CN108097038A - 一种过渡金属二维纳米片的应用 - Google Patents
一种过渡金属二维纳米片的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108097038A CN108097038A CN201711193373.5A CN201711193373A CN108097038A CN 108097038 A CN108097038 A CN 108097038A CN 201711193373 A CN201711193373 A CN 201711193373A CN 108097038 A CN108097038 A CN 108097038A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional nano
- nano piece
- tio
- transition metal
- hydrogen sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910003080 TiO4 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- -1 petroleum refining Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
Abstract
一种过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用。所述的过渡金属二维纳米片为钛酸二维纳米片、铌酸二维纳米片或钛铌酸二维纳米片。本发明首次将过渡金属二维纳米片应用在硫化氢选择性催化氧化领域，其在硫化氢选择性催化氧化反应中具有很好的稳定性，不仅大大拓宽了过渡金属二维纳米片的应用领域，也为新型硫化氢选择性氧化催化剂的开发提供了实验基础。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属催化材料技术领域，具体涉及一种过渡金属二维纳米片的应用。
背景技术
硫化氢(H2S)气体广泛存在各种工业用气或化工废气中，如：天然气，液化石油气，催化加氢脱硫废气，煤气化产生废气，石油炼制、汽油、柴油以及航空涡轮发动机燃料等废气。硫化氢气体的存在不仅会腐蚀管道、仪器、设备，使催化剂发生中毒以致失活，还会影响产品质量并造成环境污染，同时硫化氢会对人和动物产生伤害，当硫化氢的浓度大于700ppm时，甚至会导致死亡。所以如何有效处理H2S气体是石油工业和天然气工业发展进程中迫切需要解决的问题。
目前，H2S的脱除技术主要采用克劳斯工艺。即通过H2S部分燃烧形成SO2，再与剩余部分的H2S进行克劳斯反应。具体反应方程式如下：
H2S+3/2O2→SO2+H2O
2H2S+SO2→3/nSn+2H2O
由于克劳斯反应受热力学平衡的限制，使得H2S转化率不高，需多级转化。目前三级克劳斯装置最高H2S转化率≦98％，其尾气中仍含有1％–3％的H2S尾气。并且克劳斯技术工艺流程长，投资和运行成本高，限制了该工艺的应用。
为此，新型硫化氢脱除工艺的研发工作成为热点。在各种工艺中，选择性氧化H2S为硫磺反应，具有投资少，流程短，运行成本低，维护简单方便等特点，并且该反应是不可逆反应，不受热力学平衡限制。因此，H2S选择氧化法在H2S的处理上显示出巨大的应用前景，其关键在于发展高效的催化剂。目前应用于H2S选择性催化氧化领域的脱硫催化剂主要有碳材料、分子筛和金属氧化物等。但从实际应用和文献记载可知，以上催化剂仍存在不足之处。例如，活性炭、分子筛材料因其比表面积大、孔道丰富使其传质过程及产物硫脱附速率加快，但是该材料自身催化中心少，需要负载活性组分或进行改性后才具有催化性能，因而存在制备过程繁琐和活性组分在反应中易流失等问题；金属氧化物自身有催化活性位点，而且稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中容易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂非常必要。
近期研究发现水滑石/类水滑石在H2S选择性催化氧化领域表现出良好的催化活性，并具有良好的热稳定性。但该类化合物通常采用高温固相法合成，导致了其比表面积小，颗粒尺寸大，同时层间的电荷密度高，反应物分子很难进入层间，阻碍了其在H2S催化氧化领域中的应用。
过渡金属二维纳米片是具有单分子层厚度以及极大的二维各向异性性质的剥离片层，由层状前驱物剥离而成。由于纳米片的厚度为单分子层厚度，一般是1-2nm，其侧面尺寸可达亚微米甚至微米级，因此与传统的无机材料相比，纳米片具有各向异性、表面效应及量子尺寸效应，比表面积大大增加，同时表面暴露出更多的活性位点。基于以上特点可知过渡金属无机二维纳米片是一类很有潜力的催化剂材料，但是目前关于纳米片在硫化氢选择性催化氧化领域内的应用还未见报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硫化氢选择性氧化催化剂比表面积小、颗粒尺寸大、活性位点难接触等缺陷，从而提供一种过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用。
一种过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用。
优选的，所述的过渡金属二维纳米片为钛酸二维纳米片、铌酸二维纳米片或钛铌酸二维纳米片。
进一步地，硫化氢选择性氧化催化的反应温度为100℃–300℃，反应压力为常压，体积空速为3000-8000h-1。
一种上述钛酸二维纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6-2.5的TiO2和K2CO3研磨均匀后加入无水乙醇，搅拌均匀后，烘干，然后在600-800℃焙烧15-25h，得到前驱体K4TiO4；
(2)将前驱体K4TiO4分散入硝酸水溶液中，搅拌5–10天，用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨得到层状H4TiO4；
(3)按摩尔比1:1.3-1.8称取层状H4TiO4和四丁基氢氧化铵，用水分散得分散液，再将分散液在40-60℃加热超声1-10天，离心除去沉淀物，得到TiO4 -纳米片溶胶；
(4)按体积比1：0.8-1.5将稀HNO3加入TiO4 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物先用去离子水再用无水乙醇分别洗涤至中性，真空干燥，即得所述钛酸二维纳米片。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的烘干温度均为60-100℃，烘干时间为8-16h。
进一步地，步骤(2)中硝酸水溶液的浓度为5-7mol/L，以前驱体K4TiO4的质量计，硝酸水溶液的用量为40-60ml/g。
进一步地，步骤(3)中加热超声的温度为40-60℃。
进一步地，步骤(4)中稀硝酸的浓度0.5-1.5mol/L。
进一步地，步骤(4)中真空干燥的温度为50-70℃，干燥时间为8-16h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用，首次将过渡金属二维纳米片应用在硫化氢选择性催化氧化领域，其在硫化氢选择性催化氧化反应中具有很好的稳定性，不仅大大拓宽了过渡金属二维纳米片的应用领域，也为新型硫化氢选择性氧化催化剂的开发提供了实验基础。
2.本发明提供的过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用，所述过渡金属二维纳米片厚度为原子层厚度，具有良好的各向异性、表面效应和量子尺寸效应，具有较大的表面积，能暴露出更多的活性位点，相比传统催化剂，大大提高了硫化氢的选择性催化氧化活性和稳定性。
3.本发明提供的过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用，所述过渡金属二维纳米片不用额外活性组分负载，其本身的酸性位以及纳米片暴露出来的活性位就是活性中心。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备得到的H4TiO4二维纳米片的透射电镜图。
图2是实施例1-5和对比例1所得产品的H2S转化率对比图。
图3是实施例1-5和对比例1所得产品的H2S选择性的对比图。
图4是实施例1-5和对比例1所得产品的硫产量对比图。
图5是实施例1HNb3O8二维纳米片的稳定性测试结果。
图6是实施例2H3Ti5NbO14二维纳米片的稳定性测试结果。
图7是实施例3H4TiO4二维纳米片的稳定性测试结果
图8是实施例1HNb3O8二维纳米片反应前后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
铌酸二维纳米片，其制备方法为：将1.518gK2CO3和7.98gNb2O5研磨均匀后加入20mL无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体KNb3O8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状HNb3O8。称取2.035g层状HNb3O8和4.022gTBAOH溶解于1L烧杯中，稀释至1L，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到Nb3O8 -纳米片溶胶。按体积比将1mol/L稀HNO3加入Nb3O8 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h即可得到产物HNb3O8纳米片。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
实施例2
钛铌酸二维纳米片，其制备方法为将4.146g无水K2CO3、2.658gNb2O5和7.987gTiO2研磨均匀后加入20mL无水乙醇搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在1100℃马弗炉中焙烧24h，得到前驱体K3Ti5NbO14。取8.031g前驱体分散入浓度为400ml6mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状H3Ti5NbO14。称取2.045g层状H3Ti5NbO14和4.018g TBAOH溶解于1L烧杯中，稀释至1L，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到Ti5NbO14 3-纳米片溶胶。按体积比1:1将1mol/L稀HNO3加入Ti5NbO14 3-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h即可得到产物H3Ti5NbO14纳米片。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
实施例3
钛酸二维纳米片的制备方法为，将1.605gTiO2和5.523gK2CO3研磨均匀后加入20mL无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在800℃马弗炉中焙烧20h，得到前驱体K4TiO4。取8.012g前驱体分散入400ml浓度为6mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌7天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状H4TiO4。称取2.033g层状H4TiO4和4.015gTBAOH溶解于500ml烧杯中，用水稀释至500ml得分散液，再将分散液加热50℃超声3天后，离心除去沉淀物，得到TiO4 -纳米片溶胶。按体积比1:1将1mol/L稀HNO3加入TiO4 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物先用去离子水再用无水乙醇分别洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h即可得到产物H4TiO4纳米片。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
实施例4
钛酸二维纳米片的制备方法为，将1.605gTiO2和4.416gK2CO3研磨均匀后加入20mL无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于60℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在800℃马弗炉中焙烧20h，得到前驱体K4TiO4。取8.016g前驱体分散入400ml浓度为5mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌5天，用去离子水洗涤至中性，放入100℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状H4TiO4。称取2.112g层状H4TiO4和5.805gTBAOH溶解于500ml烧杯中，用水稀释至500ml得分散液，再将分散液加热40℃超声1天，离心除去沉淀物，得到TiO4 -纳米片溶胶。按体积比1:1.5将0.5mol/L稀HNO3加入TiO4 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于50℃真空烘箱中干燥12h即可得到产物H4TiO4纳米片。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
实施例5
钛酸二维纳米片的制备方法为，将1.612gTiO2和6.914gK2CO3研磨均匀后加入20mL无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于100℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在800℃马弗炉中焙烧20h，得到前驱体K4TiO4。取8.021g前驱体分散入400ml浓度为7mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌10天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状H4TiO4。称取2.114g层状H4TiO4和6.705gTBAOH溶解于500ml烧杯中，用水稀释至500ml得分散液，再将分散液加热到60℃超声10天，离心除去沉淀物，得到TiO4 -纳米片溶胶。按体积比1:0.8将1.5mol/L稀HNO3加入TiO4 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于100℃真空烘箱中干燥12h即可得到产物H4TiO4纳米片。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
对比例1
层状钛酸的制备方法，将1.601gTiO2和5.521gK2CO3研磨均匀后加入20mL无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在800℃马弗炉中焙烧20h，得到前驱体K4TiO4。取8.116g前驱体分散入400ml浓度为6mol/L的硝酸水溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状H4TiO4。将其用于硫化氢选择性氧化催化剂中。
实验例
1.实施例1-5和对比例1的表征分析结果如下：
图1为本发明实施例3合成的钛酸二维纳米片的透射电镜图，从图中可以看出，合成的钛酸为薄且透明的片状结构，并且具有纳米层厚度。
图2–图4是实施例1–5和对比例1的H2S催化氧化反应的性能测试图，其中，图2是H2S转化率对比图，图3是硫单质选择性的对比图，图4是硫产量对比图。从图中可以看出，实施例3所制备的钛酸纳米片的催化氧化性能均优于其余实施例和对比例，并且所有实施例中所制备的纳米片的催化氧化性能均优于对比例中制备的层状钛酸，大大说明了纳米片的性能优势。
图5-图7是实施例1、2、3中所制备的纳米片的稳定性测试结果。其中，实施例1所制备的的铌酸纳米片在反应温度为300℃时，保持95％以上的转化率至少108个小时；实施例2中所制备的钛铌酸纳米片在反应温度为220℃时在1小时内保持100％的转化率，1小时以后转化率急剧下降；实施例3中所制备的钛酸在反应温度为180℃时在54个小时内保持100％的转化率。
图7是实施例1中制备的铌酸纳米片反应前后的XRD对比图，从图中可以看出，反应后铌酸纳米片的衍射峰强于反应前铌酸纳米片的衍射峰，并且出现了硫单质的衍射峰，说明在H2S选择性催化氧化反应中，有硫单质生成，并附着在催化剂铌酸纳米片上。
2.硫化氢选择性氧化实验测试
硫化氢选择性氧化实验：所实验为选择性催化氧化H2S为单质硫，反应温度为100℃–300℃，原料气为5000ppmH2S，2500ppmO2，N2为平衡器的三组分气体，原料气流速V为20mL/min，反应管内径为5mm，将原料气通入装有0.2g20-40目催化剂的反应管，反应后生成的气体通入气相色谱检测仪进行检测，反应结果见表1。表1是实施例1–5所制备的纳米片和对比例1所制备的层状钛酸与传统催化剂Fe2O3分别在100℃、140℃、180℃、220℃、260℃、300℃时的硫选择性数据对比，数据表明，本发明实施例1–5所制备的催化剂的硫选择性几乎均高于传统催化剂氧化铁，尤其实施例3中所制备的钛酸纳米片的硫选择性能大大优于传统催化剂，表现出了纳米片的催化性能优势。
步骤中所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
Sulfuryield＝(H2Sconversion)×(H2Sselectivity)×100％
表1样品反应性能测试结果
本发明中公开的铌酸纳二维米片、钛铌酸二维纳米片在硫化氢选择性氧化中的应用，对材料的制备方法并没有具体限定，现有技术中其他方法制备得到的铌酸纳二维米片、钛铌酸二维纳米片在硫化氢选择性氧化中的应用中均具有相似的催化性能，在此不再赘述。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用，其特征在于，所述的过渡金属二维纳米片为钛酸二维纳米片、铌酸二维纳米片或钛铌酸二维纳米片。
3.根据权利要求2所述的过渡金属二维纳米片在硫化氢选择性氧化催化剂中的应用，其特征在于，硫化氢选择性氧化催化的反应温度为100℃–300℃，反应压力为常压，体积空速为3000-8000h-1。
4.一种权利要求2所述钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:1.6-2.5的TiO2和K2CO3研磨均匀后加入无水乙醇，搅拌均匀后，烘干，然后在600-800℃焙烧15-25h，得到前驱体K4TiO4；
(2)将前驱体K4TiO4分散入硝酸水溶液中，搅拌5–10天，用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨得到层状H4TiO4；
(3)按摩尔比1:1.3-1.8称取层状H4TiO4和四丁基氢氧化铵，用水分散得分散液，再将分散液在40-60℃加热超声1-10天，离心除去沉淀物，得到TiO4 -纳米片溶胶；
(4)按体积比1：0.8-1.5将稀HNO3加入TiO4 -的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物先用去离子水再用无水乙醇分别洗涤至中性，真空干燥，即得所述钛酸二维纳米片。
5.根据权利要求4所述的钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的烘干温度均为60-100℃，烘干时间为8-16h。
6.根据权利要求4所述的钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸水溶液的浓度为5-7mol/L，以前驱体K4TiO4的质量计，硝酸水溶液的用量为40-60ml/g。
7.根据权利要求4所述的钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热超声的温度为40-60℃。
8.根据权利要求4所述的钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中稀硝酸的浓度0.5-1.5mol/L。
9.根据权利要求4所述的钛酸二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空干燥的温度为50-70℃，干燥时间为8-16h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711193373.5A CN108097038B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种过渡金属二维纳米片的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711193373.5A CN108097038B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种过渡金属二维纳米片的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108097038A true CN108097038A (zh) | 2018-06-01 |
| CN108097038B CN108097038B (zh) | 2020-03-24 |
Family
ID=62206579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711193373.5A Active CN108097038B (zh) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 一种过渡金属二维纳米片的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108097038B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109250757A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-22 | 福州大学 | 一种有机硫水解催化剂及其制备方法 |
| CN112264097A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-26 | 福州大学 | 一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517171A (en) * | 1984-06-29 | 1985-05-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of H2 and CH4 from H2 S and CO |
| CN1173163A (zh) * | 1995-11-20 | 1998-02-11 | 埃尔夫·阿奎坦生产公司 | 借助催化途径将气体中低浓度硫化氢氧化成硫的方法和催化剂 |
| US6683221B1 (en) * | 1999-03-24 | 2004-01-27 | Lehigh University | Production of formaldehyde from CH4 and H2S |
| CN105642331A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-08 | 济南大学 | 一种二维纳米片状光催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-24 CN CN201711193373.5A patent/CN108097038B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517171A (en) * | 1984-06-29 | 1985-05-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of H2 and CH4 from H2 S and CO |
| CN1173163A (zh) * | 1995-11-20 | 1998-02-11 | 埃尔夫·阿奎坦生产公司 | 借助催化途径将气体中低浓度硫化氢氧化成硫的方法和催化剂 |
| US6683221B1 (en) * | 1999-03-24 | 2004-01-27 | Lehigh University | Production of formaldehyde from CH4 and H2S |
| CN105642331A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-08 | 济南大学 | 一种二维纳米片状光催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109250757A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-22 | 福州大学 | 一种有机硫水解催化剂及其制备方法 |
| CN112264097A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-26 | 福州大学 | 一种多孔聚合物-金属氧化物复合型催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108097038B (zh) | 2020-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Highly efficient uranium extraction by a piezo catalytic reduction-oxidation process | |
| He et al. | Promotion of A-site Ag-doped perovskites for the catalytic oxidation of soot: Synergistic catalytic effect of dual active sites | |
| Xu et al. | An In Situ Dealloying and Oxidation Route to Co3O4 Nanosheets and their Ambient‐Temperature CO Oxidation Activity | |
| CN112410037B (zh) | 一种土壤污染治理复合功能材料及其制备方法 | |
| CN110272036B (zh) | 一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法及其制备的多壁碳纳米管 | |
| CN101642708B (zh) | 一种非贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN103143705B (zh) | 一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Fast visual evaluation of the catalytic activity of CeO2: Simple colorimetric assay using 3, 3′, 5, 5′-tetramethylbenzidine as indicator | |
| CN108097038A (zh) | 一种过渡金属二维纳米片的应用 | |
| JP6495470B2 (ja) | 複層カーボン・ナノチューブ触媒、その製造方法およびその使用 | |
| CN107597119A (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| CN104971735B (zh) | 一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Controllable construction of Ce‐Mn‐Ox with tunable oxygen vacancies and active species for toluene catalytic combustion | |
| CN109950563A (zh) | 一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法 | |
| CN106582651A (zh) | 一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法 | |
| CN103252238B (zh) | 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 | |
| CN106902823B (zh) | 一种耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113368865B (zh) | 脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法 | |
| Wang et al. | Novel Ni‐Mn bi‐oxides doped active coke catalysts for NH3‐SCR De‐NOx at low temperature | |
| Gholami et al. | Promotional effect of Manganese on selective catalytic reduction of NO by CO in the presence of excess O2 over M@ La–Fe/AC (M= Mn, Ce) catalyst | |
| Li et al. | Selective oxidation of carbon using iron-modified cerium oxide | |
| CN109250757A (zh) | 一种有机硫水解催化剂及其制备方法 | |
| CN110721676B (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101293645A (zh) | 一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| CN108295858B (zh) | 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |