DK162596B - Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl Download PDFInfo
- Publication number
- DK162596B DK162596B DK323584A DK323584A DK162596B DK 162596 B DK162596 B DK 162596B DK 323584 A DK323584 A DK 323584A DK 323584 A DK323584 A DK 323584A DK 162596 B DK162596 B DK 162596B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- sulfur
- process according
- gas
- catalyst composition
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0439—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
DK 162596 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af elementært svovl ud fra en gas indeholdende hydrogensulfid <H2S) og svovldioxyd (S02) · ^S-holdige gasser bliver fx tilgængelige i olieraffi-5 naderier og ved behandling af koksovngas. Naturgas kan også indeholde H2S. Hydrogensulfid kan fjernes fra hydrogensulfid-holdige gasser ved absorption i en regenererbar absorbent. Påfølgende regeneration af absorbenten giver en gas med langt højere ^S-indhold end den ^S-holdige udgangsgas og indehoMen-10 de sædvanligvis også kuldioxyd (C02). De H2S-holdige gasser der vindes ved denne regeneration føres som regel til en proces af Claus-typen til fremstilling af elementært svovl. "Elementært s vi" vil i det følgende også blive benævnt slet og ret "svovl".
15 I en første version af processen af Claus-type for brændes en.H2S-holdig gas partielt med en gas som indeholder frit oxygen, idet forbrændingen sker i en ovn der i nærværende beskrivelse vil blive betegnet "termisk zone". I den termiske zone finder følgende reaktion sted med hensyn til svovl-20 dannelse: 6 H2S + 3 02 I Sx + 6 H20 (1) der kan anses for at optræde i to trin: 25 2 H2S + 3 02 ·£=? 2 S02 + 2 H20 (2) 4 H2S + 2 S02i==? I Sx + 4 H20 (3) 30 I den termiske zone omdannes H2S til svovl i overens stemmelse med reaktion (1), idet mængden af gas som indeholder frit oxygen er en sådan at kun en tredjedel af alt H2S kan oxyderes til S02 i overensstemmelse med reaktion (2).
Effluentgassen fra den termiske zone indeholder H2S, SO2, 35 svovldamp, nitrogen, vanddamp og sædvanligvis også C02, kulmonoxyd (CO), karbonylsulfid (COS), kulstofdisulfid (CS2) og hydrogen.
2
DK 162596 B
Effluentgassen fra den termiske zone har en temperatur sædvanligvis i området fra 600°C til 1650°C og afkøles for at kondensere hovedparten af den tilstedeværende svovldamp til en temperatur hensigtsmæssigt i området fra 120°C til 5 200°C. Svovl udvindes således som et værdifuldt produkt. Der efter genopvarmes gasserne til en temperatur sædvanligvis i området fra 230°C til 280°C og indføres i en første katalytisk zone hvor H9S reagerer med SC^ til frembringelse af mere svovl i overensstemmelse med reaktion (3). Effluenten fra den første Ί Cl katalytiske zone afkøles til kondensation af svovl. Den for svovl befriede gasstrøm genopvarmes til en temperatur sædvanligvis i området fra 200°C til 280°C og indføres i en anden katalytisk zone til frembringelse af mere svovl. Den anden katalytiske zone kan efterfølges af en tredje og even-15 tuelt kan den tredje efterfølges af en fjerde katalytisk zone til frembringelse af stadig mere svovl ved en temperatur sæd vanligvis i området fra 200°C til 280°C.
Kun gasser som indeholder meget hydrogensulfid - mere end fx 40 rumfangs% - kan let forbrændes i den termiske zone 20 i overensstemmelse med reaktion (1). Gasser indeholdende mindre hydrogensulfid - fx mellem 20 og 40 rumfangs% - kan behandles ved en anden version af processen af Claus-type.
I denne anden version opdeles den E^S-holdig gas i en første portion som repræsenterer mindst en tredjedel og 25 ikke over to tredjedele af den samlede mængde HjS-holdige gas, og en anden portion som indeholder resten af den samlede mængde H9S-holdig gas. Den første portion forbrændes med en gas indeholdende frit oxygen i støkiometrisk mængde i forhold til oxydation af en tredjedel af den samlede mængde E^S i 30 henhold til reaktion (2), hvorved der således dannes en begrænset mængde svovl.
Effluentgassen fra den termiske zone afkøles til kondensation af hovedparten af det dannede svovl og indføres derpå, i blanding med nævnte anden portion af den H9S-holdige 35 gas, i en første katalytisk zone hvorfra operationen fortsættes som beskrevet for den første versions vedkommende.
De t; i j bage vær ende gasser som vundet efter kondensation af s/o/.i hu de gasser sota forlader den sluttelige katalytiske 3
DK 162596 B
zone hvor reaktion (3) udføres, omtales i nærværende beskrivelse også som "Claus restgasser" (tail gases). Disse gasser indeholder nitrogen, vanddamp, noget H2S og S02 og sædvanligvis tillige C02, CO, COS, CS2 og hydrogen. H2S og S02 er til 5 stede på grund af ligevægtsstillingen af reaktion (3) ved den temperatur der opretholdes i den foran omtalte sluttelige katalytiske zone. COS og CS2 er til stede fordi i det mindste noget deraf er blevet dannet i den termiske zone og de kun delvis er blevet omdannet i den eller de katalytiske zoner 10 der er nævnt foran. Denne omdannelse indebærer en hydrolyse i henhold til reaktionerne COS + H20 C02 + H2S (4) CS2 + 2 H20==5C02 + 2H2S (5) 15 I tidligere publikationer er der beskrevet forskellige katalysatorer for reaktionerne (3), (4) og (5). Fx beskriver europæisk patentansøgning nr. 0038741 en katalysator som i det væsentlige består af titanoxyd.
20 Det er den foreliggende opfindelses formål at anvise en fremgangsmåde til katalyse af reaktionerne (3), (4) og (5) mere effektivt end det hidtil har været tilfældet.
I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af elementært svovl ud fra en gas 25 indeholdende hydrogensulfid og svovldioxyd, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at man bringer denne gas i kontakt med en katalysatorkomposition indeholdende mindst ét metal fra gruppe 3b og/eller gruppe 4b i grundstoffernes periodiske system på en Si02~holdig bærer.
30 Det periodiske grundstofsystem, der bruges i nærværende beskrivelse, er det der er vist på indersiden af bindet af • "Handbook of Chemistry and Physics", 63. udgave (1983-1983).
De foran nævnte metaller af gruppe 3b er skandium, yttrium, torium og lantaniderne, dvs.lantan, cerium, praseodym, neodym, 35 prometium, samarium, europium, gadolin, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulinium, ytterbium og lutetium. Metallerne af gruppe 4b er titan, zirkon og hafnium. Fortrinsvis bruges metallet af gruppe 3b og/eller gruppe 4b i det periodiske sy- 4
DK 162596 B
stem i form af et oxyd eller sulfat deraf. Særligt foretrækkes det at mindst ét oxyd af titan, zirkon og/eller torium er påført på bæreren. Disse oxyder er i sig selv aktive katalysatorer eller omdannes til aktive katalysatorer i 5 kontakt med udgangsgassen. Der er opnået meget gode resultater med titandioxyd og zirkondioxyd.
Metallerne af gruppe 3b og/eller gruppe 4b bruges i et atomforhold metal/silicium som kan variere. Som regel foretrækkes atomforhold metal/silicium området fra 0,001 til lu 1,0 idet det i særlig grad foretrækkes at bruge atomforhold i området fra 0,03 til 0,3.
Hensigtsmæssigt bruges der mindst 50 vægt% SiC^ i den SiC^-holdige bærer. Fortrinsvis bruges der mindst 75% og i ganske særlig grad mindst 90 vægt% silika i bæreren.
15 Blandt de syntetiske silika-præparater der er tilgængelige i handelen er i almindelighed de som indeholder mindst 98,0 vægt% silika de bedst egnede.
I henhold til en meget værdifuld udførelsesform form fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruges der et silika som 20 er fremstillet ved følgende procestrin: trin a) fremstilling af en SiC>2 -hydrosol ved blanding af ved blanding af en vandig opløsning af et alkalirae-talsilikat med en vandig opløsning af en syre; trin b) omdannelse af hydrosolen til at have form af smådrå-25 ber; trin c) formning af smådråberne i luft eller i en væske som ikke er blandbar med vand; trin d) partiel fortørring af de vundne hydrogene-partikler; trin e) hydrotermisk behandling af de partielt fortørrede 30 partikler; trin f) nedsættelse af kationindholdet i de således behandlede hydrogenpartikler i et vandigt medium til under 10 vægt%, regnet på det tørre materiale; og trin g) tørring og eventuelt kalcinering af de således vund- 35 ne silikapartikler.
Det således fremstillede SiO? har meget høj slidmod-stand og en meget høj gennemsnitlig sideknusningsstyrke. En i .es i: l i ve i af denne f remstil 1 ingsmåde findes i europæisk pa- 5
DK 162596 B
tentangøsning nr. 0067459. En hensigtsmæssig måde til fremstilling af katalysator præparatet består i at man inkorporerer en eller flere forbindelser af et gruppe 3b og/eller gruppe 4b metal i Si02 imens det fremstilles, fx under 5 trin a) eller efter trin f) og før trin g). Eventuelt kan en portion af forbindelsen eller forbindelserne inkorporeres i silikaet under trin a) og resten efter trin f) og for trin g).
Katalysatorpræparatet kan også fremstilles ved sådanne konventionelle teknikker som fx tørblanding efterfulgt af 10 kalcinering, sam-gelering, sam-fældning, imprægnering eller ionbytning. Fx kan en blanding af et titansalt eller et siliciumsalt co-geleres og materialet derefter tørres og formales til passende partikelstørrelser, eller det co-gelerede materiale kan opslæmmes og sprøjtetørres. Katalysatorpræparatet 15 kan imidlertid også fx fremstilles ved at man omsætter hy- droxylgrupper på overfladen af et SiC>2 med et titansalt ved den fremgangsmåde der er beskrevet i US patentskrift nr. 3.166.542, 3.220.959 eller 3.274.120, hvorved der frembringes katalysatorpræparater hvor titanet er i kemisk kombination 20 med Si02· Eksempler på egnede titansalte er titantetra-klorid, titanoxalat og titanylsulfat (TiOSO^), sidstnævnte opløst i en blanding indeholdende svovlsyre og vand. Ved yderligere en teknik fremstilles en røget pyrogen katalysator, navnlig et pyrogent titania- Si02~præparat ved forbrænding 25 af hydrogen og oxygen med en blanding af siliciumtetrahalogenid og titanhalogenid, idet der med halogenid her menes fluorid, klorid, bromid eller jodid.
En anden hensigtsmæssig måde til fremstilling af et katalysatorpræparat består i at man imprægnerer SiC>2 med 30 en i det væsentlige ikke-vandig opløsning af en titanforbindelse i en ikke-basisk, i det væsentlige inert, oxygensubstitueret kulbrinte som opløsningsmiddel, fjerner opløsningsmidlet fra det imprægnerede SiC>2 og derefter kalcine-rer det imprægnerede S'i.C>2, idet der også herved frembringes 35 katalysatorpræparater hvor titan er i kemisk forbindelse med Si02· En beskrivelse af denne fremstillingsmåde findes i britisk patentskrift nr. 1.332.527.
6
DK 162596 B
Katalysatorpræparatet kan underkastes en forbehandling før fremgangsmåden ifølge opfindelsen udnyttes. Som regel foretrækkes det at gøre sådan for at opnå højere aktivitet. Forbehandlingen består hensigtsmæssigt i opvarm -5 ning af katalysatorpræparatet i en atmosfære af en ikke-redu- cerende gas som fx nitrogen, argon eller CC^, eller af en gas som indeholder frit oxygen som fx luft. Mest hensigtsmæssige fremgangsmåder til forbehandling afhænger i almindelig også af formen af kemisk binding i hvilken metalforbin-· 10 delsen foreligger. I mange tilfælde må titanforbindelser omdannes til oxyd. Denne omdannelse kan som regel hensigtsmæssigt udføres ved at man opvarmer forbindelsen i en ikke-redu-cerende atmosfære til en temperatur navnlig i området fra 250°C til 800°C i et tidsrum i området 1-18 timer.
15 Katalysatorpræparatet kan ifølge opfindelsen bruges i en hvilken som helst hensigtsmæssig fysisk form, fx som pulver, flager, kugler eller perler. Der er opnået meget gode resultater med kugler.
I henhold til en foretrukken udførelsesform for frem-20 gangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres den ved en temperatur over svovlets dugpunkt, dvs. over den temperatur ved hvilken flydende eller fast svovl udkondenserer fra gassen under de anvendte betingelser; fortrinsvis bruges der temperaturer i området fra 200°C til 350°C. Denne udførelsesform kan 25 fx gennemføres i den eller de katalytiske zoner i den første eller anden version af processen af Claus-type som beskrevet foran; i begge tilfælde er SC>2 i den I^S-holdige gas blevet dannet i den termiske zone for processen af Claus-type.
Processen ifølge opfindelsen kan også udføres på en 30 gas som indeholder H9S og til hvilken der er sat SO2 eller en gas indeholdende SC>2 til hvilken der er sat I^S.
Ifølge en anden foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres den ved en temperatur under svovlets dugpunkt således at flydende eller fast 35 svovl afsættes på katalysatorpræparatet; i så tilfælde bruges der fortrinsvis temperaturer i området fra 120°C til 149°C.
Denne udførelsesform kan anvendes for at nedsættes EL^S- og ovn. - i ndho.1 da l af C]aus-reskgasser ved omsætning af l^S med 7
DK 162596 B
SC>2 indeholdt deri til dannelse af mere svovl i overensstemmelse med reaktion (3) og for effektivt at katalysere reaktionerne (4) og (5). Der vindes en afgangsgas som indeholder meget lidt H2S og S02. Denne afgangsgas kan som regel brændes 5 uden nogen betænkeligheder.
Forbrænding af I^S-holdige afgangsgasser kan hensigtsmæssigt udføres som beskrevet i britisk patentansøgning nr. 8318098 af 4. juli 1984.
Den rumhastighed (space velocity) der skal anvendes 10 vil hensigtsmæssigt ligge i området fra 250 til 20000 og som 3 regel fra 1000 til 10000 Nm gas pr. kubikmeter katalysatorpræparat pr. time. Reaktion (3) opnår sin ligevægtstilstand og COS og CS2 hydrolyseres næsten fuldstændigt selv når der anvendes meget høje rumhastigheder. Det ved hydrolysen danne-15 de HjS omdannes efterfølgende til svovl og bidrager således til en forøget svovlproduktion.
Når omdannelsen af H2S under svovlets dugpunkt falder under et forudbestemt niveau standses strømmen af fødegas og der føres en regenerationsgas ved forhøjet temperatur over 20 den svovlbelastede katalysator for at fordampe svovl derfra indtil der er udvundet tilstrækkeligt meget svovl og katalysatorpræparatets aktivitet er retableret. En hensigtsmæssig fremgangsmåde til regeneration findes i britisk patentskrift nr. 1.307.716. Produktionen af elementært svovl genoptages 25 efter at katalysatorpræparatets aktivitet er retableret.
Et meget fordelagtigt træk ved den foreliggende opfindelse er det at katalysatorpræparatet forbliver meget aktivt trods den kendsgerning at der afsættes store mængder svovl derpå. I afhængighed af katalysatorpræparatets pore-30 rumfang kan ligevægt fx opnås indtil der er afsat mere end 90 g svovl pr. 100 g katalysatorpræparat. Den periode der forløber mellem to på hinanden følgende regenerationer af katalysatorpræparatet er derfor meget lang. siC^'et har et porerumfang som fortrinsvis er større end 0,5 og navnlig 35 større end 1,0 ml/g. Det i nærværende beskrivelse omtalte porerumfang er det samlede porerumfang som det er måleligt ved absorption af flydende vand. SiC>2 med så store pore-
DK 162596 B
8 rumfang er også meget værdifulde til formålet i betragtning af deres lave partikeltæthed (massefylde), dvs. tætheden af en given partikel inklusive rumfanget af SiC>2-skelettet og af porerne.
i Silikabærere med et forudbestemt porerumfang kan frem stilles som beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 0067459.
Det synes at være navnlig den mængde vand der forbliver i den partielt fortørrede hydrogel efter forannævnte trin d) som bestemmer porerumfanget.
10 Et andet fordelagtigt træk ved det katalysatorpræpa rat der bruges i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er at det er ufølsomt for frit oxygen. Dette bidrager til at katalysatorpræparatet har en meget lang levetid.
Følgende eksempler tjener til nærmere belysning af 1 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Eksempel 1
En portion (bulk rumfang 250 ml, vægt 98 g) Si0o- 2 ^ kugler (porerumfang 1,10 ml/g, overfladeareal 300 m /g) holdtes i 15 minutter under et tryk på 0,02 bar abs. Kuglerne blev derefter imprægneret med tetraisopropylortotitanat under nitrogen med atmosfæretryk. De imprægnerede kugler tørredes ved en temperatur på 110°C og de tørrede kuglers temperatur forøgedes til 250°C med en hastighed på 100°C/time og til 500°C med en hastighed på 50°C/time. Temperaturen holdtes i en time på 500°C, forøgedes med en hastighed på 50°C/time til 550°C og holdtes i 3 timer på 550°C. Derefter fik kuglerne lov til at antage omgivelsernes temperatur. Det således ^ fremstillede katalysatorpræparat benævnes her som "katalysatorpræparat A"; nogle egenskaber deraf er anført i tabel 1.
35 9
DK 162596 B
TABEL I
Katalysator- Atomfor- Kuglestørrelse Pore- Overflade- præparat hold ram . rumfang areal,
Ti/Si ml/g m^/g 5 A 0,21 1,6 0,84 221 B 0,10 2,5 0,77 179 C 0,08 5 0,58 303 10 D 0,10 5 0,55 290 ZR/Si E 0,05 5 0,59 313 15 Et cylindrisk rør med en indvendig diameter på 4,0 cm fyldtes til en højde på 38,1 cm med et fast leje af katalysatorpræparat A. Der førtes en fødegas sammensat som vist i tabel II i nedadgående retning gennem det faste leje med en rumhastighed på 1000 Ni pr. liter katalysatorpræparat pr.
20 time. Lejet holdtes på en temperatur på 250°C. Tabel II viser de resultater der konstateredes for to forskellige sammensætninger af fødegassen.
TABEL II
25 Sammensætning, Føde- Afgangs- Føde- Afgangsrumfangsi gas gas gas gas H2S 6,12 1,12 6,27 1,15 S02 2,57 0,23 2,78 0,27 30 N2 61,4 58,2 49,1 46,8 C02 0 0 12,1 11,5 H20 29,9 33,2 29,7 33,1 S 0 7,27 0 7,21 35
Samlet svovlomdannelse, 84 84 o o 10
DK 162596 B
En beregning viste at reaktion (3) havde nået termodynamisk ligevægt.
Eksempel 2 5
Eksempel 1 blev modificeret ved at det fødemateriale, som havde den sammensætning der er vist til venstre i tabel II, indeholdt de små mængder COS, der er vist i nedenstående tabel III.
10
TABEL III
COS-indhold, rumfangs-ppm føde- afgangsgas gas 15 68 30 186 70
De i tabel II gengivne resultater viser at selv meget 20 lave indhold af COS nedsættes yderligere.
Eksempel 3
Eksempel 1 blev modificeret ved at fødegassen indeholdt 25 en stor mængde COS. Tabel IV viser sammensætning af fødegassen og afgangsgassen.
TABEL IV
Sammensætning, rumfangs% Pødegas Afgangsgas 30 H2S 6,20 2,53 S02 2,76 0,33 N2 48,5 47,4 C02 12,0 12,8 H,0 29,4 29,8 35 Δ J S 0 7,05 COS 1,21 0,0210 11
DK 162596 B
Tabel IV viser at 98,1% af den store mængde COS blev omdannet. En beregning viste at reaktion (3) havde nået termodynamisk ligevægt.
5 Eksempel 4
Forsøget i eksempel 1 blev modificeret ved anvendelse af en fødegas med sammensætning som vist i venstre side af tabel II og ved en temperatur på 125°C idet denne temperatur opret-1 q holdtes i 3 drifttimer. Svovl dannet ved reaktion (3) afsattes på katalysatorpræparatet gennem disse tre timer. Derefter førtes nitrogen med en temperatur på 300°C og et tryk på 1 bar over katalysatorpræparatet for at afdampe det afsatte svovl.
Det konstateredes ved afslutning af disse tre timer at kali^ talysatorpræparatet indeholdt 67 vægt% svovl, regnet på det svovlfri katalysatorpræparat.
Eksempel 5
Forsøget i eksempel 1 blev modificeret ved at man for- 20 øgede rumhastigheden til 2000 NI pr. liter katalysatorpræparat pr. time og ved anvendelse af en fødegas indeholdende en moderat mængde COS. Tabel V viser sammensætningen af fø-degassen og afgangsgassen.
25 TABEL 5
Sammensætning, rumfangs% Fødegas Afgangsgas H2S 6,16 1,40 S02 3,05 0,41 30 N2 49,0 46,9 C02 12,0 11,6 H20 29,6 32,6 S 0 7,00 COS 0,16 0,0100
Tabel V viser at 94% af det i fødegassen indeholdte COS omdannedes ved en samlet svovlomdannelse på 80%. En beregning viste at reaktion (3) havde nået termodynamisk lige- 12
DK 162596 B
vægt.
Eksempel 6 21,26 g TiO- sattes til vandig svovlsyre (63,5 vægt%) 5 ^ til dannelse af 122 ml (220,3 g) opløsning. Der sattes 76 ml vand til denne opløsning. Den samlede mængde på 198 ml af den således dannede opløsning brugtes til imprægnering af Si02~ gelkugler (bulkrumfang 500 ml, porerumfang 0,92 ml/g). De imprægnerede kugler tørredes i to timer ved en temperatur
• vJ © Q
på 120 C, de tørrede kuglers temperatur forøgedes til 500 C med en hastighed på 100°C/time, temperaturen holdtes i en time på 500°C og kuglerne fik lov til at antage omgivelsernes temperatur. Det således fremstillede katalysatorpræparat omtaltes som "katalysatorpræparat B"; nogle egenskaber af 15 dette præparat er vist i tabel I.
Et cylindrisk rør med en indvendig diameter på 4,0 cm fyldtes til en højde på 38 cm med et fast leje af katalysatorpræparat B. En fødegas sammensat som vist i tabel VI før-tes i nedadgående retning gennem det faste leje med en rumhastighed på 1000 NI pr. liter katalysatorpræparat B pr. time. Temperaturen og de opnåede resultater er vist i tabel VII.
TABEL VI
25 -
Sammensætning Rumfangs% H2S 6,7 S02 3,3 2Q N2 balance C02 12,1 H20 28 COS 0,00045-0,00500 35 13
DK 162596 B
TABEL VII
Eks. Katalysator- Tempera- Tilnærmelse til COS- sammensætning tur, °C termodynamisk li- hydrolyse, gevægt for reak- &
5 tion (3), I
6 B 250 88 75 7 B 300 100 ikke bestemt 8 B 125 85 do.
9 C 250 94 91 10 10 D 250 95-100 45-67 11 E 250 100 59 12 E 300 100 95 15 Eksempel 7
Det i eksempel 6 beskrevne forsøg modificeredes ved at katalysatorpræparat B holdtes på en temperatur på 300°C.
Resultaterne er vist i tabel VII.
20
Eksempel 8
Det i eksempel 6 beskrevne forsøg blev modificeret ved at lejet af katalysatorpræparat B holdes på en temperatur på 125°C i 12 driftstimer. Resultaterne er vist i tabel VII.
25
Det iagttoges at katalysatorpræparat B ved forsøgets afslutning indeholdt 88 vægt% svovl, regnet på vægten af det svovlfri katalysatorpræparat.
Eksempel 9 30 ---------- 38,85 g TiC.l^ sattes dråbevis ved en temperatur på 4-13°C til 150 ml vand. En mængde på 146 ml af den således vundne opløsning brugtes til imprægnering af 128,4 g SiC^-gelkugler (bulkrumfang 300 ml, porerumfang 1,02 ml/g, 35 overfladeareal 349 m /g). De imprægnerede kugler behandledes derefter som beskrevet som katalysatorpræparat B. Det således fremstillede katalysatorpræparat benævnes "katalysator- 14
DK 162596 B
præparat C"; nogle egenskaber deraf er vist i tabel I.
Det i eksempel 6 beskrevne forsøg modificeredes ved at der anvendtes katalysatorpræparat C. Resultaterne er vist i tabel VII.
5
Eksempel 10 140 g Na2TiO^ omrørtes i 10 minutter med 100 ml vand.
Det derved dannede bundfald frafiltreredes og vaskedes tre 1Q gange med vand (30 ml hver gang). En blanding opnået ved tilsætning af 7 g af det på denne måde vundne TiC>2 og 20 g oxalsyre til 150 ml vand blev derefter omrørt efterfulgt af tilsætning af 20 g oxalsyre, 50 ml vand, 20 g oxalsyre, 15 g TiC>2 (fremstillet som beskrevet) og 10 g oxalsyre. På denne .jj. måde vandtes der 350 ml opløsning. Denne mængde brugtes til imprægnering af 128,4 g SiC^-.gelkugler (bulkrumfang 300 ml; kuglerne havde samme egenskaber som dem der brugtes til fremstilling af katalysatorpræparat C). De imprægnerede kugler blev yderligere behandlet som beskrevet for katalysatorpræpa-2Q rat B. Imprægneringen og den yderligere behandling gentoges to gange. Det således fremstillede katalysatorpræparat benævnes "katalysatorpræparat D"; nogle egenskaber deraf er vist i tabel I.
Det i eksempel 6 beskrevne forsøg blev modificeret ved 25 at der anvendtes katalysatorpræparat D. Resultaterne er vist i tabel VII.
Eksempel 11 90,7 g SiO^-.kugler (bulkrumfang 200 ml) med samme 30 z egenskaber som dem der brugtes ved fremstilling af katalysatorpræparat C imprægneredes med 92,5 ml af en vandig opløsning af zirkoniumacetat indeholdende 7,2 g af dette salt.
De imprægnerede kugler blev her behandlet som beskrevet for katalysatorpræparat B. Det således fremstillede katalysator-35 præparat benævnes "katalysatorpræparat E"; nogle egenskaber deraf er vist i tabel I.
Det i eksempel 6 beskrevne forsøg modificeredes ved 15
DK 162596 B
at der anvendtes katalysatorpræparat E. Resultaterne blev vist i tabel VII.
Eksempel 12
Det i eksempel 11 beskrevne forsøg modificeredes ved at der anvendtes en temperatur på 300°C. Resultaterne er vist i tabel VII.
Sammenligningsforsøg
Det i eksempel 7 beskrevne forsøg modificeredes ved at lejet af katalysatorpræparat B blev erstattet med SiC^-kugler med samme egenskaber som dem der brugtes til fremstilling af katalysatorpræparat B.
Reaktion (3) havde kun opnået 36% af den termodynamiske ligevægt og COS-hydrolysen var under 10%.
Claims (12)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af elementært svovl ud fra en gas indeholdende hydrogensulfid og svovldioxyd, kendetegnet ved at denne gas bringes i kontakt 5 med et katalysatorpræparat indeholdende mindst ét metal af gruppe 3b og/eller gruppe 4b i grundstoffernes periodiske system på en SiC^- holdig bærer.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at metallet eller Sietalleme indgår i katalysatorpræparatet 10 som oxyd (oxyder) eller sulfat (sulfater).
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved at der anvendes et katalysatorpræparat hvor mindst'ét oxyd af titan, zirkon og/eller thorium er påført på bæreren.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de f ore- 15 gående krav, kendetegnet ved at der anvendes et katalysatorpræparat hvor metallet eller metallerne er til stede i katalysatorpræparatet i et atomforhold mellem på den ene side metal eller metaller og på den anden side silicium i området 0,001 til 1,0, fortrinsvis i området fra 20 0,03 til 0,3.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at der bruges en katalysator hvori der indgår mindst 75 vægt%, fortrinsvis mindst 90 vægt% SiO- i bæreren. 25. o
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at silikaet er fremstillet ved følgende procestrin: trin a) fremstilling af en SiOj -hydrosol ved.blanding af en vandig opløsning af et alkalimetalsilikat med en ^ vandig opløsning af en syre? trin b) omdannelse af hydrosolen til form af smådråber? trin c) formning af smådråberne i luft eller i en væske som ikke er blandbar med vand? trin d) partiel for-tørring af de dannede hydrogel-partikler? 35 trin e) hydrotermisk behandling af de partielt for-tørrede partikler? trin f) nedsættelse af kationindholdet i de således behandlede hydroge1-partikler i et vandigt medium til un- DK 162596 B der 10 vægt%, regnet på det tørre materiale; og trin g) tørring og eventuelt kalcinering af de således vund-ne partikler af siliciumoxyd.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-5 gående krav, kendetegnet ved at der bruges et katalysatorpræparat hvor der indgår et silika med et porerumfang på over 0,5 ml/g, fortrinsvis over 1,0 ml/g.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at den gennemføres 10 ved en temperatur over svovlets dugpunkt, fortrinsvis ved en temperatur i området 200-350°C.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved at svovldioxydet i den gas som indeholder hydrogensulfid og svovldioxyd er dannet i den termiske zone af en proces 15 af Claus-type som defineret i beskrivelsen.
10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved at den gennemføres ved en temperatur under svovlets dugpunkt, fortrinsvis ved en temperatur i området 120-149°C.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved at den gas som indeholder hydrogensulfid og svovldioxyd er en Claus-restgas som defineret i beskrivelsen.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved at kontakten mellem den gas som indeholder hydrogen-25 sulfid og svovldioxyd med katalysatorpræparatet afbrydes, der føres en regenerationsgas ved forhøjet temperatur over det svovlbelastede katalysatorpræparat for at afdampe svovl derfra hvorpå kontakten mellem gassen indeholdende hydrogensulfid og svovldioxyd med katalysatorpræparatet genoptages. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8318099 | 1983-07-04 | ||
| GB838318099A GB8318099D0 (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Production of elemental sulphur |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK323584D0 DK323584D0 (da) | 1984-07-02 |
| DK323584A DK323584A (da) | 1985-01-05 |
| DK162596B true DK162596B (da) | 1991-11-18 |
| DK162596C DK162596C (da) | 1992-04-06 |
Family
ID=10545216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK323584A DK162596C (da) | 1983-07-04 | 1984-07-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134593B1 (da) |
| JP (1) | JPS6036308A (da) |
| KR (1) | KR910009570B1 (da) |
| AU (1) | AU570479B2 (da) |
| CA (1) | CA1243470A (da) |
| DE (1) | DE3465178D1 (da) |
| DK (1) | DK162596C (da) |
| ES (1) | ES8602530A1 (da) |
| GB (1) | GB8318099D0 (da) |
| NZ (1) | NZ208742A (da) |
| SG (1) | SG47787G (da) |
| ZA (1) | ZA845026B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8318098D0 (en) * | 1983-07-04 | 1983-08-03 | Shell Int Research | Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
| DE3525871A1 (de) * | 1985-07-19 | 1987-01-22 | Peter Siegfried | Verfahren zur entfernung von schwefel- und/oder stickoxiden aus sie enthaltenden gasen |
| FR2598094B1 (fr) * | 1986-04-30 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'oxyde de zirconium et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
| FR2608458B1 (fr) * | 1986-12-23 | 1989-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'oxyde de cerium et procede pour le traitement de gaz industriels contenant des composes du soufre |
| EP0283793B2 (de) * | 1987-03-19 | 1997-01-15 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Reaktor zur katalytischen Umsetzung von H2S mit SO2 zu elementarem Schwefel |
| FR2783818B1 (fr) * | 1998-09-24 | 2000-11-10 | Elf Exploration Prod | Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz |
| FR2897860B1 (fr) * | 2006-02-27 | 2008-05-30 | Total Sa | Procede d'optimisation de la marche des unites claus. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE510168A (da) * | 1951-03-27 | |||
| GB722038A (en) * | 1952-04-01 | 1955-01-19 | North Thames Gas Board | Improvements in or relating to the recovery of sulphur from gases |
| DE2021111C2 (de) * | 1969-05-01 | 1983-03-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2501 Den Haag | Verfahren zur Aufarbeitung von Abgasen einer Claus-Anlage unter Erniedrigung des Gehalts an gebundenem Schwefel |
| DE3166782D1 (en) * | 1980-04-23 | 1984-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxidation process of hydrogen sulfide and organic compounds of sulfur |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| FR2501662A1 (fr) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux |
| CA1177811A (en) * | 1981-04-13 | 1984-11-13 | Theo G. Spek | Process for the preparation of silica particles; silica particles with a narrow pore diameter distribution, catalysts made therefrom and use of these catalysts |
| GB8318098D0 (en) * | 1983-07-04 | 1983-08-03 | Shell Int Research | Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
-
1983
- 1983-07-04 GB GB838318099A patent/GB8318099D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-16 EP EP84200719A patent/EP0134593B1/en not_active Expired
- 1984-05-16 DE DE8484200719T patent/DE3465178D1/de not_active Expired
- 1984-05-16 CA CA000454436A patent/CA1243470A/en not_active Expired
- 1984-07-02 KR KR1019840003799A patent/KR910009570B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-07-02 AU AU30074/84A patent/AU570479B2/en not_active Ceased
- 1984-07-02 JP JP59135368A patent/JPS6036308A/ja active Granted
- 1984-07-02 ES ES533906A patent/ES8602530A1/es not_active Expired
- 1984-07-02 NZ NZ208742A patent/NZ208742A/en unknown
- 1984-07-02 ZA ZA845026A patent/ZA845026B/xx unknown
- 1984-07-02 DK DK323584A patent/DK162596C/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-05-30 SG SG47787A patent/SG47787G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK323584D0 (da) | 1984-07-02 |
| KR910009570B1 (ko) | 1991-11-21 |
| SG47787G (en) | 1987-08-28 |
| EP0134593B1 (en) | 1987-08-05 |
| ES533906A0 (es) | 1985-12-01 |
| CA1243470A (en) | 1988-10-25 |
| JPS6036308A (ja) | 1985-02-25 |
| EP0134593A1 (en) | 1985-03-20 |
| DE3465178D1 (en) | 1987-09-10 |
| JPH0454604B2 (da) | 1992-08-31 |
| NZ208742A (en) | 1987-03-31 |
| KR850002240A (ko) | 1985-05-10 |
| AU3007484A (en) | 1985-01-10 |
| DK323584A (da) | 1985-01-05 |
| ES8602530A1 (es) | 1985-12-01 |
| AU570479B2 (en) | 1988-03-17 |
| GB8318099D0 (en) | 1983-08-03 |
| ZA845026B (en) | 1985-02-27 |
| DK162596C (da) | 1992-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168614B1 (da) | Katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser til svovl som grundstof | |
| US4640908A (en) | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst | |
| NO302020B1 (no) | Katalysator for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel, fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel | |
| CA1052761A (en) | Process for regenerating a solid reactant | |
| DK170606B1 (da) | Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser | |
| US4769224A (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide from a gas stream | |
| EP0134594B1 (en) | Process for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur and/or sulphur dioxide | |
| JPH0771616B2 (ja) | 硫化水素との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法 | |
| US4141962A (en) | Catalysts for treating gases containing sulphur compounds | |
| DK162596B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl | |
| JP4959927B2 (ja) | 直接的酸化による含硫黄化合物の除去方法 | |
| JPS5926330B2 (ja) | 改良したクラウス触媒とその製法 | |
| US4855117A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur | |
| GB2143224A (en) | Catalytic claus process for the production of elemental sulphur | |
| JP2601256B2 (ja) | 硫化水素と過剰量の水蒸気及びアンモニアを含有する混合ガスから硫化水素を除去する方法 | |
| WO1992020621A1 (en) | Catalyst and process for removal of sulphur compounds and nitrogen oxides from fluid streams | |
| MXPA96006660A (en) | Procedure for the preparation of a sulfur recovery catalyst in refineries, through the cl process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |