JPS5932169B2 - 硫化水素含有ガスの吸着剤および吸着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化水素を含有するガス中の硫化水素を吸着
除去する吸着剤およびその吸着方法に関する。

更に詳しく述べれば硫化水素を含有するガスを鉄および
／または銅、ならびにチタンの酸化物を活性成分とする
吸着剤と接触させて、ガス中から硫黄化合物を除去する
吸着剤およびその吸着方法に関している。

硫化水素を含有するガスの処理方法としては、すでにい
くつかのものが知られている。

高濃度の硫化水素含有ガスの処理法としては、有名なの
はクラウス法であり硫黄回収装置として用いられている
。

クラウス法では硫化水素を部分酸化して単化硫黄として
取出すものであるが、反応が化学平衡により制限をうけ
るため、クララステイルガス中には硫化水素（および二
酸化硫黄、硫化カルボニルなど）が少量含有され、この
テイルガスの処理が必要である。

硫化水素は悪臭物質であり、数十ｐｐｍの低濃度の硫化
水素含有ガスについても浄化する必要がある。

低濃度の硫化水素含有ガスの処理法としては次のような
ものがすでに知られている。

（ａ） 吸収酸化法：炭酸カリウムなどのアルカリ性
水溶液に硫化水素を吸着させ、触媒の存在下で部分酸化
して単体硫黄を生成させるもので、ストレッドフォード
法、タカハックス法などと呼ばれている。

（ｂ） 吸収法：アミン溶液などで硫化水素を吸収し
、高温で脱離するもので、スコツト法などがある６（Ｃ
） 酸化法：硫化水素を酸化して二酸化硫黄となし、
二酸化硫黄を公知の排煙脱硫法で処理するものであり、
排煙脱硫法としてはウェルマンロード法などがある。

（ｄ） 吸着法：硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄などで
吸着除去する方法である。

上１ｄａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法では、通常装置が複
雑であり、また湿式の場合は廃液処理の問題がある。

（ｄ）の方法は、簡単な装置で行えるが、吸着剤の再生
が困難である。

本発明者らは、鉄および／または銅、ならびにチタンの
酸化物を活性成分とする吸着剤が、硫化水素の吸着性能
に優れ、かつ再生も容易であることを発見して本発明に
到達した。

本発明の目的は、硫黄水素を含有するガスの浄化方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、上記目的を達成するための耐久性
の良い硫化水素の新規な吸着剤（吸着剤成分が硫化水素
と反応して吸着するから触媒と呼ぶことも出来る）を提
供することである。

本発明の硫化水素除去方法では、吸着工程と再生工程を
行うだけであるから、装置が比較的、簡単であり、その
経済性は高い。

また本発明の方法では、溶液をいっさい用いないため廃
液処理の問題がない。

本発明の吸着剤を用いて、硫化水素の除去を行い、酸素
含有ガスで吸着剤の再生を行う場合には、脱着されたガ
スは比較的高濃度の二酸化硫黄を含有する。

空気を再生ガスに用いれば、二酸化硫黄を約１４％含有
するガスが得られ、また酸素１００％のガスを再生ガス
として用いれば二酸化硫黄がほぼ１００％のガスが得ら
れる。

これら比較的高濃度の二酸化硫黄を含有するガスは、硫
黄製造の原料としてもよいし、あるいは公知の排煙脱硫
法で処理してもよい。

また本発明の方法がクラウス硫黄回収装置に応用される
場合には、上記高濃度の二酸化硫黄含有ガスをクラウス
反応炉へ循環させるのは好ましい方法である。

本発明の硫化水素除去は、活性成分としてチタンに鉄と
銅の少くとも１種の加わった酸化物の混合体を吸着剤と
して用いるが、硫化水素の吸着は選択的に行われる。

すなわち、被処理ガスに炭酸ガン、炭化水素類、アンモ
ニア、窒素酸化物などが含有される場合にも、吸着され
るのは硫化水素だけである。

したがって、吸着剤を酸化再生させる場合にも、脱着さ
れたガスには純度の高い二酸化硫黄が含有されるので、
その利用価値が高く、経済性に優れている。

本発明の吸着剤と硫化水素との反応機構は必らずしも明
らかでないが、吸着剤の分析の結果、主に金属の硫化物
が生成している。

鉄の硫化物としてはＦｅＳ、Ｆｅ２５３ （ＦｅＳと
ＦｅＳ２の混合物と考てもよい）、ＦｅＳ２が一般的に
知られており、銅の硫化物としてはＣｕ２Ｓ、ＣｕＳが
知られている。

Ｆｅ２５３ とＣｕＳを例にとれば、その反応は、（１
）式と（２）式であろうと推定できる。

３ Ｈ２Ｓ 十Ｆ ｅ２ Ｑ３−＋ ３ Ｈ２０＋ Ｆ
ｅ ２ Ｓ３ （１）Ｈ２Ｓ＋ＣｕＯ→Ｈ２０＋Ｃ
ｕＳ （２）また酸化再生の反応は、次式
で与えられるであろう。

Ｆｅ２ ｓ３＋ ９／ ２０２→Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳＯ□
（３）ＣｕＳ＋３／２０２→ＣｕＯ十ＳＯ２（４）反応
式（１）〜（４）で示したように、本発明の吸着剤で硫
化水素の吸着に関与しているのは、鉄および／または銅
であろうと考えられる。

しかしながら、本発明の吸着剤の他の主要成分である酸
化チタンは単なる担体ではない。

そのことは次のようなことから推定できる。

すなわち、通常触媒の担体として用いられるアルミナを
用いて（Ｆｅ２０３、ＣｕＯ）−Ａｌ２Ｏ２吸着剤を製
造した場合には、本発明の（Ｆｅ２０３、ＣｕＯ）−Ｔ
ｉ０２吸着剤に比較して、硫化水素の吸着性能に劣り、
また酸化再生においてもより高温を必要とする。

かくのごとく本発明の（Ｆ ｅ ２０３、Ｃｕ０） −
Ｔｉ０２ 吸着剤における酸化チタンの役割は、担体
としての働きばかりでなく、硫化水素の吸着性能を増加
させ、また鉄および／または銅の硫化物を酸化させる場
合の活性を向上させるという特別な働き（助触媒として
の働き）を有しているものと考えられる。

本発明の被処理ガスは通常、還元性の雰囲気で処理され
る。

しかし、少量の酸素ガスが共存する場合には硫化水素が
吸着剤の作用によって部分酸化されて硫黄となる。

この硫黄は温度が低ければ吸着剤上に析出する。

本発明に従って硫化水素含有ガスを浄化処理するには、
ガスを吸着剤と接触させ、硫化水素を酸化鉄および／ま
たは酸化銅と反応させて除去する。

この吸着工程を行う温度は、８０〜３００℃、好ましく
は１００〜３００℃、最も好ましくは１２０〜２５０℃
である。

温度が８０℃より低い場合には、硫化水素の吸着速度が
小さく、また吸着容量が小さいので、大量の吸着剤を必
要とし経剤性が悪くなる。

温度が３００℃を越えると、吸着剤の成分である酸化鉄
、酸化銅中の酸素が硫黄と反応して、二酸化硫黄を生成
せるようになり、結果的には脱硫率が低下するので好ま
しくない。

吸着工程における被処理ガスの空間速度（標準状態換算
）は１００〜１００００ｈ−’好ましくは１００〜５０
００ｈ−１である。

空間速度が１００ｈ−１より小さいと、大量の吸着剤が
必要となり経済性が劣ってくる。

空間速度の上限は、被処理ガス中の硫化水素の濃度に依
存するが、例えば硫化水素の濃度が１％の場合には、お
およそ１００００ｈ−’ である。

硫化水素の濃度がより高い場合には、空間速度の上限は
より低くなる。

実際的には、空間速度の上限は吸着剤の飽和吸着に達す
るまでの時間、あるいは吸着−再生のサイクルに要する
適当な時間を選ぶことによって決めればよいわけである
。

本発明に従って硫化水素含有ガスを吸着除去すれば、あ
る時間の後には吸着は飽和に達する。

硫化された形の吸着剤は、吸着反応器がり取出して別の
場所で再生してもよいし、あるいは吸着反応器内で再生
してもよい。

再生を吸着反応器内で行う場合には、吸着反応器を２つ
設置し、一つを吸着工程、他の一つを再生工程にあるよ
うにするサイクリックなプロセスにすれば、硫化水素の
浄化処理を連続的に行うことができる。

本発明を行うための反応塔の形式としては、固定床、移
動床、流動床などいずれも使用しうる。

本発明の吸着剤の再生には、酸素含有ガスを用いれば簡
単に行うことができる。

オゾンや二酸化窒素でもって再生することもできるが、
実際的には空気あるいは酸素で行うのがよい。

再生工程を行う場合の温度は、８０〜６００℃である。

温度が８０℃より低いと、吸着剤の酸化速度が小さく実
際的でない。

温度が６００℃より高いと、吸着剤の焼結が生じるので
好ましくない。

吸着剤の男性工程における反応は、式（３）、（４）で
表わされると考えられるが、その反応熱は生成する二酸
化硫黄１モルについて１００ｋｃａ１前後である。

従って、空気を再生ガスに用いれば、反応熱により脱着
ガスは１０００℃をはるかに越える非常な高温になる。

本発明の（Ｆｅ２０３、Ｃｕ０）−Ｔｉｅ２吸着剤は、
６００℃以上の温度に長時間さらされると、その吸着性
能が低下する。

故に、再生ガス中の酸素濃度は、脱着ガスの温度が６０
０℃以下になるように選ばなければならない。

酸素濃度の低い再生ガスを得るには空気、純酸素などを
不活性ガスで希釈してもよいし、あるいは二酸化硫黄を
含む脱着ガスを再生ガスに循環、混入するのも良い方法
である。

後者の方法では、高濃度の二酸化硫黄を含む脱着ガスが
得られる。

この再生工程における、再生ガスの供給速度、あるいは
空間速度は、吸着工程のそれとほぼ同じ程度ないし、そ
れの２〜３倍にすることにより、完全に硫化物を酸化物
に転換できる。

本発見の吸着剤（触媒）の酸化活性は非常に高いので、
再生工程は充分すみやかに行われる。

本発明の吸着剤に含まれる酸化チタンに対する酸化鉄と
酸化銅との合計量の原子比は９８：２〜５０：５０の範
囲である。

この成分比は吸着能および吸着剤の機械的強度ならびに
耐久性から決めたものである。

酸化鉄および／または酸化銅の含有比が２未満であると
工業的にその吸着性能、容量を充分でなく、また５０を
越えると耐久性能が低下するなどの弊害がでてくる。

本発明の吸着剤を製造するためのチタンの原料としては
各種の酸化チタン、水酸化チタン（オルト、メタチタン
酸など）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、
チタンの有機化合物（例えばイソプロピルチタネートな
ど）などを使用し得る。

ただし、高温度の加熱履歴をもつものは吸着剤としての
性能が低いので避けねばならない。

また、鉄の原料としては、各種の酸化鉄、水酸化鉄、お
よび硫酸鉄、硝酸鉄など各種の鉄塩等を使用することが
出来、銅の原料としては、各種の酸化銅、水酸化銅、お
よび硫酸銅、硝酸銅など各種の銅塩等を使用することが
出来る。

本発明の吸着剤は、最終的には鉄および／または銅、な
らびにチタンの酸化物（硫酸チタンを用いた場合には、
少量の硫酸塩が残留することもある）の混合物として得
られる。

上記チタンの化合物より酸化チタンを得るには、チタン
化合物の溶液にアルカリ性溶液を添加して、チタン酸の
沈殿物を得、それを加熱分解するか、あるいはチタン化
合物を直接に加熱分解、加水分解するなどして得ても良
い。

本発明の触媒の調整法としては、鉄および／または銅と
チタンの塩の混合溶液から沈殿させる共沈法、酸化チタ
ンあるいは水酸化チタンの粉末を鉄および／または銅の
塩の溶液中に懸濁させておいて鉄および／または銅を沈
殿させる沈着法、あるいは鉄および／または銅とチタン
の化合物を直接混ぜ合せる混線法などが使用できる。

また本発明の吸着剤の成形法については、触媒の製造に
通常使用される、打錠成形法、押出し造粒法、転勤造粒
法などいずれも使用できる。

また、本発明の吸着剤は酸化チタンの成形体を予め製造
しておき、これに鉄および／または銅の塩の溶液を含浸
する方法によっても得ることが出来る。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例 １ 酸化チタンとして約５５％を含有するチタン酸のスラリ
を５ｏｏｙとり、酸化鉄として約５１％を含有する四三
酸化鉄のスラリ９６グとよく混合した。

混合物を１４０℃で５時間乾燥後、粉砕しさらにグラフ
ァイト１５グを添加してよく混合した。

得られた粉末を打錠機にて６龍φＸ６ｍｍｈの円柱状に
成形した。

得られた成形物を５００℃で３時間焼成して吸着剤を得
た。

この吸着剤はチタンと鉄を９：１の原子比で含有する。

１ 吸着剤の性能試験は次のように行った。

反応管は石英製で内径２７ｍｍであり、外部より電気炉
で加熱される。

反応管の中央部に１０〜２０メツシユに破砕された吸着
剤を約４０ｍ１充填した。

下記組成のガスを８ＯＮ１／ｈ（空間速度２０００ｈ−
１）で流通した。

なおガスの分析にはガスクロマトグラフィを使用した。

ガス組成 Ｈ２Ｓ１．０±０．０５％ Ｈ２０２０％ Ｎ２残 吸着剤を再生するに当っては、酸素２〜４％含有する窒
素ガスを用い、１５０〜５００℃（二酸化硫黄を生成す
る反応により充填層温度が上昇する）で行なった。

反応温度を１００、ｉ ５０．２００．２５０１３００
℃に変化させて吸着実験を行い、表１に示す結果を得た
。

なお吸着の終了した段階で、吸着剤を観察したところ、
吸着剤表面の色が黒色に変化し、鉄酸化物（少しとも一
部）が硫化されていることが認められた。

表１には、Ｈ２Ｓの除去率が９５％を切るまでの時間を
示しであるが、本発明のＦｅ２０３−ＴｉＯ２吸着剤を
用いてＨ２Ｓの吸着を行った場合の特色は、Ｈ２Ｓ吸着
の破過（ブレイクスルー）が起る直前まで（２〜３分前
まで）、Ｈ２Ｓの除去率は初期のそれと同じに保たれる
ということである。

この事実は以後に示す全ての実施例においても観察され
た。

比較例 １ 水酸化アルミニウムを１００１とり、酸化鉄として約５
１％を含有する酸化鉄のスラリ２２グとよ（混合した。

以下実施例１に示したのと同様の方法でＦｅ２Ｏ３Ａｌ
２Ｏ３吸着剤を調製した。

得られた吸着剤の性能を実施例１に示したのと同様の方
法で試験した。

結果を表１に示す。実施例 ２ チタンスラリと硝酸銅を原料として実施例１と同様の調
製法でチタンと銅を９：１の原子比で含有するＴｉ０２
−ＣｕＯ吸着剤を製造した。

得られた吸着剤の性能を実施例１に示したのと同様の方
法で試験して、表２に示す結果を得た。

比較例 ２ 水酸化アルミニウム１００グと硝酸銅２５グをとり、本
釣５０ｍ１を加えてよく混合した。

以下実施例１に示したのと同様の方法でＡ１２０３−Ｃ
ｕＯ吸着剤を調製した。

得られた吸着剤の性能を実施例１に示したのと同様の方
法で試験して、表２に示す結果を得た。

実施例 ３ 四塩化チタン５００グを蒸留本釣１１に溶解する。

これを５Ｎアンモニア水約２１で中和して沈殿を生成せ
しめる。

生じた沈殿をデカンテーション法で充分に洗浄したのち
沢過する。

このスラリ状の沈殿物に酸化鉄として約５１％を含有す
る四三酸化鉄のスラＩＪ −１，８５Ｐを加えて、よく
混合した。

以下実施例１と同様に吸着剤を調製した。得られた吸着
剤はチタンと鉄を７：３の原子比で含有する。

この吸着剤の性能を反応ガス組成が下記のものである以
外は、実施例２に準じて１００〜４００℃の温度で試験
して表３に示す結果を得た。

吸着温度が３００℃を越すのは好ましくない。

反応ガス組成 Ｈ２Ｓ １．０±０．０５％Ｈ２１，
０±０．０５％ ＣＯ２１０％ Ｈ２Ｏ２０％ Ｎ２残 実施例 ４ チタンと鉄の含有比を変化させた以外は実施例１と同様
な方法で、Ｔｉ ： Ｆｅ ＝９８ ： ２．８０：
・２０．７０：３０．５０ ： ５０の吸着剤を調製し
た。

実施例１に示したのと同様にこれらの吸着剤の性能を試
験して表４に示す結果を得た。

実施例 ５ チタンと銅の含有率を変化させた以外は実施例２と同様
な方法で、Ｔｉ ：Ｃｕ＝９８ ： ２．８０：２０１
７０：３０．５０：５０の吸着剤を調製した。

実施例１に示したのと同様にこれらの吸着剤の性能を試
験して表５に示す結果を得た。

実施例 ８ チタンに鉄と銅とを加えた吸着剤を調整した。

配合比率はＴｉ：Ｆｅ：Ｃｕ の順で１００：Ｏ：０：
、９８：Ｉ：１．７０：１５：１５．４０：３０：３０
．２０：４０：４０である。

実施例１の条件で吸着性能を評価した。

結果を表６に示す。実施例 ６ 本実施例では、実施例１で使用したのと同様の吸着剤を
用いて吸着−再生の工程を多数回繰返し行った実験結果
を示せ。

（ａ） 吸着工程：吸着剤４０ｍ１を用い、反応温度
、１７０℃、空間速度２０００ｈ１で２５分間反、 応
させた。

なお反応ガスには、サイクル１〜５０までは実施例１に
示したもの、サイクル５１〜８０までは実施例３に示し
たものを用いた。

（ｂ） 再生工程：酸素４％を含む窒素ガスを、吸着
工程と同じ温度（初期の温度）、空間速度２０００ｈ−
１で１０分間流通して、触媒の再生を行った。

（Ｃ） パージ：窒素ガスを空間速度２０００ｈ −
１で１０分間流通して、脱着ガスを反応管からパージし
た。

上記８０サイクルの実験の結果、いずれのサイクルの吸
着工程においても、平均のＨ２Ｓ除去率は９８％以上で
あった。

また、Ｈ２Ｓの除去性能はサイクル１から約１０までは
上昇することが認められた。

なお再生工程における脱着ガスは、初期（０〜４分）に
は約４％の二酸化硫黄を含有していた。

実施例 ７ 本実施例では、実施例２で使用したのと同様の吸着剤を
用いて、実施例６と同様の方法によって吸着−再生の工
程を多数回繰返し行った。

ただし本実施例の吸着工程では４５分間反応させた。

また、再生工程では２２５分間０２４％のガスを流通し
た。

本実施例の８０サイクルの実験の結果、いずれのサイク
ルの吸着工程においても、平均Ｈ２Ｓ除去率は９８％以
上であった。

また、Ｈ２Ｓの除去性能はサイクル１から約１０までは
上昇することが認められた。

なお再生工程における脱着ガスは、初期（０〜６分）に
は約４％の二酸化硫黄を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸着剤の活性成分が酸化チタンと、酸化鉄と酸化銅
   の１種以上とからなり、チタン対鉄と銅の相が原子比で
   ９８：２から５０：５０であることを特徴とする硫化水
   素含有ガスの吸着剤。 ２ 硫化水素を含有するガスを、還元性の雰囲気で、酸
   化チタンと、酸化鉄、酸化銅の１種以上とを含有し、か
   つチタンと対鉄と銅の和が原子比で９８：２から５０
   ： ５０である吸着剤と接触せしめ、硫化水素を硫化物
   の形で吸着除去し、ついで吸着剤を酸化再生することを
   特徴とする硫化水素含有ガスの吸着方法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、硫化水素を含有す
   るガスを吸着剤と８０〜３００℃で接触させ、ついで、
   吸着剤を酸化性のガスと８０〜６００℃で接触させて再
   生することを特徴とする硫化水素含有ガスの吸着方法。