JPS5912603B2 - クラウス硫黄回収装置テイルガスの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クラウス硫黄回収装置テイルガス中に含有さ
れる硫黄化合物の減少方法に関する。

さらに詳しく述べれば、クラウス炉テイルガス中の硫化
水素と二酸化硫黄を反応させて硫黄を生成するための触
媒に酸化チタンと酸化モリブデンよりなるものを用いる
ことを特徴とするクラウス炉テイルガスの処理方法に関
している。

現在、高濃度の硫化水素を含有するガスの処理には、ク
ラウス炉が使用されている。

クラウス炉において硫化水素を部分酸化して、単体硫黄
となすものであるが、その反応式は一般に次のように表
される。

（１）式と（２）式より、クラウス反応の全体としては
、で表わすことが出来る。

硫化水素と二酸化硫黄より、硫黄を生成する反応（反応
（２））は、低温はど化学平衡的には右辺に進行する。

したがってクラウス反応は低温で行われる程、硫黄の生
成率が高くなるわけである。

しかしながら、クラウス反応全体としては大きな発熱反
応であるから、通常反応は２ないし３段階で行われ、途
中に冷却工程がはいり、ガスの冷却と硫黄の除去が行わ
れる。

クラウス炉において、クラウス反応を２〜３段階に行っ
た場合にも、そのテイルガス中には普通硫化水素が０．
２〜４％、二酸化硫黄が０．１〜２％、および少量の二
硫化炭素、硫化カルボニル、硫黄が含有されている。

これら硫黄化合物を含むテイルガスの大気中への放出は
、大気の汚染につながるので当然望しいものではない。

クラウス炉テイルガスの処理法としては各種のものが開
発あるいは提案されている。

その一つは、クラウス炉ティルガスを水素とともに触媒
と高温で接触させて、テイルガス中の硫黄化合物を硫化
水素に変換してから、硫化水素を溶液中で酸化、あるい
は再生可能な溶液に吸収除去するもので、ビーボン法（
特公昭４９−１１１４２、特開昭４８−５５８９６：ス
コツト法（特開昭４７−２９０８．４７−６２５４）な
どが知られている。

クラウス炉テイルガスの他の処理法では、テイルガス中
の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄となし、二酸化硫黄
を一般の排煙脱硫法（そのうち有名なのは二酸化硫黄を
石ロウとして固定する方法である）でもって処理するも
のである。

上記還元あるいは酸化工程を含む処理法に対し、クラウ
ス反応を低温で行って、硫黄化合物の除去率を高める処
理方法がある。

先に述べたようにクラウス反応（式（２））は低温で行
われるほど硫黄化合物の除去率は高くなるが、硫黄の露
点が１５０〜２５０℃であるから、硫黄の露点以下の温
度でクラウス反応を行えば、生成した硫黄は触媒上に蓄
積する。

硫黄の露点以下でクラウス反応を行わせて、触媒上に硫
黄を吸収させる低温クラウス法には、アルミナを用いる
方法（特公昭４８−２０９９９、特公昭５０−２１４３
９．５Ｏ−２１４４０）あるいは活性炭を用いる方法（
特公昭４６−２２７２８）がすでに知られている。

低温クラウス法においては、触媒上に吸着した硫黄を再
生ガスでもって脱着する。

脱着ガスをクラウス炉に循環すれば、テイルガス処理装
置はクローズド化されることになり、これが低温クラウ
ス法の大きな特徴であり、有利な点でもある。

本発明者らは、上記のアルミナ、活性炭、および各種の
触媒のクラウス反応に対する活性を広い温度範囲におい
て研究した結果、チタンとモリブデンの酸化物を活性主
成分とする触媒が優れた性能を有することを思出して、
本発明に到達した。

本発明の触媒（Ｔｉ Ｍｏ触媒）は、クラウス反応に
対する活性が優れているばかりでな（、脱着においても
極めて優秀な性能を示すものである。

本発明の目的は、クラウス炉ティルガス中の硫黄化合物
を経済的に減少させる方法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、上記目的を達成させるための
新規な触媒を提供することである。

本発明に従ってクラウス炉テイルガスを処理するには、
テイルガスをチタンとモリブデンの酸化物を活性主成分
とする触媒に接触させ、反応（式（２））により生成し
た硫黄の少なくとも一部を触媒に吸着させる。

この吸着工程を行う温度は、触媒活性、および前記反応
（２）の平衡が左辺に移行することによる硫黄除去率の
減少などの面から、８０〜２００℃が好ましく、特に１
２０〜１７０℃が好ましい。

吸着工程におけるティルガスの空間速度（標準状態換算
）は、経済的な触媒の使用量および硫黄化合物の除去率
の面から、２００〜ｉｏ、ｏｏ。

ｖ／ｖ／ｈが好ましく、特に２００〜５，０００■／■
／ｈが好ましい。

触媒上に硫黄が吸着して、ある一定値以上に達すると、
硫黄化合物の除去率が低下しはじめる。

したがって、硫黄化合物の除去率が要望される値より低
くなれば、触媒上の硫黄を脱着して、触媒を再生しなけ
ればならない。

触媒上から硫黄を脱着して触媒を再生させるためには２
種類の方法がある。

その一つの方法では、酸素を含有するガスを再生ガスと
して用いて、吸着している硫黄を酸化して、二酸化硫黄
として脱着させる。

また他の脱着方法では、高温の不活性ガスを再生ガスと
して用いて、硫黄の露点以上の温度で硫黄を蒸発させて
脱着する。

吸着した硫黄を酸素含有ガスでもって脱着する場合には
、反応（４）が起る。

本発明のＴｉ −Ｍ。触媒を用いた場合には、反応（４
）は１００℃以上の温度で充分に実用的な速さで進行す
る。

反応（４）は７０ ｋｃａｌ／ ｍｏｌｅの非常な発熱
反応であるので、脱着ガスは非常な高温に達する。

例えば、再生ガスに空気を用いた場合には、脱着ガスが
二酸化硫黄的２０％を含有するが、その温度は１，００
０℃をはるかに越える。

このような高温においてはＴｉ−Ｍｏ触媒は活性を失う
ので、再生ガス中の酸素濃度を低くするか、或は脱着ガ
スを冷却後、再生ガスに混合して、触媒層に循環させる
。

この脱着ガスを循環させる方法では、脱着ガス中の二酸
化硫黄の濃度を高くできるので有利である。

再生ガスに空気を用いれば、二酸化硫黄を約２０％含有
する脱着ガスが得られ、また再生ガスに酸素ガスを用い
れば、はぼ１００％二酸化硫黄を含むガスを得ることが
出来る。

脱着ガスの循環率（全脱着ガスに対する循環される脱着
ガスの割合）は、触媒の耐熱性を考えて選べば良いわけ
であるが、本発明のＴｉ−Ｍｏ触媒を用いる場合には、
触媒層の温度を約６００°Ｃ以下にするように循環率を
決める。

例えば、空気を再生ガスとして使用する場合には、循環
率をおおむね７５％以上とすればよいわけである。

この脱着工程における、再生ガスの供給速度、あるいは
空間速度は吸着工程のそれとほぼ同じ程度でよい。

このように再生ガスの供給速度を選ぶことにより、脱着
ガス中の酸素濃度は痕跡程度とすることが出来る。

上記のように、酸素含有ガスを再生ガスとして用いた場
合には、比較的高濃度の二酸化硫黄（および高温で蒸発
した硫黄）を含む脱着ガスが得られる。

この二酸化硫黄を含む脱着ガスは、公知の乾式あるいは
湿式の排煙脱硫法、あるいは硫酸を製造する技術で処理
してもよいし、またクラウス炉へ循環してもよい。

脱着ガスをクラウス炉へ循環する場合には、テイルガス
処理がクローズドシステムとなるので特に好ましい。

本発明の特徴は、硫化水素と二酸化硫黄の反応を促進さ
せる触媒に、低温で高活性なＴｉ−Ｍ。

触媒を用いることにあるが、本発明のもう一つの特徴は
、硫黄を吸着した触媒の再生を酸素含有ガスで行うこと
が出来、かつそれを１００℃という非常な低温で行える
ということである。

従来知られているように、活性炭を低温クラウス反応の
触媒に使用する場合には、再生に酸素含有ガスを用いる
ことは出来ない。

なぜならば、活性炭の一部が酸素と反応して失われるか
らである。

アルミナを触媒として用いた場合、酸素を含有するガス
を再生ガスとして使用出来るが、アルミナ触媒の反応（
４）に対する活性は低く、本発明者らの試験では２００
℃以上の温度でしか進行しない。

触媒の再生法のもう一つは、高温の不活性ガスを用いる
方法である。

不活性ガスには、窒素、水蒸気、クラウス炉テイルガス
等が挙げられるが、この場合にはこれら再生ガスを硫黄
の露点以上の温度で触媒層に通ずればよい。

脱着ガスは冷却して硫黄を凝縮除去するか、クラウス炉
へ再循環しても良い。

本発明のクラウス炉テイルガスの処理においては、チタ
ンとモリブデンの酸化物を活性主成分とする触媒を用い
る。

これら活性成分の割合は、触媒活性および触媒強度など
の面から、チタンとモリブデンの原子比（Ｔｉ ： Ｍ
ｏ）で５０：５０〜９９：１が好ましく、７０ ： ３
０〜９８：２が特に好ましい。

本発明の触媒を得るために、チタンの原料としては、各
種の酸化チタン、水酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チ
タン、硫酸チタニルなどを使用し得る。

またモリブデンの原料としては、酸化モリブデン、モリ
ブデン酸、あるいは各種のモリブデン酸塩が使用できる
。

また本発明の触媒を製造するには、触媒の製造に通常用
いられている打錠成形法、押出し成形法、転勤造粒法な
どいずれも使用しうる。

なお、本発明はクララステイルガスのみに限定されるも
のではなく、これに類似の各種ガスにも、通常の設計変
更程度の修正によって適用しつるものである。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例 １ 酸化チタンとして約５５％を含有するチタンスラリー（
オルトチタン酸）を８００ｇとり、パラモリブデン酸ア
ンモン１０８．！ｌｉ＋とよく混合した。

混合物を１４０℃で５時間乾燥後、粉砕し、さらにグラ
ファイト１５ｇを添加した。

得られた粉末を打錠機にて６２１！７７！φＸ６ｉ２１
ｈの円柱状に打錠成形した。

得られた成形物を５００℃で３時間焼成して完成触媒を
得た。

この触媒はチタンとモリブデンを９：ｌの原子比で含有
する。

触媒の性能試験は次のように行った。

反応管は内径１７朋の石英製で、外部より電気炉により
加熱される。

反応管の中央部にｌＯ〜２０メツシュに破砕された触媒
を約８−充填し、下記組成のガスを８０ ｌ／ｈ （空
間速度１０，０００ｈ−’）で流した。

ガス組成 Ｈ２Ｓ １．０±０．０５％ ＳＯ□ ０．５±０．０２５％ Ｎ２残 得られた結果を表１に示す。

比較例 １ 水酸化アルミニウム１００ｇとパラモリブデン酸アンモ
ニウム２５ｇをとり、水約５０ｍ１！を加えてよく混合
した。

以下実施例１に示したのと同様の方法でＡｌ２０３−Ｍ
ｏＯ３触媒を調製した。

得られた触媒の性能を実施例１に示したのと同様の実験
条件で測定して、表１に示す結果を得た。

比較例 ２ 市販のクラウス反応用アルミナ触媒を用いて、実施例１
に示したのと同様の実験条件で性能を測定し、表１に示
す結果を得た。

実施例 ２ 酸化チタンと酸化モリブデンの割合を変化させた以外は
、実施例１と同様の調製法でＴｉ：Ｍ。

−９，８：０．２，８：２，７：３の割合で含有する触
媒を製造した。

これら触媒の性能を実施例１に示したのと同様の実験条
件で測定し、表２に示す結果を得た。

実施例 ３ 本実施例においては、実施例１の触媒を用いて吸着工程
と再生工程を行った結果について述べる。

（ａ） 吸着工程：反応ガス（Ｈ２Ｓ １．０±０
．０５％、８０２０．５±０．０２５％、Ｈ２Ｏ２０％
、Ｈ２残）のガスを空間速度２，０００ｈ−’で３時間
流通した。

（ｂ） 再生工程：再生ガス（０２４％、Ｎ２残）の
ガスを空間速度ｉ、ｏｏｏｈ−’で流通した。

以下のような結果を得た。

吸着工程を１３０℃で行ったところ、Ｈ２ＳとＳＯ□の
除去率は３時間の問いづれも９５％以上であった。

再生工程も、触媒層入口温度１３０℃で行ったところ、
脱着ガスはＳＯ□を４％含有することが判明した。

触媒上の硫黄がＳＯ２に酸化されている時に、反応熱に
より触媒層中央部の温度は最高４５０℃まで上昇するこ
とが認められた。

温度上昇の結果、触媒上に吸着した硫黄の一部は蒸発し
て脱着することが、反応管下部に黄色の硫黄が付着した
のを観察することにより確認できた。

上記吸着−再生工程を１０回繰返し行ったが、触媒の性
能低下はなかった。

比較例 ３ 比較例２に示したアルミナ触媒を用い、実施例３と同様
の実験を行い次のような結果を得た。

吸着工程を１３０℃で行ったところ、Ｈ２Ｓと８０２の
除去率は３時間の問いずれも９５％以上であった。

再生工程は１３０，１５０，１７０℃で試みたが硫黄の
ＳＯ□への酸化反応は進行せず、脱着ガスにはＳ０２が
含まれていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含有するガスを
   チタンとモリブデンの酸化物を活性成分とする触媒と接
   触させ、生成した硫黄を該触媒に吸着させる工程、およ
   び該硫黄を吸着した触媒から硫黄を脱着させる工程とか
   ら成ることを特徴とするクラウス硫黄回収装置テイルガ
   スの処理法。 ２ 脱着工程において、酸素含有ガスを用いる特許請求
   の範囲第１項記載のクラウス硫黄回収装置テイルガスの
   処理法。 ３ 脱着工程において、不活性ガスを１５０°Ｃ以上の
   温度で通過させる特許請求の範囲第１項記載のクラウス
   硫黄回収装置テイルガスの処理法。 ４ 吸着工程を８０〜２００℃で行なう特許請求の範囲
   第１項記載のクラウス硫黄回収装置テイルガスの処理法
   。 ５ チタンとモリブデンの酸化物を含有する触媒の組成
   が、チタンとモリブデンの原子比で９９＝１〜５０：５
   ０である特許請求の範囲第１項記載のクラウス硫黄回収
   装置テイルガスの処理法。