IT8224820A1 - Procedimento di desolforazione catalitica di un gas acido contenente h2s - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di brevetto d'invenzione industriale dal titolo "Procedimento di desolfora-. zi.one ca1talit.ica di un-gas acido contene-nte H2S"
Riassunto de l lo I n ven zione
Si descri tve un procedimento di desolforazione cata? litica di jun gas acido contenente H2S ed eventualmente una quantit? globale massima del 3% in volume di CS2 e/o^COS, nel quale detto gas acido e ossigeno o aria sono messi a contatto con un catalizzaatore a base di ossido di titanio a temperature corri? prese tra 100?C e 600?C.
II catalizzatore utilizzato comporta, oltre all'ossido di titanio, un solfato di un metallo alcalinoi terroso scelto tra Ca, Sr, Ba e Mg.
Applicazione alla desolforazione di gas acidi che ?contengono in particolare meno del 15% di H s in vo l.ume e che per questo motivo non possono tra ttati nelle classiche unit? a zolfo.
L? presente "invenzi?ne concerne un procedimento di^ desolforazi?ne" catalitica'di un "gas acido contenente H 2S,ed eventualmente una quantit? globale'uguale ' al maissimo al 3? in volume di' CS2'e/o COS,' con ricup?ro "di"questi composti "solforati sotto "la"for- - -ma di"zoIfo'"o eventuaim?nte "di SOI.?
Diverse operazioni industriali dann? lu?go ? gas acidi contenenti"?H_S"in?concentrazione uguale"al mas" simo al 15?%? in" volume. "Il "tenore "ih H_S di tali" ga i s ? troppo basso per pot?rli trattare h?ll? clas'sicft a" unit? ? zolfo?, che comportano "come primo ?st?dio "uh combusti ..oLne del "gas ?cido in un bruciat?re. In ef- -
fetti questa combustione "?~techicarnente r??Tizz?bi-"~ le soltanto con gas "acidi nei quali il" ten?re in H S e superiore al 15% in volume. Per ricuperare s?tto la 'form -a??Ld?i. zolfo l lH._?S contenuto in gas ?cidi" corftenenti men? del 15%"di H2 S i"n "volume e stat? pr?post? di sottom?tterli ad una ossidazione cabaliti-? ca in presenza di ossigen? o di aria "facendo uso di svariati catalizzatori.
_Cos? nel brevetto inglese n. 622.324 e descritto un" procedimen lto nel quale l?H^S contenuto in bassa concentra 1zione in un gas acido ? ossidato in zolfo
per passaggio di una miscela di detto gas acido cori una quan tit? appropriata di ossigeno o di aria a con tatto di) un catalizzatore consistente di un ossido < di titanio e segnatamente di un acido ertotitanico 'attivato per riscaldamento, detto contatto essendo effettuato a temperature comprese tra 100?C e 400?C. Anche se interessante, questo procedimento presenta certe insufficienze. Esso necessita segnatamente , l'utilizzazione di un acido ortotitanico esente dai qualsiasi sale solubile per poter costituire il ca4 talizzatore. L'ottenimento di questo prodotto puro i necessita parecchie operazioni successive-di neu- -tralizzazione e di lavaggio, il che si traduce in [ un catalizzatore oneroso. Inoltre il catalizzatore^ comportante solamente acido ortotitanico d? selet-[ tivit? in zolfo insufficienti per uno sfruttamento1 industriale ed ? necessario procedere ad una solfo! razione preliminare del catalizzatore per migliora! re queste selettivit?, e ci? costituisce uno stadio^ supplementare che fa aumentare ilcosto delprocedimento , mento. Si ? ora trovato che si potevano migliorare' le prestazioni del procedimento sopramenzionato ut lizzando un catalizzatore particolare comportante | ossido di titanio associato ad un solfato di metallo a no-terroso. Un tale catalizzatore presenta una solidit? ed una attivit? accresciute, ci? che permette1di realizzare la reazione di ossidazione dell 'H2S con una conversione elevata ed una eccellente gelattivit? in zolfo, le quali si mantengono sostanzia lmente costanti nel tempo.
Il procedimento secondo l'invenzione per la desolforazionei_~catalitica di un g_as acido contenente H 2S ed eventitalmente una quantit? globale massima del ! 3% in vo .urne di CS_ e/o COS, con ricupero di questi compcisti solforati sotto la forma di zolfo ed ' eventualm Iente di S02 ? del tipo nel quale si mettono in c:ontatto detto gas acido ed una quantit? con trollata di un gas contenente ossigeno libero, di preferensa sotto la forma di una miscela, con un catalizzatore a base di ossido di titanio, a tempe^-rature comprese tra 100?C e 600?C, e si caratterizza per il fatto che il catalizzatore, oltre all'osd; sido di titanio ,comporta altres?,un solfato di un , metallo alcalino terroso scelto dal gruppo formato dal calcio , dallo stronzio, dal bario e dal magnesio.
Tra i cat.alizzatori comportanti ossido di titanio ed un sol.iato di un metallo alcalino terroso del tipo sopracsitato, utilizzabili nel procedimento secondo l'invenzione, si f? preferibilmente ricorso ad un catalizzaiore comportante ossido di titanio e solfai to di calcio, un tale catalizzatore presentando una resistenza meccanica eccezionale.
I catalizizatori comportanti ossido di.titanio ed un solfato di metallo alcalino terroso, precedentemente kefiniti, possono contenere ancora fino al 30% in peso di ur componente scelto tra la silice, l'allu m_ina, le argille, i silicati, il solfato di titanio! le fibre c1:eramiche.
Mei catal.zzatori utilizzati conformemente all'invenzione, sia che siano formati essenzialmente da Ossido di titanio e da un solfato di un metallo al-Lalino terroso, sia che contengano inoltre un com ponente acdizionale del tipo precisato qui sopra, la proporzione ponderale in ossido di titanio, rapportata al peso totale del catalizzatore calcinato ed espressa in TiO2, ? vantaggiosamente compresa tra circa il 60% e circa il 99% e si situa di preferenza tra l'80% ed il 99%, mentre la proporzione pon-Lerale in solfato di metallo alcalino-terroso, rapportata ar?ch'essa al peso totale del catalizzatore j calcinato, ? compresa vantaggiosamente tra circa il 40% e circ:a l'l% e si situa di preferenza tra il 201 e l'l%.
Questi ca1;alizzatori possono essere preparati con qualsiasi procedimento appropriato che permetta di ottenere; sia un prodotto nel quale i componenti ca talitici rappresentati dall'ossido di titanio, dal solfato di metallo alcalino-terroso e dal componen te addizionale eventuale sono intimamente mescolati, sia un prodotto formato dall'ossido di titanio e dal compqnente addizionale eventuale impregnato dal solfato ci metallo alcalino-terroso.
La preparazione del catalizzatore pu? essere effet tuata ad esempio, impregnando un corpo conformato a oase di titanio e del componente addizionale eventua le, successivamente con un composto apportatore de1-l 'anione solfato, segnatamente con acido solfori.co o solfate di ammonio o di idrossilammina, poi con un composto apportatore del catione alcalino-terro so, segna ftamente con acetato, nitrato o cloruro di metallo a .calino-terroso, in maniera da formare ilj solfato cli?metallo alcalino-terroso nei fori del c1orpo conformato a base di ossido di titanio, ed essiccando e calcinando il prodotto cos? impregnato, la detta calcinazione essendo messa in opera tra 300? C e S>010?C, e di preferenza tra 350?C e 800?C. Il corpo conformato a base di ossido di titanio e dell'eventuale componente addizionale pu? essere ottenut.o, in fp"a.rt.icolare, "secondo quan~to.descritt ?o"1ne_l la domanda di brevetto francese n. 8009126 (pubbli-^ cazion? n. 2.481.145) del 23 Aprile 1980, facendo ricorso ad un ossido di titanio amorfo e/o mal*cri^| stallizzato cos? come indicato in detta domanda di brevetto/ o ancora utilizzando qualsiasi sostanza convertibile in ossido di titanio alla calcinazione, come ad esempio gli acidi orto-e meta-titanici e gli ossi-idrossidi di titanio. L'impregnazione del corpo conformato ? realizzata in maniera tale che ! il rappor:to in peso tra SO e TiO sia compr?so tra circa 0,0 . e circa 0,15 e di preferenza tra 0,05 e 0,10, e che il rapporto in peso tra metallo alcalino-terroso e TiO sia compreso tra circa 0,004 e circa 0,20 e di preferenza tra 0,02 e 0,15. J Si pu? ancora preparare il catalizzatore per il pr? cedimento secondo l'invenzione partendo da una mescola contenente l'ossido di titanio, l'eventuale componente addizionale ed il solfato di metallo aljcalino- terroso, o dalla miscela di un composto apportante lianione solfato e di un composto apportan te il catione alcalino-terroso, e sottomettendo questa mescola1di partenza ad un trattamento comporta nti degli st!adi di malassatura,formatura, essiccamelito e calci?Tazione, analoghi a quelli del procedime?nto della domanda di brevetto francese n. 8009126.
Nella miscela di partenza la natura dell'ossido di titanio e dei composti apportatori rispettivamen-I te dell ' anione solfato e del catione di metallo al calino-terroso, come pure i rapporti in peso tra , ,SO e TiO da una parte ed il metallo alcalino ter?-iroso e TiO2 , dall'altra parte, corrispondono a quel-1li che sono stati indicati nella preparazione pre-j cedente del catalizzatore per impregnazione di un corpo conformato a base di ossido di titanio. Se?condo una variante di questo procedimento, si utiliz za un ossido di titanio ottenuto al termine dell'at tacco so forico dell1ilmenite dopo idrolisi, filtrazione ed essiccamento, e contenente anioni solfati* sotto la forma, ad esempio, di acido solforico, di' solfato di titanile, di solfato di titanio e/o di sali basici di titanio, e la mescola di partenza contiene allora unicamente questo ossido di titanio, l'eventuale componente addizionale come pure il com posto apportatore del catione alcalino-terroso non che i rapporti ponderali tra SO e TiO risPettivi? mente tra il metallo alcalino-terroso e TiO2 essendo quelli'definiti qui sopra.
Questo ossido di titanio ottenuto al termine dell'at tacco sol Tforico dell'ilmemite pu? essere ugualmente utilizzato- nella preparazione del catalizzatore co rl metodo per impregnazione di un corpo conformato a base di ^ossido di titanio, descritto in precedenza'. in quest Io.c?aso il c?r-po fogg-ia-to 'conten-ente questo T ossido d i titanio particolare ? impregnato unifcamente a mezzo di un composto apportatore del catione di metajlo alcalino-terroso. Si opera in maniera ta le che itrapporti ponderali tra SO e TiO , una parte, ed il metallo alcalino-terroso e TiO dall'altra 1p-arte, abbiano i valori precedentemente i;n dicati .
Un altro metodo di preparazione del catalizzatore utilizzato secondo l'invenzione consiste nel solfatare un corpo foggiato a base di ossido di tita-jnio,e dell'eventuale componente addizionale, e contenente iJ catione alcalino-terroso. Questa solfata?^ zione pu? essere effettuata ad una temperatura com presa tra 250?C e 550?C con un gas contenente di preferenza una miscela di SO2 e di aria, i rappor?? ti ponderali SO e TiO e metallo alcalino-terroso:
2TiO quelli precisati pi? sopra. Il prodotto solfatato ? sottomesso ad un eventuale essiccamento e poi ? calcinato ad una temperatura compresa tra 00?C e 900?C e di preferenza tra 350?C e 800?C
I catalizzatori utilizzati secondo l'invenzione han no superfici specifiche, misurate col metodo di assorbimento di azoto cosidetto metodo BET, comprese tra 5 e 300 m /g e di preferenza tra 10 e 240 m /g, ed hanno volumi porosi totali,determinati col metodo jdi penetrazione al mercurio, compresi tra 0,05 e 0,6 era /g e di preferenza situati tra 0,1 e 0,4 cm /g. La l?ro resistenza all'attrizione ? inferiore al 2% , L'attrizione rappresenta la quantit? di polvere, espre_s sa in grammi, prodotta da 100 grammi di gra-! nuli del catalizzatore posti su un setaccio n. 24 di'20 "cm I. .di diametr.o della.serie AFNOR.X 11-5~01' " e tenuti in vibrazione durante 10 minuti con l'ausi lio di un vibratore della marca FENWICK RES. La resistenza all'attrizione ? espressa in %.
Il gas a?cido che ? trattato col procedimento secon do l'invenzione, cio? il gas contenente H S ed eve rn rjtu_a~lm.ent ie-una concentrazi-one-globale al massimo de ?l 3% in vo..ume di CS2 e/o COS pu? avere una concentra zione m H2S che varia entro larghi limiti. L'inveri !zione si applica vantaggiosamente al trattamento di un gas acido contenente H S in concentrazione ugua^l le .al ?masfs-imo al 15%. in volume ed eventualmente u?na?" |quantit? [globale di CS2 e/o COS.al massimo del 3% | e di preferenza al massimo dell'1% in volume, detto gas acido contenendo in maniera del tutto particolare dall*0,01 al 12% in volume di H S ed eventualmen te una quantit? globale di CS2 e/o COS al masstfamo .dell'1% in volume.
Il ga-s a Icido che viene so-t.tomesso al trattame-nto--se--condo l'invenzione pu? avere diverse origini. In particolare un tale gas acido pu? essere un gas naturale; -un gas provenient-e dalla ga-sifi.ca-zi,one-4|? del carbone o degli olii pesanti, o ancora un gas ! ottenuto per idrogenazibne dei composti solforati di un ef tfeluent-e-.da una fa-b.brica di zolfo. I Il gas c Iontenente.ossigen.o lib-er.o utilizzato per ;! l'ossigenazione dell'ics e per la trasformazione ? degli ev Ientuali composti CS2 e COS, del gas acido ? genera Ilmente l'aria nonostante sia possibile impiegare ossigeno puro, aria arricchita in ossigeno o ancora1miscele, in svariate proporzioni, di os- tsigeno e di un gas inerte diverso dall'azoto.
Il gas acido ed il gas contenente ossigeno libero I possono ^essere portati separatamente in contatto col catalizzatore. Tuttavia alfine di ottenere un mezzro di reazione gassoso molto omogeneo, ? preferibile miscelare dapprima detto gas acido col gas contenente ossigeno libero, e di portare poi la miscela cos? prepaTrata in contatto col catalizzatore.
I tempi Ldi contatto del mezzo di reazione gassoso col catalizzatore presente in ciascuna zona di desol .forazion le_utilizzata p_os_sono andare d_a 0,5 a 1_0 second? e si situano pi? particolarmente tra 1 e 6 se condi, questi valori essendo definiti delle condizio ni standard di pressione e di temperatura.
Cosi, com le indicato in p-receden-za, la de-solforazion -iecatalitica secondo l'invenzione pu? essere effettuata a temperature comprese tra 100?C e 600?C, det. te temperature essendo di preferenza situate tra 80?C e 500?C.
Una forma di realizzazionedel? procedimento secondo, l'invenzione, che si applica alla desolforazione di un gas 4a-cido avente un tenore in V potenziale (tenore in H2 S libero tenore in H2S teoricamente!" disponibile a partire dai composti CS^ e COS eventualmente presenti) uguale al massimo al 5% in volti me, con 4s-iste nel far passare detto gas acido ed il g.as -co4ntenente ossigeno libero, di preferenza sotto la forma di una miscela preformata, in quantit? tali che il rapporto molare ossigeno : H2S potenziale prenda valori da 0,35 ad 1,8, a contatto del catalizzatore comportante ossido di titanio ed un solfato di un metallo alcalino-terroso del tipo sopracitato, posto in una unica zona di reazione operante ? temperature comprese tra 180?C e 500?C, con un tempo di contatto tra il mezzo gassoso di reazio ne ed il catalizzatore compreso tra 1 e 6 secondi. Allorch? il gas contenente ossigeno libero come pure il gas acido sono messi in presenza tra loro in un rapporto molare R tra l'ossigeno e 1 H2S potenziale co 4mpreso tra 0,35 e 0,6 e le temperature di ingresso di questi gas nella zona catalitica sono comprese tra 180?C e 350?C, una quantit? dal 70 al 98% dell'H2S potenziale ? trasformata in zolfo ed I S02 con una selettivit? in zolfo superiore al 90%. Per valori di R che vanno da 0,35 a 0,5 e pi? particolarmente uguali a circa 0,4, e per valori delle temperature di ingresso dei gas nella zona catali- * fica che vanno da 200 a 250?C, la selettivit? in zol fo ? superiore al 98%.
Allorch? detto rapporto R raggiunge il valore di d composti solforati presenti nel gas acido sono trasformati interamente in SO^.
Per valori del rapporto R compresi tra 0,6 ed 1,8, L'H2S potenziale contenuto nel gas acido ? ricupe- 1 rato sotto la forma di una miscela di zolfo e S0_ rcon una conversione dell'H^S superiore al 90%, la selettivit? in S02 aumentando a partire dal 40% fi? t o al 100% allorch? il rapporto R prende i valori da 1 a 1,8.
Se ? necessario, l'effluente dalla zona di reazionej catalitica pu? essere sottomesso ad un trattamento compierne litare di purificazione dopo separazione del! lo zolfo che esso eventualmente contiene.
Un altra forma di messa in opera del procedimento secondo l'invenzione, che si applica alla desolfora zione di un gas acido avente un tenore in H2S poten ziale suseriore a circa il 5% in volume, consiste : nel far passare detto gas acido in una pluralit? di zone catalitiche in serie,comportante una zona^ catalitica iniziale ed una zona catalitica finale. separante eventualmente da una o parecchie zone ca talitiche intermedie, ognuna delle dette zone ca- ? talitiihe contenendo un catalizzatore comportante ossido di titanio ed il solfato di un metallo alcalino-terroso del tipo definito in precedenza, ne111iniettare ugualmente in ognuna delle dette zone,ci preferenza in miscela col gas acido, una quantit? di gas contenente ossigeno libero tale che la proporzione di ossigeno entrante in ciascr na delle zone catalitiche iniziale e intermedie rappresenti una quantit? da 0,7 a 1,2 volte, e di preferenza da 0,8 ad 1 volta circa, quella che ? teoricamente necessaria per trasformare in zolfo una quantit? di H2S potenziale corrisponder te al 3-5% in volume del gas acido,
- nell'aggiustare le temperature dei gas entranti in ogruna delle zone catalitiche,su valori che | vanno da 180?C a 350?C,7 e di preferenza da 200 j a 250cc,
- nel mantenere in ciascuna zona un tempo di contatto tra i gas reagenti ed il catalizzatore compre-'
- nel trattare l'effluente gassoso in uscita da ciascuna zona catalitica iniziale ed intermedia per separarne per condensazione lo zolfo che esso contiene/ e nel dirigere detto effluente cosi sbarazzato dallo zolfo verso l'entrata della zona se-, guente/ e ^ - nell'aggiustare il rapporto molare O2 : H2S potenziale all'inc esso della zona catalitica finale su un valore da 0,35 ad 1,8, e nel sottomettere se c'? n? bisogno, l'effluente da questa zona ad - un trattamento per separarne per condensazione lo che esso pu? contenere, il numero di zone catalitiche intermedie essendo tale che all'ingresi so zona catalitica finale il gas acido con-' tengaIal massimo il 5% in volume di H S potenziale Se ce n'? bisogno, l'effluente dalla zona catalitica finale pu? essere sottomesso ad un trattamento complementcre di purificazione dopo separazione dello > zolfo ch|e esso eventualmente contiene/ detto trattamento dipendendo dalla natura dei composti solforati gassosi rimanenti nell'effluente. ' Giocand? sul valore del rapporto R tra l'ossigeno e 1?2 Spotenziale all'ingresso della zona catali- * tica finale/ l'effleunte da questa zona pu?, d?po separazione dello zolfo che esso eventualmente contiene, r'acchiudere H^S (R andante da 0,35 a 0,5) o S02 R uguale da 1,7 - 1,8) come solo composto solforai.o, o ancora H2 S ed SO2 in proporzioni varieL bili (va!-ori intermedi di R).
Nelle zcme catalitiche iniziale ed intermedie la se lettivit? dell'ossidazione di H S a zolfo ? superio re al 90% e supera perfino il 98% nelle condizioni preferite sopramenzionate per la proporzione di ossigeni> (R che va da 0,35 a 0,5) -e per la temperatura de: gas all'entrata di ognuna delle dette zone II tratilamento complementare di purificazione even tualmente utilizzato in ognuna delle due forme di messa in opera particolari sopracitate del procediT mento secondo l'invenzione dipende dalla natura del o dei composti solforati gassosi presenti nell ?efflu??nte in uscita dalla zona catalitica unica o dalla zona catalitica finale.
Allorch? l'effluente contiene unicamente H2S come com posto gassoso solforato, si pu? utilizzare un proc? dimento Lhe fa ricorso ad un lavaggio del gas coir una soluzione di. ammina rigenerabile; per esempio metildie Itanolammina, o si pu? ancora effettuare un incenerimento di questo eff luente se il suo terrore in H S non ? troppo elevato. Per un effluente contenente SO2 come sodo composto gass?so solforato^ con un tenore che ne giustifica un suo ricupero, si pu? impiegare un procedilento di assorbimento su al lumina alcalinizzata o su un ossido di manganese. Allorch? l'effluente contiene contemporaneamente H2S e SO si pu?, giocando sul rapporto R, regolare il rapporto molare H2S:SO2 di questo effluente su un valore di circa 2:1 ed utilizzare come trattamento di purificazione complementare un procedimento rigenerativo che mette in opera la reazione di formazione di zolfo tra H2S ed.S02 effettuata a temperature comprese tra 80?C e 160?C per contatto con un 1catalizzatore classico di CLAUS come l'allumina o l'ossido di titanio, oppure ancora, se il tenori 4globale in H2S e S02 dell'effluente troppo basso, si pu? sottomettere direttamente questo effluente ad un incenerimento.
Nel caso della desolforazione di un gas acido aven te un tenore in H2S potenziale superiore a circa il 15% in volume, in corrispondenza del quale l'effluen -te dalla zona catalitica finale contiene H2S e SO2 in un molare H2S:SO2 di circa 2:1 ed ? sottomesso ad un trattamento di purificazione complemen tare consistente in un procedimento rigenerativo che .mette in'opera la reazione di formazione di zolfo tra 3 e S02 realizzata a temperature comprese tra 80?C e 160?C per contatto con un catalizzatore classico di CLAUS a base di allumina, ? preferibile, per evitare eventuali arrivi di ossigeno al contatto del catalizzatore CLAUS i quali possono portare ad una solfatazione di detto catalizzatore, che almeno l'ultimo;ottavo. vantaggiosamente la met? e di preferenza -la totalit? del catalizzatore utilizzato nella zona di ossidazione catalitica finale consista di?un catalizzatore formato da un supporto contenente una proporzione ponderale maggioritaria di allumina, e di preferenza consistente unicamente di?allumina, sul quale ? depositato almeno un composto di un metallo scelto fra Fe, Co, Mi, Cu e Zn, ed in particolare del solfato di ferro, detto supporto presentando vantaggiosamente un'?rea I fica compresa tra 30 e 300 m /g e di preferenza tra ,50 e 120 m mentre detto catalizzatore contiene una quantit? di composto metallico corrispondente ad una quantit? globale di metallo che v?.dal 0,5 al 10% e di preferenza dal 2 al 6% in peso sul peso del catalizzatore calcinato.
In una forma di realizzazione il procedimento secondo l'invenzione per la desolforazione di un gas I acido avente un tenore in H2S potenziale superiore* a circa il 5% in volume consiste:
- nel f ar passare detto gas acido in una pluralit? di zon Ie catalitiche in serie,comportante una zona catalitica iniziale ed una zona catalitica fina? le separate eventualmente da una o parecchie zone catalitiche intermedie, ognuna delle dette zone ca;-taliti.c 4he Iniziale ed intermedie contenendo un catalizzatore comportante ossido di titanio e il solfa;-to di un metallo alcalino-terroso del tipo definito -in prece1denza,.mentr-e a-lmeno l'ultimo ottavo, vant,ag.-giosame -4n-te la met? e di preferenza la totatlit? detl catalizzatore utilizzato nella zona catalitica fi-
naie co 4nsiste di un catalizzatore formato da un sup porto c 4omprendente una proporzione ponderale maggioritaria di allumina, e di preferenza consiste unicamente allumina, sul quale ? depositato almeno composto di un metallo scelto tra Fe, Co, Ni, Cu, ie -Zn, ed in particolare solfato di ferro, detto supporto presentando vantaggiosamente un'area specifica | compresa tra 30 e 300 m-2//g-e. di pref-erenz.a tra 50 e 120 m ?/g ed il suddetto catalizzatore contenendo .una quan It.it? di co.mposto metallico corris-po.ndentead una quantit? globale di metallo che v? dal 0,5 -al.10% e1d-i preferen-za dal 2-al 6% i-n pe-so.sul pe-s,o del catalizzatore calcinato, l'eventuale parte complementare di catalizzatore nella zona catalitica -finale essendo costituita dal catalizzatore a base i,-.di ossid Io di titanio e di solfato di -metallo alca-, liho-terroso,
.nell 'iniettare ugualmente in ognuna.delle dette ,! zone cat!aliti-che, di pre-ferenza in- miscela col gas1;-acido, una quantit? di gas contenente ossigeno libero tale che la proporzione di ossigeno entrante I in ognun Ia delle zone catalitiche iniziale ed intermedie rappresenti da 0,7 a 1,2 volte, e di preferen za da 0,8 a 1 volta circa, quella che ? teoricamente necessaria per trasformare in zolfo una quaritit? di potenziale rappresentante il 3-5% in vo lume del gas acido,
111ag 4giustare le temperature dei gas entranti ognuna d 4elle zone catalitiche su valori che vanno da 180?C a 350?C e di preferenza da 200 a 250?C, nel mant ;ienere in ciascuna zona un tempo di contatto tra i gas di reazione ed il catalizzatore, corapreso Ltra 1 e 6 secondi,
nel trattare_l'effluente gassoso in uscita da ciascuna'zona catalitica iniziale ed intermedia cosi da separarne lo zolfo che esso contiene per condensszione, e nel dirigere detto effluente sbarazzato Id_allo zolf_o verso l'in_gresso_d_ella_zo.na cat Ua--li.tic Ia.seguent.e,.
nell'aggiustare il rapporto molare poteriziale all'entrata della zona catalitica cos? da ot tenere un effluente che contenga H2S e SO2 in un molare H2S : SuOg2uale a circa 2:1, poi nel s Lottomettere l'effluente gassoso della zona| catalitica finale, dopo separazione dello zolfo] che esso contiene, ad un procedimento di epurazio ne rigenerativo che metta in opera la reazione di forma -4zione di zolfo tra H2S e SO2 all'atto del contatto con un catalizzatore classico di CLAUS a base di allumina, a temperature comprese tra 80?C e 160fC, detto catalizzatore essendo rigenerato/ allorch? ? caricato da zolfo, facendolo investire da un gas esente da ossigeno libero ad una temperatura Compresa tra 20C e 400?C.
L'invenzione ? illustrata dagli esempi seguenti niti a titolo non limitativo.
ESEMPIO -1
Si effettuava la desolforazione catalitica di un gas acido avente la composizione seguente in volume:
A tal fi Tne si operava in un reattore catalitico a l'etto fi fs.so con-te-ne-.nte 1,1 m3.di catalizzatore-, dett.o reatt to.re e..ssendo munito,.da una parte, di u..n condotto di!adduzione dei gas, che possedeva una spina per l'iniezione del gas contenente ossigeno libero! e sul qu tal.e uno scambia.tore indiretto di calore funzionante da mezzo di riscaldamento era montato tra1 ;la spina e l'entrata del reattore, e d'altra parte: di un di evacuazione del gas che prolunga 1 1uscita del reattore e sul quale era montato un , condensatore a zolfo raffreddato al vapore. Il passaggio dei gas dall'ingresso all'uscita dal reattore avven Iiva.attraverso il letto catalitico.
Il catalizzatore utilizzato consisteva in un prodotto formato da ossido di titanio e da solfato di ca1 cio, che presentava le caratteristiche seguenti
Volume poroso totale . 0,35 cm /g Resistenza all'attrizione .... 0,4%
Questo catalizzatore era preparato cos? come indicato qui di seguito:
In una sospensione di ossido di titanio, ottenuta
dopo idr Iolisi e filtrazione nel pr.ocedimento classi
co di attacco solforico dell1ilmenite,e contenente*a nioni solfati in quantit? tale che il rapporto in peso
SO / TiO era uguale a 0, 08, si Incorporava nitrato'
di calcio in maniera da far reagire tutti i solfati,
il rapporto in peso Ca : TiO2 essendo allora.ugua*le a
0,033 La sospensione era nel seguito seccata a
150?C durante 1 ora.
La polvere ottenuta era impastata durante due ore ;
in.presenza di acqua in proporzioni ponderali corrispondenti a 64 parti di polvere per 36 parti di
aequa. Lamescola ottenuta era successivamente estrusa at traverso una filiera di 4 mm didiametro',e i'corpi estrusi formati erano seccati a 110?C durante 4 ore ed erano poi calcinati a 400?C durante due ore. La desolforazione catalit Tica del gas acido succitato eraeffettuata come segue: Il gas acido, introdotto tramite il condotto di adduzione dei gas con una portata di 1.000 Nm /h ed una temperatura di 40?C, riceveva, tramite la spina o
siringa un'addizione di aria corrispondente ad un
iflusso ci 40 Nm /h. detta aria era iniettata a temjperaturciambiente. La miscela di gas acido e di aria, nella qu|ale il rapporto molare O26. : H2S era uguale a 0,4, era portata ad una temperatura di 200?C, pei passaggi.o nel mezzo di riscaldamento, poi era inietI-tata ne.' reattore a questa temperatura. Il tempo di contatto? di detta miscela con il catalizzatore contenuto nel reattore era uguale a 4 secondi, ci? che corrisp?nde ad una W H di 900 h . L'effluente gasso so uscente dal reattore attraverso il condotto di -evacuazi ione non conteneva piu, ossigeno libero e pos1i sedeva Una temperatura di 273?C. Questo effluente era raffreddato a 170?C nel condensatore per separare lo zolfo che conteneva. I gas uscenti dal condensatore > contenevano come solo composto solforato, in concent razione uguale al 0,4% in volume.
Si otteileva cos? una conversione dell'H2S uguale al' 80,5.% cojn una .selettivit? in zolfo del 100%.
A titolo di confronto, si ripeteva questa prova in condizioni similari utilizzando tuttavia un cata?ii zatore ? base di ossido di titanio non'contenente calcio preparato come indicato precedentemente ma omettencio l'addizione del sale di calcio alla sosp?in sione diossido di titanio.
S:? otteneva una conversione dell'H2S uguale solamente al 35% con una selettivit? in zolfo uguale al 95%.
ESEMPIO
Si effettuava la desolforazione catalitica di un gas -acido av1-ente la composi?zione-seguente in volume:
Si operava in una installazione formata da tre reattori in serie, cio? un reattore iniziale, un reattore intermedio, ed un reattore finale, contenente ciascuno 1,1 m del catalizzatore utilizzato nell'esempio 1. Questi reattori erano analoghi a quello definito nel suddetto esempio 1 e comportavano perci?, ciascuno, da una parte,un condotto di adduzione dei gas munito di una spina o siringa per 11iniezione del gas contenente ossigeno libero, e di un riscaldatore situato tra questa siringa e l'entrata del reattore, e, dall'altra parte un condotto di eva cuazione dei gas che prolunga l'uscita del reattore [e sul quale era montato un condensatore dello zolfo raffreddato al vapore. L'uscita per i gas dal con-'densatore a zolfo associato ad ognuno-dei reattori :ni ziale e intermedio era collegata al condotto di adduzione del gas che equipaggiava,JLI reattore seguente nella serre, a monte della spina provvista sul condot to in questione.
La desolforazione catalitica del gas acido definito all'inizio del presente esempio era messa in operai come segue:
duzione dei oas del reattore iniziale con una porta(-ta di L 000 Nm /h ed una temperatura di 40?C, n ceveva, at itraverso la siringa del detto condotto, una addizioiie di aria iniettata a temperatura ambiente con una portata di 75 Nm /h. Questa quantit? di aria corrisp<>nde alla quantit? teorica necessaria per OE sidare in zolfo una quantit? di H2S del gas acido uguale al 3% in volume. La miscela di gas acido e di aria] nella quale il rapporto molare 02 :H2S era uguale a 0,17, era portata ad una temperatura di 200?C per passaggio nel riscaldatore associato al reattore iniziale e poi era iniettata nel detto reattore a questa temperatura. Il tempo di contatto di detta miscela con il catalizzatore contenuto nel reattore iniziale era uguale a 4 secondi, ci? che corrisponde ad una OT H di 900 h L'effluente gassoso uscente dal reattore iniziale attraverso il condotto di eva cuazione del detto reattore non conteneva pi? ossigeno libero e possedeva una temperatura di 333?C.
Questo effluente era raffreddato a 175?C nel conden satore associato al reattore iniziale per separare lo solfo che esso conteneva. I gas uscenti da d?tto condensatore, che possedevano una temperatura di 175?C ed un tenore in uguale al 5,6% in volume, erano addizionati di 75 Nm /h di aria aggiunta a tem peratura ambiente, tramite la spina,o valvola prevista sul condotto di adduzione dei gas del reattore intermedio. Questa nuova quantit? di aria corrisponde ancora alla quantit? teorica necessaria per ossidare in zolfo una quantit? di H2S corrispondente al 3% in volume del gas. ta miscela gassosa ottenuta, nella quale il rapporto molare 02 : H2S era uguale, a 0,27 era riscladata a 200?C, per passaggio nel risea associato al reattore intermedio, prima di essere iniettato a quella temperatura, nel reattore intermedio. Il tempo di contatto di questa misc'ela col catalizzatore presente nel reattore intermedio era ugualmente di 4 secondi (W H uguale a 900 h 1). L'ef gassoso in uscita dal reattore intermedio attraverso il condotto di evacuazione dei gas dal suddetto reattore non conteneva pi? ossigeno libero e possedeva una temperatura uguale a 335?C ed un tenore in H2S del 2, 40% in volume.
Questo effluente era raffreddato a 175?C nel conden satore =ssociato al reattore intermedio in manierai 'da separare lo zolfo che esso conteneva. I gas uscen ti dal cetto condensatore venivano addizionati, tramite llc go di siringa del condotto di adduzione dei gas del reattore finale, con una quantit? di aria aggiunte a temperatura ambiente e tale che il rappor to molare 02 : H2S nella miscela gassosa cos? otte|-nuta avesse un valore uguale a 0,4. Questa miscela! gassosa ven .iva po.rtat.a ad una temperatura di 200?C, per passaggio nel riscaldatore associato al reattore finale, poi veniva iniettata, a questa temperatura, nel suddetto reattore. Il tempo di contatto di questa iriscela col catalizzatore contenuto nel reattore finale era uguale a 4 secondi (W H uguale a 900 h -i l L'effluente gassoso in uscita dal reatto1-re finale non conteneva pi? ossigeno libero e possadeva una temperatura di 295?C. Questo effluente veniva ra Tffreddato a 175?C nel condensatore associato al reattore finale per separare lo zolfo che esso contener;a. All'uscita dal detto condensatore si otteneva un gas contenente H2S come solo composto solforato in concentrazione uguale solamente al 0,46% in volume.
La conversione globale dell'H S era uguale al 94%, questo l?[S convertito essendo ricuperato interamente
.
'
sotto la forma di zolfo (selettivit? in zolfo uguale
al 100%) *
ESEMPIO 3
Si effettuava la desolforazi?ne ?catalitTca~di uri gas acido avente la composizione in? volume riportata qui sotto :
.
Si operava in una apparecchiatura analoga a"quella descritta nell'esempio 1 e contenente lo stesso volume di catalizzatore.
-Il catalizzatore utilizzato era formato da ?ssido di titanio e da solfato di bario e presentava'le caratteristiche seguenti:
_
_
Questo catalizzatore veniva preparato seguendo il'modo operativo definito qui di seguito:
Una sospensione di ossido di titanio ottenuta "dopo' drolisi e filtrazione nel procedimento classico di attacco solforico,dell'.ilmenite._era_.essiccata.a.18??C durante 1 ora,, il rapporto,ponderale SO4 :TiO2 essen do uguale,a 0,08_
Si_ impostava la polvere ottenuta_durante 2,,5 ore in_ presenza, di acqua e di nitrato di_bario utilizzando,. quantit?, espresse in percentuali sul peso .globale dei, tre componenti/del 64% di polvere di ossido di tita-_ nio, dell.18% di .nitrato, .di ..bario.. e_del 28% di. acqua , _ Il ponderale.Ba : TiO2 era allora uguale a 0,113. L amescola,risultante,era estrusa ..atl una filiera.. di 5 mm. di diametro., e i corpi-estrusi . formati erano seccati a 110 ?C durante 4- ore, e poi erano., calcina ti -_a 500?C .durante l ora?
L a. des o lforazione cat al it ic a - del gas a c i do- defini to nel presente esempio-era -condotta come-segue:
Il gas acido, introdotto-tramite il-condotto-di adduzione-dei-gas con_una -portata a-1000 Nm-/h e ad una temperatura- di~3.5.?-C, riceveva, attraverso l ago-ospina . presente _sul- -de tto condotto-, una addizione di aria_iniettata a temperatura ambiente con-una por ta-di 5_0;_Nm_-/h- La_miscela-di gas acido e di aria, nella_-quale il rapporto-molare-0.z_-: (H2S-potenziale) era uguale a-0,5, veniva ortata ad una tempera? tura di 200?C, per passaggio nel riscaldatore e.poi veniva introdotta, a questa temperatura /nel reattore. Il tempo di contatto di detta miscela col catalizza--tore con1tenuto n-el reattor.e era ugu.ale a 4 secondi -(W H uguale a 900 h ). L'effluente gassoso uscente dal reattore attraver-so il.condotto di evacuazione, de 7i"g?a -s4non con-teneva pi.u;.oss.i.geno .libero e la sua ,i temperatura era uguale a 298?C? Questo effluente ; veniva raffreddato a ?70?C nel condensatore per s?pa ram e lo zolfo che esso conteneva. I gas in uscita dal condensatore non contenevano pi? del 0,21% in vo lume di H2S potenziale.
Si ottene iv'a una conversione dell'Ics potenziale ugua le al 89% con una selettivit? in zolfo del 99%.
A titolo di confronto si ripeteva questa prova in con dizioni ?iimili facendo ricorso ad un catalizzatore base di ossido di titanio non contenente affatto i bario e preparato come indicato pi? sopra ma senza aggiunta del sale di bario all'atto della malassatui ra o impasto della polvere di ossido di titanio coni acqua
pi otteneva una conversione dell'H S potenziale uguale solamente al 28% con una selettivit? in zolfo uguale al194%.
ESEMPIO 4i
Si effet 4tuava la desolforazione catalitica di un gas acido avente una composizione identica a quella del gas acido dell'esempio 1, orientando la conversione dell'H2S nel senso di formare unicamente ,t L'apparecchiatura ed il catalizzatore erano identici a quelli definiti nell'esempio 1.
La desolforazione veniva messa in opera come segue:! II gas acido, introdotto tramite il condotto di adduzione dei gas con una portata di 1000 Nm<3>/h ; e ad una temperatura uguale a 40?C, riceveva, attraverso la spina o valvola applicata sul detto condotfto, un'adduzione di aria iniettata a temperatura ambiente con una portata da 170 Nm /h. La miscela di gas acido e di aria, nella quale il rapporto mola re 02 : H2S era uguale a 1,7,:-e ortata a 200?C, per passaggio nel riscaldatore, e poi era introdotta, a questa temperatura, nel reattore. Il tempo i di contatto della detta miscela col catalizzatore era uguale a 4 secondi (W H = 900 h 1). L'effluen-4te gassos|o usciva dal reattore con una temperatura j[ uguale a^484?C. Questo effluente era raffreddato al70?C nel condensatore.
I gas in 4u-scita dal condensatore contenevano SO2 co--me solo composto solforato.
Si ottene 4va una conversione dell'H^S uguale al 100%1, Con una selettivit? del 100% in SO
A titolo di confronto, si ripeteva questa prova in condizioni similari utilizzando il catalizzatore di confronto impiegato nella prova comparativa dell'esempio 1.
Si.conve Irtiva.soltanto il 79 % dell'H2S_in queste condizioni, la selettivit? in SO2 essendo del 100%.
ESEMPIO 5 :
S-i effet Itua.va la-d.esolforazione catalitica di un- q-at!sacido av Ie-nte la composi-zione seguente in v-olume-:
Si operava in una installazione comportante tre reattori di ossidazione catalitica disposti in serie, cio? un reattore iniziale, un reattore intermedio, ed un reattore finale, la detta serie di reattori ^ essendo seguita da un sistema di depurazione compl 4ementare comportante due convertitori catalitici montati in llelo
I reattori catalitici erano analoghi a quello utilignei 'esempio 1, e comportavano perci?, ognuno, un'entrata ed un'uscita separate da un letto catalitico, un condotto di adduzione dei gas allacciato ?ll'entrata del reattore, detto condotto essendo munito di una spina per l'iniezione del gas contenente ossigen 3 libero, e di un riscaldatore situato tra! questa siringa e l'entrata del reattore, ed un condotto di1 evacuazione dei gas che prolunga l'uscita del reattore e sul quale era montato un condensato?? re di z3lfo raffreddato con vapore. L'uscita per i gas del condensatore di zolfo associato ad ognuno dei reattori catalitici iniziale ed intermedio ere? collegata al condotto di adduzione dei gas facente parte d el reattore catalitico seguente nella serie; a monte della spina provvista sul condotto in questio ne . I rsattori catalitici iniziale ed intermedio con tenevano, ciascuno,1,1 m3 del catalizzatore utilizzato nell'esempio 1 mentre il reattore catalitico finale conteneva 1,1 m3 di un catalizzatore consistente Idi sfere, da 4 a 6 mm di diametro, di una a! lumina iavente un'area specifica uguale a 100 m2/g impregnata di solfato di ferro avente un tenore in ferro uguale al 4% in peso.
Ognuno dei due convertitori catalitici del sistema didepurazione complementare racchiudeva un letto catalitico consistente di 2,5 m3 di biglie, da 4 a 6 mm di diametro, di una allumina con area specifica uguale .a 100 m /g e presentava un'entrata ed una uscita per il gas in trattamento e dall1atra parte, un'entra ta ed un'uscita per un gas di rigenerazione, le entrate dei convertitori essendo separate delle uscite corrispondenti dal detto letto catalitico. Le entrate per il gas in trattamento ricavate nei convetitofi erano collegate, tramite alcune valvole, ad un condottO(di adduzione del gas in trattamento, che era collegato all'uscita del condensatore di zolfo associato al reattore catalitico finale e costituiva il condotto di entrata del sistema di depurazione compie mentare mentre le uscite per il gas in trattamento i ricavate nei detti convertitori erano connesse, tramite a valvole, ad un condotto di evacuazione de-i gas1in trattamento che costituiva il condotto di uscita del sistema di depurazione complementare. Le uscite per il gas di rigenerazione disposte sui convertitori erano collegate sempre tramite valvole. all'entrata di un circuito di gas di rigenerazione comportante, in serie sul circuito a partire da det ite uscite, un condensatore di zolfo raffreddato con vapore, una soffiante ed un riscaldatore, l'uscita del riscaldatore essendo collegata, tramite valvole,. alle entrate per il gas di rigenerazione provviste sui convertitori. Le valvole montate alle entrate 'e alle uscite dei convertitori venivano aperte e chi??? ?se ciclic1amente in maniera da avere uno dei converti l? tori attraversato dal gas fuoriuscente dal condensa-| ,tore di zolfo associato al reattore catalitico nel I mentre che l'altro convertitore era attraversato ? ;dal gas di rigenerazione caldo proveniente dal ri- ! scaldatore e circolante verso il condensatore di zolfo del circuito di rigenerazione.
La desolforazione catalitica del gas acido definito .all'inizio del presente esempio era messa in opera come indicato qui di seguito:
il gas acido, introdotto dal condotto di adduzione dei gas del reattore catalitico iniziale,con una por 'tata di 1000 Nm /h ed una temperatura di 40?C, riceveva, tramite lo spinotto del detto condotto, un'ad! dizione di aria iniettata a temperatura ambiente con iuna portata di 75 Nm /h. Questa quantit? di aria corrisponde alla quantit? teorica necessaria per ossidare a zolfo una quantit? di H2S del gas acido uguale al 3% in volume. La miscela di gas acido e di .aria, nella quale il rapporto molare 02 : H2eSra ugua le a 0,17, era portata ad una temperatura di 200?C per passaggio nel riscaldatore associato al reattore fcatalitico iniziale e poi era iniettata nel suddet-,to reatt|ore a q:uesta temperatura. Il tempo di conta ftto di detta miscela con il catalizzatore contenuto nel reattore catalitico iniziale era uguale a 4 secondi, il che corrisponde ad una WH di 900 h \ L'ef fluente gassoso uscente dal reattore catalitico iniziale'tramite il condotto di e_vaporazione del : ? detto reattore non rac.chiudeva pi? ossigeno libe- ! r? e_pos|sedeva una temperatura di 333?C. Questo ef fluente era raffreddato a 175?C nel condensatore as' sod ato al reattore catalitico iniziale per separare lo zolfo che esso conteneva.I gas uscenti dal detto condensatore, i quali possedevano una temperatura di 175?,C ed un tenore in H s uguale al 5,6% in volu me, venivano addizionati di 75 NrnVh di aria aggiun ta, a temperatura ambiente, attraverso lo spinotto provvistjo sul condotto di adduzione dei gas del reattore catalitico intermedio. Questa nuova quantit? di aria co.rrisponde ancora alla_.quantit? teorica necessaria per ossidare a zolfo una quantit? di H S corrispondente al 3% in volume del gas. La mi scela gassosa ottenuta nella quale il rapporto molare 0 ?H S era uguale a 0,27, era riscaldata a 200?C, per passaggio nel riscaldatore associato al reattore catalitico intermedio, prima di essere iniettata a questa t.emperatura, nel gi? detto reattore intermedio. Il tempo di contatto di questa miscela con il catalizs atore presente nel reattore catalitico intermedio era ugualmente di 4 secondi (W H uguale a 900 li ). L'effluente gassoso uscente dal reattore catalitic:o intermedio tramite il condotto di evacuar zione den I gas del detto reattore non conteneva pi? ossigeno libero e possedeva una temperatura uguale a 335?C ed un tenore in H S del 2,40% in volume. I Questo e :fluente veniva raffreddato a 175?C nel cony I densatore associato al reattore catalitico intermedio in maniera da separare lo zolfo che esso conten? ya. I gas in uscita da detto condensatore venivano j a!ddiziona!ti, tramite lo spinotto del condotto di ad--duzione.c Ilei gas del reattore_ catalitico final_e, di ;? na quan tit? di aria aggiunta a temperatura ambiente e tale che il rapporto molare 0 :H S nella misce-? .a gassosa cos? ottenuta avesse un valore uguale a ! (),5. Questa miscela gassosa era portata ad una tem-Eleratura di 200?C, per passaggio nel riscaldatore associatc al reattore catalitico finale, e poi era .niettata, a questa temperatura, nel suddetto reattc :e. Il tempo di contatto della detta miscela gassosa col catal!izzatore a base di allumina contenuto nel reattore catalitico finale era uguale a 4 secondi ! V H uguale a 900 h ). L'effluente gassoso in uscita dal reattore catalitico finale non conteneva pi? j ossigeno libero e possedeva una temperatura di 300?C. Questo effluente veniva raffreddato a 135?C nel con-?ensatore associato al reattore catalitico finale per separare lo zolfo che esso conteneva.
L'effluente gassoso uscente da detto condensatore, che racchiudeva H2S e S02 come soli composti solforati in proporzioni molari di circa 2:1 {0, 11% di H2S e 0.38%)di S02 in volume), veniva iniettato ad una temperatura di 1.35?C in quello dei due conver.titor-i del sistema ?i depurazione complementare, che lavorava in fase di depurazione, l'altro essendo in fase: di rig -efnerazione. Il tempo di contatto di questo effluente gassoso con l'allumina contenuta nel convertitore in fase di depurazione era uguale a 8 secohdi (VVH uguale a 400 h ) e nei corso di questo contatto J'H2S reagiva con l'SO2 per formare zolfo che si depositava sull'allumina. Durante questo tempo il don vertitore in fase di rigenerazione veniva spazzolato da una corrente di azoto uscente dal riscaldatore 1 del circuito di gas di rigenerazione con una tempera tura di 300?C, per eliminare lo zolfo depositato catali.z1zatore e per cos? rigenerarlo, e la corrente di azoto caricata di zolfo evaporato uscente da to convertitore veniva raffreddata a 175?C, per passaggio attraverso il condensatore di zolfo del circuito di rigenerazione, per condensarne lo zolfo, nel mentre che la corrente di azoto depurata dallo zolfo era riciclata dalla soffiante, attraverso il riscaldato
'
Claims (17)
1) per la desolforazione catalitica di un gas acido contenente H2S ed eventualmente una quan tit? globale massima del 3% in volume di CS2 e/o C0S, con rec Iu-pero di questi composti solforati sotto la forma di zolfo ed eventualmente di SO2, nel quale!si mettono in contatto detto gas acido ed una quantit? controllata di un gas contenente ossigeno libero, di preferenza sotto la forma di una miscela, con un catalizzatore a base di ossido di titanio, a rature comprese tra 100?C e 600?C, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore, oltre all?ossido di titanio, comporta altres? un solfato di un metallo alcalino terroso sceIto dal gruppo formato dal cal ci?, dallo stronzio, dal bario e dal magnesio.
2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzalo dal fatto che il solfato alcalino-terroso presenti nel catalizzatore ? il solfato di calcio.
3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che oltre all'ossido di tita nio e a Il_solfato_del met.allo alcal.,ino-t_erroso, il " catalizzatore racchiude ancora fino al 30% in peso .di un c Iomponente_scelto tra la silic.e, l'allumina, le argille, i silicati, ili solfato di titanio e le fibre ceramiche.
4) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da -1 a 3, caratterizzato dal fatt-o che-la pro-porzione!-ponderale di ossido di titanio nel catalizzatore ? compresa tra circa il 60% e circa il 99%, e si situa di preferenza tra l'80% ed il 99% in peso sul peso del catalizzatore calcinato.
5) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che la proporzione pondera e in solfato del metallo alcalino-terroso nel catalizzatore ? compresa tra circa il 40% e circa 111%' e si situa di preferenza tra il 20% e 111% m peso del catalizzatore calcinato
6) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che la superficie spe cifica del catalizzatore ? compresa tra 5 e 300 m /g, e di preferenza tra lo e 240 m<2>/g.
7) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il volume poro-^ so totale del catalizzatore, determinato col metodo di penetrazione al mercurio, ?,compreso tra 0,05 e 0,6 cm g, e si situa di preferenza tra 0,1 e 0,4 , cm /g.
8) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da :1.a 7, c Ia.ra:t.teri-zz-ato dal fa.tto che si utilizza una o parecchie zone di desolforazione/ con tempi di con tatto dei mezzo di reazione gassoso con il catalizza tore presente in ognuna di queste zone, che vanno da 0,5 a 10 secondi, e si situano pi? particolarmente 1 e 6 secondi
9) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da a 8, caratterizzato dal fatto che la messa in conitatto della miscela di gas acido e di gas contenente ossi libero, con il catalizzatore ? realizza ta a tem+perature comprese tra 180?C e 500?C.
J10) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che il gas acido con tiene H^S in concentrazione al massimo uguale al 15% in volume, ed eventualmente una quantit? globale di CS2 e/o COS al massimo del 3%, e di preferenza al massimo,del 1% in volume.
11) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da -1 a 9. Ica-ratterizzato dal fatto che il gas acido rac .chi-ude1H-_S in concentrazione ch-e-v,a dal 0-,01-al 1~2% -in.vol 4um-e,-e eventualmente una-quantit?.globale dii CS2 e/o COS al massimo del 1% in volume
12) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a.11 fde-l quale si tratta un gas a-.cido avent-e.un.- < tenore li-n H2S potenziale al massimo uguale al 5% in volume, caratterizzato dal fatto che si fanno passa re detto gas acido ed il gas contenente ossigeno l?ibero, di preferenza sotto la forma di una miscela preformata, in quantit? tali che il rapporto mola-, re 02 : H2Spotenziale assuma valori che vanno da 0-,353 ,8, al contatto del catalizzatore posto in una catalitica unica operante a temperature comprese tra 18_0?C e_500?C, con un tempo_di contatto tra il mezzo di reazione gassoso ed il catalizzatore compreso tra 1 e 6 secondi.
13) Procedimento secondo la rivendicazione 12, carat terizzato dal fatto che il valore di detto rapporto molare02 : H2S potenziale, ? compreso tra 0,35 e 0)6, e di preferenza si situa da 0,35 a 0,5, e che le tem perature di entrata del gas acido e del gas cont^ncnte ossigeno libero nella zona catalitica sono compre se tra 180?C e 350?C, ci? che porta ad un recupero dell'H2S potenziale essenzialmente sotto la forma di zolfo
14) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11, 'nel quale si tratta un gas acido avente un tenore in H^S potenziale superiore a circa il 5% in volume, caratterizzato dal fatto che:
- si fa passare detto gas acido in una pluralit? di zone catalitiche in serie, comportante una zona catalitica iniziale ed una zona catalitica finale separate eventualmente da una o parecchie zone ca talitiche intermedie, ognuna delle dette zone ca-' talitiche contenendo un catalizzatore comportante ossido di titanio ed il solfato di un metallo alcalino-terroso,
- si inietta ugualmente in ognuna delle dette zone, di preferenza in miscela col gas acido, una quanti. t? di gas contenente ossigeno libero tale che la proporzione di ossigeno entrante in ciascuna delle zone f~catalitiche iniziale e intermedie rapprer senti una quantit? da 0,7 a 1,2 volte, e di preferenz? da 0,8 ad 1 volta circa, quella che ? teo ricamente necessaria per trasformare in zolfo una* quantit? di H S potenziale corrispondente al 3-5% in volume del gas acido,
si aggiustano le temperature dei gas entranti in ogn.un 4a delle zone catalitiche, su valori che van no da 180?C a 350?C, e di preferenza da 200?C a 250?C,
si mantiene in ciascuna zona un tempo di contatto_tr? Li ga_s_r.eagenti ed il catalizzatore compreso tra 1 e 6 secondi,
si tritta l'effluente gassoso in uscita da eiascuna zona catalitica iniziale ed intermedia per separirne per condensazione lo zolfo che esso con tiene, e si dirige detto effluente cos? sbarazzato da!lo zolfo verso l'entrata della zona seguente, e si agc[iusta il rapporto molare 02 : H2Spotenziale all?ingresso della zona catalitica finale su un valore da 0,35 ad 1,8, e si sottomette, se ce n'? bisogrio, l'effluente da questa zona ad un trattar? mento per separarne per condensazione lo zolfo che esso f)u? contenere, il numero di-zone catalitiche intermedie essendo tale che all'ingresso della zo na catalitica finale il gas acido contenga al massimo il 5% in volume di H2S potenziale.
15) Procedimento secondo la rivendicazione 14, carat terizzato dal fatto che il rapporto molare 02 : H2pSo tenziale1all'entrata della zona catalitica finale h;a un valo3re che va da 0,35 a 0,5, ci? che porta ad un recupero dell'H2S potenziale essenzialmente sotto la forma di zolfo.
16) Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 12 a 15, caratterizzato dal fatto che l'effluente in uscita dalla zona catalitica unica o dalla zona catalitica finale ? sottomesso/ dopo separazione del-_lo zolf o che esso eventualmente contiene, ad un tr?t tamento complementare di purificazione.
17) Pro!cedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 11, nel quale si tratta un gas acido avente un' tenore in H S potenziale superiore a circa il 5% in volume, caratterizzato dal fatto che esso consiste: - nel far passare detto gas acido in una pluralit?^ di zone catalitiche in serie, comportante una zot na catalitica iniziale ed una zona catalitica fi? nale separate eventualmente da una o parecchie zone catalitiche intermedie, ognuna delle dette zone catalitiche iniziale ed intermedie contenen do un catalizzatore comportante ossido di titanio e il solfato di un metallo alcalino-terroso del ! tipo definito in precedenza, mentre almeno l'ultimo otfavo, vantaggiosamente la met? e di preferen za la totalit? del catalizzatore utilizzato nella zona catalitica finale consiste di un catalizzatore formato da un supporto comprendente una proporzione ponderale maggioritaria di allumina, e di preferenza consiste unicamente di allumina, sul quale ? depositato almeno un composto di un metal lo scelto tra Fe, Co, Ni, Cu, e Zn, ed in particolare solfato di ferro, detto supporto presentan do vantaggiosamente un'area specifica compresa ! tra 3 I0_e 300 m2/g e di.prefere.nza.tra 50 e 120 ; m /g 'ed il suddetto catalizzatore contenendo una quantit? di composto metallico corripondente ad una quantit? globale di metallo che v? dal 0,5 al 10% e di preferenza dal 2 al 6% in peso sul pe so de I;l.catalizzatore calcinato,-l'eventuale parte complementare di catalizzatore nella zona catalitica finale essendo costituita dal catalizzatore a base di ossido di titanio e di solfato di metal, lo aljcalino-terroso,
nell 'iniettare ugualmente in ognuna delle dette I zone 4catalitiche, di preferenza in miscela col | gas una quantit? di gas ossige no li tale che la proporzione di ossigeno entrante in ognuna delle zone catalitiche inizial? ed in 4termedie rappresenti da 0,7 a 1,2 volte, e di preferenza da 0,8 a 1 volta circa, quella che ? teoricamente necessaria per trasformare in zo? fo una quantit? di H S potenziale rappresentante il 3-5% in volume del gas acido,
nell 'a iggiustare le-temperature dei gas entranti il ognuna delle zone catalitiche su valori che vanno da 180?C a 350?C e di preferenza da 200 a 250?C, nel mantenere in ciascuna zona un tempo di contat to tra i gas di reazione ed il catalizzatore, com preso tra 1 e 6 secondi,
nel trattare l'effluente gassoso in uscita da eia! scuna zona catalitica iniziale ed intermedia cos? da separarne lo zolfo che esso contiene per con- ! -densaz Ii-one, e nel-dirigere dett-o-effluente sbarazj! zato dallo zolfo verso l'ingresso della zona cata! litica seguente,
nell 1aggiustare il rapporto molare 02 : H2SSotenziale all'entrata della zona catalitica cos? da ; ottenere un'effluente che contenga H2S e SO2 in un rapporto molare H2S:SO2 uguale a circa 2:1, poi nel sottomettere l'effluente gassoso della zona catalitica finale, dopo separazione dello zolfo che esso contiene, ad un procedimento di depurazione rigenerativo che mette in opera la reazione: di formazione di zolfo tra H2S e SO2 all'atto del contatto con un catalizzatore classico di CLAUS a base di allumina, a temperature comprese tra 80?C e 160?C, detto catalizzatore essendo rigenerato, allorch? ? caricato di zolfo, facendolo investire da un gas esente da ossigeno libero ad una temperatura compresa tra 200 e 400?C.
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