停止流入至少一个所述反应器,然后使至少一部分所述载有污染物的吸附剂与惰性吹扫气体接触,从而将吸附剂中所含的任何湿气的至少一部分除去并产生干燥的载有污染物的吸附剂;
(d)使至少一部分所述干燥的载有污染物的吸附剂与再生气流接触,从而产生再生吸附剂和废气流,其中对输入气流、惰性气体和再生气体流入和流出所述至少两个反应器的控制调节述至少两个反应器在吸附模式与再生模式之间的循环,从而使循环过程中吸附剂催化剂床上的温度和压力的变化最小化以降低吸附剂的磨耗率。
CN201510252504.7A 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床 Pending CN104941390A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11310008P 2008-11-10 2008-11-10
US61/113,100 2008-11-10
US12/551,190 US8500851B2 (en) 2008-11-10 2009-08-31 Multiple fixed-fluidized beds for contaminant removal
US12/551,190 2009-08-31
CN2009801444149A CN102209581A (zh) 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801444149A Division CN102209581A (zh) 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104941390A true CN104941390A (zh) 2015-09-30

Family

ID=41396328

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801444149A Pending CN102209581A (zh) 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床
CN201510252504.7A Pending CN104941390A (zh) 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801444149A Pending CN102209581A (zh) 2008-11-10 2009-09-14 用于除去污染物的多个固定流化床

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8500851B2 (zh)
EP (1) EP2355918B1 (zh)
JP (1) JP5658676B2 (zh)
KR (1) KR101623611B1 (zh)
CN (2) CN102209581A (zh)
CA (1) CA2739114C (zh)
PL (1) PL2355918T3 (zh)
SA (1) SA109300621B1 (zh)
TW (1) TWI482656B (zh)
WO (1) WO2010053623A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110022971A (zh) * 2015-10-13 2019-07-16 明尼苏达大学董事会 用于去除硫化氢的吸附剂材料

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8425849B2 (en) 2009-10-19 2013-04-23 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Reclaiming apparatus
US8580019B2 (en) * 2010-05-14 2013-11-12 Frontline Bioenergy, Llc Apparatus and method of optimized acid gas and toxic metal control in gasifier produced gases
US8337593B2 (en) 2010-08-18 2012-12-25 Uop Llc Process for purifying natural gas and regenerating one or more adsorbers
CA2832887A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
KR101894109B1 (ko) * 2011-05-13 2018-08-31 프론트라인 바이오에너지, 엘엘씨. 기화기에서 생산된 기체 중의 최적화된 산성 기체 및 독성 금속 방제를 위한 장치 및 방법
US8915987B2 (en) * 2011-11-29 2014-12-23 Lawrence V. Dressler Carbon dioxide absorption system
KR20130083687A (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 한국에너지기술연구원 고온고압 오염가스 정제시스템
JP2013170091A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Toyo Eng Corp 合成ガスの製造方法
US9278314B2 (en) 2012-04-11 2016-03-08 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
KR101381443B1 (ko) * 2012-06-27 2014-04-04 한국화학연구원 이산화탄소 포집장치
CN103657412B (zh) * 2013-12-13 2015-08-26 中能东讯新能源科技(大连)有限公司 一种含氧化钙飞灰分离消化一体装置
US10888836B2 (en) 2014-07-25 2021-01-12 Chemical and Metal Technologies LLC Extraction of target materials using CZTS sorbent
CN104267113B (zh) * 2014-09-09 2016-04-27 上海交通大学 电子废弃物资源化处理中挥发性有机污染物收集检测方法
JP7281251B2 (ja) * 2017-05-26 2023-05-25 ケミカル アンド メタル テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 汚染排出物吸着剤化合物の広スペクトルマトリックス及び使用方法
CN109847730B (zh) * 2017-11-30 2021-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种脱硫吸附剂的再生方法
KR102543187B1 (ko) 2018-11-09 2023-06-15 삼성전자주식회사 밸브 장치
WO2020160004A1 (en) * 2019-01-28 2020-08-06 Susteon Inc. Continuous desulfurization process based on metal oxide-based regenerable sorbents

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2617986A (en) * 1949-01-24 1952-11-11 Jefferson Lake Sulphur Co Rotatable adsorption apparatus
US2923679A (en) 1957-05-23 1960-02-02 Standard Oil Co Platinum-alumina catalyst regeneration procedure
US3832445A (en) 1964-09-14 1974-08-27 Shell Oil Co Sulfur dioxide removal
BE677537A (zh) * 1965-03-12 1966-08-01
US3632445A (en) 1968-03-26 1972-01-04 Sucrier De L Atlantiques Engin Apparatus for extracting soluble substances from plant or vegetable products
US3620969A (en) * 1969-10-15 1971-11-16 Union Carbide Corp Desulfurization by selective adsorption with a crystalline zeolitic molecular sieve
JPS4994578A (zh) * 1973-01-16 1974-09-07
US3944400A (en) 1973-11-23 1976-03-16 Petrocarbon Developments Limited Method and apparatus for separating gases
DE2613518A1 (de) * 1975-04-04 1976-10-14 Daikin Ind Ltd Vorrichtung zur wirbelschichtregenerierung von aktivkohle
JPS51138703A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Babcock Hitachi Kk Pressur ized apparatus for gasifying low quality coal
US4205458A (en) 1977-12-30 1980-06-03 Phillips Petroleum Company Method and apparatus for drying particulate material
JPS5544363A (en) * 1978-09-25 1980-03-28 Babcock Hitachi Kk Medium regeneration type fluidized bed desulfurization apparatus
US4312640A (en) * 1979-03-12 1982-01-26 Pall Corporation Heat-reactivatable adsorbent gas fractionator and process
US4359592A (en) * 1981-03-23 1982-11-16 Hydrocarbon Research, Inc. Multi-stage, adsorption process for separating organic liquids from water
DE3115734C2 (de) 1981-04-18 1985-10-31 Rheinische Braunkohlenwerke AG, 5000 Köln Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Schadstoffen aus Gasen oder Gasgemischen
US4425222A (en) 1981-06-08 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Catalytic reforming process
US4406775A (en) 1982-02-01 1983-09-27 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst regeneration process
DE3228481A1 (de) 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4474230A (en) * 1982-08-31 1984-10-02 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized bed reactor system
US4655796A (en) 1983-09-30 1987-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Continuous sorption process
US4605425A (en) 1985-05-06 1986-08-12 Pall Corporation Heaterless dryer having variable cycle
US5061455A (en) * 1987-04-30 1991-10-29 United Technologies Corporation Apparatus for removing carbon dioxide from air
JP2651381B2 (ja) * 1988-09-13 1997-09-10 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
US5264644A (en) 1990-06-04 1993-11-23 Enichem Elastomers Limited Preparation of conjugated dienes
DE4020246A1 (de) 1990-06-26 1992-01-02 Boewe Passat Reinigung Vorrichtung zum adsorbieren von gasen
US5526582A (en) 1994-03-31 1996-06-18 A. Ahlstrom Corporation Pressurized reactor system and a method of operating the same
US5451249A (en) * 1994-06-14 1995-09-19 International Fuel Cells Landfill gas treatment system
US5624644A (en) * 1994-11-02 1997-04-29 Ets International, Inc. Apparatus for acid gas emission control
GB9424191D0 (en) * 1994-11-30 1995-01-18 Boc Group Plc Purification apparatus
US5726117A (en) * 1995-06-07 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment
JP3831435B2 (ja) 1995-10-11 2006-10-11 三菱重工業株式会社 ガス精製装置
US5914288A (en) 1997-09-29 1999-06-22 Research Triangle Institute Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration
US6656877B2 (en) 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6429170B1 (en) 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6914033B2 (en) * 2002-08-13 2005-07-05 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
US6878669B2 (en) 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US7309416B2 (en) 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels
US7063732B2 (en) * 2003-07-28 2006-06-20 Fuelcell Energy, Inc. High-capacity sulfur adsorbent bed and gas desulfurization method
US7182918B2 (en) 2004-03-11 2007-02-27 Conoco Phillips Company Desulfurization process
JP4608444B2 (ja) * 2006-02-06 2011-01-12 日本エア・リキード株式会社 圧縮空気製造方法および製造装置
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110022971A (zh) * 2015-10-13 2019-07-16 明尼苏达大学董事会 用于去除硫化氢的吸附剂材料
US11311855B2 (en) 2015-10-13 2022-04-26 Regents Of The University Of Minnesota Adsorbent material for removal of hydrogen sulfide

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009311624A1 (en) 2010-05-14
PL2355918T3 (pl) 2017-09-29
US8685151B2 (en) 2014-04-01
EP2355918B1 (en) 2017-01-18
CA2739114C (en) 2013-11-19
JP2012508102A (ja) 2012-04-05
US8500851B2 (en) 2013-08-06
WO2010053623A1 (en) 2010-05-14
CA2739114A1 (en) 2010-05-14
TW201021900A (en) 2010-06-16
CN102209581A (zh) 2011-10-05
TWI482656B (zh) 2015-05-01
AU2009311624B2 (en) 2016-03-24
KR20110093787A (ko) 2011-08-18
US20130312611A1 (en) 2013-11-28
KR101623611B1 (ko) 2016-05-23
US20100115839A1 (en) 2010-05-13
SA109300621B1 (ar) 2014-04-08
EP2355918A1 (en) 2011-08-17
JP5658676B2 (ja) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104941390A (zh) 用于除去污染物的多个固定流化床
CN101932375B (zh) 从气流中除去污染物
EP2156877B1 (en) Process and system for the abatement of impurities from a gas stream
EP3914375A1 (en) Continuous desulfurization process based on metal oxide-based regenerable sorbents
CN102065981B (zh) 从气流中除去污染物
CA1294113C (en) Sulfur recovery process using metal oxide absorber feed for regeneration
AU2009311624B9 (en) Multiple fixed-fluidized beds for contaminant removal
EP0260798A2 (en) Improved sulfur recovery process using metal oxide absorbent
Monteleone et al. Fuel gas clean-up and conditioning
Dorchak et al. Elemental sulfur recovery from desulfurization sorbents in advanced power systems
McPhail et al. Fuel Gas Clean-up and Conditioning

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150930