RU2350387C2 - Катализатор для очистки газов от сероводорода, способ его получения и способ очистки газов от сероводорода с использованием этого катализатора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Описан катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, при этом в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0.5-2.0 мас.% и оксид магния в количестве 0.1-0.5 мас.% в пересчете на металл, а в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации. Кроме этого, описан способ получения катализатора и способ очистки газов от сероводорода. Технический результат - создание нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение сероводорода, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Изобретение может быть использовано в нефтехимической, газовой, химической и других отраслях промышленности.

Сероводород является одним из наиболее токсичных и одновременно широко распространенных промышленных загрязнителей воздушной среды. Значительные выбросы сероводорода происходят при добыче нефти и газа в процессе эксплуатации месторождений. Это, помимо экологических, создает и технологические проблемы. При добыче нефти сопутствующие газы часто используют в качестве элюентов для интенсификации добычи нефти, однако содержание больших количеств сероводорода исключает их применение вследствие высокой токсичности и коррозионной активности.

На крупных нефтеперерабатывающих предприятиях, где возможно концентрирование больших количеств сероводорода, а также имеются установки получения серной кислоты, H₂S используют в качестве исходного реагента Клаус-процесса для получения элементной серы. Реакцию 2H₂S+SO₂→3S↓+2Н₂О осуществляют с применением дорогостоящих ванадий- и вольфрамсодержащих катализаторов. Однако глубина превращения не достигает 100% и, как правило, 0,5-1,0% сероводорода выделяется с отходящими газами. Эта концентрация, учитывая низкие ПДК для H₂S, является неприемлемо большой.

Еще одним источником загрязнения атмосферы сероводородом являются т.н. «бедные газы», выделяемые в многотоннажных гидрогенизационных процессах получения органических топлив из сернистых нефтей. Эти газы, содержание сероводорода в которых достигает 1-3%, как правило, подаются на факел для сжигания, в результате чего образуется сернистый газ, являющийся причиной выпадающих «кислотных» дождей. Нередко на факельных устройствах нефтехимической промышленности происходит неполное сгорание углеводородов, в результате чего в атмосферу наряду с сернистым газом выбрасываются остаточные количества сероводорода.

Актуальной задачей является подготовка природного газа для бытового потребления и переработки, в том числе каталитической. Получаемый в процессах конверсии синтез-газ расходуется на получение метанола, диметилового эфира, а также для реализации малотоннажных технологий получения продуктов органического синтеза, используемых, главным образом, в фармацевтике и парфюмерии. Промышленные процессы каталитической конверсии метана проводят, главным образом, с использованием никельсодержащих катализаторов, которые необратимо отравляются даже очень малыми концентрациями сероводорода. Во многих катализаторах указанных процессов в качестве добавки присутствуют и другие металлы (Cu, Rh, Pt, Zn), которые также имеют склонность к необратимому отравлению серой.

В настоящее время эффективные способы химической очистки газовых выбросов от сероводорода отсутствуют, а в технологических схемах подготовки газа в нефтехимических процессах, как правило, используют дорогостоящую жидкостную абсорбционную очистку с использованием моноэтаноламина и других реагентов. Последнее, помимо высокой стоимости, вызывает дополнительные проблемы в связи с необходимостью регенерации и утилизации используемых реагентов.

Все отмеченное выше обусловливает высокую актуальность разработки процессов очистки сопутствующих газов нефтедобычи, реакционных и бытового газов от сероводорода. Одним из перспективных методов исчерпывающей очистки газов от Н₂S является его прямое окислительное каталитическое разложение на металлсодержащих катализаторах [1, 2]. Разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы происходит по уравнению:

H₂S+¹/₂O₂→S+Н₂O.

Описаны катализаторы разложения H₂S, представляющие собой никель-, молибден-, хром, ванадий и др. металлсодержащие системы на оксидных носителях, таких как оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты. Температура процесса с использованием этих катализаторов не может превышать 300°С, т.к. более высокие температуры или избыток молекулярного кислорода приводят к окислению серы до SO₂ по реакции: H₂S+1,5O₂→Н₂О+SO₂ [2]. Сероемкость (количество поглощаемой серы до регенерации) таких катализаторов, как правило, невелика, что обусловливает малую производительность и необходимость частой регенерации, а способы их получения достаточно сложны, поэтому они не нашли применения в промышленности.

Предложен никель-алюминиевый катализатор окисления сероводорода и способ его получения пропиткой оксида алюминия раствором азотнокислого никеля с последующей термообработкой при 500°С и обработкой парами углеводородов при температурах 600-700°С [3]. Авторы способа предполагали, что такая обработка приводит к образованию нестехиометрических высокодисперсных форм карбида никеля. После накопления серы на поверхности и дезактивации катализатора его регенерируют путем термообработки при температурах выше 110°С с целью выплавления серы с поверхности и окисления металла. Температура разложения сероводорода составляет 300-350°С. Степень конверсии сероводорода не превышает 95% при объемной скорости не более 400 ч^-1 газа, содержащего 0,5-5% H₂S. Для решения поставленной задачи этот катализатор является весьма дорогостоящим, т.к. требует большого количества дефицитных носителей и никеля. Другим недостатком катализатора является низкая активность, что выражается в низкой объемной скорости подачи газа, малом времени работы (не более 2 часов), а также в необходимости проведения процесса при достаточно высоких температурах, когда возможно образование сернистого газа, а также серной кислоты.

С целью удешевления процесса предложен способ, предполагающий применение в качестве катализаторов остатков гидрогенизации бурого угля, содержащих никель, или молибден, или железо в количестве 2-7 мас.%, углерод в количестве 43.0-69.5%, остальное - зольные компоненты [4]. Эти остатки, предварительно обработанные парами гексана, по активности превосходили катализаторы, полученные на основе неорганических носителей - в их присутствии конверсия (на объем катализатора) 1000 объемов газа, содержащего до 20 об.% H₂S, при объемной скорости 1000-1200 ч^-1 достигала 95-97%. В качестве недостатков способа можно отметить, что глубина очистки газа, независимо от количества содержащегося в нем сероводорода, не превосходила 95-97%, т.е. не была исчерпывающей. Другим важным недостатком являлось то, что гидрогенизационные процессы переработки угля в отечественной промышленной практике в настоящее время отсутствуют.

В то же время, детальное исследование взаимосвязи структуры остатков гидрогенизации с их каталитической активностью позволило сделать вывод о перспективности создания катализаторов разложения сероводорода на углеродной основе. Подложкой для катализатора могут служить углеродные носители, преимуществами которых являются: возможность широкого варьирования пористой структуры и минерального состава, устойчивость к агрессивным средам, возможность утилизации с извлечением ценных компонентов. В качестве активного компонента наибольший интерес представляют соединения железа.

Известен железосодержащий катализатор окисления сероводорода на углеродном носителе и технология его получения, включающая в себя два последовательно осуществляемых процесса: получение углеродного носителя (УН) и синтез катализатора на УН [5]. Углеродный носитель получают на основе ископаемого угля путем гранулирования предварительно измельченного угля с последующей высокотемпературной обработкой, включающей последовательно проводимые стадии карбонизации и активации. Получение катализатора на УН осуществляют традиционным методом пропитки носителя раствором соли металла, отгонки растворителя, сушки и термообработки пропитанного носителя для разложения соли с переводом металла в каталитически активное соединение. В описываемом способе на микропористые сферические гранулы углеродного носителя наносят ацетилацетонатный комплекс железа в количестве 2 мас.% (в пересчете на Fe) из его раствора в ацетоне с последующим разложением комплекса в инертной среде (азот, аргон) при температуре 500°С и активированием в среде гептана при температуре 500-600°С. Время работы такого катализатора в разложении сероводорода, осуществляемом при 250°С, объемной скорости 2000 ч^-1, содержании H₂S в газовой смеси 5 об.%, до проскока составляло 1 ч.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками указанного способа являются:

а) сложность и многостадийность процесса получения катализатора, включающего дополнительную стадию высокотемпературной обработки катализатора в среде гептана;

б) высокая температура разложения H₂S, что чревато окислением и возгоранием углеродной подложки;

в) недостаточная эффективность катализатора вследствие низкой продолжительности каталитического процесса при 100%-ной конверсии H₂S, что вызывает необходимость частой регенерации катализатора, значительно сокращая срок его службы.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является катализатор окисления сероводорода, содержащий оксид железа на углеродной подложке, и способ его получения [6], согласно которому катализатор получают путем совместного измельчения газового угля с порошком α-оксида железа, взятого в количестве 0.5-5.0 мас.% в расчете на элементное железо, гранулирования смеси в присутствии воды с получением сферических гранул, которые затем сушат, карбонизируют в инертной среде при 700-800°С и активируют в парогазовой среде при 750-850°С. Сероемкость катализатора в разложении сероводорода при 200°С и объемной скорости 2000 ч^-1, при содержании Н₂S в газовой смеси 0,5 об.%, до проскока H₂S составляла 0.39 г/г катализатора. Очистка газовых смесей с концентрацией сероводорода более 0.5% не предусматривается.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками указанного способа являются ограничение по концентрации H₂S, высокая температура процесса его разложения и недостаточная сероемкость катализатора.

Перечисленные недостатки катализаторов по ближайшему аналогу и прототипу, как показали исследования методом мессбауэровской спектроскопии и адсорбционно-ионообменных свойств катализатора, могут быть объяснены невозможностью формирования высокодисперсных каталитически активных нанокластеров железа в пористом объеме углеродных носителей, если для разложения предшественника используется традиционный метод конвективного нагрева. Кроме того, эффективность процесса снижается из-за недостаточно эффективной адсорбции сероводорода в пористом объеме катализатора, что объясняется малым объемом сорбирующих пор катализатора и отсутствием поверхностных центров основного характера.

Целями данного изобретения является создание принципиально нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение Н₂S, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора.

Для достижения этих целей катализатор окисления Н₂S следует получать пропиткой микропористого высокоминерализированного железосодержащего углеродного носителя органическими растворами комплексов неблагородных металлов II и VIII групп периодической системы с последующим разложением этих комплексов при термообработке в инертной среде или при обработке СВЧ-излучением.

На практике цели изобретения достигаются следующим образом.

На высокоминерализированный железосодержащий микропористый сферический углеродный носитель, полученный на основе слабоспекающегося газового угля путем его измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации, методом пропитки из органических растворов наносят комплексы металлов II и VIII групп периодической системы. Пропитанный носитель сушат на воздухе, растворитель отгоняют. Адсорбированные в пористом объеме носителя комплексы разлагают до образования оксидов металлов термообработкой в инертной среде (азот, аргон) при 350-450°С или СВЧ-облучением с частотой 2,45 ГГц в течение 15-25 мин при температуре 350-450°С в инертной среде.

Изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1 показывает принципиальную возможность использования в качестве катализатора прямого окисления сероводорода высокоминерализованного, содержащего природное железо в виде оксидов, углеродного носителя без последующей обработки соединениями металлов II и VIII групп. В то же время, сравнение с данными последующих опытов показывает, что такой катализатор не обеспечивает оптимальных показателей процесса. Примеры 2-4 демонстрируют положительный эффект обработки высокоминерализованного железосодержащего углеродного носителя комплексами магния; примеры 5 и 6 - возможность применения в этом качестве также комплексов кальция и бария. Однако данные приведенных примеров показывают, что и в этих случаях оптимальный результат не достигается. Примеры 7, 9 и 10 показывают положительный эффект обработки носителя комплексом железа, пример 8 - положительный эффект обработки комплексом кобальта.

Примеры 11-22 демонстрируют достижение оптимальных результатов по окислению сероводорода при проведении процесса в соответствии с данным изобретением в полном объеме его признаков. Видно, что только сочетание обработки выбранного высокоминерализованного железосодержащего углеродного носителя комплексами металлов II и VII групп позволяет обеспечить высокий объем очищаемого газа и высокую сероемкость. В примере 10 объем очищаемого газа и сероемкость равны полученным в прототипе, но эффект достигнут при комнатной температуре, а не при 200°С, как в известном способе. Примеры 15-22 демонстрируют возможность и целесообразность использования СВЧ-излучения при получении катализатора. Примеры 23, 24 показывают, что снижение минерализации (обеззоливание носителя) приводит к значительному ухудшению показателей процесса.

Испытания исходного носителя и носителя с внесенными соединениями металлов II или VIII групп

Пример 1. Микропористый высокоминерализированный углеродный носитель (УН), содержащий в составе минеральной части не менее 1.0 мас.% (в пересчете на Fe) природного железа в виде оксидов, с характеристиками, приведенными в табл.1, испытывали в разложении H₂S на проточной установке с использованием газовой смеси, содержащей 0,5% H₂S+0,8% кислорода воздуха в метане (остальное), при скорости газового потока 2000 ч^-1 и комнатной температуре. Адсорбционно-каталитическую активность оценивали по объему газа, пропущенному при 100%-ной конверсии сероводорода (до проскока, т.е. до появления сероводорода на выходе из реактора). Контроль проскока осуществляли пропусканием прошедшего каталитический реактор газа через реактив - раствор хлорида кадмия. Из объема Н₂S, прошедшего через катализатор до проскока сероводорода, рассчитывали сероемкость катализатора. Показатели работы катализатора представлены в табл.2.

Таблица 1. Физико-химические свойства и параметры пористой структуры УН
Прочность на истирание, %	γнас., г/см3	Зольность, %	Параметры пористой структуры
			V∑, см3/г	Vма, см3/г	SБЭТ, м2/г	Sме, м2/г	Ws, см3/г	E0, кДж/м	x0, нм
94	0.48	16.6	0,85	0,35	1100	140	0.50	20.2	0.61
Обозначения: γнас. - насыпная плотность: V∑ - суммарный объем пор; Vма - объем макропор; SБЭТ - удельная поверхность микропор; Sме - удельная поверхность мезопор; Ws - предельный объем сорбционного пространства; E0 - энергия адсорбции; x0 - радиус (полуширина) микропор.

Как видно из результатов эксперимента, исходный углеродный носитель сам по себе обладает связывающей сероводород функцией за счет сорбции Н₂S пористым объемом носителя, дополненной каталитическим разложением сероводорода с участием соединений Fe и других металлов, входящих в состав золы высокоминерализированного носителя и привнесенных с исходным углем. Вместе с тем, сероемкость углеродного носителя невысокая.

Пример 2. Микропористый минерализированный железосодержищий УН по примеру 1 пропитывали растворенным в толуоле ацетилацетонатным комплексом магния так, чтобы обеспечить содержание магния 0.1% в пересчете на металл. Носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения металла, затем растворитель отгоняли. УН с адсорбированным в порах комплексом металла с целью разложения комплекса до оксида магния подвергали термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали в разложении H₂S в условиях, аналогичных примеру 1. Показатели работы катализатора представлены в табл.2.

Видно, что внесение основного окисла при пропитке носителя комплексом Mg с переводом последнего в оксид заметно увеличивает сероемкость.

Пример 3. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что концентрация Mg составляла 0.5% в пересчете на металл. Результаты представлены в табл.2. Видно, что такое содержание магния также положительно сказывается на сероемкости в сравнении с исходным носителем, однако дает незначительный положительный эффект в сравнении с добавкой 0.1%.

Пример 4. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что концентрация Mg составляла 0.05% в пересчете на металл. Результаты представлены в табл.2. Видно, что такое содержание магния, хотя и несколько увеличивает сероемкость в сравнении с исходным носителем, однако имеет отрицательный эффект в сравнении с добавкой 0.1%.

Пример 5. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что вместо комплекса Mg брали комплекс Ва. Результаты представлены в табл.2. Видно, что введение бария приводит к результатам, аналогичным полученным для магния, но эффект несколько меньше.

Пример 6. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что вместо комплекса Mg брали комплекс Са. Результаты представлены в табл.2. Видно, что результат близок к полученному в примере 5.

Пример 7. Микропористый минерализированный железосодержащий УН по примеру 1 пропитывали растворенным в толуоле ацетилацетонатным комплексом железа, взятым в количестве 0.5% в пересчете на металл, носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения. Затем растворитель отгоняли, УН с адсорбированным в порах комплексом металла подвергали с целью разложения комплекса до оксида железа термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали по примеру 1 (результат - в табл.2). Видно, что введение дополнительного (к исходному, содержащемуся в носителе) количества железа с использованием ацетилацетонатного комплекса Fe увеличивает сероемкость катализатора.

Пример 8. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что вместо комплекса Fe брали комплекс Со (результат - в табл.2). Введение кобальта увеличивает сероемкость в сравнении с катализатором без добавок, но эффект меньше, чем при использовании добавки железа, вводимой из ацетилацетонатного комплекса.

Пример 9. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что концентрация Fe составляла 2.0% в пересчете на металл. Увеличение концентрации Fe до 2.0 мас.% практически не сказывается на эффективности катализатора (табл.2).

Пример 10. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что концентрация Fe составляла 0.3% в пересчете на металл (табл.2). Как видно, такой концентрации железа, внесенного из ацетилацетонатного комплекса, недостаточно для достижения максимального эффекта по примеру 1.

Приготовление и испытания катализаторов, содержащих одновременно соединения металлов II и VIII групп

Пример 11. УН по примеру 1 пропитывали смесью ацетилацетонатных комплексов магния и железа, взятых в количестве 0.1% Mg и 0.5% Fe (в пересчете на металл) из их раствора в толуоле. Носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения растворенных комплексов, затем растворитель отгоняли, УН с адсорбированными в порах комплексами металлов подвергали, с целью разложения комплексов до оксидов магния и железа, термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали в условиях примера 1 (результат - в табл.2). Как видно, уже при комнатной температуре катализатор обеспечивает достижение высокой сероемкости, что обусловлено бифункциональностью его действия - оксид щелочноземельного катализатора связывает и активирует сероводород за счет комплексообразования, а оксид железа обеспечивает его окисление.

Пример 12. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что вместо магния наносили барий из его ацетилацетонатного комплекса (результат - в табл.2). Как видно из таблицы, полученный катализатор имеет достаточно высокую сероемкость, однако не достигает максимальной эффективности, полученной при внесении магния.

Пример 13. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что вместо железа наносили Со из его ацетилацетонатного комплекса (результат - в табл.2). Как видно, уже при комнатной температуре катализатор имеет достаточно высокую сероемкость, однако не достигает максимальной эффективности, полученной при внесении железа из ацетилацетонатного комплекса.

Пример 14. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что наносили комплексы магния и железа, взятые в количестве 0.5% Mg и 2.0% Fe (в пересчете на металл). Результаты представлены в табл.2. Видно, что увеличение количества вносимых каталитически активных компонентов Mg и Fe практически не изменяет эффективности, по сравнению с катализатором (пр. 11) с меньшим содержанием компонентов, но наблюдается некоторая тенденция к снижению активности, возможно, за счет уменьшения объемов пор.

Испытания катализаторов, полученных при обработке СВЧ-излучением

Как показали исследования методом мессбауэровской спектроскопии, разложение комплекса железа традиционным методом конвективного нагрева, используемого при получении катализаторов по примерам 2-14, приводит к формированию Fe-содержащих оксидов железа с полимодальным распределением частиц по размерам, что снижает их активность в окислительном разложении H₂S. С целью создания однофазной системы высокодисперсных частиц оксида железа при разложении комплекса железа до оксидов применили СВЧ-излучение. В мессбауэровском спектре при комнатной температуре прослеживается сверхтонкая структура частиц оксида Fe, при этом мессбауэровские параметры указывают на формирование наноразмерных аморфных частиц магнетита с узким распределением по размерам. Эти катализаторы испытаны в примерах 15-19.

Пример 15. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что комплексы разлагали до оксидов металлов СВЧ-облучением с частотой 2,45 ГГц при мощности 1.3 кВт и анодном токе магнитрона 110 мА в течение 15 мин в инертной среде (азот) при температуре 350°С (результат - в табл.2). Эффективность катализатора, полученного при описанных в примере условиях, является максимальной из всех ранее полученных катализаторов.

Пример 16. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при температуре 350°С в течение 10 мин (результат - в табл.2). Снижение температуры обработки отрицательно сказалась на сероемкости катализатора, вероятно, вследствие незавершенности процесса формирования наноразмерных аморфных частиц магнетита.

Пример 17. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 350°С в течение 25 мин (табл.2). Сероемкость катализатора соответствовала максимальному значению катализатора по примеру 15.

Пример 18. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 350°С в течение 30 мин (табл.2). Сероемкость катализатора значительно упала вследствие, как показали мессбауэровские спектры, некоторой конгломерации и, как следствие, снижения активности аморфных частиц магнетита из-за длительности СВЧ-воздействия.

Пример 19. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 300°С (табл.2). Как показали результаты, эффективность катализатора упала вследствие незаконченности процесса формирования структуры высокодисперсных частиц оксида железа из-за низкой температуры.

Пример 20. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 450°С (табл.2). Как показали результаты, эффективность катализатора соответствует максимальной, полученной по примерам 15-17.

Пример 21. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 500°С (табл.2). Как показали результаты, сероемкость катализатора значительно упала вследствие некоторого спекания и, как следствие, снижения активности аморфных частиц магнетита из-за высокой температуры обработки.

Результаты исследования влияния температуры воздействия СВЧ-излучения на формирование каталитических свойств показывают, что формирование наиболее активных в процессе разложения H₂S наноразмерных аморфных частиц магнетита происходит в температурном интервале обработки 350-450°С. Снижение или повышение температуры не позволяет достигнуть требуемого эффекта. Время воздействия СВЧ-излучения менее 15 и более 25 минут также отрицательно сказывается на формировании сверхтонкой структуры частиц оксида Fe: недостаточное время воздействия (пример 16) не обеспечивает полного разложения комплекса и завершения формирования структуры, более длительное время приводит к частичному спеканию частиц оксида Fe (пример 18). Как первое, так и второе заметно снижает активность катализатора.

Разрабатываемые катализаторы по примерам 15-21 работают при комнатной температуре, когда преобладающим процессом является адсорбция, каталитические свойства проявляются не в полной мере.

Пример 22. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что температура разложения Н₂S составляла 150°С (табл.2). Результаты испытаний показали, что полученный катализатор наиболее эффективен из всех ранее полученных. При испытании оптимального катализатора при температуре 150°С, обеспечивающей «выплавление» из объема пор элементной серы, полученной прямым каталитическим разложением сероводорода, сероемкость разработанного катализатора приблизилась к двойному сорбционному объему и превосходит показатели активности всех известных катализаторов очистки газов от H₂S.

Примеры, демонстрирующие роль зольного компонента в составе носителя

Пример 23. Испытания углеродного носителя проводили по примеру 1 с той разницей, что УН предварительно обеззоливали 40%-ной плавиковой кислотой до остаточного содержания минеральной части носителя, представленной только оксидами кремния, равного 2.6% (результат - в табл.2).

Пример 24. Катализатор, полученный по примеру 15 с той разницей, что для его получения использовали углеродный носитель, обработанный по примеру 23, испытывали по примеру 22 (результат - в табл.2).

Как показывают результаты испытаний по этим примерам, высокой каталитической активности катализатора в значительной мере способствует присутствие большого количества минеральных компонентов в составе носителя, в первую очередь, вероятно, оксидов Fe и Mg. Их удаление путем кислотной обработки не повлияло на адсорбционные свойства (пример 23), но значительно снизило каталитическую активность катализатора (пример 24).

Испытания в жестких условиях

Пример 25. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что модельная газовая смесь содержала 5,0% H₂S+8,0% кислорода воздуха в метане (остальное) (результат - в табл.2).

Пример 26. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что скорость газового потока составляла 1000 ч^-1 (результат - в табл.2).

Пример 27. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что скорость газового потока составляла 5000 ч^-1 (результат - в табл.2).

Активность катализатора, как видно по результатам испытаний, при ужесточении их режима: при десятикратном увеличении концентрации сероводорода в газовой смеси (с 0.5 до 5.0%) и при варьировании скорости газового потока от 1000 до 5000 ч^-1, не снизилась. Это говорит о высокой эффективности разработанного катализатора, позволяющей максимально улучшить технико-экономические показатели процесса очистки газов от сероводорода. Следовательно, одна из целей данного изобретения - создание принципиально нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение Н₂S, присутствующего в газе в повышенной концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора, - достигнута.

Таблица 2. Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-27
Катализатор по примеру №	Содержание металла в катализаторе, %		Показатели работы катализатора
			Объем пропущенного газа, всего, см3/г	Объем пропущенного H2S, см3/г	Сероемкость, г/г
	Mg	Fe
1	-	-	29400	147.0	0.21
2	0.1	-	37800	189.0	0.27
3	0.5	-	39200	196.0	0.28
4	0.05	-	31900	159.5	0.23
5	0.1 (Ba)	-	36400	182.0	0.26
6	0.1 (Са)	-	35000	175.0	0.25
7	-	0.5	42000	210.0	0.30
8	-	0.5 (Co)	36400	182.0	0.26
9	-	2.0	41900	209.9	0.30
10	-	0.3	39000	195.0	0.28
11	0.1	0.5	58800	294.0	0.42
12	0.1 (Ba)	0.5	51800	258.9	0.37
13	0.1	0.5 (Co)	47600	238.0	0.35
14	0.5	2.0	57900	289.5	0.41
15	0.1	0.5	67200	336.0	0.48
16	-«-	-«-	61600	308.0	0.44
17	-«-	-«-	67200	336.0	0.48
18	-«-	-«-	60200	301.0	0.43
19	-«-	-«-	57900	289.5	0.41
20	-«-	-«-	67000	330.0	0.47
21	-«-	-«	54600	273.0	0.39
22	0.1	0.5	121800	609.0	0.87
23	-	-	29900	149.5	0.22
24	0.1	0.5	97300	486.5	0.73
25	0.1	0.5	121500	607.5	0.87
26	0.1	0.5	122000	600.0	0.86
27	-«-	-«-	121900	609.5	0.86

Новый способ очистки газов от сероводорода

Наряду с созданием нового катализатора и способа его получения, целью изобретения является также создание способа адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием разработанного катализатора.

Известен способ каталитического разложения H₂S, по которому в качестве катализатора используют углеродсодержащую основу в виде гранул или угольного субстрата, который пропитывают солями V, Мо, W, Ni и Со из водных растворов в количестве до 15 мас.% [7]. Процесс каталитической очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом, при этом используют газы с низким содержанием серы ≤1.0 мас.% при скорости газового потока ≤2000 ч^-1. В качестве подложки используют известные пористые углеродсодержащие материалы, катализатор на их основе получают традиционным методом пропитки.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н₂S вследствие низкой сероемкости катализатора, обусловленной быстрым отравлением применяемых металлов и, как следствие, необходимостью частой регенерации, что снижает срок службы катализатора; высокой стоимости катализатора из-за использования больших количеств дорогих металлов; низких расходных показателей процесса - скорости потока и концентрации Н₂S.

Известен также способ очистки газов от сероводорода [8], по которому процесс очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом с использованием катализатора на основе известного активированного угля, содержащего оксиды железа, меди и цинка, нанесенные из водных растворов неорганических солей металлов с последующим их разложением традиционным способом конвективного нагрева. Процесс очистки газов проводят при температуре 200°С, допустимая скорость пропускания газового потока не превышает 2000 ч^-1 при содержании сероводорода ≤1.0 мас.%, при этом время работы до проскока составляет 10 ч., т.е. сероемкость катализатора - 0,28 г/г.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н₂S из-за не достаточно высокой скорости газового потока, содержащего низкие концентрации сероводорода, высокой температуры процесса и низкой степени очистки газа, что требует частой регенерации катализатора, обусловливает короткий срок его службы.

Целью изобретения является создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H₂S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет увеличения скорости газового потока и снижения температуры процесса.

Достижение поставленной цели усложняется тем, что реакция прямого каталитического окисления сероводорода является сильно экзотермической, поэтому очистка в одном реакторе больших объемов газа с высоким содержанием H₂S в присутствии углеродсодержащего катализатора чревата его возгоранием вследствие большого перегрева. Главной особенностью процесса является разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы по уравнению: Н₂S+¹/₂O₂→S+Н₂О+57.8 ккал/моль, при этом, как видно из уравнения, для подачи стехиометрического количества кислорода с целью обеспечения термодинамически благоприятных условий протекания процесса необходима воздушная среда. Кинетика протекания реакции по кислороду ниже первого порядка [2], что указывает на участие в реакции активного кислорода поверхности катализатора, в то время как молекулярный кислород воздуха, по всей вероятности, необходим для насыщения поверхности («залечивания» дефектов).

Поставленная цель - обеспечение исчерпывающего извлечения H₂S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, - достигаются тем, что способ очистки предусматривает использование адсорбционно-каталитической установки, которая представляет собой каскад заполненных катализатором реакторов, наиболее предпочтительно 2-5, в зависимости от количества перерабатываемого сероводорода. В реакторах очистка осуществляется постадийно при разной температуре и концентрации кислорода воздуха до остаточного содержания сероводорода ≤14 ррм (ПДК).

Данная задача на практике осуществляется следующим образом. По представленной выше реакции рассчитывают стехиометрическое количество кислорода воздуха, необходимое для разложения заданного количества сероводорода = 1%, которое протекает без экзотермического эффекта. В зависимости от концентрации H₂S в очищаемом газе устанавливают количество реакторов (n) с расчетом, что в каждом из них происходит заданное частичное удаление сероводорода = 1%. Полученный катализатор загружают в последовательно расположенные n+1 реакторные блоки (ступени), через которые последовательно пропускают серосодержащий газ, осуществляя очистку газа на каждой ступени при одинаковой объемной скорости газа, но различной температуре, подавая при этом в реактор каждой ступени воздух в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического (СХМ) по отношению к сероводороду. В одном из реакторов осуществляют адсорбционную очистку газа при комнатной температуре.

Пример 28. Концентрация Н₂S в очищаемых 100 л газа составляет 3 мас.%, требуется рассчитать стехиометрическое количество кислорода воздуха для разложения 50% сероводорода. Общее количество сероводорода = 3 л или ≈0.14 моль. Для разложения половины этого количества H₂S требуется 0.07 моля О₂ или 1.5 литра (0,5 СХМ).

Пример 29. Исходная концентрация H₂S в очищаемом газе составляет ≤2 мас.%, поэтому адсорбционно-каталитическая установка состоит из 3-х реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,5 СХМ, во второй при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,3 СХМ, а в третьем процесс осуществляют при комнатной температуре и подаче кислорода воздуха = 0,2 СХМ, что обеспечивает адсорбционное извлечение остаточного количества H₂S.

Пример 30. Газ с содержанием H₂S≤5% (максимально возможная концентрация) очищают в установке из 5-ти реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при комнатной температуре без подачи кислорода воздуха, обеспечивая адсорбционное извлечение избыточной серы, во втором и третьем - при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,3 СХМ, в четвертом и пятом при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,2 СХМ.

Для проведения регенерации каталитической системы в реакторных блоках каждой ступени могут быть установлены по два реактора, работающих по сменно-циклическому графику. После блокирования поверхности катализаторов элементной серой проводят регенерацию известным способом путем продувки реакторов инертным газом (например, технический азот) при температуре 130-150°С.

Пример 31. С целью проверки эффективности предлагаемого способа очистки газов от сероводорода разработанный катализатор был испытан в каскадной установке, состоящей из 3-х последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором, через которые пропускали с объемной скоростью 3000 ч^-1 модельную смесь метана, содержащего 1.8 об.% H₂S. На первой ступени (реактор 1) очистку газа проводили при 120°C и содержании кислорода воздуха = 0,5 СХМ; на второй ступени (реактор 2) - при 150°C и концентрации кислорода воздуха = 0,3 СХМ; на третьей - при комнатной температуре и содержании кислорода воздуха не более 0,2 СХМ.

На 1-й ступени установки процесс окисления сероводорода протекает в мягких температурных условиях, позволяющих подачу больших количеств кислорода воздуха (0,5 СХМ) без опасения экзотермического эффекта, что позволяет удалить ~1.0 мас.% Н₂S; на второй ступени резкое снижение концентрации H₂S в газе дает возможность проводить режим в более жестких температурных условиях, что обеспечивает удаление Н₂S до 99% от исходного содержания; 3-я ступень очистки газа, проводимая при комнатной температуре, позволяет адсорбцией в микропорах удалить остаточное содержание сероводорода: его концентрация в газах на выходе из установки не превышает 14 ррм.

Таким образом, способ адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием каскадной схемы реакторов, в которых превращение Н₂S проводят при различных условиях, позволяет осуществлять глубокую очистку высокосернистых газов; ранее очистка таких газов прямым каталитическим разложением H₂S не осуществлялась. Результаты испытаний наглядно показали преимущество перед прототипом предлагаемого способа очистки газа от H₂S с использованием разработанного для этих целей катализатора.

Следовательно, еще одна цель данного изобретения - создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H₂S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса путем снижения температуры процесса и увеличения скорости газового потока - достигнута.

Список литературы

1. S.Tamaka, U.Boodi, Cham. Pharm. Bull, 1974, 22 (11), 2303.

2. E.Richter // Catal. Today, 1990, 7, 93.

3. Авт. свид. СССР №11692031, 1988.

4. Попов В.Т., Цодиков М.В., Передерий М.А. и др. Способ очистки газа от сероводорода. А.с. №1761236 (СССР). 1989. БИ №34. 1992.

5. Максимов Ю.В., Цодиков М.В., Передерий М.А. Металлсодержащие катализаторы на углеродных носителях: пористая структура и формирование активной фазы. Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №1. С.86-90.

6. М.А.Передерий, М.В.Цодиков, Ю.В.Максимов. Способ получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода. Пат. РФ №2172647. 2000 г. БИ №24. 2001.

7. Pat. WO 94/21358. 29/09. 1994.

8. Патент №2040464. БИ №31. 1995.

Claims (5)

1. Катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, отличающийся тем, что в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0,5-2,0 мас.% и оксид магния в количестве 0,1-0,5 мас.%, в пересчете на металл, причем в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводимые железо и магний наносят в виде комплексов с органическими лигандами из органических растворителей с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в инертной среде при 350-450°С.

3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что формирование железо- и магнийсодержащих компонентов проводят при СВЧ-облучении с частотой 2,45 ГГц при мощности 1,3 кВт в течение 15-25 мин в инертной среде при температуре 350-450°С.

4. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1 при температуре 20-150°С и объемной скорости подачи очищаемого газа 1000-5000 ч^-1.

5. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1, в каскаде последовательно расположенных 2-5 реакторов, при этом температура по крайней мере в одном из реакторов каскада находится в пределах 20-40°С и по крайней мере в одном - в пределах 140-150°С, а воздух подают в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического по отношению к сероводороду, а суммарная его подача соответствует стехиометрическому соотношению O₂/H₂S, рассчитанному на превращение известного количества сероводорода.