DE3249259T1

DE3249259T1 - Verfahren zur katalytischen entschwefelung eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden sauren gases

Info

Publication number: DE3249259T1
Application number: DE823249259T
Authority: DE
Inventors: Thierry 95140 Garges les Gonesse Dupin; Robert 64300 Orthez Voirin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1983-12-29
Anticipated expiration: 2002-12-11
Also published as: ES8308223A1; NO160491B; FR2518424A1; IT8224820A0; SE8304069D0; CA1200676A; SE8304069L; ES518282A0; NO160491C; FR2518424B1; NL194033B; GB8321577D0; US4544534A; DE3249259C2; NL8220457A; WO1983002068A1; BE895359A; SE439118B; IT1155430B; ATA906482A

Description

Verfahren zur katalytiscben Entschwefelung eines H_AS enthaltenden sauren Gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases, das H₃S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge von höchstens 3 Vol.-% CS₂ und/ oder COS enthält, unter Rückgewinnung dieser Schwefelverbindungen in Form von Schwefel öder gegebenenfalls auch

HS in einer Konzentration von höchstens 15 Vol.-% enthaltende saure Gase entstehen bei verschiedenen großtechnischen Prozessen. Der H S-Gehalt derartiger Gase ist zu gering, um in klassischen Schwefelanlagen, die als erste Stufe die Verbrennung des sauren Gases in einem Brenner vorsehen, behandelt werden zu können. In der Tat ist eine Verbrennung nur von solchen sauren Gasen technisch realisierbar, deren I^S-Gehalt über 15 Vol.-% liegt. Zur Rückgewinnung des H S-Gehalts in sauren Gasen, die weniger als 15 Vol.-% H₂S enthalten, in Form von Schwefel wurde vorgeschlagen, diese Gase einer katalytischen Oxidation in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft unter Verwendung verschiedener Katalysatoren zu unterziehen.

So wird in der GB-PS 622 324' ein Verfahren beschrieben, bei dem das in geringer Konzentration in einem sauren Gas enthaltene H„S zu Schwefel oxidiert wird, indem eine Mischung aus dem sauren Gas mit einer entsprechenden Menge Sauerstoff oder Luft über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Titanoxid und insbesondere aus durch Erwärmung aktivierter Orthotitansäure besteht, wobei die Kontaktierung bei Temperaturen zwischen 100 C und 400°C erfolgt.

Dieses Verfahren ist zwar interessant, hat jedoch gewisse Nachteile. Insbesondere benötigt man zur Bildung des Katalysators eine von löslichem Salz völlig freie Orthotitansäure. Die Herstellung dieses Reinproduktes erfordert mehrere aufeinanderfolgende Neutralisations- und Waschvorgänge, was den Katalysator verteuert. Außerdem liefert ein lediglich Orthotitansäure enthaltender Katalysator eine für technische Zwecke nur unzureichende Schwefelselektivität. Um diese Selektivität zu verbessern, muß der Katalysator vorgängig geschwefelt werden, was eine

zusätzliche, die Verfahrenskosten verteuernde Stufe dar-. stellt.

"Es wurde nun gefunden, daß man die Leistungsfähigkeit des erwähnten Verfahrens dadurch verbessern kann, daß man einen besonderen Katalysator einsetzt, der Titanoxid in Verbindung mit einem Erdalkalimetallsulfat enthält. Ein derartiger Katalysator zeigt erhöhte Festigkeit und Ak^ tivität, was über längere Zeit eine EUS-Oxidation mit erhöhter Konversion und ausgezeichneter Schwefelselektivität gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines saurenGases, das H₃S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge an CS„ und/oder COS von höchstens 3 Vol.-% ,enthält, unter Rückgewinnung dieser Schwefelverbindungen in Form von Schwefel und gegebenenfalls auch in Form von SOa besteht darin, daß man das saure Gas und eine ganz bestimmte Menge eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Form eines Gemisches, mit einein Katalysator^auf Titanoxidbasis bei Temperaturen von 100°C bis 600 C in Berührung bringt, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Titanoxid auch noch ein Sulfat eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, enthält.

Unter den Katalysatoren, die Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthalten, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, wird ein Katalysator bevorzugt, der Titanoxid und Calciumsulfat enthält, da ein derartiger Katalysator außerordentliche mechanische Festigkeit aufweist.

/-Die eben definierten Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthaltenden Katalysatoren können außerdem noch bis zu 30 Gew.-% einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Kieselerde, Tonerde, Tone, Silikate, Titansulfat und keramische Fasern enthalten.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren, ob sie nun in erster Linie aus Titanoxid und einem Erdalkalimetallsulfat gebildet werden oder überdies noch eine zusätzliche Komponente vom oben erwähnten. Typ enthalten, beträgt der Gewichtsanteil des Tlitanoxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des geglühten; Katalysators und ausgedrückt in Form von TiO„, vorteilhafterweise ca. 60 % bis ca. 99 %, vorzugsweise 80 % bis 99 %, wohingegen der Gewichtsanteil des Erdalkalimetallsulfats, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des geglühten Katalysators, vorteilhafterweise ca. 40 % bis ca. 1 % beträgt, und vorzugsweise zwischen 20 % und 1 % liegt.

Diese Katalysatoren können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das geeignet ist, entweder ein Produkt herzustellen, bei dem die Komponenten Titanoxid, Erdalkalimetallsulfat und gegebenenfalls auch die Zusatzkomponente sorgfältig miteinander vermischt werden, oder ein Produkt, gebildet aus Titanoxid und gegebenenfalls der Zusatzkomponente, die mit Erdalkalimetallsulfat durchtränkt ist.

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Die Herstellung des Katalysators kann z.B. dadurch erfolgen, daß man einen Formkörper auf der Basis von Titanoxid und gegebenenfalls einer Zusatzkomponente nacheinander mit einer das Sulfatanion einbringenden Verbindung, insbesondere Schwefelsäure oder Ammonium- oder Hydroxylaminsulfat und danach mit einer das Erdalkalikation einbringenden Verbindung, insbesondere einem Erdalkalimetallacetat, -nitrat oder -chlorid so tränkt, daß sich das Erdalkalimetallsulfat in den Poren des Formkörpers auf Titanoxidbasis bildet, und daß man danach das getränkte Produkt trocknet und bei 300°C bis 900°C, vorzugsweise 350⁰C bis 800 C glüht. 13er Formkörper auf Titanoxidbasis, der gegebenenfalls auch noch eine Zusatzkomponente enthält, kann insbesondere gemäß FR-PA 80 09 126 (veröffentlicht unter der Nr. 2 481 145) vom 23. April 1980 mit Hilfe von amorphem und/oder schwach kristallisiertem Titanoxid, wie ebendort angegeben, oder auch indem man jeglichen in Titanoxid überführbaren Stoff, wie z.B. Ortho- und Metatitansäure und Titanoxyhydroxide, zum Glühen verwendet, hergestellt werden. Die Durchtränkung des Formkörpers erfolgt so, daß das Gewichtsverhältnis SO. :TiO_? ca 0,01 bis ca. 0,15, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 und das Gewichtsverhältnis zwischen Erdalkalimetall und TiO„ ca. 0,004 bis * 0,20, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch noch dadurch bereitet werden, daß man von einem Gemisch ausgeht, das Titanoxid, gegebenenfalls eine Zusatzkomponente, und Erdalkalimetallsulfat oder ein Gemisch aus einer das Sulfatanion einbringenden Verbindung und einer das Erdalkalikation einbringenden Verbindungen enthält und das Ausgangsgemisch dann einer Behandlung unterzieht, welche die Stufen des Knetens, der Formgebung, Trocknung und des Glühens analog dem in der FR-PA 80 09 126 angegebenen Verfahren umfaßt. In dem Ausgangsgemisch entsprechen der

35. Typ des Titanoxids und der jeweils das Sulfatanion bzw.

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das Erdalkalimetallkation einbringenden Verbindungen sowie die Gewichtsverhältnisse SO '.TiO₂ einerseits und Erdalkalimetall :TiO„ andererseits dem, was oben im Zusammenhang mit der Bereitung des Katalysators durch Tränken eines Formkörpers auf TiO„-Basis gesagt wurde. Gemäß einer _: Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Titanoxid, das man durch Schwefelsäureaufschluß von Ilmenit nach Hydrolyse, Filtration und Trocknung erhält, und das SuIfatanionen z.B. in Form von Schwefelsäure, Titanylsulfat, Titansulfat und/oder basische Titansalze enthält, und das Ausgangsgemisch somit ausschließlich dieses Titanoxid, gegebenenfalls eine Zusatzkomponente, und die das Erdalkalikation einbringende Verbindung enthält, wobei die Gewichtsverhältnisse SO.:TiO„ und Erdalkalimetall:TiO» die oben definierten Werte aufweisen.

Dieses aus dem Schwefelsäureabbau von Ilmenit stammende Titanoxid kann gleichermaßen auch zur Bereitung des Katalysators durch Tränkung eines Formkörpers auf Titanoxidbasis, wie oben beschrieben, verwendet werden.

In diesem Falle wird der dieses spezielle Titanoxid enthaltende Formkörper ausschließlich mit der das Erdalkalimetallkation einbringenden Verbindung getränkt. Dabei arbeitet man so, daß die Gewichtsverhältnisse SO.:TiO„ einerseits und ErdalkalimetallrTiO« andererseits die oben angegebenen Werte aufweisen.

Eine weitere Methode zur Bereitung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht darin, daß man einen Formkörper auf Basis von Titanoxid und gegebenenfalls der Zusatzkomponente, und der auch das Erdalkalikation enthält, sulfatiert. Die Sulfatierung kann bei einer Temperatur von 250 C bis 550 C mit Hilfe eines Gases, das vorzugsweise ein Gemisch aus SO und Luft enthält, wobei die Gewichtsverhältnisse SO₄:TiO„ und Erdalkalimetall:TiO„ die oben

definierten Werte aufweisen, erfolgen. Das sulfatierte Produkt wird dann gegebenenfalls getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 300°C bis 900 C und vorzugsweise von 350⁰C bis 800°C geglüht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben spezifische Oberflächen, ermittelt nach der Stickstoffad-

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sorptionsmethode (BET-Methode), von 5 bis 300 m /g, vor-

Zugsweise 10 bis 240 m /g und ein Gesamtporenvölumen, ermittelt durch Quecksilberporosimetrie, von 0,05 bis 0,6 cm /g, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 cm /g. Ihr Abrieb liegt unter 2 %.

Der Abrieb ist jene Staubmenge in g, die Von 100 g Katalysatorgranulat auf einem Sieb Nr. 24 mit einem Durchmesser von 20 cm der Serie AFNOR X 11-501 bei Rütteln während 10 Minuten mit Hilfe eines Rüttlers der Marke FEN·^ WICK REX erzeugt wird. Der Abrieb wird in % ausgedrückt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde saure Gas, d.h. das Gas, das H~S und gegebenenfalls auch eine Gesamtkonzentration an CS^ und/oder COS von höch-

2Ö stens 3 Vol.-% enthält, kann eine innerhalb eines weiten Bereichs schwankende H„S-Konzentration aufweisen. Die Erfindung ist vorteilhaft anwendbar auf die Behandlung eines sauren Gases, das H„S in einer Konzentration von maximal 15 Vol.-% und gegebenenfalls eine Gesamtkonzentration an CS„ und/oder COS von höchstens 3 Vol.-% enthält, vorzugsweise maximal 1 Vol.-%, wobei es insbesondere 0,01 bis 12 Vol.-%'H₂S und gegebenenfalls eine Gesamtkonzentration an CS^ und/oder COS von maximal 1 Vol.· enthält.

Das saure Gas, das man der erfindungsgemäßen Behandlung unterwirft, kann verschiedenen Ursprungs sein. Insbesondere kann es Erdgas sein, aus der Vergasung von Kohle

O L. H O <- v->

oder von Schwerölen stammendes Gas oder auch Gas, das man durch Hydrierung von Schwefelverbindungen aus dem Abgas von Schwefelfabriken gewinnt.

Das zur Oxidation des im sauren Gas enthaltenen H„S und für die Umwandlung der gegebenenfalls darin enthaltenen Verbindungen CS„ und COS verwendete, freien Sauerstoff enthaltende Gas ist im allgemeinen Luft, obwohl auch reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische aus Sauerstoff und einem anderen inerten Gas als Stickstoff in verschiedenen Mischungsverhältnissen verwendet werden können.

Das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas können getrennt voneinander der Berührung mit dem Katalysator zugeführt werden. Um jedoch ein möglichst homogenes gasförmiges Reaktionsmedium zu erhalten, ist es vorzuziehen, das saure Gas zunächst mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu mischen und das so erhaltene Gemisch anschließend der Berührung mit dem Katalysator zuzuführen.

Die Berührungsdauer zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem Katalysator in den einzelnen Entschwefelungszonen beträgt 0,5 bis 10 Sekunden, insbesondere 1 bis 6 Sekunden, wobei diese Werte für normalen Druck und normale Temperatur gelten.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die erfindungsgemäße katalytische Entschwefelung bei Temperaturen von 100°C bis 600⁰C, vorzugsweise von '180⁰C bis 500°C durchgeführt werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auf die Entschwefelung eines sauren Gases mit einem potentiellen H S-Gehalt (Gehalt an freiem HS + Gehalt

an H„S, das ausgehend von den gegebenenfalls anwesenden Verbindungen CS~ und COS, theoretisch verfügbar ist) von höchstens 5 Vol.-% angewandt wird, besteht darin, daß man das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas vorzugsweise in Form eines vorher gebildeten Gemisches bei einem Molarverhältnis von Sauerstoff zu potentiellem H~S von 0,35 bis 1,8, in Kontakt mit einem Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthaltenden Katalysator vom oben erwähnten Typ in einer einzigen bei Temperaturen von 180 C bis 500 C arbeitenden Reaktionszone und einer Berührungsdauer zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem Katalysator von 1 bis 6 Sekunden durchschickt.

Werden das freien Sauerstoff enthaltende Gas und das saure Gas bei einem Molverhältnis R von Sauerstoff zu potentiellem H~S von 0,35 bis 0,6 eingesetzt, und betragen die Temperaturen beim Eintritt dieser Gase in die katalytische Zone 180°C bis 350°C, werden 70 bis 98 % des potentiellen HS zu Schwefel und SO„ bei einer Schwefelselektivität von über 90 % umgesetzt. Bei R-Werten von 0,35 bis 0,5 und insbesondere bei ca. 0,4 und Temperaturen

beim Eintritt der Gase in die katalytische 2one von 200 C bis 250⁰C beträgt die Schwefelselektivität über 98 %.

Erreicht das R-Verhältnis einen Wert von 1,8, werden die im sauren Gas enthaltenen Schwefelverbindungen zur Gänze in SO- überführt.

Bei R-Werten von 0,6 bis 1,8 wird der Gehalt an potentiellem H„s im sauren Gas in Form eines Gemisches aus Schwefel und SO„ bei einer Konversion des H„S von über 90 % zurückgewonnen. Bei R-Werten von 1 bis 1,8 steigt die SO -Selektivität von 40 % bis auf 100 % an.

ErfordcrlichenfalIs kann der Abfluß aus der katalytischen

Reaktionszone nach Abtrennung des gegebenenfalls enthaltenen Schwefels einer zusätzlichen Reinigung unterzogen werden.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zur Entschwefelung eines sauren Gases mit einem Gehalt an potentiellem H„S von über ca. 5 Vol.-% angewandt wird, besteht darin, daß man

das saure Gas durch eine Anzahl von in Serie geschalteten katalytischen Zonen schickt, wobei eine katalytische Anfangszone und eine katalytische Endzone gegebenenfalls durch eine oder mehrere katalytische Zwischenzonen getrennt sind, und jede dieser katalytischen Zonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat des oben definierten Typs enthält,

in jede Zone in gleicher Weise vorzugsweise im Gemisch mit dem sauren Gas ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß die Menge an in die katalytische Anfangszone und sämtliche katalytische Zwischenzonen eintretendem Sauerstoff ungefähr das 0,7 bis l,2fache, vorzugsweise 0,8 bis 1fache derjenigen Menge beträgt, die zur Umwandlung einer Menge an potentiellem H„S von 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases in Schwefel theoretisch erforderlich ist,

die Temperatur des in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gases auf 180⁰C bis 350⁰C, vorzugsweise 200°C bis 250°C einstellt,

die Reaktionsgase mit dem Katalysator in jeder Zone 1 bis 6 Sekunden lang in Berührung hält,

das aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone

austretende Gas zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert, das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten Zone leitet und

das Molarverhältnis zwischen O₃ und potentiellem H„S beim Eintritt in die katalytische Endzone auf 0,35 bis 1,8 einstellt und das aus dieser Zone austretende Gas erforderlichenfalls zur Abtrennung des möglicherweise enthaltenen Schwefels kondensiert und die Zahl der katalytischen Zwischenzonen so wählt, daß das saure Gas beim Eintritt in die katalytische Endzone höchstens 5 Vol.-% potentiellen HS enthält.

Erforderlichenfalls kann das Abgas aus der katalytischen Endzone nach Abtrennung des gegebenenfalls enthaltenen Schwefels einer zusätzlichen Reinigung unterzogen werden, wobei diese von der Art der gasförmigen, im Abgas zurückbleibenden Schwefelverbindungen abhängt.

Was das R-Verhältnis von Sauerstoff zu potentiellem H„S beim Eintritt in die katalytische Endzone betrifft, so kann das Abgas aus dieser Zone nach Abtrennung des gegebenenfalls enthaltenen Schwefels H₃S (R-Wert 0,35 bis 0,5) oder SO„ (R-Wert 1,7 bis 1,8) als einzige Schwefelverbindung enthalten oder auch noch H„S und SO„ bei wechselnden Verhältnissen (Zwischenwerte des R-Verhältnisses).

In der katalytischen Anfangszone und in den Zwischenzonen liegt die Selektivität der Oxidation des H„S zu Schwefel über 90 % und übersteigt unter den für den Sauerstoffanteil (R-Wert 0,35 bis 0,5) und die Temperatur der Gase beim Eintritt in die einzelnen Zonen oben erwähnten bevorzugten Bedingungen sogar einen Wert von 98 %·

Eine gegebenenfalls zusätzlich durchzuführende Reinigung bei jeder der beiden besonderen oben erwähnten Ausführungs-

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formen des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Art der im Abgas aus der einzigen katalytischen Zone oder aus der katalytischen Endzone enthaltenen gasförmigen Schwefelverbindung oder Schwefelverbindungen ab.

Enthält das Abgas ausschließlich H„S als gasförmige Schwefelverbindung, kann man sich eines Verfahrens bedienen, bei dem man das Gas mit einer Lösung eines regenerierbaren Amins, wie z.B. von Methyldiathanolamin, wäscht oder man kann, falls der H„S-Gehalt des Abgases nicht zu hoch ist, dieses auch noch veraschen. Bei einem Abgas, das S0~ als einzige gasförmige Schwefelverbindung in einer Konzentration enthält, die eine Rückgewinnung rechtfertigt, kann an alkalinisierter Tonerde oder an Manganoxid adsorbiert werden. Enthält das Abgas gleichzeitig H„S und SO„, so kann man, was das R-Verhältnis betrifft, das Molarverhältnis H„S zu SO„ dieses Abgases auf einen Wert von ca. 2:1 einstellen und sich zur zusätzlichen Reinigung eines Regenerativverfahrens bedienen, wobei zur Bildung von Schwefel HS mit SO„ bei Temperaturen von 80°C bis 160°C an einem Kontakt aus einem klassischen Claus-Katalysator wie Tonerde oder Titanoxid umgesetzt wird, oder es wird das Abgas, falls sein Gesamtgehalt an H„S und SO„ zu gering ist, unmittelbar verascht.

Bei der Entschwefelung eines sauren Gases mit einem Gehalt an potentiellem HS von über ca. 5 Vol.-%, bei der das Abgas aus der katalytischen Endzone H„S und SO₉ in einem Molarverhältnis H S:SO„ von ca. 2:1 enthält und einer zusätzlichen Reinigung nach einem Regenerativverfahren unterworfen wird, wobei zur Bildung von Schwefel H„S mit SO₂ bei Temperaturen von 80°C bis 160°C an einem Kontakt aus einem klassischen Claus-Katalysator auf Tonerde-Basis umgesetzt wird, ist es zur Vermeidung einer eventuellen Sauerstoffzufuhr zum Kontakt des Claus-Katalysators, was zu seiner Sulfatierung führen könnte, vorzu-

ziehen, daß mindestens das letzte Achtel, zweckmäßigerweise die Hälfte und vorzugsweise der gesamte in der katalytischen Oxidations-Endzone verwendete Katalysator aus einem Katalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, vorzugsweise ausschließlich aus Tonerde besteht, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, insbesondere Eisensul^ fat, abgeschieden wird, wobei der Träger zweckmäßigerwei-

se eine spezifische Oberfläche von 30 bis 300 m /g, νότο
zugsweise 50 bis 120 m /g aufweist, während der Katalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamtmetallmenge von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators, entspricht.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entschwefelung eines sauren Gases mit einem Gehalt an potentiellem H₃S von über ca. 5 VOl.-^t% besteht darin, daß man

das saure Gas durch eine Anzahl von in Serie geschalteten katalytischen Zonen schickt, wobei eine katalytische Anfangszone und eine katalytische Endzone gegebenenfalls durch eine oder mehrere katalytische Zwischenzonen getrennt sind, und jede dieser katalytischen Anfangs- und Zwischenzonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat vom oben definierten Typ enthält, wohingegen mindestens das letzte Achtel, zweckmäßigerweise die Hälfte und vorzugsweise der gesamte in der katalytischen Endzone verwendete Katalysator aus einem Katalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, vorzugsweise ausschließlich aus Tonerde besteht, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausge^

wählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, insbeson^- dere Eisensulfat, abgeschieden wird, wobei der Träger zweckmäßigerweise eine spezifische Oberfläche von

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30 bis 300 m /g, vorzugsweise 50 bis 120 m /g, aufweist und der Katalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamtmetallmenge von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators entspricht, wobei der gegebenenfalls zusätzliche Katalysatorteil in der katalytischen Endzone aus dem Katalysator auf Basis von Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat besteht,

in jede dieser katalytischen Zonen in gleicher Weise, vorzugsweise im Gemisch mit dem sauren Gas, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß die Menge an in die katalytische Anfangszone und sämtliche katalytische Zwischenzonen eintretendem Sauerstoff ungefähr das 0,7 bis l,2fache, vorzugsweise 0,8 bis Ifache derjenigen Menge beträgt, die zur Umwandlung einer Menge an potentiellem H„S von 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases in Schwefel theoretisch erforderlich ist,

die Temperaturen der in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gase auf Werte von 180°C bis 350°C, vorzugsweise 200°C bis 250°C einstellt,

das aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone austretende Gas zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert, das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten Zone leitet,

das Molverhältnis von O„ zu potentiellem H„S beim Ein-

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tritt in die katalytische Endzone zur Erzielung eines HS und SO₂ enthaltenden Abgases bei einem Molarverhältnis von H₂SrSO₂ von ca. 2:1 einstellt,

das Abgas aus der katalytischen Endzone nach Abtrennung des enthaltenen Schwefels durch Umsetzung von H^S mit S0„ am Kontakt eines klassischen Claus-Katalysators auf Tonerdebasis unter Bildung von Schwefel bei Temperaturen von 80 C bis 160 C einer regenerativen Reinigung unterzieht, wobei der Katalysator, falls er mit Schwefel beladen ist, durch Spülen mit Hilfe eines keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 200 C bis 400 C regeneriert wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Charakter haben, illustriert.

Beispiel 1

Katalytisch entschwefelt wird ein Saures Gas folgender Zusammensetzung in Vol.-%:

H₂S 2

H₂O 7

CO₂ 91.

Zur Durchführung der Entschwefelung bedient man sich eines Katalysereaktors mit einem Festbett aus 1,1m Katalysator. Der Reaktor ist einerseits mit einem Gaszuleitungsrohr ausgestattet, das Öffnungen zum Einspritzen des freien Sauerstoff enthaltenden Gases aufweist, wobei auf diesem Rohr zwischen den Einspritzöffnungen und dem Reaktoreingang ein als Heizvorrichtung funktionierender indirekter Wärmetauscher, angebracht: ist, und andererseits

:U1 mit ο i JH Mn Cisnbl ei t unqsröhr , d.is eine Verlängerung des Roaktorausgangs bildet und auf dom ein dampfgekühlter

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Schwefelkondensator befestigt ist. Die Gase strömen vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang durch das Katalysatorbett hindurch.

Der verwendete Katalysator besteht aus einem aus Titanoxid und Calciumsulfat gebildeten Produkt mit den nachfolgenden Parametern:

TiO₂	89	,8	Gew.-%
CaSO	10	,2	Gew.-%
Spezifische Oberfläche	146	2 m	/g
Gesamtporenvolumen	0	,35	cm /g
Abrieb	0	.4	% .

Dieser Katalysator wird wie nachfolgend beschrieben bereitet:

Eine Suspension aus Titanoxid, erhalten nach Hydrolyse und Filtration nach dem klassischen Verfahren des Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit, SuIfatanionen in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis SO.:TiO~ 0,08 beträgt, wird mit Calciumnitrat so versetzt, daß die gesamte Sulfatmenge umgesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca zu TiO„ 0,033 beträgt. Danach wird die erhaltene
trocknet.

erhaltene Suspension bei 150 C während einer Stunde ge-

Das so erhaltene Pulver wird dann während 2 Stunden mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 64 Teilen Pulver zu 36 Teilen Wasser geknetet. Das erhaltene Gemisch wird danach durch eine Spritzdüse mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Extrudate werden bei 110 C während 4 Stunden getrocknet und dann bei 400 C während 2 Stunden geglüht.

Die katalytische Entschwefelung des erwähnten sauren Gases

wird wie folgt durchgeführt:

Dem über das Gaszuleitüngsrohr bei einem Durchfluß von 1000 Nm /Stunde bei einer Temperatur von 40 C zugeführten sauren Gas wird über Einspritzöffnungen Luft mit einem Durchfluß von 40 Nm /Stunde zugeführt. Diese Luft wird bei Raumtemperatur eingespritzt. Das Gemisch aus saurem Gas und Luft mit einem Molarverhältnis von O^rH^S von 0,4 wird mittels Durchleiten durch die Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200 C gebracht und danach bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Reaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Reaktor über das Gasableitungsrohr austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 273°C. Zur Abtrennung des Schwefels, der im austretenden Gasstrom enthalten ist, wird dieser im Kondensatof auf 170 C abgekühlt. Die aus dem Kondensator austretenden Gase enthalten H„S als einzige Schwefelverbindung, und zwar in einer Konzentration von 0,4 Vol.-%.

Man erhält auf diese Weise eine H_S-Konversion von 80,5 % bei einer Schwefelselektivität von 100 %.

Zu Vergleichszwecken wird dieser Versuch unter ähnlichen Bedingungen, jeweils unter Verwendung eines Katalysators auf Titanoxidbasis, jedoch ohne Calcium, wie oben angegeben bereitet, aber ohne Zugabe des Calciumsalzes zur Titanoxid-Suspension, wiederholt.

. Man erhält auf diese Weise eine H„S-Konversion von lediglich 35 % bei einer Schwefelselektivität von 95 %.

Beispiel 2

Katalytisch entschwefelt wird ein saures Gas folgender

Xi

Zusammensetzung in Vol.-%:

H₂S 9

H₂O 7

CO₂ 84.

Man arbeitet mit einer Anlage aus drei in Serie geschalteten Reaktoren, d.h. mit einem Anfangsreaktor, einem Zwischenreaktor und einem Endreaktor, von denen jeder 1,1 m des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators enthält. Diese Reaktoren entsprechen dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor und sind daher jeweils einerseits mit einem Gaszuleitungsrohr mit Einspritzöffnungen zum Einspritzen des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, einer zwischen den Einspritzöffnungen und dem Reaktoreingang angeordneten Heizvorrichtung und andererseits mit einem Gasabzugsrohr, das eine Verlängerung des Reaktorausgangs bildet und auf dem ein dampfgekühlter Schwefelkondensator angebracht ist, ausgestattet. Der mit jedem Anfangs- und Zwischenreaktor verbundene Ausgang der Gase aus dem Schwefelkondensator ist mit dem Gaszuleitungsrohr verbunden, mit dem der jeweils nachfolgende Reaktor oberhalb den auf der betreffenden Leitung vorgesehenen Einspritzstellen ausgestattet ist.

Die katalytische Entschwefelung des oben definierten sauren Gases wird wie folgt durchgeführt:

In das über das Gaszuleitungsrohr des Anfangsreaktors bei einem Durchfluß von 1000 Nm /Stunde und einer Temperatur von 40 C zugeführte saure Gas wird bei einem Durchfluß von 75 Nm /Stunde bei Raumtemperatur durch die Einspritzöffnungen des Gaszuleitungsrohrs Luft eingespritzt, Diese Luftmenge entspricht der zur Oxidation einer H₂S-Menge des sauren Gases von 3 Vol.-% zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das Gemisch aus saurem Gas

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und Luft mit einem Molarverhältnis von O„:H„S von 0,17 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Anfangsreaktor verbundene Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200⁰C erwärmt und danach bei dieser Temperatur in diesen Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer dieses Gemisches mit dem im Anfangsreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Anfangsreaktor über das Gasableitungsrohr austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 333°C. Zur Abtrennung des Schwefels^ der im austretenden Gasstrom enthalten ist, wird dieser in dem mit dem Anfangsreaktor verbundenen Kondensator auf 175 C abgekühlt. In die aus dem Kondensator austretenden Gase, die eine Temperatur von 175°C und einen H„S-Gehalt von 5,6 Vol.-%

aufweisen, wird mit 75 Nm /Stunde über die auf dem Gaszuleitungsrohr vorgesehenen Einspritzöffnungen des Katalyse-Zwischenreaktors bei Raumtemperatur Luft zugeführt. Diese zusätzliche Luftmenge entspricht außerdem der zur Oxidation einer 3 Vol.-% des Gases entsprechenden Menge an H~S zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das auf diese Weise erhaltene Gasgemisch mit einem Molarverhältnis O„:H_?S von 0,27 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Zwischenreaktor verbundene Heizvorrichtung auf 200°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur in den Zwischenreaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer dieses Gemisches mit dem im Zwischenreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Zwischenreaktor über das Gasableitungsrohr dieses Reaktors austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine¹ Temperatur von 335 C und hat einen H„S-Gehalt von 2,40 VoI.-%.

Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Zwischenreaktor verbundenen Kondensator abgekühlt, um auf diese Weise den im

ΙΟ

Gasstrom enthaltenen Schwefel abzutrennen. In die aus dem Kondensator austretenden Gase wird über die Einspritzöffnungen der Gaszufuhrleitung des Endreaktors bei Raumtemperatur eine solche Luftmenge zugesetzt, daß das Molarverhältnis 0„:H S in dem auf diese Weise hergestellten Gasgemisch einen Wert von 0,4 aufweist. Dieses Gasgemisch wird dann mittels Durchleiten durch die mit dem Endreaktor verbundene Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200 C gebracht und dann bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Endreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Endreaktor austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 295 C. Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Endreaktor verbundenen Kondensator auf 175 C abgekühlt, um auf diese Weise den im Gasstrom enthaltenen Schwefel abzutrennen. Beim Austritt aus dem Kondensator erhält man ein Gas, das H„S als einzige Schwefelverbindung in einer Konzentration von nur 0,46 Vol.-% enthält.

Die Gesamt-H„S-Konversion beträgt 94 %, wobei dieses umgesetzte H„S in Form von Schwefel vollständig zurückgewonnen wird. (Die Schwefelselektivität beträgt 100 %.)

Beispiel 3

HO IO

COS 0,5

CS₂ 0,15

H₂O 7

CO₂ 91,15.

Man arbeitet in einer Beispiel 1 entsprechenden Apparatur,

die dasselbe Katalysatorvolumen aufweist wie in Beispiel 1 angegeben ist.

Der verwendete Katalysator wird aus Titanoxid und Bariumsulfat gebildet und weist die nachfolgenden Parameter auf:

84 Gew.-% BaSO₄ 1.6 Gew.-%

Spezifische Oberfläche 107 m /g Gesamtporenvolumen 0,32 cm /g Abrieb 0,2 %.

Dieser Katalysator wird, wie nachfolgend beschrieben, bereitet:

Eine Titanoxid-Suspension, erhalten nach Hydrolyse und Filtration nach dem klassischen Verfahren des Schwefelsäureaufschlusses von Ilmenit, wird bei 180°C während einer Stunde getrocknet, wobei das Gewichtsverhältnis von SO. zu TiO₂ 0,08 beträgt.

Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird dann während 2,5 Stunden mit Wasser und Bariumnitrat geknetet, wobei man 64 % Titanoxidpulver, 8 % Bariumnitrat und 28 % Wasser, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, verwendet. Das Gewichtsverhältnis Ba:TiO„ beträgt somit 0,113. Das erhaltene Gemisch wird danach durch eine Spritzdüse mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Extrudate werden bei 110°c während 4 Stunden getrocknet und dann bei 5Ö0°C während 1 Stunde geglüht.

Die katalytische Entschwefelung des im vorliegenden Beispiel definierten sauren Gases wird wie folgt durchgeführt.

in das über das Gaszuleitungsrohr bei einem Durchfluß von 1000 Nm /h und einer Temperatur von 35 C zugeführte saure Gas wird bei einem Durchfluß von 50 Nm /h bei Raumtemperatur durch die Einspritzöffnungen auf der Gaszuleitung zusätzlich Luft eingespritzt. Das Gemisch aus saurem Gas und Luft mit einem Molarverhältnis von O„:potentiellem H„S von 0,5 wird mittels Durchleiten durch die Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200 C gebracht und danach bei dieser Temperatur in den Reaktor eingeführt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Reaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Reaktor über das Gasableitungsrohr austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 298 C.

Zur Abtrennung des Schwefels, der im austretenden Gasstrom enthalten ist, wird dieser im Kondensator auf 170°C abgekühlt. Die aus dem Kondensator austretenden Gase enthalten nur noch 0,21 Vol.-% an potentiellem H₃S.

Man erhält auf diese Weise eine Konversion des potentiellen H„S von 89 % bei einer Schwefelselektivität von 99 %.

Zu Vergleichszwecken wird dieser Versuch unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung eines, wie oben angegeben, auf Basis von Titanoxid, jedoch ohne Barium, bereiteten Katalysators wiederholt,, ohne jedoch beim Durchmischen des Titanoxidpulvers mit dem Wasser Bariumsalz zuzugeben.

Man erhält auf diese Weise eine Konversion des potentiellen H₂S von lediglich 28 % bei einer Schwefelselektivität von 94 %.

Beispiel 4

Der katalytischen Entschwefelung wird ein saures Gas unterzogen, das dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufweist, wobei die Umsetzung des HS so eingesteltt wird,

daß ausschließlich S0„ entsteht.

Apparatur und Katalysator entsprechen Beispiel 1.

Die katalytische Entschwefelung des erwähnten Gases wird wie folgt durchgeführt:

In das über das Gaszuleitungsrohr bei einem Durchfluß von

3 ο ^Λ

1000 Nm /Stunde und einer Temperatur von 40 C zugeführte saure Gas wird bei einem Durchfluß von 170 Nm /Stunde bei Raumtemperatur durch die Einspritzöffnungen auf der Gaszuleitung zusätzlich Luft eingespritzt. Das Gemisch aus saurem Gas und Luft mit einem Molarverhältnis von O„:H„S von 1,7 wird mittels Durchleiten durch die Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200°C gebracht und danach bei dieser Temperatur in den Reaktor eingeführt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der Gasstrom tritt mit einer Temperatur von 484 C aus dem Reaktor aus und wird im Kondensator auf 170⁰C abgekühlt.

Die aus dem Kondensator austretenden Gase enthalten S0„ als einzige Schwefelverbindung.

Man erhält eine H„S-Konversion von 100 % bei einer SO--Selektivität von 100 %·.

Zu Vergleichszwecken wird dieser Versuch unter ähnlichen Bedingungen wiederholt, wobei der im Vergleichsversuch aus Beispiel 1 verwendete Vergleichskatalysator eingesetzt wird.

Unter diesen Bedingungen werden lediglich 79 % H_?S umgesetzt, wobei die SO„-Selektivität 100 % beträgt.

Beispiel 5

Katalytisch entschwefelt wird ein saures Gas folgender Zusammenstzung in Vol.-%:

H₂S 9

H₂O 7

CO₂ 84

Man arbeitet mit einer Anlage aus drei in Serie geschalteten katalytischen Oxidationsreaktoren, d.h. mit einem Anfangsreaktor, einem Zwischenreaktor und einem Endreaktor, wobei sich an die in Serie geschalteten Reaktoren ein System zur zusätzlichen Reinigung aus zwei parallel geschalteten Katalysewandlern anschließt.

Die Katalysereaktoren entsprechen jenen in Beispiel 1 und umfassen somit jeweils einen durch ein Katalysatorbett getrennten Ein- und Ausgang, eine mit dem Reaktoreingang verbundene Gaszuführungsleitung, versehen mit Öffnungen zum Einspritzen des freien Sauerstoff enthaltenden Gases und einer zwischen diesen Öffnungen und dem Reaktoreingang angeordneten Heizvorrichtung, sowie ein Gasabzugsrohr, das eine Verlängerung des Reaktorausgangs bildet, und auf dem ein dampfgekühlter Schwefelkondensator angebracht ist. Der mit jedem Anfangsund Zwischenreaktor verbundene Ausgang der Gase aus dem Schwefelkondensator ist mit dem Gaszuleitungsrohr verbunden, mit dem der jeweils nachfolgende Reaktor oberhalb den auf der betreffenden Leitung vorgesehenen Einspritzöffnungen ausgestattet ist. Der Katalyseanfangsund -zwischenreaktor enthalten jeweils 1,1 m des im Beispiel 1 verwendeten Katalysator, während der Endreaktor 1,1 m eines aus Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und einer spezifischen Oberfläche

2
von 100 m /g bestehenden Katalysators enthält, wobei die Oberfläche,dieser Kügelchen mit Eisensulfat mit einem

Eisengehalt von 4 Gew.-% getränkt ist.

Jeder der beiden Katalysewandler des Systems zur zusätzlichen Reinigung enthält ein Katalysatorbett aus 2,5 m Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und

einer spezifischen Oberfläche von 100 m /g und weist einerseits einen Eingang sowie einen Ausgang für das zu behandelnde Gas und andererseits einen Ein- sowie Ausgang für das Regenerationsgas auf, wobei die Eingänge der Wandler von den entsprechenden Ausgängen durch das Katalysatorbett getrennt sind. Die an den Wandlern vorgesehenen Eingänge für das zu behandelnde Gas sind über Schieber mit einer Leitung für die Zufuhr des zu behandelnden Gases verbunden, die ihrerseits mit dem Ausgang des Schwefelkondensators verbunden ist, der seinerseits wieder mit dem Katalyseendreaktor verbunden ist und die Eingangsleitung des Systems der Zusatzreinigung bildet, während die Ausgänge für das zu behandelnde Gas an den Wandlern über Schieber mit einer Leitung zur Ableitung des zu behandelnden Gases verbunden sind, die die Ausgangsleitung dos Zusatzreinigungssystenis darstellt. Die Ausgänge für das Regenerationsgas an den Wandlern sind über Schieber mit dem Eingang eines Regenerationsgaskreislaufes verbunden, der,von den genannten Ausgängen an in Serie geschaltet, einen dampfgekühlten Schwefelkondensator, ein Gebläse und eine Heizvorrichtung umfaßt, deren Ausgang über Schieber mit den Eingängen für das Regenerationsgas an den Wandlern verbunden ist. Die an den Ein- und Ausgängen der Wandler montierten Schieber werden wechselweise so geöffnet und geschlossen, daß jeweils der eine Wandler von dem aus dem mit dem Katalysereaktor verbundenen Schwefelkondensator kommenden Gas durchströmt wird, während der andere vom warmen, aus der Heizvor-¹ richtung kommenden und zum Schwefelkondensator des Regenarationskreislaufs sich bewegenden Regenerationsgas durchströmt wird.

In das über das Gaszuleitungsrohr des Katalyseanfangsreaktors bei einem Durchfluß von 1000 Nm /Stunde und einer Temperatur von 40°C zugeführte saure Gas wird bei einem Durchfluß von 75 Nm /Stunde bei Raumtemperatur durch die Einspritzöffnungen auf der Gaszuleitung zusätzlich Luft eingespritzt. Diese Luftmenge entspricht der zur Oxidation einer H„S-Menge des sauren Gases von 3 Vol.-% zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das Gemisch aus saurem Gas und Luft mit einem Molarverhältnis von O„:H„S von 0,17 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Katalyseanfangsreaktor verbundene Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200 C gebracht und danach bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Katalyseanfangsreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Katalyseanfangsreaktor über das Gasableitungsrohr austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 333 C. Zur Abtrennung des Schwefels, der im austretenden Gasstrom enthalten ist, wird dieser in dem mit dem Katalyseanfangsreaktor verbundenen Kondensator auf 175 C abgekühlt. In die aus dem Kondensator austretenden Gase, die eine Temperatur von 175 C und einen H„S-Gehalt von 5,6 Vol.-% aufweisen,

3 ■

wird mit 75 Nm /Stunde über die auf dem Gaszuleitungsrohr vorgesehenen Einspritzöffnungen des Katalysezwischenreaktors bei Raumtemperatur Luft zugeführt. Diese zusätzliche Luftmenge entspricht außerdem der zur Oxidation einer 3 Vol.-% des Gases entsprechenden Menge an H_S zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das auf diese Weise erhaltene Gasgemisch mit einem Molarverhältnis O_?:H„S von 0,27 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Katalysezwischenreaktor verbundene Heizvorrichtung auf 200 C erwärmt und dann bei dieser

Temperatur in den Zwischenreaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer dieses Gemisches mit dem im Katalysezwischenreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h~ entspricht. Der aus dem Katalysezwischenreaktor über das Gasableitungsrohr dieses Katalysators austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 335°C und einen H„S-Gehalt von 2,40 Vol.-%.

Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Katalysezwischenreaktor verbundenen Kondensator auf 175 C abgekühlt, um auf diese Weise den im Gasstrom enthaltenen Schwefel abzutrennen. Den aus dem Kondensator austretenden Gasen wird über die Einspritzöffnungen der Gaszufuhrleitung des Katalyseendreaktors bei Raumtemperatur eine solche Luftmenge zugesetzt, daß das Molarverhältnis O„:H„S in dem so erhaltenen Gasgemisch schließlich einen Wert von 0,5 aufweist. Dieses Gasgemisch wird dann mittels Durchleiten durch die mit dem Katalyseendreaktor verbundene Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200 C gebracht und dann bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Katalyseendreaktor enthaltenen Katalysator auf Tonerdebasis beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h entspricht. Der aus dem Katalyseendreaktor austretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 300 C. Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Katalyseendreaktor verbundenen Kondensator auf 135 C abgekühlt, um auf diese Weise den im Gasstrom enthaltenen Schwefel abzutrennen.

Der aus dem Kondensator austretende Gasstrom, der H„S und SO„ als einzige Schwefelverbindungen in einem Molverhältnis von ca. 2:1 (Ό,77 Vol.-% HS und 0,38 Vol.-% SO \ enthält, wird bei einer Temperatur von 135 C in denjenigen der beiden Wandler des Zusatzreinigungssystems eingespritzt, der gerade die Reinigungsphase durchführt,

IZ

während der andere sich in der Regenerationsphase befindet. Die Berührungsdauer dieses Gasstroms mit der im Wandler der Reinigungsphase enthaltenen Tonerde beträgt 8 Sekunden (Volumengeschwindigkeit 400 h ), wobei im Verlaufe der Berührung das ELS mit dem SO„ unter Bildung von Schwefel reagiert, das sich dann auf der Tonerde absetzt. Währenddessen wird der in der Regenerationsphase befindliche Wandler mit Stickstoff, der aus der Heizvorrichtungdes Regenerationsgaskreislaufes mit einer Temperatur von 300 C austritt, gespült, um den auf dem Katalysator niedergeschlagenen Schwefel zu entfernen und somit zu regenerieren, wobei der mit dampfförmigem Schwefel beladene, aus dem Wandler austretende Stickstoffstrom durch Passage des Schwefelkondensators des Regenerationskreislaufes auf 175 C abgekühlt wird, um den Schwefel abzukondensieren, während der vom Schwefel befreite Stickstoffstrom über das Gebläse durch die Heizvorrichtung zur Anhebung seiner Temperatur von 300 C zum Eingang des generationsphase zurückgeführt wird.

Temperatur von 300 C zum Eingang des Wandlers in der Re-

Der aus dem Reaktor in der Reinigungsphase austretende gereinigte und über die Ausgangsleitung des Systems der Zusatzreinigung abgeführte Gasstrom weist eine Temperatur von 140°C auf und hat einen Gesamtgehalt an HS und SO„ von nur noch 0,092 Vol.-%.

Die Gesamtkonversion an H„S beträgt 99 %, wobei das umgesetzte H„S zur Gänze in Form von Schwefel zurückgewonnen wird.

Claims

ANSPRÜCHE

- Verfahren zur katalytisehen Entschwefelung eines sauren Gases, das H-S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge von höchstens 3 Volumen-% GS und/oder COS enthält, unter Rückgewinnung dieser Schwefelverbindungen.in Form von Schwefel und gegebenenfalls in Form von SO , wobei man das saure Gas mit einer bestimmten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise in Form eines Gemisches, unter Verwendung eines Katalysators auf Titanoxidbasis bei Temperaturen von 100 C bis 600 C in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Titanoxid auch noch ein Sulfat eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, enthält.

- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Katalysator vorhandene Erdalkalisulfat Calciumsulfat ist.

- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat noch bis zu 30 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe Kieselerde, Tonerde, Tone, Silikate, Titansulfat und keramische Fasern, enthält.

4 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Gewichtsanteil des Titanoxids im Katalysator zwischen ca. 60% und ca. 99% be-

wegt, vorzugsweise zwischen 8O% und 99%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators.

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Gewichtsanteil an Erdalkalimetallsulfat im Katalysator zwischen ca. 40% und ca. 1% bewegt, vorzugsweise zwischen 20% und 1%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators.

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurcn gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des

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Katalysators 5 bis 300 m /g und vorzugsweise 10 bis

240 m²/g beträgt.

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtporenvolumen des Katalysators, ermittel durch Quecksilberporosimetrie, 0,05 bis

beträgt.

0,05 bis 0,6 cm /g, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 cm /g,

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer oder mehreren Entschwefelungszonen arbeitet, wobei die Berührungsdauer zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem in jeder der einzelnen Zonen vorhandenen Katalysator 0,5 bis 10 Sekunden, insbesondere 1 bis 6 Sekunden, beträgt.

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung des Gemisches aus saurem Gas und freien Sauerstoff enthaltendem Gas mit dem Katalysator bei Temperaturen von 180°C bis 500°C durchgeführt wird.

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas H„S in einer Kon-

zentration von höchstens 15 Vol.-% enthält sowie gegegebenenfalls eine Gesamtmenge an CS₉ und/oder COS von höchstens 3 Vol.% , vorzugsweise höchstens 1 Vol.%

- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Gas H„S in einer Konzentration von 0,Ol bis 12 Vol.% und gegebenenfalls eine Gesamtmeng
Vol.-% enthält.

gekennzeichnet, daß das saure Gas H„S in einer Kon-

id eine Gesamtmenge an CS„ und/oder COS von höchstens

12 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man ein einen Gehalt an potentiellem HS von höchstens 5 VoI.-% enthaltendes saures Gas behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas, vorzugsweise in Form eines vorgängig gebildeten Gemisches, bei einem Molarverhältnis von O zu potentiellem H₇S von O, 35 bis 1,8 in Kontakt mit dem Katalysator in einer einzigen katalytischen Zone, die bei Temperaturen von 18O C bis 500 C arbeitet, bei einer Berührungsdauer zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem Katalysator von bis 6 Sekunden, hindurchschickt.

- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch¹ gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis 0 zu potentiellem H-S 0,35 bis 0,6 beträgt, vorzugsweise bei 0,35 bis 0,5 liegt und die Temperatur des sauren Gases und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases beim Eintritt in die katalytische Zone 180°C bis 350 C beträgt, was zu einer Rückgewinnung des gegebenenfalls vorhandenen H„S in erster Linie in Form von Schwefel führt.

14 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man ein einen Gehalt an potentiellem H„S von über ca. 5 Vol.-% enthaltendes saures Gas behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das saure Gas durch eine Mehrzahl in Serie geschalteter katalytischer Zonen schickt, mit einer katalytischen Anfangszone und einer katalytischen Endzone, gegebenenfalls durch eine oder mehrere katalytische Zwischenzonen voneinander getrennt, wobei jede dieser Zonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthält,

- in jede der genannten Zonen in gleicher Weise, vorzugsweise im Gemisch mit dem sauren Gas, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß der Anteil an in die katalytische Anfangszone und sämtliche katalytischen Zwischenzonen eintretendem Sauerstoff ungefähr das 0,7 bis 1,2-fache, vorzugsweise das 0,8 bis lfache, der Menge beträgt, die zur Umwandlung einer Menge an potentiellem H„S von 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases in Schwefel theoretisch erforderlich ist,

- die Temperatur der in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gase auf Werte von 180°C bis 35O°C, vorzugsweise 200°C bis 25O°C, einstellt,

- die Reaktionsgase mit dem Katalysator in jeder Zone 1 bis 6 Sekunden lang in Berührung hält,

- den aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone austretenden Gasstrom zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert, das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten' Zone leitet und

- das Molarverhältnis zwischen Sauerstoff und potentiellem H-S am Eintritt in die katalytische Endzone auf 0,35 bis 1,8 einstellt und das aus dieser Zone austretende Gas erforderlichenfalls zur Abtrennung des möglicherweise enthaltenen Schwefels kondensiert,

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und die Zahl der katalytischen Zwischenzonen so wählt, daß das saure Gas beim Eintritt in die katalytische Endzone höchstens 5 Vol.-% potentiellen HS enthält.

15 - Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis O :potentiellem HS am Eintritt in die katalytische Endzone 0,35 bis 0,5 beträgt, was zu einer Rückgewinnung des potentiellen HS in erster Linie in Form von Schwefel führt.

16 - Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der einzigen katalytischen Zone oder aus der katalytischen Endzone nach Abtrennung des gegebenenfalls enthaltenen Schwefels zusätzlich gereinigt wird.

17 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man ein einen Gehalt an potentiellem H„S vort über ca. Vol.-% enthaltendes saures Gas behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das saure Gas durch eine Mehrzahl in Serie geschalteter katalytischer Zonen schickt, mit einer katalytischen Anfangszone und einer katalytischen Endzone, gegebenenfalls durch eine oder mehrere katalytische Zwischenzonen voneinander getrennt, wobei jede dieser Anfangs- und Zwischenzonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat vom oben definierten Typ enthält, wohingegen mindestens das letzte Achtel, zweckmäßigerweise die Hälfte und vorzugsweise der gesamte in der katalytischen Endzone verwendete Katalysator aus einem Katalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, vorzugsweise ausschließ-

lieh aus Tonerde besteht, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, insbesondere Eisensulfat, abgeschieden wird, wobei der Träger zweckmäßiger-

2 weise eine spezifische Oberfläche von 3O bis 30Om /g,

vorzugsweise 50 bis 120 m /g, aufweist und der Katalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamtmetallmenge von 0,5 bis 10%, vorzugswei- _fi se 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators, entspricht, wobei der gegebenenfalls zusätzliche Katalysatorteil in der katalytischen Endzone aus dem Katalysator auf Basis von Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat besteht,

- in jede dieser katalytischen Zonen in gleicher Weise, vorzugsweise im Gemisch mit dem säuren Gas, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß die Menge an in die katalytische Anfangszone und sämtlichen katalytischen Zwischenzonen eintretendem Sauerstoff ungefähr das O,7 bis l,2fache/ vorzugsweise O,8 bis Ifache derjenigen Menge beträgt, die zur Umwandlung einer Menge an potentiellem H S vbn 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases

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in Schwefel theoretisch erforderlich ist,

- die Temperaturen der in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gase auf Werte von 18OC bis 350 Q,

vorzugsweise 200°C bis 25O°C einstellt,

- die Reaktionsgase mit dem Katalysator in jeder Zone 1 bis 6 Sekunden lang in Berührung hält,

- das aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone austretende Gas zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert, das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten Zone leitet,

__35

das Molverhältnis von 0_!potentiellem H_S beim Eintritt in die katalytische Endzone zur Erzielung eines HS und S0_ enthaltenden Abgases bei einem Molarverhältnis von H S:SO„ von ca. 2:1 einstellt und

- das Abgas aus der katalytisehen Endzone nach Abtrennung des enthaltenen Schwefels durch Umsetzung von H„S mit S0_ am Kontakt eines klassischen Claus-Katalysators auf Tonerdebasis unter Bildung

von Schwefel bei Temperaturen von 80°C bis 160°C einer regenerativen Reinigung unterzieht, wobei der Katalysator, falls er mit Schwefel beladen ist, durch Spülen mit Hilfe eines keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Tempera-

tür von 200°C bis 4OO°C regeneriert wird.