JPS6036308A - 単体硫黄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化水素（Ｈ２Ｓ　）および二酸化硫黄（ＳＯ
□）を含有するガスからの単体硫黄の製造方法に関する
。

Ｈ２Ｓ含有ガスは例えば精油所において、およびコーク
ス炉ガス処理から得られる。天然ガスもＨ２Ｓを含有し
うる。Ｈ２ＳはＨ２Ｓ含有ガスから、再生可能な吸収剤
中への吸収により除去しうる。続く吸収剤の再生は、Ｈ
２Ｓ含有出発ガスよりも非常に高いＨ２Ｓ含量を有しそ
して通常二酸化炭素（ＣＯ２）をも含有するガスを生ず
る。この再生により得られるＨ２Ｓ含有ガスは通常単体
硫黄を製造するためのクラウス型プロセスに供給される
。°′単体硫黄″は以後゛硫黄″とも云う。

クラウス型プロセスの第１の変形においてはＨ２Ｓ含有
ガスをここで゛熱誠″と呼ぶ炉中で遊離酸素含有ガスと
部分燃焼させる。熱誠においては硫黄生成に関して次の
反応が起る： 乙Ｈ２Ｓ＋３０２−４ＳＸ＋乙Ｈ２０（１）この反応は
次の１段階で起ると考えることができる： ２Ｈ２Ｓ　＋３０２’ｌ＝＝、２ＳＯ２＋、２Ｔ（２０
（ｊ）乙 ≠Ｈ２Ｓ＋２Ｓ０２丘＝ヲーＳｘ＋／ｌ−Ｈ２０（３）
熱誠においてＨ２Ｓは反応（１）に従って硫黄に転化さ
れ、遊離酸素含有ガスの量は全部のＨ２Ｓの３分の／だ
けが反応（２）に従ってＳ０２に酸化されうるような量
である。熱誠からの流出ガスはＨ２Ｓ、Ｓ０２、硫黄蒸
気、窒素、水蒸気および通常ＣＯ２、−酸化炭素（ＣＯ
）、硫化カルぎニル（ＣＯ８）、二硫化炭素（Ｃ８２）
および水素をも含有する。

熱誠からの流出ガスは通常４００℃ないし７４５０℃の
範囲の温度を有し、そして存在する硫黄蒸気の大部分を
凝縮させるために適当には／、２０℃ないし、２００℃
の範囲の温度に冷却される。斯くして硫黄は価値ある生
成物として回収される。次にガスは通常、２３０℃ない
し、２と０℃の範囲の温度に再加熱され、そして第１の
接触域に導入されそこでＨ８は反応（３）に従って８０
２と反応して更に硫黄を生成する。第１の接触域からの
流出物は硫黄を凝縮させるために冷却される。硫黄を取
除いたガス流は通常、２００℃ないし２ｇＯ℃の範囲の
温度に再加熱され、そして更に硫黄を生成させるために
第１の接触域に導入される。第２の接触域の後に第３の
接触域を、そして所望なら第３の接触域の後に第≠の接
触域を設けて通常、２００℃ないし２１０℃の範囲の温
度で更に硫黄を生成させることができる。

多量の−例えば≠０容量チよシ多くの−Ｈ２５を含有す
るガスのみが熱誠において反応（１）に従って容易に燃
焼させることができる。より少ない−例えば、２０ない
し≠０容量チの−′Ｈ２ｓを含有するガスはクラウス型
プロセス゛の第２の変形に従って処理することができる
。

第２の変形においてはＨ２Ｓ含有ガスは、全体のＨ２Ｓ
含有ガスの少なくとも３分の／で且３分の２よりも多く
ない第１の部分と全体のＨ２Ｓ含有ガスの残りを含む第
２の部分に分割される。第７の部分を、Ｈ２Ｓの全量の
３分の／の反応（りによる酸化に関して化学量論的外景
の遊離酸素含有ガスで燃焼させ、斯くして限られた量の
硫黄が生成する。

熱誠からの流出ガスを冷却して生成硫黄の大部分を凝縮
させ、そして次にＨ２Ｓ含有ガスの前記第２の部分と混
合して第１の接触域へ導入し、そこから第１の変形につ
いて記載したように操作を続ける。

反応（３）が実施される最終接触域を出るガスか−ら硫
黄凝縮後に得られる残ったガスはここで′”クラウステ
ールがス″とも云う。これらのガスは窒素、水蒸気、若
干のＨ２ＳおよびＳ０２および通常Ｃｏ２．　Ｃｏ　、
　ＣＯ３、Ｃ８２および水素をも含有する。

Ｈ２ＳとＳ０２は前述の最終接触域において維持される
温度における反応（３）の平衡の位置の故に存在する。

ＣＯ８とＣ８２はその少なくとも一部が熱誠において生
成しそしてそれらは前述の接触域において部分的にしか
転化されないので存在する。この転化は次の反応に従う
加水分解を含む：ＣＯ８＋Ｈ２０←うＣＯ□＋Ｈ２Ｓ　
（４４）および　Ｃ８２＋ｊＨ，，０丘＝ｆｏ　２　＋
−２Ｈ２Ｓ　（夕）反応（３）、（４’）および（夕）
のだめの種々の触媒が先行刊行物に記載されている。例
えば欧州特許出願第００３ｇ７≠／号は酸化チタンから
実質的に成る触媒を記載している。

本発明の目的は反応（３）　、　（≠）および（Ｊ−）
を従来よりも効果的に触媒することである。

従って本発明は硫化水素および二酸化硫黄を含有するガ
スから単体硫黄を製造する方法において、該ガスを、シ
リカ含有担体上に元素周期表３ｂ族および／−！、たは
ｌｌｂ族からの少なくとも７種の金属を含む触媒組成物
と接触させることを含む前記製造方法を提供する。

ここで云う元素周期表は’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　”、
４３版Ｃｌ９ｇ、２−／９１３年）の内カバーに示され
ている。前記３ｂ族金属はスカンジウム、イツトリウム
、トリウムおよびランタン系列元素即ちランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム。

イッテルビウムおよびルテチウムである。ｐｂ族金属は
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。好まし
くは、元素周期表３ｂ族および／″！。

たは≠ｂ族からの金属はその酸化物まだは硫酸塩として
適用される。最も好ましくは、チタン、ジルコニウムお
よび／またはトリウムの少なくとも７つの酸化物が担体
に適用される。これら酸化物はそれ自体活性力触媒であ
るかまたは出発ガスと接触して活性な触媒に転化される
。二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムで非常に良好
な結果が得られた。

３１〕族および／または＜ｚｂ族からの金属は変化させ
うる金属と珪素の一原子比で適用される。一般に珪素に
対する金属の原子比０．００　／ないし７．０の範囲が
好ましく、０．０３カいし０．３の範囲の原子比が特に
好ましい。

適当には、少なくとも夕０重量係のシリカがシリカ含有
担体中に適用される。好捷しくは少なくとも７ｊ重量％
、最も好ましくは少なくとも７０重量係のシリカが担体
中に適用される。商業的に入手しうる合成シリカの中で
少々くともり乙０重量％のシリカを含有するものが一般
に最も適当である。

本発明の非常に魅力的な態様によれば、次の工程段階に
より製造されたシリカが使用される：段階ａ）アルカリ
金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混合することにより
シリカヒド口ゾルを製造し； 段階ｂ）ヒドロシルを液滴の形に転化し；段階Ｃ）液滴
を空気中または水と混和しない液体中で何形し： 段階ｄ）得られたヒトロケゝル粒子を部分的に予備乾燥
し； 段階ｅ）部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理にかけ； 段階ｆ）水性媒体中でこのように処理されたヒトロケ゛
ル粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準に計算して７
０重量％より下に減少させ、そして 段階ｇ）このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
して場合により■焼する。

このようにして製造されたシリカは非常に高い摩耗（ア
トリション）抵抗および非常に高い平均側面圧潰強度を
有する。この製造方法の記載は欧州特許出願第００６７
４ｔ３り分生に見出される。触媒組成物を製造する適当
な方法は、シリカが製造されている時、例えば段階ａ）
中にまたは段階ｆ）の後且段階ｇ）の前に、３ｂ族およ
び／または≠ｂ族金属の化合物をシリカ中に組込むこと
を含む。所望なら該化合物の一部を段階ａ）中に、そし
て残りを段階ｆ）の後且段階ｇ）の前にシリカ中に組込
んでもよい。

触媒組成物はまた例えば乾式混合とそれに続く・服焼、
共ケ゛ル化、共沈澱、含浸およびイオン交換といった慣
用の技法によって製造することもできる。例えばチタン
塩とシリカ塩の混合物を共ケ８ル化し、次にこれを乾燥
しそして適当な大きさに砕くか、または共ケ８ル化物を
スラリー化しそして噴霧乾燥してもよい。しかし触媒組
成物はまだ例えば、シリカ表面の水酸基とチタン塩を米
国特許明細害菌３．／乙乙、ｊグ、２．３．．２２０．
’；ｆＶ９または３．！７乞／！０号に記載されている
手順により反応させることによっても製造でき、斯して
チタンがシリカと化学結合した触媒組成物が生ずる。適
当なチタン塩の例は四塩化チタン、蓚酸チタンおよびオ
キシ硫酸チタン（Ｔｉ０３Ｏ，ａ　）であり、後者は硫
酸と水からな・る混合物中に溶解される。更に他の技法
においては、ヒユームド熱分解法触媒特に熱分解法チタ
ニア−ノリ力組成物が、水素と酸素を四ハロゲン化珪素
とハロゲン化チタン（ここでハロゲンは弗素。

塩素、臭素または沃素を云う）の混合物と燃焼させるこ
とによシ製造される。

触媒組成物を製造する他の適当な方法は、溶剤としての
非塩基性の、本質的に不活性な、酸素で置換された炭化
水素中のチタン化合物の実質的に非水性の溶液でシリカ
を含浸し、含浸されたシリカから溶剤を除去しそして次
に含浸されたソリ力を■焼することを含み、やけシチタ
ンがシリカと化学結合した触媒組成物を生ずる。この製
造法の記載は英国特許明細書画４３３２，３２７号中に
見出される。

触媒組成物は本方法に利用する前に前処理にかけてもよ
い。一般に高い活性を得るためにそうすることが好まし
い。前処理は適当には触媒組成物を例えば窒素、アルゴ
ン、　ＣＯ２といった非環元性ガスの、または例えば空
気といった遊離酸素含有ガスの雰囲気中で加熱すること
にある。゛しがし前処理の最も適当な方法は一般に金属
化合物が提供される化学結合の形にも依存する。多くの
場合チタン化合物は酸化物に転化されなければなら々い
。

この転化は一般に非環元性雰囲気中で特に、２夕θ℃な
いしと００℃の範囲の温度で／ないし／と時間の範囲の
時間加熱することにより適当に行なうことができる。

触媒組成物は例えば粉末、フレーク、球まだはベレット
といった任意の都合のよい物理形状で本発明により使用
しうる。球で非常に良好な結果が得られた。

好捷しい態様によれば、本発明による方法は硫黄の露点
より上の温度、即ち適用される条件でガスから液体寸た
け固体硫黄が凝縮する温度よυ上で操作される；好まし
くは：２００℃ないし３夕Ｏ℃の範囲の温度が使用され
る。この態様は例えば、前記クラウス型ゾロセスの第７
のまたは第！の変形の接触域に適用しうる；どぢらの場
合もＨ２ｓ含有ガス中の８０２はクラウス型プロセスの
熱誠で生じたものである。

本発明による方法はＳ０２を添加したＨ２Ｓ含有ガスに
まだはＨ２Ｓを添加したＳＯ２含有ガスに適用しうる。

他の好ましい態様によれば本発明による方法は硫黄の露
点より低い温度で操作され、液体または固体硫黄が触媒
組成物上に沈積する；好ましくは７２０℃々いし／≠７
℃の範囲の温度が使用される。この態様はクラウステー
ルガス中に含有されるＨ２Ｓと８０２を反応させて反応
（３）に従って更に硫黄を生成させることによりクラウ
ステールガスのＨ２ＳおよびＳＯ２含量を減少させ、お
よび反応（１１）および（夕）を効果的に触媒するのに
適用しうる。Ｈ２ＳおよびＳＯ２を非常に僅かしか含ま
ないオフガスが得られる。このオフガスは通常何の支障
も々しに焼却しうる。

Ｈ２Ｓ含有芽フガスの焼却は同日出願の英国特許出願第
ｇ３／ｇＯりに号に記載のようにして適当に実施しうる
。

適用される空間速度は適当には毎時触媒組成物ｍ３あた
り２りＯないし、２ｏ、ｏｏｏ、通常１０００ないし／
　０．０００　Ｎｍ３ガスの範囲である。非常に高い空
間速度を適用した場合でも反応（３）は平衡位置に達し
そしてＣＯＳおよびＣ８２は殆んど莞全に加水分解され
る。加水分解により生成したＨ２Ｓは次に硫黄に転化さ
れ、斯して硫黄生産量の増大に富力する。

硫黄の露点より下でのＨ２Ｓの転化が予じめ定められた
水準より下に落ちだ時、供給ガス流を停めそして再生ガ
スを高められた温度で硫黄負荷触媒上に通して充分な硫
黄が回収されそして触媒組成物の活性が元に戻る捷でそ
こから硫黄を蒸発させる。適当な再生方法は英国特許明
細害菌１，３０　Ｚ　７　／乙分生に見出される。触媒
組成物の活性が元に戻った後、単体硫黄の製造を再び始
める。

本発明の非常に魅力的な特長は、触媒組成物上に多量の
硫黄が沈積するということにも拘らず、触媒組成物が非
常に活性なままであるということである。例えば、触媒
組成物の細孔容積に依存して、触媒組成物７００ｇあた
り７０ｇより多くの硫黄が沈積するまで平衡に達しうる
。従って触媒組成物の再生と次の再生の間に経過する期
間は非常に長い。シリカは好ましくは０．３　ｍｌ／、
９より太きい、そしてより好ましくは／、　Ｏｍ１７ｇ
より大きい細孔容積を有する。ここで云う細孔容積は液
状水の吸収により測定しうる全細孔容積である。そのよ
うな大きな細孔容積を有するシリカは粒子密度、即ちシ
リカ骨格の容積□および細孔容積を含む与えられた粒子
の密度が低いという点でも非常に魅力的である。

予じめ定められだ細孔容積を有するシリカ支持体は欧州
特許出願第ＯＯ乙７≠ｊり号に記載のように製造しうる
。細孔容積を決定するのは特に前記段階ｄ）後の部分的
に予備乾燥されたヒトロケ８ル中に残っている水の量で
あると思われる。

本発明の方法で使用される触媒組成物の他の魅力的な特
長は、それが遊離酸素に非感受性であることである。こ
れは触媒組成物の非常に長い寿命に寄与する。

遊離酸素含有ガスは例えば純酸素、酸素富化空気、空気
として、または有意表置の酸素および意図する反応を有
意には妨害し力い他の成分を含有する他のガス状流とし
て供給しうる。

次の実施例は本発明を更に説明する。

ソリカケゝル球（細孔容積／、　／　Ｏｍｌ／９．表面
積３００　ｍ２７ｇ）の或［ｎｏ（嵩容積−２５０ｍｌ
、重（Ｆｌ、ｆｆ、９）を０．０．２絶対パールの圧力
に／５分保った。次に球を大気圧の窒素下にテトライソ
プロピルオルトチタネートで含浸した。含浸した球を７
１０℃の温度で乾燥し、そして乾燥した球の温度を７０
０℃／ｈの速度で、２ｊＯ℃に、そして、３′θ℃／ｈ
の速度で３００℃に上昇させた。温度を夕００℃で７時
間保ち、夕０℃／ｈの速度で５夕０℃に上昇させ、そし
て３３０℃で３時間保った。次に球を周囲温度をとるに
まかせた。このようにして製造した触媒組成物を′°触
媒組成物Ａ　”と呼ぶ；その若干の性質を表Ｉに示す。

（以下余白） 表　Ｉ Ａ　Ｏ，，２／　／、乙　０１ｇ≠　２２７Ｂ　Ｏ，１
０，２Ｊ　Ｏ，７７／７９ ｃ　Ｏ，Ｏｇ　汐　０．夕と３０３ Ｄ　Ｏ，１０３０，３，５−２９０ Ｚｒ／Ｓｉ Ｅ　θ、０夕　５　０．３り３／３ 内径１Ａ０７０の円筒形管に触媒組成物Ａの固定床を３
　ｇ、　／　ｏｎの高さに充填した。表■に示す組成の
ガス状供給原料を該固定床に下向きに毎時触媒組成物ｔ
あたり１０ＯＯＮＩの空間速度で導いた。

該床を２夕Ｏ℃の温度に保った。表■はノつの異なる供
給原料組成物で観察された結果を示す。

（以下余白） 表　■ 組　成１％Ｖ　供給原料　オフガス　供給原料　オフガ
スＨ２Ｓ　Ｊ、／、、！　／、／２　乙、２７　／、／
！；５ｏ２２．３；７　０．２３　２．７ｇ　０．２７
Ｎ２　乙／、≠　夕にΩ　４’−タ／　グ乙、ＫＣｏ２
０　０　／、２．／　／／、夕 Ｈ２０，２９，９３３，，２，２り７　３３．／Ｓ　０
　７．．２７　０　７．２／ 計算は反応（３）が熱力学的平衡に達したことを示しだ
。

例！ 表■中の左手の組成を有する供給原料が表■に記した少
量のＣＯＳを含有したことにおいて例／を改変した。

表　■ ＣＯＳ含量、　ｐｐｍｖ 供給原料　オフがス 乙と　３０ ／ｇｔ、　７０ 表■の結果は非常に低いＣＯＳ含量さえ更に低減された
ことを示す。

男ｊ 供給原料が大量のＣＯ８を含有したことにおいて例／を
改変した。表■は供給原料およびオフガスの組成を示す
。

表　■ 組　成２％Ｖ　供給原料　オフガス Ｈ２Ｓ　乙、。２０　。２．５３ Ｓｏ２　２．７乙　０．３３ Ｎ２　≠と、夕　≠７≠ Ｃｏ２／、２．０　／１２．♂ Ｈ２Ｏ２勉　２灯 ８　０　７０タ ｃｏｓ　／、、、２／　０．０２１０ 表■は大量のＣＯ８の７と／チが転化されたことを示す
。計算は反応（３）が熱力学的平衡に達したことを示し
た。

（以下余白） 例弘 表■に記した左手の組成を有するガスを／２！；　℃の
温度で使用しそしてこの温度を３操作時間維持すること
により例／の実験を改変した。反応（３）により生成し
た硫黄がこの３時間の間に触媒組成物上に沈積した。次
に３００℃の温度および／パールの圧力を有する窒素を
触媒組成物上に通して沈積した硫黄を蒸発させた。前記
３時間の終シにおいて触媒組成物は、硫黄のない触媒組
成物を基準に計算して乙７重量係の硫黄を含有すること
が観察された。

例夕 空間速度を毎時触媒組成物ｔあたり２００ＯＮＩに増や
し、そして中位の量のＣＯ８を含有する供給原料を使用
することにより例／の実験を改変した。

表Ｖは供給原料およびオフガスの組成を示す。

（以下余白） 表　■ 組成、係Ｖ　供給原料　オフガス Ｈ２ｓ　乙、／　乙　／、≠０ ８ｏ２３．０夕　０．≠／ Ｎ２　≠’ｙｏ　ＩＡ乙、９ ＣＯ２／、２．０　／／、ｌ。

Ｎ２０　ノＺ乙　３２．乙 Ｓ　０　７．００ ｃｏｓ　０．／乙　０．０１００ 表■ばｇｏ係の全硫黄転化率においてり≠係のＣＯ８が
転化されたことを示す。計算は反応（３）が熱力学的平
衡に達しだことを示した。

例乙 ２　／、　、２ｆｇの量のＴｌＯ２を水性硫酸（乙３．
３重量％）に添加して／　２．２　ｍｌ　（２２０，３
、！ｉ’　）の溶液とした。この溶液に水（７６ｍｌ　
）を添加した。このようにして得た溶液の全量（／りｆ
ｆｍ１）をシリカゲル球（嵩容積ｊ　００　ｍｌ、細孔
容積０．２−２ｍ１／、９）の含浸に使用した。含浸し
た球を７２０℃の温度でノ時間乾燥し、乾燥した球の温
度を／　００　Ｖｈの速度で５００℃に上げ、温度をｓ
ｏｏ℃で７時間保ち、そして球を周囲温度をとるにまか
せた。

このようＫして製造された触媒組成物を“′触媒組成物
Ｂ　”と呼ぶ；その若干の性質を表Ｉに示す。

内径ＩＡ０７ｍの円筒形管に触媒組成物Ｂの固定床を３
ｇｃｍの高さに充填した。表■に示した組成のガス状供
給原料を該固定床へ下向に毎時触媒組成物Ｂｔあた力／
θ００　Ｎｌの空間速度で通した。

温度および結果を表■に示す。

表　■ 組　成　容量係 Ｈ２Ｓ　ｌ・７ Ｓｏ２３．３ Ｎ２　残り ＣＯ２／、２．／ Ｎ２０　Ｊｆｆ ＣＯＳ　θ、０θ０グｊ−０．θ０よ００表　■ ｇ　Ｂ　、２．ｊＯＩＩ　７Ｊ− ７Ｂ　３００　１００　測定せず ｇＢ　／２！；　ｇ、！；　同上 ９　Ｃ，２夕０　９’ｌ　９Ｉ １０　Ｄ　２夕０　９３；−１００≠ター乙７／／　Ｅ
　、、２夕Ｏ１００夕？ ／２　Ｅ　３００　１００　９夕 例７ 触媒組成物Ｂの床を３００℃の温度に保ったことにおい
て例乙に記載の実験を改変した。結果を表■に示す。

例ｇ 触媒組成物Ｂの床を／２．３−℃の温度で７２時間保っ
たことにおいて例乙に記載の実験を改変した。

結果を表■に示す。実験の終期において触媒組成物Ｂは
、硫黄のない触媒組成物を基準に計算してｇど重量％の
硫黄を含有することが観察された。

震ヱ ’ｒ＋ｃ１４（３ｆ、Ｊすｇ）を水（／１０ｍ１：）に
グないし７３℃の温度で滴加した。このようにして得た
溶液の酸量（／４’乙ｍ＋）をシリカケ８ル球（７２ｇ
、４Ｊ、嵩容積３００ｒｎｌ、細孔容積／、　０．２　
ｍｌ／ｇ、表面積３４ｔりｍ２／／ｇ）の含浸に使用し
た。次に含浸した球を触媒組成物Ｂについて記載したよ
うに処理した。このようにして製造された触媒組成物を
゛′触媒組成物ｃ　”と呼ぶ；その若干の性質を表Ｉに
記す。

触媒組成物Ｃを使用したことにおいて例乙に記載の実験
を改変した。結果を表■に示す。

ｕ Ｎａ　２Ｔ　］　Ｏｓ　（／　４’　ＯＦ／　）を水（
７００ｍｌ）と７０分間撹拌した。このようにして生じ
た沈澱を濾過し、そして水で３回（各回３０ｍ１）洗滌
した。次にこのようにして得たＴｌＯ２７１および蓚酸
（，２０ｇ）を水（１５０ｍｌ）に添加するととによシ
得られた混合物を撹拌１〜、次に蓚酸（、！０ｇ）、水
（５０ｍｌ）、蓚酸（，２０，９）、Ｔｉ０２（／夕ｇ
１前記のように製造）および蓚酸（１０９）を添加した
。このようにして３夕Ｑｒｒ＋１の溶液を得た。この量
をシリカゲル球（／２乙≠１１嵩容積３００ｍ１．この
球は触媒組成物Ｃの製造に使用したものと同じ性質を有
した）の含浸に使用した。含浸′した球を触媒組成物Ｂ
について記載したように更に処理した。含浸およびその
後の処理を２回繰返した。このようにして製造された触
媒組成物を″触媒組成物Ｄ　ＩＩと呼ぶ；その若干の性
質を表Ｉに記す。

触媒組成物りを使用したことにおいて例乙に記載の実験
を改変した。結果を表■に示す。

Ｕ 触媒組成物Ｃの製造に使用したものと同じ性質を有する
シリカ球の成葉Ｃ９０，７ｊ！、嵩容積２００ｍＩ）ヲ
、酢酸ジルコニウム′７λｇを含有するこの塩の水溶液
タノ、りｍｌで含浸した。含浸した球を触媒組成物Ｂに
ついて記載したように更に処理した。このようにして製
造した触媒組成物をパ触媒組成物Ｅ”と呼ぶ；その若干
の性質を表Ｉに記す。

触媒組成物Ｅを使用したことにおいて例乙に記載の実験
を改変した。結果を表■に示す。

例７．２ ３００℃の温度を使用したことにおいて例／／に記載の
実験察改変した。結果を表■に示す。

比較実験 触媒組成物Ｂの床を、触媒組成物Ｂの製造に使用したも
のと同じ性質を有するシリカ球で置きかえたことにおい
て例７に記載の実験を改変した。

反応（３）は熱力学的平衡の僅が３−６係にしが達せず
、そしてＣｏｓ加水分解率は７０％より低かった。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ペトリウス舎フランジ　オランダロスカ
ス・アントニラ　イスウニヒ ス・ヴアン・グリンス ヴ′エン ０発　明　者　ボブ・　ミーボア　オランダ目イスウエ
ヒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）硫化水素および二酸化硫黄を含有するガスから単
   体硫黄を製造する方法において、該ガスを、シリカ含有
   担体上に元素周期表３ｂ族および／またはｌｌ−ｂ族か
   らの少なくとも７種の金属を含む触媒組成物と接触させ
   ることを含む前記製造方法。 １．２）前記金属をその酸化物または硫酸塩として適用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　チタン、ジルコニウムおよび／また・はトリウ
   ムの少なくとも１つの酸化物を担体上に適用する特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 例）前記金属を金属の珪素に対する原子比０、００　／
   々いし／、０の範囲ヤ触媒組成物中に適用する特許請求
   の範囲第１ないし３項のいずれか記載の方法。 ０）適用される原子比が０．０３ないし０．３の範囲で
   ある特許請求の範囲第≠項記載の方法。 ら）少なくとも７ｊ重量係のシリカが担体中に適用され
   る特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか記載の方法
   。 （力　少ガくとも９０重量係のシリカが担体中に適用さ
   れる特許請求の範囲第４項記載の方法。 （イ）　シリカが次の工程段階： 段階ａ）アルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混
   合することによねシリかヒドロシルを製造し： 段階ｂ）ヒドロシルを液滴の形に転化し；段階Ｃ）液滴
   を空気中または水と混和し々い液体中で何形し； 段階ｄ）得られたヒドロゲル粒子を部分的に予備乾燥し
   ； 段階ｅ）部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理にかけ； 段階ｆ）水性媒体中でこのように処理されたヒドロゲル
   粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準に計算して７．
   ０重量ヴよシ下に減少させ、そして 段階ｇ）このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
   して場合により■焼すること により製造されたものである特許請求の範囲第１ないし
   ７項のいずれか記載の方法。 θ）　０．５ｍＶｇより大きいシリカの細孔容積が使用
   される特許請求の範囲第１ないしｇ項のいずれか記載の
   方法。 （１０）使用される細孔容積が／、　Ｏｍｌ／′ｇより
   大きい特許請求の範囲第７項記載の方法。 （／／）硫黄の露点より上の温度−で操作される特許請
   求の範囲第１ないし７０項のいずれか記載の方法。 （／、２）、２００℃ないし３３０℃の範囲の温度で操
   作される特許請求の範囲第１／項記載の方法。 （／３）硫化水素および二酸化硫黄を含有するガス中の
   二酸化硫黄がクラウス型プロセスの熱誠で生成したもの
   である特許請求の範囲第１／または７．２項記載の方法
   。 （／≠）硫黄の露点より低い温度で操作される特許請求
   の範囲第１ないし１０・項のいずれか記載の方法。 （＃）／ｌｏ℃ないし７４１５２℃の範囲の温度で操作
   される特許請求の範囲第１グ項記載の方法。 （／乙）硫化水素および二酸化硫黄を含有するガスがク
   ラウステールガスである特許請求の範囲第１グまたは７
   ５項記載の方法。 （／７）硫化水素および二酸化硫黄含有ガスと触媒組成
   物の接触を中断し、再生ガスを高められた温度で硫黄負
   荷触媒組成物」二に通してそこから硫黄を蒸発させ、そ
   して次に硫化水素および二酸化硫黄含有ガスと触媒組成
   物の接触を再開する特許請求の範囲第１≠ないし／６項
   のいずれか記載の方法。