CN110272036B - 一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法及其制备的多壁碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法及其制备的多壁碳纳米管。该制备方法包括如下步骤:将碳源材料充分浸润在钴酸镍前驱体反应溶液中反应,反应产物在惰性气体下煅烧处理,冷却得到磁掺杂多壁碳纳米管。本发明的制备方法是通过在碳源表面包覆一层钴酸镍前驱体,煅烧过程中碳源首先被碳化,将钴酸镍氧化物还原为金属钴镍合金,利用金属钴镍合金的催化性能将内部包覆的碳进一步催化形成多壁碳纳米管,同时包裹住磁性钴镍合金颗粒,极大地改善了钴镍合金颗粒的耐蚀性,保持了碳纳米管材料的结构和表面化学状态,无需预先制备碳纳米管,原料易得,步骤简明,操作简单,安全环保,可应用于催化、电子器件和磁性存储等领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域,更具体地,涉及一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法及其制备的多壁碳纳米管。
背景技术
碳纳米管由于其良好的导电性、大比表面积、低的密度和优良的电化学稳定性,使其在催化载体、锂离子电池、超级电容器和燃料电池等领域拥有十分广阔的应用前景。同时,磁性物质掺杂的碳纳米管还可以用于电磁领域,碳纳米管的包覆可以有效缓解磁性材料因为直接暴露在外界环境中发生腐蚀和氧化而造成磁性下降的影响。目前关于碳纳米管的研究已经取得显著的成果,并且在制备方法上已经取得很多突破,主要包括电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法等。然而这些方法无论是在操作上、成本性,还是在安全性和环保性上面,都有极大的劣势。常规的磁性材料掺杂碳纳米管的制备方法,主要是在合成碳纳米管之后,再进行化学方法将磁性物质掺进去。现有技术CN109102920A公开了一种磁性掺杂碳纳米管及其制备方法,所公开的制备方法即将碳纳米管进行改性处理后与磁性溶液混合化学掺杂得到磁掺杂碳纳米管。这种方法虽然效率很高,但是在合成过程中浓硫酸等酸碱盐溶液的浸泡,不可避免会在碳纳米管表面引入各种基团,从而对碳纳米管的结构和表面化学状态造成影响,影响掺杂碳纳米管的表面亲水性和磁性材料的掺杂程度,且不利于磁性物质对外界酸碱环境的耐性,最后对磁性的长效稳定造成影响。
因此,本发明提供一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,一步合成磁性物质掺杂的多壁碳纳米管原料易得、步骤简明、操作简单、成本低、安全环保,对于磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备及碳纳米管的制备具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法在碳纳米管结构和表面化学形态上的缺陷和不足,提供一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法。
本发明的目的是提供一种上述方法制备得到的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管。
本发明的又一目的在于提供一种多壁碳纳米管。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,包括如下步骤:
S1.配置钴酸镍前驱体反应溶液;
S2.将碳源材料充分浸润在钴酸镍前驱体反应溶液中反应,反应温度为80~180℃,时间为4~12h,钴酸镍前驱体与碳源的质量比为2.9792~29.7920:0.7~10;
S3.将S2中的反应产物在惰性气体下煅烧处理,冷却得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管,其中煅烧温度为700~1000℃,升温速率为1~10℃/min,煅烧时间0.5~5h。
其中S2中水热反应温度为80~180℃,时间为4~12h,例如80℃,4h、90℃,6h或180℃,12h。
S2中煅烧温度为700~1000℃,升温速率为1~10℃/min,煅烧时间0.5~5h,例如可以为700℃,1℃/min,1.5h、800℃,3℃/min,3h、1000℃,10℃/min,5h。
本发明通过碳源材料与钴酸镍前驱体反应溶液充分浸润后进行反应,得到表面包覆钴酸镍前驱体的碳源,再进一步煅烧得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管,通过在碳源材料外层包覆一层钴酸镍前驱体,在随后进行的煅烧过程中,内层碳源材料分解为碳,外层钴酸镍前驱体分解为钴酸镍氧化物,随后内层的碳继续将外层的钴酸镍氧化物还原为金属钴镍合金,然后外层的钴镍合金作为催化剂催化内层的碳在其表面形核生长成多壁碳纳米管,同时将内层的磁性钴镍合金颗粒一层一层包裹住。经过煅烧制备出的多壁碳纳米管的表面由纯相的碳碳键组成,具有极佳的疏水性,可以有效隔绝内层磁性钴镍合金颗粒与外界腐蚀环境,从而保持磁性长期稳定。
本发明的制备方法操作简单,步骤简洁,既不需要CVD等一套复杂昂贵的设备,也不需要危险的可燃气体作碳源;而且制备碳纳米管的原料易得,不会污染环境。
多壁碳纳米管可以看成是一层一层石墨烯卷曲而成的中空管,这种排列结构使得多壁碳纳米管具有不错的导电性和极佳的化学稳定性(Chem.Rev.2015,115:5159-5223),是理想的载体,因此本发明的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管及多壁碳纳米管可应用于催化领域。同时磁性物质掺杂的多壁碳纳米管拥有不错的矫顽力和剩磁比,因此本发明的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管及多壁碳纳米管在电子器件和磁性存储等领域拥有十分广阔的应用前景。
反应的温度和时间对磁性物质掺杂的多壁碳纳米管及多壁碳纳米管的制备有很大的影响,温度太低,达不到钴酸镍前驱体晶体形核所需要的能量,反应时间太短,钴酸镍前驱体晶体难以对碳源材料表面进行均匀充分包裹。反应温度太高、反应时间过长,会造成钴酸镍前驱体晶体异常长大,从而团聚在碳源材料表面,后续的煅烧难以彻底将之还原为钴镍合金。因此,合适的热反应温度和反应时间既有利于钴酸镍前驱体晶体均匀致密的包裹碳源材料,也利于后续的合金还原过程。
优选地,S2中所述水热反应温度为90℃,水热反应时间为6h。S2中所述充分浸润可以通过常温超声来促进。
后续煅烧条件对磁性颗粒和多壁碳纳米管的合成有很大的影响。合适的煅烧温度和时间有利于钴酸镍氧化物被还原为金属钴镍合金、碳纳米管的生长、以及钴镍合金颗粒维持纳米化和碳纳米管的稳定存在。
优选地,S3中所述煅烧温度为800℃/min,煅烧时间3h,
煅烧过程中适当的惰性气体通入,不仅能够维持无氧的环境,使碳将钴酸镍还原为金属态,还可以及时带走分解产生的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳等气体,防止腐蚀碳纳米管。
优选地,S3中所述惰性气体的流量为10~500mL/min。例如可以为10mL/min、100mL/min或500mL/min。
优选地,S3中所述惰性气体流量为100mL/min。
S3中水热反应除杂操作可通过如下步骤实现:取出得到的样品,用无水乙醇和去离子水冲洗,再进行干燥。
优选地,所述钴酸镍溶液的配置方法为:所述钴酸镍溶液的配置方法为:将钴盐、镍盐、pH缓冲剂和结构指导剂加入到去离子水和无水乙醇的混合液中搅拌均匀,得到钴酸镍溶液。
本发明的钴盐可以为:Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(CH3COO)2;
镍盐可以为:Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Ni(CH3COO)2;
pH缓冲剂可以为环六亚甲基四氨或尿素;
结构指导剂可以为环六亚甲基四氨和尿素。
优选钴盐为Co(NO3)2·6H2O,镍盐为Ni(NO3)2·6H2O,钴盐:镍盐:环六亚甲基四氨的质量比为1.1640~11.64:0.5816~5.816:1.2336~12.336。
更优选地,钴盐:镍盐:环六亚甲基四氨的质量比为2.3280:1.1632:2.4672。
去离子水和无水乙醇的体积比为2:1。
具体地,Co(NO3)2·6H2O的质量可以为1.1640~11.64g,Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.5816~5.816g,环六亚甲基四氨的质量为1.2336~12.336g,去离子水的体积为20~200mL,无水乙醇的体积为10~100mL。
更优选地,Co(NO3)2·6H2O的质量为2.3280g,Ni(NO3)2·6H2O的质量为1.1632g,环六亚甲基四氨的质量为2.4672g,去离子水的体积为40mL,无水乙醇的体积为20mL。
优选地,所述碳源材料为纤维状纺织品。所述纤维状纺织品可以为棉花、蚕丝、无纺布、面膜纤维、纤维麻或衣服面料纤维。由于无纺布成分较为均匀,且纤维粗细均匀,因此纤维状纺织品优选为无纺布。
所述纤维状纺织品经过清洗预处理,预处理具体操作为:取纤维状纺织品依次浸入到丙酮溶液、无水乙醇溶液、盐酸溶液和去离子水溶液中分别进行超声清洗,随后进行干燥,以除去纤维状纺织品上的油脂等杂质。
其中干燥的温度为60℃,干燥时间为12h。
超声清洗用丙酮溶液、无水乙醇溶液、盐酸溶液、去离子水的体积:纤维状纺织品的质量为50~500mL:0.7~10g,盐酸溶液的浓度为0.5~2mol/L。
更优选地,丙酮溶液、无水乙醇溶液、盐酸溶液、去离子水的体积:纤维状纺织品的质量为100mL:1.4g,盐酸溶液的浓度为1mol/L。
一种由上述方法制备得到的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管也在本发明的保护范围之内。
一种多壁碳纳米管,由如下方法制备得到:将权利要求8所述磁性物质掺杂的多壁碳纳米管浸入到HNO3溶液中加热反应,反应后得到多壁碳纳米管,其中HNO3溶液的浓度为0.5~2mol/L,反应温度为50~90℃,反应时间为12~24h。
优选地,所述HNO3溶液的浓度为1mol/L。
多壁碳纳米管可以进行除杂干燥后处理,除杂干燥为离心洗涤后干燥,所述离心速率为6000~1100rpm,所述离心时间为5~20min,优选地,离心速率为8000rpm,离心时间为10min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的磁性物质掺杂多壁碳纳米管的制备方法在碳源表面包覆一层钴酸镍前驱体,煅烧过程中碳将前驱体产生的钴酸镍氧化物还原为金属钴镍合金,利用金属钴镍合金的催化性能进一步形成多壁碳纳米管,同时包裹住磁性物质,极大地改善了钴镍合金颗粒的耐蚀性和耐氧化性,从而增强了其磁性稳定性;
(2)本发明的制备方法无需先制备先碳纳米管,一步反应制备得到磁性物质掺杂多壁碳纳米管,操作简单,既不需要CVD等一套复杂昂贵的设备,也不需要危险的可燃气体作碳源,安全环保。
(3)本发明的磁性物质掺杂多壁碳纳米管拥有不错的矫顽力和剩磁比,可应用于电子器件和磁性存储等领域。
附图说明
图1为实施例1中的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的透射电子显微镜图片,其中a为低倍率透射电子显微镜图像,b为高分辨透射电子显微镜晶格条纹图像。
图2为实施例2中的多壁碳纳米管的透射电子显微镜图片,其中a为低倍率透射电子显微镜图像,b为高分辨透射电子显微镜晶格条纹图像。
图3为对比例4的多壁碳纳米管的透射电镜图。
图4为实施例1得到的样品的磁滞回线。
图5为实施例2得到的样品的磁滞回线。
图6为实施例3得到的样品的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,包括如下步骤:
S1.配置钴酸镍前驱体反应溶液:取2.3280g Co(NO3)2·6H2O,1.1632g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中,搅拌均匀;
S2.取1.4g无纺布依次浸入到50mL丙酮溶液、50mL无水乙醇溶液、50mL的1mol/L盐酸溶液和50mL去离子水溶液中在100W超声中清洗30min,然后60℃干燥12h,取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中,100W超声中清洗5min,然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h;
S3.取水热反应结束后的样品,50mL无水乙醇溶液和50mL去离子水冲洗,然后60℃干燥12h,取干燥后的样品放入含有氮气的管式炉中800℃煅烧3h,升温速率为3℃/min,气氛的流量为100mL/min,冷却后得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管。
实施例2
一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,包括如下步骤:
S1.配置钴酸镍前驱体反应溶液:取2.3280g Co(NO3)2·6H2O,1.1632g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中,搅拌均匀;
S2.取1.4g无纺布依次浸入到50mL丙酮溶液、50mL无水乙醇溶液、50mL的1mol/L盐酸溶液和50mL去离子水溶液中在100W超声中清洗30min,然后60℃干燥12h,取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中,100W超声中清洗5min,然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h,钴酸镍前驱体与碳源的质量比为5.9584:1.4;
S3.取水热反应结束后的样品,50mL无水乙醇溶液和50mL去离子水冲洗,然后60℃干燥12h,取干燥后的样品放入含有氮气的管式炉中900℃煅烧3h,升温速率为5℃/min,气氛的流量为50mL/min,冷却后得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管。
实施例3
一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,包括如下步骤:
S1.配置钴酸镍前驱体反应溶液:取2.3280g Co(NO3)2·6H2O,1.1632g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中,搅拌均匀;
S2.取1.4g无纺布依次浸入到50mL丙酮溶液、50mL无水乙醇溶液、50mL的1mol/L盐酸溶液和50mL去离子水溶液中在100W超声中清洗30min,然后60℃干燥12h,取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中,100W超声中清洗5min,然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h,钴酸镍前驱体与碳源的质量比为5.9584:1.4;
S3.取水热反应结束后的样品,50mL无水乙醇溶液和50mL去离子水冲洗,然后60℃干燥12h,取干燥后的样品放入含有氮气的管式炉中1000℃煅烧3h,升温速率为10℃/min,气氛的流量为500mL/min,冷却后得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管。
对比例1
一种磁性碳纳米管的制备方法(CN109102920A),包括如下步骤:
S1.取异噻唑琳酮,加入到其重量17倍的无水乙醇中,搅拌均匀,得醇溶液;
S2.取四水氯化亚铁、六水三氯化铁混合,加入到混合料重量30倍的去离子水中,搅拌均匀,与上述醇溶液混合,搅拌均匀,滴加上述10%的氨水,搅拌反应3小时,加入聚丙烯酸钠,搅拌均匀,得磁性溶液;
S3.取碳纳米管,加入到其重量20倍的、96%的硫酸溶液中,超声2小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与聚甲基氢硅氧烷混合,加入到混合料重量10倍的去离子水中,搅拌均匀,得烷基碳纳米管溶液;
S4.取1,6-己二醇二丙烯酸醋、十二烷基硫醇混合,加入到上述烷基碳纳米管溶液中,搅拌均匀,升高温度为110℃,加入铂催化剂,保温搅拌3小时,出料冷却,得改性碳纳米管溶液;
S5.取上述磁性溶液、改性碳纳米管溶液混合,搅拌均匀,升高温度为50℃,超声1小时,抽滤,将滤饼水洗,真空50℃下干燥1小时,冷却至常温,即得所述磁性掺杂碳纳米管。
结果检测
(1)透射电镜检测
对实施例1制备的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管,实施例4制备的多壁碳纳米管以及对比例4进行透射电镜检测,检测结果如图1,图2和图3所示,
从图1(a)可以看出,磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的外管径大约有30nm左右,同时可以清楚的看到呈黑色的磁性钴镍合金颗粒被包裹在纳米管层与层之间;从图1(b)可以看出,磁性钴镍合金颗粒的粒径大约为10nm左右,同时碳纳米管的层数在50-100层之间。
从图2(a)可以看出,经过腐蚀掉钴镍合金颗粒之后,多壁碳纳米管依然保持了之前的形态,外管径仍然保持30nm左右,同时可以清楚看到钴镍合金颗粒已经被腐蚀干净;从图2(b)可以看出,碳纳米管的层数依然保持在50-100层之间,且层与层之前的间距并未有太大的变化。
从图3可以看出,多壁碳纳米管的多壁管状结构已经被破坏,呈现分散的絮状。因此钴镍催化剂催化碳纳米管的生长需要在一定的温度范围内进行。
(2)磁性参数检测
检测结果见图4,图5,图6和表1。图4为实施例1得到的样品的磁滞回线,图5为实施例2得到的样品的磁滞回线,图6为实施例3得到的样品的磁滞回线。可看出实施例1,实施例2和实施例3得到的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管均为软磁材料。根据图4,图5和图6测得的磁滞回线算出的磁性参数如表1所示。
表1
从上述实施例数据可以看出,相对于(Chemical Physics Letters,697,(2018):43–47),本发明制备的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管拥有更低的矫顽力,说明本材料更容易写入磁性。同时本材料拥有更小的剩余磁感应强度和较大的饱和磁感应强度。这充分说明本材料可以应用于软磁材料,如磁性天线、磁头等电子器件和磁性存储材料。同时相比于对比例1直接使用碳纳米管和磁性材料混合的方法,本方法直接在磁性物质上原位生长多壁碳纳米管,使得磁性物质被多壁碳纳米管原位包裹,从而可以有效保护磁性物质不被溶液中的物资腐蚀。通过磁性测试,本发明的磁性物质掺杂的多壁碳纳米管拥有更高的饱和磁感应强度,说明其拥有不错的软磁性能。从而证明多壁碳纳米管的包裹不仅仅有助于磁性能的提高,还有助于保持磁性物质的稳定。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磁性物质掺杂的多壁碳纳米管的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1. 配置钴酸镍前驱体反应溶液;
S2. 将碳源材料充分浸润在钴酸镍前驱体反应溶液中反应,反应温度为80~180℃,时间为4~12 h,钴酸镍前驱体与碳源的质量比为2.9792~29.7920:0.7~10;
S3. 将S2中反应产物在惰性气体下煅烧处理,冷却得到磁性物质掺杂的多壁碳纳米管,其中煅烧温度为700~1000℃,升温速率为1~10℃ /min,煅烧时间0.5~5 h;
所述碳源材料为无纺布;
所述钴酸镍溶液的配置方法为:将钴盐、镍盐、pH缓冲剂和结构指导剂加入到去离子水和无水乙醇的混合液中搅拌均匀,得到钴酸镍溶液。
2.如权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中所述反应温度为90℃,反应时间为6h。
3.如权利要求1所述制备方法,其特征在于,S3中所述煅烧温度为800℃ /min,煅烧时间3 h。
4.如权利要求3所述制备方法,其特征在于,S3中所述惰性气体的流量为10~500 mL/min。
5.如权利要求4所述制备方法,其特征在于,S3中所述惰性气体流量为100 mL/min。
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