JPS58502089A - Ｈ↓２ｓを含む酸性ガスの触媒脱硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｈ２Ｓを含む酸性ガスの触媒脱硫広 本発明はＨ２Ｓおよび場合によっては全量でせいぜい６体積チのＣ８２および（ または）　ＣＯＳを含む酸性ガスの触媒脱硫法およびイオウまたは場合によって はＳ０２の形でこのイオウ化合物を回収する方法に関する。

種々の工業的工程でせいぜい１５体積係の濃度の８２８を含む酸性ガスが得られ る。このようなガスのＨ２Ｓの含有量は少な過ぎて第１段階としてバーナ内での 酸性ガスの燃焼を含む典型的なイオウの装置内でそれを処理することばできない 。実際、この燃焼はＨ２Ｓ’の含有量が１５体積係を越える酸性ガスと一緒のと きだけ技術的に可能である。１５体積チのＨ２Ｓを含む酸性ガスに含まれるＨ２ Ｓをイオウの形で回収するために、酸素または空気の存在下に種々の触媒を用い て触媒的に酸化することが提案された。

したがって英国特許第６．２２，３２４号に、酸性ガス中に低濃度で含まれてい るＨ２Ｓを、この酸性ガスと適量の酸素または空気との混合物を１００−４００ ℃の温度においてチタンの酸化物、特に加熱によって活性化されたオルトチタン 酸でできた触媒に接触させることにより、イオウについて酸化させる方法が述べ られている。

興味はあるがこのような方法には成る欠点がある。触媒を構成するのにすべての 可溶性の塩のないオルトチタン酸を用いることが特に必要である。この純粋な生 成物を得るには厄介な触媒の中和および洗浄のい（つかの順次の工程が必要であ る。その上、オルトチタン酸だけを含む触媒は工業的な実施にとって不十分なイ オウの選択性を有する。この選択性を改良するためには触媒をあらかじめ硫化す ることが必要である。これは処理費を高くする付加的工程を構成する。

上記の方法の成績は特にアルカリ土金属の硫酸塩とともにチタンの酸化物を含む 触媒を用いることによって改良できることがわかっている。このような触媒は耐 久性と増大した活性とを示す。これによってＨ２Ｓの酸化反応を行なうことがで き、持続するイオウの高い変換とすぐれた選択性とが得られる。

Ｈ２Ｓおよび場合によっては全量でせいぜい３体積楚のＣ３２および（または） 　ＣＯ８を含む酸性ガスの触媒による脱硫、およびイオウ、場合によってはＳ０ ２の形でのこのイオウ化合物の回収のための本発明の方法は、前記酸性ガスおよ び遊離の酸素を含む制御された量のガスを好ましくは混合物の形で、１００−６ ００℃の温度においてチタンの酸化物をベースとする触媒と接触させる型のもの である。触媒はチタンの酸化物以外にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、 およびマグネシウムから選ばれたアルカリ土金属の硫酸塩を含むことが特徴であ る。

チタンの酸化物および上記のようなアルカリ土金属の硫酸塩を含む本発明の方法 で用いることができる触媒の中でチタンの酸化物と硫酸カルシウムとを含む触媒 か好ましい。この触媒はすぐれた機械的耐性を示す。

チタン酸化物とあらかじめ決められたアルカリ土金属の硫酸塩とを含む触媒はさ らに３０重量％のシリカ、アルミナ、粘土、ケイ酸塩、硫酸チタン、およびセラ ミック繊維の中から選ばれた成分を含むことができる。

本質的に酸化チタンと硫酸アルカリ土金属とでつくられた、またはさらに過度の 上記の型の付加的な成分を含む本発明で用いる触媒においては、酸化チタンを力 焼してＴｌＯ２で表わされた触媒の全重量に対する重量比は約６０−９９係、好 ましくは８０−９９％が好ましい。他方、硫酸アルカリ土金属の同じく力焼した 触媒の全重量に対する重量比は約４０−１％、好ましくは２０−１％が好ましい 。

これらの触媒は酸化ナイン、硫酸アルカリ土金属、および偶然の他の成分が緊密 に混合した生成物であれ、酸化チタンと硫酸アルカリ土金属に含浸された他の偶 然の成分とでできた生成物であれ、それらを得ることができるどのような適当な 方法によってもつくることができる。

触媒の製造はたとえば酸化チタンおよび偶然の付加的な成分をベースとして形成 された物体に順次硫酸塩の陰イオンを生じる化合物、特に硫酸または硫酸アンモ ニウムまたは硫駿ヒドロキシルアミン、次にアルカリ土金属の陽イオンを生じる 化合物、特にアルカリ土金属の酢酸塩、硝酸塩、または塩化物を酸化チタンをベ ースとする物体のすき間に硫酸アルカリ土金属を形成するように含浸させ、含浸 生成物を乾燥および３００−９００℃、好ましくは３５０−８００℃で力焼する ことにより行なわれる。酸化チタンと他の偶然の成分とをベースとして形成さｎ た物体は特に１９８０年４月２６日のフランス特許願第８００９１２６号（公報 第２４８１１４５号）に記載のように、無定形および（または）欠陥結晶の酸化 チタンを用いるがまたはたとえばオルトおよびメタチタン酸、およびオキシ水酸 化チタンのような力焼によって酸化チタンに変換できるどのような物質でも用い ることによって得ることができる。

形成された物質の含浸は、ＳＯ４とＴｉＯ２との重量比が約０．０１−０．１５ 、好ましくは０．０５−０．１０．アルカリ土金属とＴｌＯ２との重量比が約０ ．００４−０２０、好ましくは００２−０１５で行なわれる。

本発明の方法においては、酸化チタン、他の偶然的な成分、および硫酸アルカリ 土金属を含む混合物、または硫酸塩陰イオンを含む化合物およびアルカリ土金属 陽イオンを含む化合物の混合物から出発してフランス特許願第８００９１２６号 の方法のものと類似にこの出発混合物に練シ混ぜ、成形、乾燥および力焼の工程 を含む処理をすることによって触媒をつ（ることかできる。出発混合物において は酸化チタンとそれぞれ硫酸塩陰イオンとアルカリ土金属陽イオンとを生じる化 合物との性質および一方ではＳＯ４とＴｉＯ２との重量比、他方ではアルカリ土 金属とＴｉＯ２との重量比は酸化チタンをベースとして形成された物体に含浸さ せることによる上記の触媒の製造におけるそれに相当する。この方法の１つの変 形においては、イルメナイトを加水分解、濾過、および乾燥の後硫酸処理して得 られた、たとえば硫酸、硫酸チタニル、硫酸チタンおよび（または）チタンの塩 基性塩の形の硫酸塩陰イオンを含む酸化チタン、およびこの酸化チタンだけを含 む出発物質、他の偶然の成分、およびアルカリ土金属陽イオンを生じる化合物の 混合物を用いる。ｓｏ４とＴｌＯ２との重量比およびアルカリ土金属とＴｉＯ２ との重量比は上記のとおりである。

イルメナイトの硫酸処理によって得られるこの酸化チタンは同じ（上記の酸化チ タンをベースとする物体に含浸させる方法による触媒の調製に用いることができ る。

この場合、この酸化チタンを含む物質は特にアルカリ土金属の陽イオンを生じる 化合物によってだけ含浸される。

一方ではＳ０４とＴｌＯ２との重量比および他方ではアルカリ土金属と７１０２ との重量比が上記の値を持つものについて処理をする。

本発明を用いた触媒の他の製造法においては、酸化チタンおよび他の偶然の成分 をベースとして形成され、アルカリ土金属陽イオンを含む物質を硫化する。この 硫化は、２５０−５５０℃の温度において、好ましくはｓｏ２と空気との混合物 を含むガスによって行なわれる。Ｓ○４゛ＴｌＯ２の重量比およびアルカリ土金 属：　ＴｌＯ２の重量比は上記のとおりである。硫化された生成物は場合によっ ては乾燥させ、次いで３００−９００℃、好ましくば３５０−８００℃の温度に おいて力焼する。

本発明で用いる触媒は、ＢＥＴ法と呼ばれる窒素吸収法で測定してｓ　−３０［ １ｍ２乃＼好ましくは１０−２４１］ｍ２／？の比表面積と、水銀浸透法で測定 して０．０５−０．６　ｃｍ５／ｌ、好ましくは０．１−０．４　ｃｍ３／ｆの 全孔体積を持つ。その耐摩耗度は２チ以下である。

耐摩耗度はＡＦＮＯＲＸ　１１−５０１系列の直径２０ｃｍの２４番のふるいに １００グラムの触媒の微粒子を載せ、商標１”ＥＮｗＩＣＫ　ＲＥＸの振動機に よって１０分間振動させることによって得られる、ダラムで示された粉末を表わ す。耐摩耗度はチで表わす。

本発明の方法で処理する酸性ガス、すなわちＨ２Ｓと場合によってはせいぜい６ 重量％の全濃度のＣ８２および（または）　ＣＯＳとを含むカスは大巾な限界内 でＨ２Ｓの濃度が変化することができる。本発明はせいぜい１５体積係の濃度の Ｈ２Ｓと場合によってはせいぜい６体積係、好ましくはせいぜい１体積チの全量 のＣ８２および（または）ＣＯ８とを含む酸性ガス、特に０．０１−１２体積係 のＨ２Ｓと場合によってはせいぜい１体積チの全量のＣ８２および（または）Ｃ Ｏ８とを含む酸性ガスの処理に用いると有利である。

本発明で処理する酸性ガスは種々の起源を持つことができる。特にそのような酸 性ガスは天然ガス、炭素または重油のガス化によって得られたガス、またはイオ ウ工場の排出物のイオウ化合物の水素添加によって得られるガスでよい。

Ｈ２Ｓの酸化と酸性ガスの化合物ｃｓ２および偶然のＣＯＳの変換に用いる遊離 の酸素を含むガスは一般に、純粋な酸素を用いることもできるが、空気、酸素富 化した空気、または種々の比率の酸素と窒素以外の不活性ガスとの混合物である 。

酸性ガスと遊離の酸素を含むガスとは別々に触媒に接触させることができる。し かしながらきわめて均質のガス状反応媒体を得るために、前記酸性ガスと遊離の 酸素を含むガスとを混合し、得られた混合物を触媒に接触させるのが好ましい。

用いられた各脱硫領域におけるガス状の反応媒体と触媒との接触時間はｏ、５− ｉｏ秒、特に１−６秒でよい。これらの値は標準の圧力と高度において決めたも のである。

上記のように本発明における触媒による脱硫は１０〇−６００℃、好ましくは１ ８０−５００℃の温度で行くうことができる。

せいぜい５体積係の可能なＨ２Ｓの含有量（遊離のＨ２Ｓの含有量＋化合物ｃｓ ２および場合によっては存在するＣＯＳから理論的に得られるＨ２Ｓの含有量） を持つ酸性ガスの脱硫に用いる本発明の方法の一実施例においては、前記酸性カ スと遊離の酸素を含むガスとを、好ましくは酸素：可能なＨ２Ｓのモル比が０． ３５−１．８の値をとる量であらかじめつくられた混合物の形で、酸化チタンと 上記の型の硫酸アルカリ土金属とを含み、１８０−５００℃の温度のただ１つの 反応領域に置かれた触媒に１−６秒間接触させ遊離の酸素を含むガスと酸性ガス とを、酸素と可能なＨ２Ｓとのモル比Ｒが０．３５−０．６となるようにし、触 媒領域に入れたこれらのガスの温度を１８０−３５０℃とするとき、可能なＨ２ Ｓの７０−９８％がイオウおよびＳＯ２に変換され、イオウの選択性は９０％以 上である。０．３５−０．５、特に約０４のＨの値と２００−２５０℃の触媒領 域中のガスの温度に対してイオウの選択性は９８％以上である。

前記の比Ｒが１．８の値に達するとき、酸性ガス中にある硫化化合物は完全にＳ ０２に変換される。

０．６−１．８の比Ｒの値に対して酸性ガス中に含まれる可能なＨ２Ｓはイオウ とＳＯ２との混合物の形で回収されるとともにＨ２Ｓの変換率は９０係以上であ り、比Ｒが１−１．８の値をとるときＳＯ２の選択性は４０係から１００係まで 増大する。

必要があれば、含んでいるかも知れないイオウを分離した後、触媒反応領域から の排出物に補足的精製処理を施すことができる。

可能なＨ２Ｓの含有率が約５体精製以上の酸性ガスの脱硫に用いる本発明の方法 の他の実施例は一場合によって単数または複数の中間の触媒領域によって分けら れた最初の触媒領域と最後の触媒領域とを含む、おのおの酸化チタンと上記の型 の硫酸アルカリ土金属とを含む直列の複数の触媒領域に前記酸性ガスを通すこと と、 一各前記領域に遊離の酸素を含むカスを、好ましくは酸性ガスとの混合物で、最 初と中間の触媒領域のおのおのにはいる酸素の比率が、酸性ガスの３−５体積チ の可能なＨ２Ｓがイオウに変換するのに理論的に必要なものの約０．７−１．２ 倍、好ましくは約［１，８−１倍となるように導入することと、 一各触媒領域にはいるガスの温度を１８０−３５０℃、好ましくは２００−２５ ０℃に調節することと、−各領域における反応ガスと触媒との接触時間を１−６ 秒に維持することと、 一各最初および中間の触媒領域から出てくるカス状排出物を処理して凝縮によっ てそれが含むイオウを分離し、イオウを除去された前記排出物を次の領域の入口 に送を０．３５−１．８の値に調節し、必要な場合にはこの領域の排出物を処理 してそれが含んでいるかも知れないイオウを凝縮によって分離することと、ただ し中間の触媒領域の数は、最後の触′媒領域の入口において酸性ガスがせいぜい ５体精製の可能なＨ２Ｓを含むようなものである、 から構成されている。

必要な場合には、最後の触媒領域からの流出物を、それが含んでいるかも知れな いイオウを分離した後、補足的な精製処理する。この処理は流出物中に残存する ガス状硫化化合物の性質に依存する。

最後の触媒領域の入口における酸素の可能なＨ２Ｓに対する比Ｈの値に関して、 この領域からの流出物は、それが含むかも知れないイオウを分離した後、唯一の 硫化化合物としてＨ２Ｓ（Ｒは０．３５−１１．５）または５ｏ２（Ｒは１．７ −１．８）、または種々の比（Ｒの中間値）のＨ２ＳとＳＯ２とを含むことがで きる。

最初と中間の触媒領域において、イオウへのＨ２Ｓの酸化の選択率は９０％以上 で、酸素の比（Ｒは０．３５−０．５）と各上記の領域の入口におけるガスの温 度とに対する上記の好ましい条件においては９８％をさえ越える。

本発明の方法の上記の特殊な２つの形の実施のおのおのにおいて場合によっては 用いられる精製の補助的処理は単一のまたは最後の触媒領域からの流出物中に存 在するガス状硫化化合物の性質に依存する。

流出物がガス状イオウ化合物としてＨ２Ｓだけを含むとき、ガスを再生可能なア ミン、たとえばメチルジェタノールアミンの溶液で洗浄する方法を用いるか、流 出物のＨ２Ｓ含有量があまり大きくないならばこの流出物を灰化することができ る。唯一のガス状イオウ化合物として回収できる含有量のＳ０２を含む流出物に 対してアルカリ性アルミナ上または酸化マンガン上への吸着法を用いることがで きる。流出物がＨ２Ｓと８０２とを同時に含むとき、比Ｈによってこの流出物の Ｈ２Ｓ：　ＳＯ２のモル比を約２：１の値に調節し、補足的精製処理のように８ ０−１６０℃の温度においてアルミナまたは酸化チタンのような標準の触媒ＣＬ ＡＵＳと接触させてＨ２Ｓと８０２との間にイオウの生成反応を行なわせる再生 法を用い、または流出物のＨ２’ＳおよびＳＯ２の全含有量がきわめて小さいと きこの流出物を直接灰化することがでとる。

最後の触媒領域の流出物がＨａｓ　：　ＳＯ２のモル比か約２：１のＨ２ＳとＳ Ｏ２とを含み、８０−１６０℃の温度でアルミナをベースとする標準の触媒ＣＬ ＡＵＳに接触させてＨ２ＳとＳ０２との間にイオウの生成反応を行なわせる再生 法で構成される補足的精製処理をされる、約５体精製を越える可能なＨ２Ｓの含 有量を持つ酸性ガスの脱硫の場合においては、場合によっては酸素が触媒ＣＬＡ ＵＳと接触してこの触媒を硫化するのを避けるために、最後の触媒酸化領域で用 いる触媒の少なくとも最低８分の１、有利には半分、好ましくは全部が、重量で 大きな部分を占めるアル弯すを含む基体でできた、好ましくはアルミナだけでで きた触媒であって、その上に少なくとも、Ｆｅ、Ｃ○、Ｎｉ、　Ｃｕ、およびＺ ｎから選ばれた金属の化合物、特に硫酸鉄が沈殿していて、前記基体は３０−３ ０１］ｍ２／ｉｉ′の比面積、好ましくは５０−１２０ｍ２／ｒの比面積を持つ のが有利であり、前記触媒は力焼した触媒の重量で口、、５−１０％、好ましく は２−６係の金属の全量に対応する量の金属化合物を含むのが好ましい。

この実施例によると、可能なＨ２Ｓの含有量が５体積チを越える酸性ガスを脱硫 する本発明の方法は一場合によって単数または複数の中間の触媒領域によつて分 けられた最初の触媒領域と最後の触媒領域とを含み、前記最初および中間の触媒 領域のおのおのは酸化チタンとあらかじめ決められた型の硫酸アルカリ土金属と を含む、直列の複数の触媒領域に前記酸性ガスを通すことと、ただし最後の触媒 領域で用いる触媒の少なくとも最低８分の１、有利には半分、好ましくは全部が 、重量で大きな部分を占めるアルミナを含む基体でできた、好ましくはアルミナ だけでできた触媒であって、その上に少なくとも、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｃｕ 、およびＺｎから選ばれた金属の化合物、特に硫酸鉄が沈殿してＶ・モ、前記基 体は３０−３００　ｍ２Ａの比面積、好ましくは５０−１２０　ｍ２／ｌの比面 積を持つのが有利であり、前記触媒は力焼した触媒の重量で０．５−１０％、好 ましくは２−６％の金属の全量に対応する量の金属化合物を含み、 一各前記触媒領域に遊離の酸素を含むガスを、好ましくは酸性ガスとの混合物で 、最初と中間の触媒領域のおのおのにはいる酸素の比が、酸性ガスの５−５体積 チの可能なＨ２Ｓがイオウに変換するのに理論的に必要なものの約０．７−ｉ、 ２倍、好ましくは約０．８’−１倍となるように導入することと、 一各触媒領域にはいるガスの温度を１８０−３５０℃、好ましくは２００−２５ ０℃に調節することと、−各最初および中間の触媒領域から出てくるガス状流出 物を処理して凝縮によってそれが含むイオウを分離し、イオウを除去された前記 流出物を次の領域の入口に送ることと、 一最後の触媒領域の入口における０２：可能なＨ２Ｓのモル比を調節してＨ２Ｓ 　：　ＳＯ２のモル比が約２：１でＨ２ＳとＳＯ２とを含む流出物を得ることと 、 一最後の触媒領域のガス状流出物に、それが含むイオウを分離した後、８０−１ ６０℃の温度においてアルミナをベースとする標準的な触媒ＣＬＡＵＳと接触さ せてＨ２ＳとＳ０２との間にイオウ生成反応を起こさせて再生浄化法を施すこと と、ただし前記触媒は、それにイオウが付着したとき２００−４００℃の温度に おいて遊離の酸素のないガスを用いて浄化することにより再生される、から構成 される。

本発明は実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例　１ 外積ノξ−セットで次の組成を持つ酸性ガスの触媒脱硫脱硫に当って、１．１　 ｍ３の触媒を含む固定床触媒反応器内で反応を行なわせた。この反応器は一方で は遊離の酸素を含むガスを導入するための小さい穴を持つ、ガスを導く導管を備 え、それには小穴と反応器の入口との間に再熱器として働く直接の熱交換器が設 けてあり、他方では反応器の出口を延ばすガスの排管を備え、それには蒸気を冷 却するイオウの凝縮器を設けである。入口を通ったガスは反応器を出るとき触媒 床を横切った。

用いる触媒は次の特性を持つ、酸化チタンと硫酸カルシウムとでつくられた生成 物で構成されていた。

Ｔｉ○２０重量含有量・・・・・・・・・・・・・・・・・・８９８％ＣａＳＯ ４の重量含有量・・・・・・・・・・・・・・・１０．２％比表面積・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４６　ｍ２／９全細孔体積・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３５　Ｃ７１３／９耐摩 耗性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・０４％この触媒は下記のように調製された。

重量比ＳＯ４：　ＴｉＯ２が００８となる量で硫酸塩陰イオンを含む硫酸イルメ ナイトの標準的な処理法で加水分解および濾過の後得られた酸化チタンの懸濁液 に硝酸カルシウムをすべての硫酸塩が反応するように混入した。Ｃａ：ＴｌＯ２ の重量比はこのとき００ろろであった。懸濁液は次に１５０℃で１時間乾燥させ た。

得られた粉末を重量で粉末６４部、水３６部に対応する比率で水の存在下に２時 間練った。得られた混合物を次に直径４濶のダイを通して押し出し、押し出し物 を１１０℃で４時間乾燥した後４００℃で２時間力焼した。

上記の酸性ガスの触媒脱硫は次のように行なった。

導管で４０℃の温度において１．０００　Ｎｍ３／ｈの流量で導入した酸性ガス は小穴によって周囲温度（室温）において４０　Ｎｍ３／ｈの流量で空気を受け 取った。モル比０２°Ｈ２Ｓが０４の酸性ガスと空気との混合物は２００°Ｃの 温度において再熱器内の通路によって導かれ、それからもの温度において反応器 に注入された。前記混合物と触媒との反応器内における接触時間は４秒であった 。これは９００１−１−１のＶＶＨに相当する。排管によって反応器から出るガ ス状流出物はもはや遊離の酸素を含んでおらず、温度は２７ろ°Ｃであった。こ の流出物を凝縮器中で１７０　”Ｃに冷却し、含まれるイオウを分離した。凝縮 器を出るガスは唯一のイオウ化合物として０４体積精製濃度のＨ２Ｓを含んでい た。

同様にＨ２Ｓの変換率は８０５係で、イオウの選択率（・１−１００％であった 。

比較として、類似の条件においてではあるが王妃のようにして調製されたカルシ ウムを含まない酸化チタンをベースとする触媒を用いてこの試験を繰り返した。

即ち、酸化チタンの懸濁液にカルシウム塩を加えることは省略した。

Ｈ２Ｓの変換率は３５係にすぎず、イオウの選択率は９５係であった。

実施例　２ 体積・２−セントで次の成分を持つ酸性ガスの触媒脱硫直列の３つの反応器、す なわち最初の反応器、中間の反応器、および最後の反応器で構成され、おのおの １１ｍ３の実施例１で用いた触媒を含む設備で実施した。これらの反応器は実施 例１で規定したものと類似のもので、したがっておのおの一方では遊離の酸素を 含むガスを注入するだめの小穴を備えたガスの導管と反応器の入口とを含み、他 方では蒸気を冷却するイオウ用の凝縮器を設けられた、反応器の出口を延ばすガ スの排管を含んでいる。各最初および中間の反応器に関連したイオウ用の凝縮器 のガスの出口は、関係した導管に設けられた小穴の上流で次の反応器に装備され たガスの導管に接続された。

本実施例の最初に定義した酸性ガスの触媒脱硫は次のように行なわれる。

最初の反応器のガスの導管によって４０″Ｃの温度において１．０００　Ｎｍ’ ／ｈの流量で導入される酸性ガスは前記の管の小穴によって周囲温度で７５　Ｎ ｍ５／ｈの流量で注入された空気を受け取る。この空気の量は酸性ガスのろ体積 幅のＨ２Ｓのイオウを酸化するのに必要な理論的な量に相当する。モル比０２： Ｈ２Ｓが０１７である酸性ガスと空気との混合物は２００℃の温度において最後 の反応器に関連した加熱器を通って導かれ、それからこの温度においてこの反応 器に注入された。前記混合物と最初の反応器に含まれた触媒との接触時間は４秒 であった。これは９００　ｈ−ＴのＶＶＨに相当する。排管を通って最初の反応 器から出てくるガス状流出物はもはや遊離の酸素を含まず、温度は３３３℃であ った。この流出物は最初の反応器に関連した凝縮器中で１７５°Ｃに冷却され、 それが含んでいたイオウが分離された。温度が１７５℃でＨ２Ｓの含有量が５６ 体積精製、前記凝縮器を出るガスには周囲温度において中間反応器のガス導管に 設けられた小穴によって７５　Ｎｍ’／ｈの付加空気が付加された。この新しい 空気の量は再びガスの６体精製に相当する量のＨ２Ｓのイオウを酸化するのに必 要な理論的な量に相当する。モル比０２　：　Ｈ２ＳがＯ′２７の得られたガス 状混合物は２００℃の温度で中間の反応器に注入する前にこの反応器に関連した 再熱器中を通すことによってこの温度に加熱した。

この混合物と中間の反応器中の触媒との接触時間は同様に４秒（９００ｈ−１に 等しいＶＶＨ）であった。中間の反応器から排管を通って出るガス状排出物はも はや遊離の酸素を含まず、温度は３３５℃でＨ２Ｓの含有量は２．４０体積精製 あった。

この流出物は中間の反応器に属する凝縮器中で１７５℃に冷却してそれが含むイ オウを分離した。この凝縮器から出るガスには最後の反応器のガスの導管の小穴 によって周囲温度において付加空気がガス状混合物でモル比０２　：　Ｈ２Ｓが ０．４になるように加えられた。このガス状混合物は最後の反応器の再熱器を通 すことにより２００　”Ｃの温度にされ、それからこの温度において前記反応器 に注入された。前記混合物と最後の反応器中の触媒との接触時間は４秒であった （　ＶＶＨは９００ｈ−１）。最後の反応器から出てくるガス状流出物はもはや 遊離の酸素を含まず、温度は２９５℃であった。この流出物は最後の反応器の凝 縮器中で１７５°Ｃに冷却してそれが含むイオウを分離した。前記凝縮器の出口 において唯一の硫化化合物として０４６体積優に過ぎない濃度のＨ２Ｓを含むガ スが得られた。

Ｈ２Ｓの全変換率は９４％であった。この変換されたＨ２Ｓはイオウの形で完全 に回収され、た（イオウの選択率は１００％）。

実施例　３ 次の体積組成を持つ酸性ガスの触媒脱硫を行なった。

ｃｓ２・・・・・・・・・・・・・・・０１５チＨ２０・・・・・・・・・・・ ・・・・　７係実施例１で説明したのと類似で同体積の触媒を含む設備で処理し た。

用いた触媒は酸化チタンと硫酸バリウムとでつくり、次の特性を持っていた。

ＴｌＯ２の重量含有量・・・・・・・・・・・・８４％ＢａＳＯ４の重量含有量 ・・・・・・・・・・・・１６係比面積・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・１０７　ｍ２７９全多孔体積・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・０．３２　ｍ５７１耐摩耗率・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・０２％この触媒は次に定義する操作によって調製した。

硫酸イルメナイトの標準的処理法によって加水分解と濾過との後得られた酸化チ タンの懸濁液を１８０℃において１時間乾燥した。重量比３０４　：　ＴｉＯ２ は００８であった。

得られた粉末を、水と硝酸バリウムとの存在の下に、重量・ξ−セントで表わし て６４係の酸化チタン粉末と、８係の硝酸バリウムと、２８係の水とを用いて練 った。

重量比Ｂａ：ＴｉＯ２はそのとき０１１３であった。得られた混合物を直径５胴 のダイを通して押し出し、押し出された物を１１０℃において４時間乾燥し、そ れから５００℃において１時間力焼した。

本実施例において定義された酸性ガスの触媒脱硫は次のように行なった。

入された酸性ガスは前記導管に設けられた小穴によって周囲温度において５　Ｄ 　Ｎｍ’／ｈの流量で注入された空気を受け取る。モル比０２：（可能な）Ｈ２ Ｓが０．５の酸性ガスと空気との混合物は再熱器を通すことにより２００℃の温 度にされ、それからこの温度において反応器に導入された。前記混合物と反応器 に含まれる触媒との接触時間は４秒であった（　ＶＶＨは９００　ｈ−’ｉ−） 。ガスの排管によって反応器から出てくるガス状流出物はもはや遊離の酸素を含 まず、その温度は２９８°Ｃであった。この流出物は凝縮器中で１７０℃に冷却 されてそれが含むイオウを分離された。凝縮器を出てくるガスは０．２１体積チ の可能なＨ２Ｓを含むだけであった。

可能なＨ２Ｓの変換率は８９チでイオウの選択率は９９％であった。

比較のために、同様の条件下で、上記のようであるが酸化チタンの粉末と水とを こねるとき／（リウム塩を加えないで調製されたバリウムを含まない、酸化チタ ンをベースとする触媒を用いてこの試験を繰り返した。

可能なＨ２Ｓの変換率は２８％に過ぎず、イオウの選択率は９４チであった。

実施例　４ 実施例１の酸性ガスのそれと同じ組成を持つ酸性ガスの触媒脱硫をＨ２Ｓの変換 をｓｏ２だけをつくるようにして行なった。

設備と触媒とは実施例１のものと同じであった。

脱硫は次のように行なった。

４０℃において１０　Ｄ　Ｄ　Ｎｍ’／ｈの流量で導管によって導入された酸性 ガスは前記導管に設けた小穴によって周囲温度において１７０　Ｎｍ３／ｈの流 量で注入された空気と混合された。モル比０２：Ｈ２Ｓが１７の酸性ガスと空気 との混合物は再熱器を通して２００℃にし、それからこの温度で反応器に導入し た。前記混合物と触媒との接触時間は４秒であった（　ＶＶＨ＝９００　ｈ−＋ 　）。ガス状流出物が４８４℃の温度で反応器から出てきた。この流出物を凝縮 器中で１７０℃に冷却した。

凝縮器から出てくるガスは唯一のイオウ化合物としてＨ２Ｓの変換率は１００％ で、ｓｏ２の選択率は１００％であった。

比較のために同様の条件下で実施例１の比較試験において用いた比較触媒を用い てこの試験を繰り返した。

この条件下でＨ２Ｓの７９チだけを変換した。Ｓ０２の選択率は１００チであっ た。

実施例　５ 次の体積組成を持つ酸性ガスの触媒脱硫を行なった。

処理は３つの直列の触媒酸化反応器、すなわち最初の反応器、中間の反応器、お よび最後の反応器を含む設備で行なった。前記直列の反応器には並列の２つの触 媒転化器を含む補足的浄化装置が接続されていた。

触媒反応器は実施例１において用いられたものと類似で、したがっておのおの、 触媒床で分離された入口と出口と、遊離の酸素を含むガスを注入するための小穴 とこの小穴と反応器の入口との間の再熱器とを設けた、反応器の入口に接続した ガスの導管と、蒸気を冷却するイオウ用凝縮器を設けた、反応器の出口を延長す るガスの排管とを含んだ。各最初および中間の触媒反応器に属するイオウ用凝縮 器のガスの出口は系列中の次の触媒反応器に装備したガス導管にそれに設けた小 穴の上流に接続した。最初および中間の触媒反応器はおのおの実施例１で用いた 触媒１．１　ｍ５を含んだ。他方、最後の触媒反応器は比面積１００　ｍ２．／ ；ｌを持つアルミナの、硫酸鉄を含浸され、鉄の含有量が４重量係の、直径４− ６ｒａｎＯ球でできた触媒を１．１　ｍ３含んだ。

補足的浄化装置の２つの触媒転化器のおのおのは、比表面積が１００　ｍ２７９ のアルミナの、直径４−６胴の球２５ｍ５で構成された触媒床を含み、処理ガス 用の入口と出口とを持ち、他方再生ガス用の出口と入口とを持った。

転化器の入口は触媒床によって対応した出口から分離されていた。転化器に設け た処理ガス用入口は仕切り弁を通って処理ガス導管に接続した。後者は最後の触 媒反応器に属するイオウ用凝縮器の出口に接続して補足的浄化装置の入口管を構 成し、他方前記転化器に設けた処理ガス用出口は仕切シ弁を通って補足的浄化装 置の出口管を構成する処理ガス排管に接続した。転化器に設けた再生ガス用出口 は仕切り弁を通って、前記出口から直列に蒸気を冷却するイオウ用凝縮器と、ブ ロアと、再熱器とを含む再生ガスの回路の入口に接続し、再熱器の出口は仕切り 弁を通って転化器に設けた再生ガス用の入口に接続した。転化器の入口と出口と に設けた仕切り弁は交互に開閉して触媒反応器に属するイオウ凝縮器から出るガ スに転化器の１つを通させ、他方の転化器には再熱器に達して再生回路のイオウ 凝縮器の方へ流れる高温の再生ガスが通った。

本実施例の最初に定義した酸性力スの触媒脱硫は次のように行なった。

４０℃の温度において１０００　Ｎｍ３／ｈの流量で最初の触媒反応器のガス導 入管によって導入された酸性ガスは前記導管の小穴によって周囲温度において７ ５　Ｎｍ３／ｈの流量で注入された空気と混合された。この空気の量は３体精製 の酸性ガスのＨ２Ｓのイオウを酸化するのに必要な理論的な量に相当する。モル 比０２：Ｈ２Ｓが０１７の酸性力に通すことにより２００℃の温度にし、この温 度で前記反応器に注入した。前記混合物と最初の触媒反応器中に含まれる触媒と の接触時間は４秒であった。これは９００ｈ−１のＶＶＨに相当する。最初の触 媒反応器からその排管を通って出てきたガス状流出物はもはや遊離の酸素を含ま ず、温度は３３３　”Ｃであった。この流出物は最初の触媒反応器に属する凝縮 器内で１７５℃に冷却し、それが含むイオウを分離した。１７５℃の温度におい てＨ２Ｓの含有量が５．６体積チの、前記凝縮器から出てくるガスには中間の触 媒反応器のガス導管に設けた小穴によって周囲温度の付加空気を７５　Ｎｍ３／ ｈで加えた。この新しい空気の量はガスの３体精製に相当する量のＨ２Ｓのイオ ウを酸化するのに必要な理論的な量に対応した。モル比０２　：Ｈ２Ｓが０．２ ７の得られたガス混合物は中間の触媒反応器に属する再熱器に通すことによって ２００℃に再加熱し、この温度で前記中間の反応器に注入した。この混合物と中 間の触媒反応器内の触媒との接触時間は４秒であった（　ＶＶＨは９００ｈ−１ ）。中間の触媒反応器からそのガス排管を通って出てくるガス状流出物はもはや 遊離の酸素を含まず、その温度は３３５°Ｃ，Ｈ２Ｓの含有量は２．４０体積精 製あった。

この流出物を中間触媒反応器に属する凝縮器においてそれが含むイオウを分離す るように１７５℃に冷却する。

この凝縮器から出てくるガスには最後の触媒反応器のガス導管の小穴によって周 囲温度において、このようにして得たガス状混合物中のモル比０２：Ｈ２Ｓが０ ．５の値を持つように付加空気を加えた。このガス状混合物は最後の触媒反応器 に属する再熱器に通すことにより２００℃の温度に加熱し、それからこの温度に おいて前記反応器に注入し、た。前記力゛ス状混合物と最後の触媒反応器内に含 まれたアルミナをベースとする触媒との接触時間は４秒であった（　ＶＶＨは９ ００ｈ−１）。最後の触媒反応器から出てくるガス状流出物はもはや遊離の酸素 を含まず、温度は３００℃であった。この流出物はそれが含むイオウを分離する ために最後の触媒反応器に属する凝縮器中で１３５℃に冷却した。

唯一のイオウ化合物としてモル比が約２＝１のＨ２Ｓと３０２（０，７７体積係 ′のＨ２Ｓと０６８体積係精製ｏ２　）とを含む前記凝縮器から出てきたガス状 流出物を１３５°Ｃの温度において補足的浄化装置の２つの転化器のうち浄化相 にあるものに注入した。他方は再生相にあった。とのすとの接触時間は８秒で（ ＶＶＨは４００ｈ−１）、この触媒中にＨ２ＳはＳ０２と反応してアルミナ上に 付着してイオウを形成した。この間再生相にある転化器は３００℃の温度におい て再生ガスの回路の再熱器かも出てくる窒素によって浄化されて触媒上に付着し たイオウを除去してそれを再生した。前記転化器から出てくるイオウ蒸気を含む 窒素流は再生回路のイオウ凝縮器に通すことにより１７５℃に冷却し、イオウを 凝縮させた。他方、イオウを除去した窒素流はブロアによって再熱器に通してろ ００℃の温度にして再生相にある転化器の入口に向かってリサイクルさせた。浄 化相にある反応器から出て補足的浄化装置の排管によって排出された浄化された ガス状流出物は温度が１４０℃で、Ｈ２ＳとＳ０２との全含有量００９２体積チ を含むだけであった。

Ｈ２Ｓの全変換率は９９係であった。この変換されだＨ２Ｓはイオウの形で完全 に回収した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−Ｈ２Ｓと場合によっては全量がせいぜい３体積チのＣ８２および（または） ＣＯＳとを含む酸性ガスを、それと遊離の酸素を含む制御された量のガスとを、 好ましくは混合物の形で、１００−６００°Ｃの温度において酸化チタンをペー スとする触媒と接触させる、触媒で脱硫させ、この硫化化合物をイオウおよび場 合によってはＳ０２の形で回収する方法であって、触媒は酸化チタン以外に、同 じくカルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびマグネシウムの群から選ば れたアルカリ土金属の硫酸塩を含むことを特徴とする方法。 ２−　触媒中にあるアルカリ土金属硫酸塩が硫酸カルシウムであることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法。 ３−　酸化チタンとアルカリ土金属の硫酸塩以外に触媒はさらに３０重要係まで のシリカ、アルミナ、粘土、珪酸塩、硫酸チタン、およびセラミック繊維から選 ばれた成分を含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法 。 ４−　触媒中の酸化チタンの重量比率は力焼した触媒の約６０−９９％、好まし くは８０−９９係であることを特徴とする請求の範囲第１−３項のいずれかに記 載の方法。 ５−　触媒中のアルカリ土金属の硫酸塩の重量比率は力焼した触媒の約４０−１ ％、好ましくは２０−１％であることを特徴とする請求の範囲第１−４項のいず れかに記載の方法。 ６−　触媒の比面積は５−３００　ｍ２／ｇ、好ましくは１０１０−２４Ｏ／ｇ であることを特徴とする請求の範囲第１−５項のいずれかに記載の方法。 ７−　水銀浸透法で決めた触媒の全多孔体積は０．０５−０．６Ｃｍ３７ｇ、好 ましくは０．１−０．４ｃｍ３７ｇであることを特徴とする請求の範囲第１−６ 項のいずれかに記載の方法。 ８−　単数または複数の脱硫領域を用い、ガス状反応媒体とこれらの領域のおの おの内にある触媒との接触時間は０．５−１０秒、特に１−６秒であることを特 徴とする請求の範囲第１−７項のいずれかに記載の方法。 ９−　酸性ガスと遊離の酸素を含むガスとの混合物を触媒と接触させることは１ ８０−５００°Ｃの温度で行なうことを特徴とする請求の範囲第１−８項のいず れかに記載の方法。 １〇−酸性ガスはせいぜい１５体積チのＨ２Ｓと場合によっては全量がせいぜい ３体積係、好ましくはせいぜい１体積チのＣ８２および（または）ＣＯＳとを含 むことを特徴とする請求の範囲第１−９項のいずれかに記載の方法。 合によっては全量がせいぜい１体積類のＣ８２および（または）ＣＯ８とを含む ことを特徴とする請求の範囲第１−９項のいずれかに記載の方法。 １２−　せいせい５体積類の可能なＨ２Ｓの量を含む酸性ガスを処理する請求の 範囲第１−１１項のいずれかに記載の方法であって、前記酸性ガスと遊離の酸素 を含むガスさを、好ましくはあらかじめ形成された混合物の形で、モル比０２： 可能なＨ２Ｓが０．３５−１．８の値であるような量で１８０−５００°Ｃの温 度において作用する唯一の触媒領域内に置かれた触媒と接触させ、ガス状反応媒 体と触媒との接触時間が１−６秒であることを特徴とする方法。 １３−　前記モル比０２°可能なＨ２Ｓの値が０．３５−０．６、好ましくは０ ．３５−０．５であることと、触媒領域中の酸性ガスと遊離の酸素を含むガスと の最初の温度が１８０−３５０°Ｃで、可能なＨ２Ｓが本質的にイオウの形で回 収されることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４−　約５体積条を越える可能なＨ２Ｓの含有量を持つ酸性ガスを処理する請 求の範囲第１−１１項のいずれかの方法であって、 −場合によって単数または複数の中間の触媒領域によって分けられた最初の触媒 領域と最後の触媒領域とを含む、おのおの酸化チタンとアルカリ士金属の硫酸塩 とを含む直列の複数の触媒領域に前記酸性ガスを通すこと、 −各前記領域に遊離の酸素を含むガスを、好ましくは酸性ガスとの混合物で、最 初と中間の触媒領域のおのおのにはいる酸素の比率が、酸性ガスの３−５体積類 の可能なＨ２Ｓがイオウに変換するのに理論的に必要なものの約０．７−１．２ 倍、好ましくは約０．８−１倍となるように導入すること、−各触媒領域にはい るガスの温度を１８０−３５０°Ｃ１好ましくは２００−２５０　’Ｃに調節す ること、−各領域における反応ガスと触媒との接触時間を］−６秒に維持するこ と、 −各最初および中間の触媒領域から出てくるガス状排出物を処理して凝縮によっ てそれが含むイオウを分離し、イオウを除去された前記排出物を次の領域の入口 に送ること、　。 −最後の触媒領域の入口における０２：可能なＨ’２Ｓのモル比を０．３５−１ ．８の値に調節し、必要な場合にはこの領域の排出物を処理してそれが含んでい るかも知れないイオウを凝縮によって分離すること、ただし中間の触媒領域の数 は、最後の触媒領域の入口において酸性ガスがせいぜい５体積類の可能なＨ２Ｓ を含むようなものである ことを特徴とする方法。 １５−　最後の触媒領域の入口におけるモル比ｏ２　：可能なＨ２Ｓが０．３５ −０．５　ｃｌ＋ＩＥテ、可能な１１２ｓを本質的にイオウの形で回収すること を特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６−　単一の触媒領域または最後の触媒領域から出てくる流出物を、それが含 んでいるかも知れないイオウを分離した後、補足的精製処理することを特徴とす る請求の範囲第１２−１５項のいずれかに記載の方法。 １７−　約５体積係を越える可能なＨ２Ｓの含有量を持つ酸性ガスを処理する請 求の範囲第１−１１項のいずれかに記載の方法であって、 −場合によって単数または複数の中間の触媒領域によって分けられた最初の触媒 領域と最後の触媒領域とを含み、前記最初および中間の触媒領−のおのおのは酸 化チタンとあらかじめ決められた型のアルカリ士金属の硫酸塩とを含む、直列の 複数の触媒領域に前記酸性ガスを通すこと、ただし最後の触媒領域で用いる触媒 の少なくとも最低８分の１、有利には半分、好ましくは全部が、重量で大きな部 分を占めるアルミナを含む基体でできた、好ましくはアルミナだけでできた触媒 であって、その上に少なくとも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれ た金属の化合物、特に硫酸鉄が沈殿していて、前記基体は３０−３００ｍ３７ｇ の比表面積、好ましくは５０−１２０　ｍ２／ｇの比表面積を持つのが有利であ り、前記触媒は力焼した触媒の重量で０．５−１０％、好２ ましくは２−６％の金属の全量に対応する量の金属化合物を含み、 各前記触媒領域に遊離の酸素を含むガスを、好ましくは酸性ガスとの混合物で、 最初と中間の触媒領域のおのおのにはいる酸素の比が、酸性ガスの３−５体積チ の可能なＨ２Ｓがイオウに変換するのに理論的に必要なものの約０．７−１．２ 倍、好ましくは約０．８−１倍となるように導入すること、−各触媒領域にはい るガスの温度を１８０−３５゜°Ｃ１好ましくは２００−２５０　’Ｃに調節す ルコト、−各最初および中間の触媒領域から出てくるガス状流出物を処理して凝 縮によってそれが含むイオウを分離し、イオウを除去された前記流出物を次の領 域の入口に送ること、 のモル比を調節してＨ２Ｓ：８０２のモル比が約２゜１でＨ２Ｓと８０２とを含 む流出物を得ること、−最後の触媒領域のガス状流出物に、それが含むイオウを 分離した後、８０−１６０　’Ｃの温度においてアルミナをベースとする標準的 な触媒ＣＬＡＵＳと接触させてＨ２ＳとＳ　Ｏ２との間にイオウ生成反応を起こ させて再生浄化法を施すこと、ただし前記触媒は、それにイオウが付着したとき ２ｏｏ−４ｏ。 °Ｃの温度において遊離の酸素のないガスを用いて浄化することにより再生され る、 ことを特徴とする方法。