CN107551811A - 基于干法和半干法脱硫的烧结烟气scr脱硝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于干法/半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺。技术方案包括将烧结机引出的烧结烟气，依次经除尘、干法脱硫、换热后与烧结机引出的热烧结矿在环形冷却设备中直接换热，经换热后温度降至300～350℃的烧结矿和温度升至300～350℃的烧结烟气，进入移动式脱硝装置中，并在烧结矿作用下进行选择性催化还原反应，将烟气中的NOx转化为N2，从移动式脱硝装置引出的烟气经余热回收降温至100‑150℃后的洁净烟气，再由烟囱排出，从移动式脱硝装置引出的烧结矿经二次余热利用降温至150℃以下后送入下一工序。本发明方法工艺简单、能耗低、脱硝脱硫效果好、可避免催化剂中毒失活；采用的脱硝催化剂来源广、成本低本；发明系统占地面积小、投资成本和运行成本低、对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气净化方法及其系统，具体的说是基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺。
背景技术
钢铁行业SO2和NOx排放量分别为176.65万吨和93.10万吨，均位居各工业排放源的前列，其中70％以上的SO2，50％以上的NOx来自炉窑烧结机。2012年国家环境保护部颁布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准(GB 28662-2012)》，该标准对烧结烟气大气污染物的排放与控制提出了新的要求。因此，钢铁烧结烟气脱硫脱硝将是钢铁工业SO2和NOx排放控制的重心。
烧结烟气具有烟气量大(4000～6000m3/吨烧结矿)、温度变化大(120～180℃)、CO浓度高(0.5～2.0％)、SO2浓度变化大(1000～3000mg/Nm3)、NOx浓度低(300～500mg/Nm3)、含湿量大(7～12％)和含氧量高(15～18％)等特点。与电厂烟气相比具有许多自身的特点，其烟气成分更复杂，变化波动更大，处理更困难。
我国目前已投产和在建的烧结烟气脱硫工艺主要有干法脱硫技术(如SDA法、循环流化床法和NID法)和湿法脱硫技术(如氨-硫铵法)。但是这些方法净化烧结烟气各有优缺点，如循环流化床法脱硫效率一般为80％，处理高浓度二氧化硫时无法达标排放；氨-硫铵法脱硫效率高达95％以上，但是氨逃逸严重；NID法脱硫效率在90％左右，但是脱硫灰无法有效捕集，导致颗粒物排放浓度严重超标。目前结合国内外钢铁企业经验，认为干法脱硫技术如SDA法、循环流化床法和NID法对烧结烟气的净化效果较为突出，干法/半干法脱硫用于国内烧结烟气净化的市场占有率较高。
相比烧结烟气脱硫技术，我国烧结烟气脱硝技术研究起步较晚，目前还没有开发出成熟的烧结烟气脱硝技术。但是NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法已成功应用于燃煤烟气脱硝，而且最有希望应用于钢铁烧结烟气NOX的净化。SCR技术是指在催化剂存在下，向烟气中喷入NH3，使NH3选择性地与NOx反应生成N2，而不与O2发生非选择性氧化，从而达到降低NOx还原温度、提高NOx脱除效率的目的。NH3-SCR技术的核心是SCR催化剂体系；SCR催化剂不同，其还原NOx的最佳温度区间不同。目前工业上用于SCR脱硝的催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在350～400℃温度窗口内具有优异的NOx净化效率，但是存在催化剂成本较高、容易硫化失活等问题。
中国专利号CN201210533763.3公开了一种基于烧结烟气净化的烧结矿余热利用工艺，该工艺提出利用热烧结矿加热烧结烟气，使烧结烟气温度达到选择性催化还原的窗口温度350～400℃，然后进行SCR脱硝。该工艺解决了烧结烟气温度低，无法满足SCR脱硝窗口温度的问题，但是后续烧结烟气SCR脱硝过程还是存在需将烧结烟气升温增加能耗、催化剂成本高及催化剂易中毒的问题。
中国专利号CN201310459262.X公开了一种基于热烧结矿催化作用的烧结烟气净化方法。该方法提出了将烧结机引出的除尘后烧结烟气与烧结机引出的烧结矿在烧结矿冷却设备中直接换热，并在烧结矿作用下进行选择性的催化还原反应，将烟气中的NOx转化为N2，然后再进行氨法脱硫得到洁净烟气，从而实现烧结烟气的同时脱硫脱硝。但是该方法中提到的烧结矿冷却设备中的温度极其不稳定(该温度在300～600℃内波动)，当氨气喷入烧结矿冷却设备后，大部分氨气可能在450～600℃的环境下被氧化成NOx，从而无法起到催化还原的目的。为了尽可能减少氨气被氧化，该方法中通过控制NH3/NO为0.4～0.5，但是脱硝效率又只能维持在40％左右。此外，该方法采用先SCR脱硝，然后再氨法脱硫，氨逃逸非常严重。
中国专利号CN201611216729.8公开了一种移动床热烧结矿脱硝装置，在该装置中，该烧结矿催化剂温度为350～450℃、NH3/NO＝0.5和空速比为5000h-1的O2浓度为15％，NO浓度为400mg/Nm3，SO2浓度为50ppm，湿度为6.9％，CO2浓度为5％的混合气体中的脱硝效率为39.46～42.62％。采用移动式脱硝装置可以解决催化剂中毒失活的问题，但NH3和NOx在高温催化剂下反应，窗口温度较难控制，易将NH3氧化为NOx，如图1，热烧结矿从脱硝反应器500顶部的料斗200连续输入从卸料装置1000底部连续输出，脱硝反应器通过进气气流分布装置810和出气气流分布装置820连接进气管100和出气管700，烧结烟气和脱硝还原剂NH3通过进气管100进入脱硝反应器500，形成移动床，烧结烟气和脱硝还原剂NH3在脱硝反应器500内与定向移动的烧结矿之间以错流的方式进行气固接触，烟气中NOX的与NH3反应，生成的N2和水蒸气随着脱硝烟气由出气管700排出。
前两种方案都存在催化剂成本高，催化剂中毒后需停产更换，对脱硝前烧结烟气含硫量有要求的问题，需要一种催化剂成本低且能连续更换催化剂防止催化剂中毒，窗口温度稳定，氨逃逸低，脱硝效率较高且节能的脱硝工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、能耗低、脱硝脱硫效果好、可避免催化剂中毒失活、催化剂来源广且成本低本、系统占地面积小、投资成本和运行成本低、对环境友好的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺。
本发明还涉及一种用于上述净化方法的系统。
本发明方法包括包括从烧结机引出的120-140℃烧结烟气依次经除尘器除尘、脱硫系统脱硫、再与移动式脱硝装置引出的300-350℃脱硝后烟气在换热器中换热后得到的170-220℃脱硫烟气，其特征在于，还包括以下步骤：
S01、将所述脱硫烟气与烧结机引出的800-900℃的烧结矿在环形冷却设备中直接换热后得升温后的脱硫烟气和降温后的烧结矿；
S02、通过向步骤S01中升温后的脱硫烟气中通入氨气控制烟气中NH3/NOx的体积比＝0.7～1.0；
S03、将步骤S02中与氨混合的脱硫烟气，和步骤S01中降温后的烧结矿，送入移动式脱硝装置中进行选择性催化还原反应；
S04、出移动式脱硝装置的脱硝后经换热器降温至110-160℃后得到洁净烟气，再由烟囱排出，出移动式脱硝装置的烧结矿经二次余热利用装置换热后送入下一工序。
优选的，步骤S03中所述烧结矿送入振动筛筛分，筛取粒径为5～10mm的烧结矿，筛分后的烧结矿温度为300～350℃，将所述烧结矿送入移动式脱硝装置；将所述换热后烧结烟气降温至300～350℃后与氨气混合，再送入移动式脱硝装置进行与所述烧结矿直接接触进行选择性催化还原反应。
优选的，为了减少烧结烟气经脱硫系统脱硫后的温降，降低后续加热脱硫烟气的能耗，所述脱硫系统为干法或半干法脱硫系统，经脱硫后的烧结烟气温度为100～110℃。
进一步的，所述烧结烟气与烧结机引出的800-900℃的烧结矿在环形冷却设备中逆向直接换热，使脱硫后的烧结烟气利用烧结矿余热加热升温，还可保证脱硝反应在催化剂窗口温度300～350℃环境下进行，避免因温度分布不均匀导致氨气被氧化、脱硝效果不佳。
步骤S01中所述出环形冷却设备中换热后的脱硫烟气温度升高至300～350℃。进一步的，所述出环形冷却设备后的烧结矿温度降至300～350℃。
优选的，所述升温后的烧结烟气中O2浓度为体积百分比12～18％，NO浓度为300-600mg/Nm3，SO2的浓度为0-100mg/Nm3。
NH3/NO过大会导致NH3利用率低、氨逃逸严重，NH3/NO过小会导致脱硝率过低，进一步的，步骤S02中所述混合氨后的脱硫烟气中NH3/NOx的体积比＝0.8～0.9。
为了保证其高效催化效果，作为烧结烟气脱硝催化剂的铁基氧化物，步骤S01或步骤S03中所述烧结矿中主要成分为：Fe含量为50-70wt％，FeO含量为5.0-15.0wt％。
进一步的，在所述移动式脱硝装置中，所述烧结烟气在温度300～350℃环境下停留时间为1.5～2.0s。停留时间过长，处理相同烟气所需设备尺寸更大，投资高，停留时间过短会使NO与NH3反应不够充分，导致脱硝率低。
优选的，所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺中，所述环形冷却设备由高温段和低温段组成，烧结矿由环型冷却机的高温段进入、低温段送出，脱硫烟气先送入环型冷却机的低温段与位于低温段的烧结矿进行一次换热升温，然后再送入高温段与位于高温段烧结矿进行二次换热升温，所述环形冷却设备烟气出口依次连接移动式脱硝装置和换热器，所述环形冷却设备烧结矿出口依次经振动筛连接至移动式脱硝装置烧结矿装入口。
进一步的，所述的移动式脱硝装置包括竖式封闭罐体，反应带设置在罐体的上方，所述竖式封闭的罐体顶部设置有烧结矿装入口，烧结矿装入口连通振动筛，底部设置有烧结矿出口，烧结矿出口安装有旋转密封阀，罐体上部通过脱硝烟气出口管道、换热器连接至烟囱，反应带还设有烧结烟气进气口、环形布气烟道和氨气进气口，将炽热的烧结矿装入到反应带，烧结矿的温度为300℃～350℃；然后从反应带通入常温氨气，300～350℃的烧结烟气，烧结烟气空速为1000～3000h-1，使炽热的烧结矿在该罐体内与混合氨气后的烧结烟气充分接触进行选择性催化还原反应，反应后的烧结矿由罐体底部排出，而与烧结矿反应后的脱硝烟气则从罐体上部排出，并通入换热器温度降低到110℃～160℃。
整粒后的烧结矿具有高比表面积和均匀的粒径便于烧结烟气与烧结矿均匀接触，将整粒后的烧结矿添加至环形冷却机冷却后的烧结矿中能提高催化剂的效率。
本发明将烧结机引出的烧结烟气和烧结矿在环形冷却设备中换热后同时送入移动式脱硝装置中脱硝。其优点包括：1)利用烧结矿的高温对烧结烟气升温，使其满足反应温度的要求，然后将烧结烟气和烧结矿同时送入移动式脱硝装置可以保证脱硝反应段温度稳定在催化剂选择性催化还原的窗口温度，避免氨气在高于窗口温度的高温下被氧化成NOx，导致氨气利用率低；2)利用烧结矿本身作为催化剂替代原有的SCR催化剂使烧结烟气在移动式脱硝装置中进行选择性催化还原反应，达到脱硝的目的；3)由于移动脱硝装置的催化剂在不断的更换新的烧结矿催化剂，可以避免催化剂中毒失活的问题；4)移动脱硝装置排出的烧结矿可重新用于高炉炼铁，可实现脱硝催化剂的零成本；5)在烧结烟气脱硝前设置干法或半干法脱硫系统，投资运行费较低，生成物易处理，且避免脱硝前脱硫烟气的温度降低过多，脱硫烟气升温至窗口温度的能耗较低；6)使烧结烟气在不通入氨气的条件下与高温烧结矿直接接触，使烧结矿吸附NOx生成活化的Fe-NO化合物；7)加入整粒筛分后的烧结矿，催化剂比表面积更大，粒径均匀，在移动式脱硝装置中，烧结烟气能与烧结矿均匀气固接触，提高脱硝转化率；8)经整粒筛分后的烧结矿温度降低至窗口温度，避免了局部高温。
上述脱硝反应中，本发明特别采用烧结机引出的烧结矿替代现有的SCR催化剂作为脱硝催化剂，发明人研究发现热烧结矿SCR脱除NO的反应过程起催化作用的主要成分为Fe2O3。其作用原理是：NH3分别以共轭健和离子健NH4 +的形式吸附在Fe2O3铁的Lewis酸位点中心和酸位点中心，如式(1)和(3)；NO主要以桥式硝基–亚硝酸盐的形式吸附在催化剂表面，如式(5)和(6)，桥式硝基–亚硝酸盐的Fe-O键或Fe-N键断裂生成硝基化合物和单齿型亚硝酸盐同时释放一个阳离子吸附位来吸附气态NO从而生成了Fe-NO化合物。
NH3和NO/O2在催化剂表面的吸附反应机理同时遵循Eley-Rideal机理式(7)和Langmuir-Hinshelwood机理式(8)，其吸附-反应方程式如下：
NH3(a)+O(a)→NH2(a)+OH(a)
(2)
O2(g)→2O(a)
(4)
NH2(a)+NO(g)→N2(g)+H2O(g)(E-R机理)
(7)
NH2(a)+NO2(a)→N2(g)+H2O(g)+O(a)(L-H机理)(8)
并且，发明人还发现采用高温的烧结矿石进行脱硝具有多种效果：1)其本身组成成份中含有催化剂的成份，而且也来自烧结机，也就是说，处理烧结烟气时，能够有效保证烧结矿的持续同步供给，保证了催化剂的需求量；2)由于移动式脱硝装置中可连续不断的供给热烧结矿，即使烟气中含有高浓度的SO2，也不存在作为催化剂的烧结矿发生中毒失活的问题，保证了脱硝的正常进行，解决了脱硝过程存在的催化剂中毒失活的问题，干法烟气脱硫技术为气同反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单，占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。缺点：但反应速度慢，脱硫率低，先进的可达95％，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，先进的可达99％，但生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高。半干法的脱硫率可达95％。其优点：脱硫是在气、液、固三相状态下进行，工艺设备简单，生成物为干态的CaSO、CaSO，易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收效率不是很高；3)来自烧结机的烧结矿石温度高，为800～900℃，这部分热完全满足脱硝催化反应所需的反应温度要求，不需要另外增加升温设备，使烧结矿的余热得到充分利用。
有益效果：
①本发明以铁基氧化物(热烧结矿)作为脱硝催化剂完全替代现有SCR催化剂，其来源广泛、成本较低，大大降低了系统的运行成本，基于E-L和L-H机理下进行脱硝反应。
②本发明充分利用烧结矿余热来加热烟气，不需要额外补充能源给烟气加热，使其达到SCR脱硝的窗口温度，同时加热后烟气温度达到300～350℃，可加以利用；
③本发明工艺简单、占地面积较小，脱硝的催化反应在移动式脱硝设备中完成，能够保证脱硝反应段温度维持在催化剂的窗口温度(300～350℃)下进行，避免因局部温度过高造成氨气被氧化，还避免因不完全脱硫，导致催化剂中毒，脱硝效率降低的问题。
④本发明工艺可以实现烧结烟气同时脱硫脱硝，净化效果好，对NOx的含量高达300-500mg/Nm3，硫高达1000-3000mg/Nm3的烧结烟气均适用，其整体脱硫效率≥95％，脱硝效率为70-80％，净化后的烟气满足国家规定的烧结烟气排放标准(GB 28662-2012)。
⑤整粒筛分活化后烧结矿比表面积较原烧结矿更高，粒径分布均匀，有利于在移动式脱硝装置中NH3、NOx和烧结矿充分接触，提高选择性催化还原反应的转化率。
附图说明
图1本发明背景技术中移动式脱硝装置的结构示意图
图2本发明实施例1的工艺流程图
图3本发明实施例2的工艺流程图
图4NH3在烧结矿表面的吸附-反应红外光谱图
图5NO/O2在烧结矿表面的吸附-反应红外光谱图
图6NH3、NO和O2在烧结矿表面共吸附-反应红外光谱图
图7反应温度和NH3/NO对脱硝效率的影响。
图8空速比对脱硝效率的影响。
图9本发明中移动式脱硝装置的结构示意图
具体实施方式
实施例1：
如图2所示，烧结机1的烧结矿出口与环形冷却设备4的烧结矿入口连接，所述烧结机1的烟气出口与除尘装置2、干法/半干法脱硫装置3、换热器7、环形冷却设备4、移动式脱硝装置5、及烟囱8依次连接。所述环形冷却设备4由高温段和低温段组成，烧结矿由环型冷却机的高温段进入、低温段送出，脱硫烟气先送入环型冷却机的低温段与位于低温段的烧结矿进行一次换热升温，然后再送入高温段与位于高温段烧结矿进行二次换热升温，所述环形冷却设备烟气出口连接至移动式脱硝装置烟气进口，所述环形冷却设备烧结矿出口连接至移动式脱硝装置烧结矿进气口。所述烧结机1的烧结矿出口与环形冷却设备4的烧结矿入口连接，所述烧结机1的烟气出口经除尘装置2、干法脱硫装置3、换热器7与环形冷却设备4烧结烟气入口连接。所述环形冷却设备4优选为环型冷却机，本实施例中包括5个冷却段。
如图9所述的移动式脱硝装置5为竖式封闭罐体11(如200910187381.8中公开的“竖式封闭的罐体”)，反应带18设置在罐体的上方，所述竖式封闭的罐体顶部设置有烧结矿装入口16，底部设置有烧结矿出口13，烧结矿出口安装有旋转密封阀10，罐体上部通过脱硝烟气出口管道12、换热器7连接至烟囱8，反应带还设有烧结烟气进气口14、环形布气烟道19和氨气进气口17，将炽热的烧结矿装入到反应带，烧结矿的温度为300℃～350℃；然后从反应带通入常温氨气，300～350℃的烧结烟气，烧结烟气空速为1000～3000h-1，使炽热的烧结矿在该罐体内与混合氨气后的烧结烟气充分接触进行选择性催化还原反应，反应后的烧结矿由罐体底部排出，而与烧结矿反应后的脱硝烟气则从罐体上部排出，并通入换热器7与干法脱硫装置3引出的脱硫烟气换热温度降低到110℃～160℃。
实施例2：
如图3所示，烧结机1的烧结矿出口与环形冷却设备4的烧结矿入口连接，所述烧结机1的烟气出口与除尘装置2、干法/半干法脱硫装置3、换热器7、环形冷却设备4、振动筛41、移动式脱硝装置5、及烟囱8依次连接。所述环形冷却设备4由高温段和低温段组成，烧结矿由环型冷却机的高温段进入、低温段送出，脱硫烟气先送入环型冷却机的低温段与位于低温段的烧结矿进行一次换热升温，然后再送入高温段与位于高温段烧结矿进行二次换热升温，所述环形冷却设备烟气出口依次连接移动式脱硝装置、换热器，所述环形冷却设备烧结矿出口连接至振动筛41。所述烧结机1的烧结矿出口与环形冷却设备4的烧结矿入口连接，所述烧结机1的烟气出口经除尘装置2和干法脱硫装置3与环形冷却设备4烧结烟气入口连接。所述环形冷却设备4优选为环型冷却机，本实施例中包括5个冷却段。
如图9所述的移动式脱硝装置5为竖式封闭罐体11(如200910187381.8中公开的“竖式封闭的罐体”)，反应带18设置在罐体的上方，所述竖式封闭的罐体顶部设置有烧结矿装入口16，烧结矿装入口连通振动筛41，底部设置有烧结矿出口13，烧结矿出口安装有旋转密封阀10，罐体上部通过脱硝烟气出口管道12、换热器7连接至烟囱8，反应带还设有烧结烟气进气口14、环形布气烟道19和氨气进气口17，将炽热的烧结矿装入到反应带，烧结矿的温度为350℃～400℃；然后从反应带通入常温氨气，300～350℃的烧结烟气，烧结烟气空速为1000～3000h-1，使炽热的烧结矿在该罐体内与混合氨气后的烧结烟气充分接触进行选择性催化还原反应，反应后的烧结矿由罐体底部排出，而与烧结矿反应后的脱硝烟气则从罐体上部排出，并通入余热锅炉温度降低到150℃～200℃。
实施例1中烧结机1引出的120-140℃的烟气(又称烧结烟气)经除尘装置2除尘和干法脱硫装置3脱硫，除尘和脱硫后的烧结烟气温度为100-110℃，再引入换热器7与移动式脱硝装置5引出的300-350℃脱硝烟气换热后得升温至110-160℃的脱硫烟气，其中烟气中O2的含量为14-18vol％，CO2的含量为3.0-7.0vol％，CO的含量为0-2.0vol％，NOx,的含量为300-500mg/Nm3(其中90-95％的NO)，SO2,的含量为0～100mg/Nm3；烧结机1引出的800-900℃的烧结矿(粒径为1-100mm，其中，至少含有Fe含量为55-65wt％，FeO含量为8.0-15.0wt％)和换热器7引出的170～220℃烧结烟气分别与环形冷却设备4的烧结矿入口和环形冷却设备4的烧结烟气入口连接，所述烟气和烧结矿在环形冷却设备中逆向直接换热，经换热后烧结矿温度为300～350℃，烧结烟气温度为300～350℃。然后所述的烧结矿从环形冷却设备4的烧结矿出口引出，并与移动式脱硝装置5的烧结矿入口连接，烧结矿从环形冷却机排出口引出送入移动式脱硝装置5中，所述的烧结烟气从环形冷却设备4的烧结烟气出口引出，向烧结烟气中补充适量的氨气(控制NH3/NO＝0.8～0.9)后，所述的烧结烟气引入移动式脱硝装置5的烧结烟气入口，在移动式脱硝装置中，热烧结矿作为催化剂，在300～350℃的环境下，烟气中的NOx与NH3在烧结矿作用下进行选择性的催化还原反应进行脱硝，将烟气中的NO部分转为N2和NO2。脱硝后洁净烟气经换热器7换热后的温度降至110-160℃经烟囱直接排放，在移动式脱硝设备5引出的烧结矿经空气冷却后送入下一工序。
实施例2中烧结机1引出的120-140℃的烟气(又称烧结烟气)经除尘装置2除尘和干法脱硫装置3脱硫，除尘和脱硫后的烧结烟气温度为100-110℃，再引入换热器7与移动式脱硝装置5引出的300-350℃脱硝烟气换热后得升温至110-160℃的脱硫烟气，其中烟气中O2的含量为14-18vol％，CO2的含量为3.0-7.0vol％，CO的含量为0-2.0vol％，NOx,的含量为300-500mg/Nm3(其中90-95％的NO)，SO2,的含量为0～100mg/Nm3；烧结机1引出的800-900℃的烧结矿(粒径为1-100mm，其中，至少含有Fe含量为55-65wt％，FeO含量为8.0-15.0wt％)和换热器7引出的170～220℃烧结烟气分别与环形冷却设备4的烧结矿入口和环形冷却设备4的烧结烟气入口连接，所述烟气和烧结矿在环形冷却设备中逆向直接换热。然后所述的烧结矿从环形冷却设备4的烧结矿出口引出，经振动给料器41筛分后5～10mm的烧结矿，烧结矿经筛分温度降为300～350℃，再引出送入移动式脱硝装置5中，所述的烧结烟气从环形冷却设备4的烧结烟气出口引出，向烧结烟气中补充适量的氨气(控制NH3/NO＝0.8～0.9)后，所述的烧结烟气引入移动式脱硝装置5的烧结烟气入口，所述烧结烟气温度为300～350℃，在移动式脱硝装置中，热烧结矿作为催化剂，在300～350℃的环境下，烟气中的NOx与NH3在烧结矿作用下进行选择性的催化还原反应进行脱硝，将烟气中的NO部分转为N2和NO2。脱硝后洁净烟气经换热器7与脱硫设备3引出的脱硫烟气换热后得温度降至110-160℃的脱硝烟气经烟囱直接排放，在移动式脱硝设备5引出的烧结矿经空气冷却后送入下一工序。
测得经移动式脱硝工序出口烟气中NOx的浓度为70-180mg/Nm3，SO2的浓度为0～100mg/Nm3。本发明脱硫效率为92-96.5％，脱硝效率为70-80％。
按照上述方法，对烧结机1引出的不同NOx浓度的烟气进行处理，采用便携式烟气分析仪(PG-350，Horiba公司)分别测定进出口的烟气成分，为确保数据的真实性，过程中各数据维持在稳定工况下15min测定。NOX的脱硝效率按式(10)计算，即
式中，C(NOX)in-进口NOX的浓度，ppm；
C(NOX)out-出口NOX的浓度，ppm；
η-脱硝效率，％。
其处理指标见下表1。
表1
实施例采用的烧结矿来自武汉市某烧结厂，经破碎筛分后取0.15mm～0.25mm(60～100目)作为研究对象。常温下，在XD-3A分析仪上以Cu-Kα射线对烧结矿催化剂进行XRD测试；采用X射线荧光分析仪(XRF)分析烧结矿的主要成分，烧结矿的主要成分分析见表2；采用Quantachrome QUADRASORB SI分析仪进行比表面积(BET)、孔容孔径测试，吸附介质为液氮，吸附温度为77K，测试催化反应前样品在350℃下脱气10小时；采用傅立叶原位红外光谱(in situ DRIFTS)对烧结矿进行原位DRIFTS表征分析，波长范围为1000～4000cm-1，脱硝反应后取移动式脱硝反应器排出的经NH3和NOx还原反应后的烧结矿样品质量50mg，和环形冷却设备或塔式冷却设备排出的经NOx吸附后的烧结矿样品50mg，进一步研究烧结矿表面的吸附-反应特性。
表2烧结矿化学组分(％)
表3是烧结矿催化剂脱硝前后的比表面积、总孔容和平均孔径。由表2可知，脱硝前烧结矿催化剂的比表面为3.469m2/g，总孔容为0.00583cm3/g，平均孔径为6.714nm；而脱硝后烧结矿催化剂的比表面为0.372m2/g，总孔容为0.00131cm3/g，平均孔径为14.074nm；对比脱硝前后烧结矿的孔结构测试结果可以推测，脱硝反应过程中的产物会进入催化剂孔隙中或在其表面形成吸附层，使得催化剂比表面积和总孔容减小，平均孔径增大。
表2催化剂脱硝前后比表面积、总孔容、平均孔径
进行原位DRIFTS(红外光谱)研究，主要是研究在不同吸附条件下催化剂表面活性位酸位以及酸性位点在催化还原过程中所起的作用，以确定吸附物质和中间体的分子作用机制。
图4是反应温度为300℃条件下NH3在烧结矿表面吸附-反应的DRIFT谱图。如图4所示，当温度为300℃时，所有的吸收峰(具体指那些吸收峰)在10min时就已经能检测到。3857cm-1和3728cm-1处的吸收峰为酸位点上的-OH基团；3189cm-1处的吸收峰为Lewis酸位点的N-H对称伸缩振动；1600-1800cm-1和1400-1600cm-1处的强吸收峰随着反应时间的延长而逐渐增强，1600-1800cm-1处的吸收峰为NH4 +的对称弯曲振动，即Bronsted酸，1400-1600cm-1处的强吸收峰归属于Lewis酸位点NH3的吸附；在1000-1200cm-1处的弱吸收峰也是Lewis酸位点NH3的吸附。因此，NH3除了以共轭健吸附在Lewis酸位点中心上，还以离子健NH4 +吸附在酸位点中心。
图5反应温度为300℃条件下NO在烧结矿表面吸附的DRIFT谱图。如图5所示，1600-1800cm-1和1400-1600cm-1处的强吸收峰在10min时就可以检测到，并且吸收峰的强度随着时间的增加逐渐增加；1143cm-1、3603cm-1和3853cm-1处的弱吸收峰在20min时才检测到，并且吸收峰的强度基本保持不变。1600-1800cm-1处可能是1629cm-1和1668cm-1组合峰吸收峰，归因于吸附态的NO2和桥式硝酸盐1400-1600cm-1处可能是1583、1547和1434cm-1的组合峰，分别归因于双齿型硝酸盐单齿型硝酸盐和硝基。在1100-1200cm-1处的弱吸收峰处是1080cm-1和1140cm-1组合峰，归属于NO在催化剂表面的气相吸附，归因于单齿亚硝酸盐可知NO吸附初期，催化剂表面阳离子充足，NO主要以桥式硝基–亚硝酸盐的形式吸附在催化剂表面，随着吸附的进行，表面吸附产物结构发生变化，桥式硝基–亚硝酸盐的Fe-O键或Fe-N键断裂生成硝基化合物和单齿型亚硝酸盐同时释放一个阳离子吸附位来吸附气态NO从而生成了Fe-NO化合物。
图6是反应温度为300℃条件下NH3/Ar、NO/O2/Ar和NH3/NO/O2/Ar依次在烧结矿表面吸附-反应的DRIFT谱图。具体通入次序为向移动式脱硝反应器中：先通入1000ppmNH3/Ar中30min，接着通入1000ppmNO+15％O2/Ar 30min，再通入1000ppmNH3+1000ppmNO+15％O2/Ar30min，最后再通入Ar 30min。如图6所示，当通入30min NH3后，1600-1800cm-1和1400-1600cm-1处的强组合吸收峰分别为酸位点中心的NH4 +离子和Lewis酸位点NH3的吸附。接着通入30min NO/O2后，1600-1800cm-1和1400-1600cm-1处的两个强组合吸收峰向高频段偏移，是配体硝酸盐、Lewis酸位点NH3吸附和酸位点上NH4 +三者的叠加；同时在1228cm-1和1078cm-1处的吸收峰向1265cm-1和1090cm-1处的吸收峰转移，归因于表面吸附的酸位点上NH4 +参与了反应最终被NOx占据了活性中心。接着又通入30min NH3/NO/O2后，1600-1800cm-1、1400-1600cm-1、1200-1300cm-1、1000-1100cm-1处的四个强吸收峰又向原位置偏移，并且吸收峰强度明显增加。最后通入30min Ar吹扫，发现吸收峰的强度没有发生明显变化，伴随整个过程出现的3867cm-1和3735cm-1处的吸收峰为酸位点上的-OH基团，而单纯NO在烧结矿表面吸附的DRIFT谱图中3603cm-1和3853cm-1处的吸收峰微弱到难以发现，说明NH3更容易在催化剂表面吸附活化，NO氧化为催化剂表面弱吸附的NO2和桥式硝基-亚硝酸盐物种的过程是整个SCR反应的控制步骤。
由图7可知，NH3/NO摩尔比分别为0.8、0.9、1.0时脱硝反应的脱硝效率在300℃时都达到最大值，分别为73.64％、75.21％、77.57％；当反应温度大于350℃时，不同NH3/NO摩尔比的的脱硝效率都开始急剧下降。这是由于脱硝副反应的存在，在较高温度下烟气中的部分NH3会被O2氧化转化为NO，从而导致烟气中NO的浓度升高，脱硝效率降低。
综合烧结矿脱硝效率的影响结果可知：烧结矿对烧结烟气脱硝的窗口温度为250～350℃。
由图8可知，当空速从1000h-1增加至2000h-1时，三种温度的脱硝效率减小幅度不大，300℃时烧结矿的脱硝效率从76.50％减小至72.92％，250℃时烧结矿的脱硝效率从73.75％减小至65.62％，350℃时烧结矿的脱硝效率从69.64％减小至56.48％；当空速从2000h-1增加至2500h-1时，三种温度的脱硝效率均明显降低。
Claims (12)
1.一种基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，包括从烧结机引出的120-140℃烧结烟气依次经除尘器除尘、脱硫系统脱硫、再与移动式脱硝装置引出的300-350℃脱硝后烟气在换热器中换热后得到的170-220℃脱硫烟气，其特征在于，还包括以下步骤：
S01、将所述脱硫烟气与烧结机引出的800-900℃的烧结矿在环形冷却设备中直接换热后得升温后的烧结烟气和降温后烧结矿；
S02、通过向步骤S01中升温后的烧结烟气中通入氨气控制烟气中NH3/NOx的体积比＝0.7～1.0；
S03、将步骤S02中与氨混合的烧结烟气，和步骤S01中降温后烧结矿，送入移动式脱硝装置中进行选择性催化还原反应；
S04、出移动式脱硝装置的脱硝后烟气经换热器降温至110-160℃后得到洁净烟气，再由烟囱排出，出移动式脱硝装置或步骤S03中的烧结矿，经二次余热利用装置换热后送入下一工序。
2.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S03中所述烧结矿送入振动筛筛分，筛取粒径为5～10mm的烧结矿，筛分后的烧结矿温度为300～350℃，将所述烧结矿送入移动式脱硝装置；将所述烧结烟气与氨气混合，再送入移动式脱硝装置与所述烧结矿直接接触进行选择性催化还原反应。
3.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，所述脱硫系统为干法或半干法脱硫系统。
4.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，所述烧结烟气与烧结机引出的800-900℃的烧结矿在环形冷却设备中逆向直接换热。
5.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S01中所述出环形冷却设备中换热后的烧结烟气温度升高至300～350℃。
6.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S01中所述出环形冷却设备后的烧结矿温度降至300～350℃。
7.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S01中所述升温后的烧结烟气中O2浓度为体积百分比12～18％，NO浓度为300-600mg/Nm3，SO2的浓度为0-100mg/Nm3。
8.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S02中所述混合氨后的脱硫烟气中NH3/NOx的体积比＝0.8～0.9。
9.根据权利要求1所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，步骤S01中或步骤S03所述烧结矿中主要成分为：Fe含量为50-70wt％，FeO含量为5.0-15.0wt％。
10.根据权利要求1或2所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，在所述移动式脱硝装置中，所述烧结烟气在温度300～350℃环境下停留时间为1.5～2.0s。
11.根据权利要求2所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，所述环形冷却设备由高温段和低温段组成，烧结矿由环型冷却设备的高温段进入、低温段送出，脱硫烟气先送入环型冷却设备的低温段与位于低温段的烧结矿进行一次换热升温，然后再送入高温段与位于高温段烧结矿进行二次换热升温，所述环形冷却设备烟气出口依次连接移动式脱硝装置和换热器，所述环形冷却设备烧结矿出口依次经振动筛连接至移动式脱硝装置烧结矿装入口。
12.如权利要求11所述的基于干法和半干法脱硫的烧结烟气SCR脱硝工艺，其特征在于，所述的移动式脱硝装置包括竖式封闭罐体，反应带设置在罐体的上方，所述竖式封闭的罐体顶部设置有烧结矿装入口，烧结矿装入口连通振动筛，底部设置有烧结矿出口，烧结矿出口安装有旋转密封阀，罐体上部通过脱硝烟气出口管道、换热器连接至烟囱，反应带还设有烧结烟气进气口、环形布气烟道和氨气进气口，将炽热的烧结矿装入到反应带，烧结矿的温度为300℃～350℃；然后从反应带通入常温氨气，300～350℃的烧结烟气，烧结烟气空速为1000～3000h-1，使炽热的烧结矿在该罐体内与混合氨气后的烧结烟气充分接触进行选择性催化还原反应，反应后的烧结矿由罐体底部排出，而与烧结矿反应后的脱硝烟气则从罐体上部排出，并通入换热器温度降低到110℃～160℃。
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