KR20130041069A - 세륨, 니오브 및, 임의로, 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의 그의 용도 - Google Patents

세륨, 니오브 및, 임의로, 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세륨 산화물 및 2 내지 20%의 니오브 산화물의 비율로 니오브 산화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 지르코늄 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 비율은 세륨 산화물 50% 이상, 니오브 산화물 2 내지 20% 및 지르코늄 산화물 48% 이하이다. 본 발명의 조성물은 특히 배기 가스 처리를 위해 사용할 수 있다.

Description

세륨, 니오브 및, 임의로, 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의 그의 용도{COMPOSITION BASED ON OXIDES OF CERIUM, OF NIOBIUM AND, OPTIONALLY, OF ZIRCONIUM AND USE THEREOF IN CATALYSIS}
본 발명은 세륨, 니오브 및 임의로 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의, 특히 배기 가스의 처리를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
현재 "다기능" 촉매가 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리 (자동차 연소 후 촉매작용)하기 위해 사용된다. 용어 "다기능"은 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시킬 수 있을 뿐만 아니라 특히 이들 가스에 또한 존재하는 질소 산화물을 환원시킬 수도 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다 ("삼원(three-way)" 촉매). 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물은 오늘날 이러한 유형의 촉매에 관한 2종의 매우 중요하고 유리한 구성 성분인 것으로 보인다.
유효하기 위해, 이들 촉매는 특히 우수한 환원성을 가져야 한다. 용어 "환원성"은 여기서 및 본 기재의 나머지 부분에서 환원성 분위기에서 환원되고 산화성 분위기에서 재-산화되는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 환원성은, 예를 들어 소정의 온도 범위 내에서 수소의 소모에 의해 측정될 수 있다. 이는 본 발명의 것의 유형의 조성물의 경우 세륨으로 인한 것이고, 세륨은 환원되거나 산화되는 특성을 갖는다.
더욱이, 이들 제품은 예를 들어 황산화(sulfation)에 대해 더 우수한 저항성을 가질 수 있도록 하는 만족스러운 산성도(acidity)를 나타내야 한다.
최종적으로, 유효하기 위해, 이들 촉매는 고온에서 충분히 유지되는 비표면적을 나타내야 한다.
본 발명의 목적은 우수한 산성도와 조합하여 만족스러운 환원성을 나타내고 촉매작용에서 사용하기에 적합하게 유지되는 비표면적을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목표로, 본 발명에 따른 조성물은 세륨 산화물을 기재로 하며 이는 니오브 산화물을 하기 중량 비율:
니오브 산화물: 2 내지 20%;
세륨 산화물로서의 나머지
로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 상세 사항 및 이점은 하기의 설명 및 이를 예시하고자 하는 다양한 구체적이지만 비제한적인 실시예를 읽으면 훨씬 더 충분히 명백해질 것이다.
본 기재에서, 용어 "희토류 금속"은 이트륨으로 이루어진 군의 원소 및 원자 번호 57에서 71까지의 주기율표의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "비표면적"은 정기 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 토대로 규정된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해서 결정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 해석된다.
달리 명시되지 않으면, 소정의 온도 및 소정의 기간에 관해 명시된 비표면적은 상기 온도에서 및 명시된 기간에 걸쳐 정지상(stationary phase)에서 공기하에 하소(calcination)에 상응한다.
본 기재에서 언급된 하소는 달리 명시되지 않으면 공기하에 하소이다. 온도에 관해 명시된 하소 시간은 상기 온도에서 정지상의 기간에 상응한다.
함량 또는 비율은 달리 명시되지 않으면, 중량 및 산화물 (특히, CeO2, Ln2O3, Ln은 3가 희토류 금속, 프라세오디뮴의 특정 경우의 Pr6O11, 니오브의 경우 Nb2O5를 표시함)에 의해 주어진다.
또한, 본 기재의 후속 부분에서, 달리 명시되지 않으면, 주어진 값의 범위에서, 한계 값이 포함되는 것으로 특정된다.
본 발명의 조성물은 우선 그의 구성 성분의 성질 및 비율에 의해 특징 지워진다. 따라서, 그리고 제1 실시양태에 따르면, 이는 세륨 및 니오브를 기재로 하고, 이들 원소는 조성물에 일반적으로 산화물의 형태로 존재한다. 더욱이, 이들 원소는 상기 주어진 특정 비율로 존재한다.
조성물의 세륨 산화물은 산화물 형태로 세륨이 아닌 1종 이상의 희토류 금속에 의해 안정화될 수 있다 (여기서 용어 "안정화"는 비표면적의 안정화를 의미하는 것으로 이해됨). 상기 희토류 금속은 보다 특히 이트륨, 네오디뮴, 란탄 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 안정화 희토류 금속 산화물의 함량은 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 희토류 금속이 란탄인 경우, 보다 특히 15 중량% 이하이고 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 안정화 희토류 금속 산화물의 함량은 중대하지는 않지만 이는 일반적으로 1% 이상, 보다 특히 2% 이상이다. 상기 함량은 세륨 산화물/안정화 희토류 금속 산화 조합물의 중량에 대해, 희토류 금속의 산화물로서 표시된다.
세륨 산화물은 또한 안정화될 수 있고, 상기 안정화는 여전히 비표면적을 참조로 하여, 실리카, 알루미나 및 티타늄 산화물로부터 선택된 산화물에 의한다. 상기 안정화 산화물의 함량은 10% 이하, 보다 특히 5% 이하일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상일 수 있다. 상기 함량은 세륨 산화물/안정화 산화물 조합물의 중량에 대해, 안정화 산화물로서 표시된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은, 여기서 또한 산화물의 형태로, 세륨, 니오브 및 지르코늄인 3종의 구성 성분 원소를 포함한다.
그 다음 이들 원소의 각각의 비율은 하기와 같다.
- 세륨 산화물: 50% 이상;
- 니오브 산화물: 2 내지 20%;
- 지르코늄 산화물: 48% 이하.
본 발명의 상기 제2 실시양태의 경우에 지르코늄 산화물의 최소 비율은 바람직하게는 10% 이상, 보다 특히 15% 이상이다. 지르코늄 산화물의 최대 함량은 보다 특히 40% 이상, 더욱 특히 30% 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 텅스텐, 몰리브데넘, 철, 구리, 규소, 알루미늄, 망가니즈, 티타늄, 바나듐 및 세륨 이외의 희토류 금속으로부터 선택된 원소 M의 1종 이상의 산화물을 하기 중량 비율로 추가로 포함한다.
- 세륨 산화물: 50% 이상;
- 니오브 산화물: 2 내지 20%;
- 원소 M의 산화물: 20% 이하;
- 지르코늄 산화물로서의 나머지.
상기 원소 M은 특히 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물의 표면의 안정화제로서 작용할 수 있거나 또한 조성물의 환원성을 개선할 수 있다. 본 기재의 후속 부분에서, 간략화를 이유로, 단지 1종의 원소 M이 언급된 경우, 본 발명은 조성물이 몇몇 원소 M을 포함하는 경우에 적용되는 것으로 명확히 이해됨을 이해하여야 한다.
희토류 금속 및 텅스텐의 경우 원소 M의 산화물의 최대 비율은 원소 M (희토류 금속 및/또는 텅스텐)의 산화물 중량의 보다 특히 15% 이상, 더욱 특히 10% 이상일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상, 보다 특히 2% 이상이고, 상기 주어진 함량은 세륨 산화물/지르코늄 산화물/원소 M의 산화물 조합물에 대해 표시된다.
M이 희토류 금속도 텅스텐도 아닌 경우, 원소 M의 산화물의 함량은 보다 특히 10% 이하, 더욱 특히 5% 이하일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상일 수 있다. 상기 함량은 세륨 산화물/지르코늄 산화물/원소 M의 산화물 조합물에 대해 원소 M의 산화물로서 표시된다.
희토류 금속의 경우, 원소 M은 보다 특히 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴일 수 있다.
상기 기재된 다양한 실시양태에 관해, 니오브 산화물의 비율은 보다 특히 3% 내지 15%이고 더욱 특히 4% 내지 10%일 수 있다.
제2 또는 제3 실시양태에 따른 및 유리한 대안적 형태에 따른 조성물의 경우, 세륨의 함량은 65% 이상, 보다 특히 70% 이상, 더더욱 75% 이상일 수 있고 니오브의 함량은 2% 내지 12%, 보다 특히 2% 내지 10%일 수 있다. 상기 대안적 형태에 따른 조성물은 높은 산성도 및 높은 환원성을 나타낸다.
또한 이들 다양한 실시양태에 관해, 니오브의 비율은 더욱 특히 10% 미만, 예를 들어, 2% 또는 4%일 수 있는 최소값 내지 엄밀히 10% 미만, 예를 들어 9% 이하, 보다 특히 8% 이하, 더욱 특히 7% 이하인 최대치일 수 있다. 니오브의 상기 함량은 전체 조성물의 중량에 대해 니오브 산화물의 중량으로서 표시된다. 특히 엄밀히 10% 미만인 이제 막 제시된 니오브의 비율의 값은 상기 기재된 제2 또는 제3 실시양태에 다른 유리한 대안적 형태에 적용된다.
최종적으로, 본 발명의 조성물은, 충분히 안정한, 즉 고온에서 충분히 상승되는 비표면적을 나타내어, 이들이 촉매작용의 분야에서 사용가능하도록 한다.
따라서, 일반적으로, 제1 실시양태에 따른 조성물은 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 15 ㎡/g 이상, 보다 특히 20 ㎡/g 이상, 더욱 특히 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낸다. 제2 및 제3 실시양태에 따른 조성물의 경우, 상기 면적은, 동일한 조건 하에, 일반적으로 20 ㎡/g 이상, 보다 특히 30 ㎡/g 이상이다. 3개의 실시양태에 관해, 본 발명의 조성물은 여전히 동일한 하소 조건 하에, 대략 55 ㎡/g 이하에 이르는 표면을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 10% 이상의 니오브의 양을 포함하는 경우, 및 유리한 실시양태에 따르면, 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 35 ㎡/g 이상, 보다 특히 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다.
또한 3개의 실시양태에 관해, 본 발명의 조성물은, 4시간 동안 900℃에서 하소 후, 10 ㎡/g 이상, 보다 특히 15 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다. 동일한 하소 조건 하에, 이들은 대략 30 ㎡/g 이하에 이르는 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은, 3개의 실시양태에 관해, 4시간 동안 1000℃에서 하소 후, 2 ㎡/g 이상, 보다 특히 3 ㎡/g 이상, 더욱 특히 4 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다. 동일한 하소 조건 하에, 이들은 대략 10 ㎡/g 이하에 이르는 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 TPD 분석 방법에 의해 측정될 수 있는 높은 산성도를 나타내며, 이는 후술될 것이며, 이는 5 × 10-2 이상, 보다 특히 6 × 10-2 이상, 더욱 특히 6.4 × 10-2 이상이다. 상기 산성도는 특히 7 × 10-2 이상일 수 있고, 상기 산성도는 생성물 ㎡ 당 암모니아의 ml로 표시된다. 여기서 고려된 표면은 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 생성물의 비표면적의, ㎡로서 표시된 값이다. 대략 9.5 × 10-2 이상의 산성도를 수득할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 상당한 환원성 특성을 나타낸다. 이들 특성은 온도 프로그램 환원(temperature programmed reduction: TPR) 측정 방법에 의해 측정될 수 있고, 이는 후술될 것이다. 본 발명의 조성물은 15 이상, 보다 특히 20 이상, 더욱 특히 30 이상의 환원성을 나타낸다. 상기 환원성은 생성물 g 당 수소의 1 ml로 표시된다. 상기 주어진 환원성 값은 4시간 동안 800℃에서 하소에 적용된 조성물에 관해 주어진다.
조성물은 세륨 산화물 중, 제1 실시양태의 경우, 니오브, 안정화 원소, 지르코늄 및 원소 M의 산화물의 고체 용액의 형태로 제공될 수 있다. 그 다음, 상기 경우에, 세륨 산화물의 입방 상에 상응하는, X-선 회절 중 단일 상의 존재가 관찰된다. 상기 고체 용액의 특징은 일반적으로, 4시간 동안 800℃에서 또한 4시간 동안 900℃에서 하소에 적용된 조성물에 적용된다.
본 발명은 또한 조성물이 상기 언급된 원소, 세륨, 니오브 및, 적절한 경우, 지르코늄 및 원소 M의 산화물로 본질적으로 이루어진 경우에 관한 것이다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물이 상기 언급된 원소의 산화물만을 포함하고 이는 또 다른 기능성 원소(functional element), 즉 조성물의 환원성 및/또는 산성도 및/또는 안정성에 긍정적인 영향을 가질 수 있는 또 다른 기능성 원소의 산화물을 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 다른 한편으로는, 조성물은 원소, 예컨대 불순물을 포함할 수 있고, 이는 특히 그의 제조 방법으로부터, 예를 들어 사용된 출발 물질 또는 출발 반응물로부터 기원할 수 있다.
본 발명의 조성물은 함침의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 세륨 산화물 또는 앞서 제조된 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물을 니오브 화합물, 예를 들어 옥살레이트 또는 암모늄 니오브 옥살레이트를 포함하는 용액으로 함침시킨다. 원소 M의 산화물을 추가로 포함하는 조성물의 제조의 경우, 니오브 화합물 이외에 상기 원소 M의 화합물을 포함하는 용액을 함침용으로 사용한다. 원소 M은 또한, 함침되는 출발 세륨 산화물에 존재할 수 있다.
보다 특히 건식 함침이 사용된다. 건식 함침은 함침될 생성물에, 함침될 고체의 공극 부피와 동등한 함침 원소의 수용액의 부피를 가하는 것에 있다.
세륨 산화물 또는 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물은 비표면적 특성을 나타내야 하고 이는 이를 촉매작용에 사용하기에 적합하도록 한다. 따라서, 상기 표면은 안정하여야 하며, 즉 고온에서조차 그러한 사용에 만족스러운 값을 나타내야 한다.
그러한 산화물은 주지되어 있다. 세륨 산화물에 관해, 특허출원 EP 0 153 227, EP 0 388 567 및 EP 0 300 852에 기재된 것을 특히 사용할 수 있다. 원소, 예컨대 희토류 금속, 규소, 알루미늄 및 철에 의해 안정화된 세륨 산화물에 관해, 특허출원 EP 2 160 357, EP 547 924, EP 588 691 및 EP 207 857에 기재된 생성물을 사용할 수 있다. 세륨 및 지르코늄과 임의로 원소 M (특히, M이 희토류 금속인 경우)의 혼합된 산화물에 관해, 본 발명에 적합한 생성물로서, 특허 출원 EP 605,274, EP 1 991 354, EP 1 660 406, EP 1 603 657, EP 0 906 244 및 EP 0 735 984에 기재된 것이 언급될 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 본 발명의 이행에 관해, 상기 언급된 특허 출원의 조합된 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 하기 기재되는 제2 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
- (a1) 니오브 수산화물의 현탁액을 세륨 및, 적절한 경우, 지르코늄 및 원소 M의 염을 포함하는 용액과 혼합하는 단계;
- (b1) 이렇게 형성된 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시킴으로써 침전물을 수득하는 단계;
- (c1) 침전물을 반응 매질로부터 분리하고 하소시키는 단계.
상기 방법의 제1 단계는 니오브 수산화물의 현탁액을 사용한다. 상기 현탁액을, 니오브 수산화물 침전물을 수득하기 위해, 니오브 염, 예컨대 클로라이드를 염기, 예컨대 수성 암모니아와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 상기 현탁액을, 니오브 수산화물 침전물을 수득하기 위해, 니오브 염, 예컨대 칼륨 또는 나트륨 니오베이트를 산, 예컨대 질산과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 반응은 물과 알콜, 예컨대 에탄올의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 이렇게 수득된 수산화물을 임의의 공지된 수단에 의해 세척하고 후속적으로 풀림제(peptizing agent), 예컨대 질산의 존재하에 물에 재현탁시킨다.
방법의 제2 단계 (b1)는 니오브 수산화물 현탁액을 세륨 염의 용액과 혼합하는 것에 있다. 상기 용액은 지르코늄 및 또한 원소 M의 염을, 지르코늄 산화물 또는 대안으로 지르코늄 및 상기 원소 M의 산화물을 추가로 포함하는 조성물의 제조의 경우, 추가로 포함할 수 있다. 이들 염은 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 세륨 암모늄 니트레이트로부터 선택될 수 있다.
따라서, 지르코늄 염의 예로서, 지르코늄 술페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드가 언급될 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다.
III 형태의 세륨의 염을 사용하는 경우, 산화제, 예를 들어 과산화수소 수용액을 염의 용액에 도입하는 것이 바람직하다.
용액의 다양한 염은 목적하는 최종 조성물을 수득하기 위해 필요한 화학량론적 비율로 존재한다.
니오브 수산화물의 현탁액으로부터 및 다른 원소의 염의 용액으로부터 형성된 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시킨다.
염기 또는 염기성 화합물로서 수산화물 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 언급될 수 있다. 2급, 3급 또는 4급 아민을 또한 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 이들이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 오염의 위험을 감소시키는 한에 있어서 바람직할 수 있다. 우레아가 또한 언급될 수 있다. 염기성 화합물은 보다 특히 용액의 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 혼합물과 염기성 화합물과의 반응은 바람직하게는 반응기 중에서 연속해서 실시된다. 따라서 상기 반응은 혼합물과 염기성 화합물을 연속해서 도입하고, 또한 반응 생성물을 연속해서 회수함으로써 실시된다.
수득된 침전물을 임의의 통상적인 고체/액체 분리 기법, 예를 들어, 여과, 침강, 배수 또는 원심분리 등에 의해 반응 매질로부터 분리한다. 상기 침전물을 세척한 다음 산화물을 형성하기에 충분한 온도, 예를 들어 500℃ 이상에서 하소시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 하기 단계를 포함하는 제3 방법에 의해 제조될 수 있다.
- (a2) 제1 단계로, 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 산화물 및 원소 M의 산화물을 포함하는 조성물을 제조하기 위해, 세륨 화합물 및, 적절한 경우, 지르코늄의 화합물 및 원소 M의 화합물을 포함하는 혼합물을 액체 매질 중에서 제조하는 단계;
- (b2) 상기 혼합물과 염기성 화합물을 접촉시킴으로써 침전물을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
- (c2) 상기 현탁액을 니오브 염의 용액과 혼합하는 단계;
- (d2) 액체 매질로부터 고체를 분리하는 단계;
- (e2) 상기 고체를 하소시키는 단계.
세륨 화합물은 세륨(III) 또는 세륨(IV) 화합물일 수 있다. 화합물은 바람직하게는 가용성 화합물, 예컨대 염이다. 세륨, 지르코늄 및 원소 M의 염에 관해 상기 서술된 것이 또한 여기에 적용된다. 이는 염기성 화합물의 성질에 관해 동일하다. 제1 단계의 출발 혼합물의 다양한 화합물은 목적하는 최종 조성물을 수득하기 위해 필요한 화학량론적 비율로 존재한다.
제1 단계의 액체 매질은 일반적으로 물이다.
제1 단계의 출발 혼합물은 구별 없이, 예를 들어 물의, 용기 힐(vessel heel)에 후속적으로 도입될, 초기에 고체 상태인 화합물로부터이든, 또는 대안으로 이들 화합물의 용액으로부터 직접이든 및 그 다음 상기 용액을 임의의 순서로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
제2 단계 (b2)의 반응물을 임의의 순서로 도입할 수 있고, 염기성 화합물을 혼합물에 또는 그 반대로 도입하는 것이 가능하거나 또는 반응물을 반응기에 동시에 도입하는 것이 또한 가능하다.
첨가는 한꺼번에, 점차 또는 연속해서 수행할 수 있고, 이는 바람직하게는 교반하면서 수행한다. 상기 조작은 주위 온도 (18 내지 25℃) 내지 반응 매질의 환류 온도의 온도에서 수행할 수 있고, 후자가 예를 들어 120℃에 이르는 것이 가능하다. 바람직하게는 주위 온도에서 수행한다.
제1 방법의 경우로서, 특히 세륨(III) 화합물을 사용할 경우, 산화제, 예컨대 과산화수소 수용액을 출발 혼합물에든지 또는 염기성 화합물의 도입 도중에든지 가하는 것이 가능하다는 것을 주목할 수 있다.
염기성 화합물의 첨가의 제2 단계 (b2)의 말미에, 침전을 완료시키기 위해 반응 매질을 임의로, 추가로 잠시 동안 계속 교반할 수 있다.
또한, 방법의 상기 단계에서 숙성(maturing)을 수행하는 것이 가능하다. 이는 염기성 화합물과의 접촉 후 수득된 반응 매질에 대해 또는 침전물을 물에 재현탁시킨 후 수득된 현탁액에 대해 직접 수행할 수 있다. 숙성은 매질을 가열함으로써 수행한다. 매질이 가열되는 온도는 40℃ 이상, 보다 특히 60℃ 이상, 더욱 특히 100℃ 이상이다. 따라서 매질을 대개 30분 이상, 보다 특히 1시간 이상의 기간 동안 일정 온도에서 유지한다. 숙성을 대기압 또는 임의로 더 고압에서 및 100℃ 초과, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.
방법의 그 다음 단계 (c2)는 선행 단계의 결과로 수득된 현탁액을 니오브 염의 용액과 혼합하는 것에 있다. 니오브 염으로서, 니오브 클로라이드, 칼륨 또는 나트륨 니오베이트, 여기서 매우 특히, 니오브 옥살레이트 및 암모늄 니오브 옥살레이트가 언급될 수 있다.
상기 혼합은 바람직하게는 주위 온도에서 수행한다.
방법의 그 다음 단계, (d2) 및 (e2)는 선행 단계에서 수득된 현탁액으로부터 고체를 분리하고, 임의로 상기 고체를 세척한 다음 이를 하소시키는 것에 있다. 이들 단계는 제2 방법에 관해 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 실시된다.
원소 M의 산화물을 포함하는 조성물의 제조의 경우, 제3 방법은 상기 원소 M의 화합물이 단계 (a2)에 존재하지 않는 대안적 형태를 나타낼 수 있다. 그 다음 원소 M의 화합물을 니오브 용액과 혼합 전 또는 후에든 또는 대안으로 동시에든 단계 (c2)에 도입한다.
제3 방법은 또한 또 다른 대안적 형태에 따라 수행할 수 있고, 여기서 단계 (c2)의 결말에, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 지방 알콜 유형의 카르복시메톡실화 에톡실레이트의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 상기 단계로부터 생성된 매질에 가한다. 단계 (d2)를 후속적으로 수행한다. 또한, 단계 (c2) 및 (d2)를 수행한 다음 상기 언급된 첨가제를 분리로부터 생성된 고체에 가하는 것이 가능하다.
더 구체적으로 첨가제의 성질에 관해, WO 2004/085039의 기재를 참조할 수 있다. 보다 특히, 비이온성 계면활성제로서 이게팔(Igepal)?, 도와놀(Dowanol)?, 로다목스(Rhodamox)? 및 알카미드(Alkamide)?라는 상품명으로 판매되는 제품이 언급될 수 있다. 따라서, 카르복실산에 관해, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산 및 그의 암모니아 염이 언급될 수 있다.
최종적으로, 세륨, 니오브 및 지르코늄의 산화물 및 임의로 원소 M의 산화물을 기재로 하는 조성물은 또한 하기 기재되는 제4 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
- (a3) 지르코늄 화합물 및 세륨 화합물 및, 적절한 경우, 원소 M의 화합물을 포함하는 혼합물을 액체 매질 중에서 제조하는 단계;
- (b3) 상기 혼합물을 100℃ 초과의 온도로 가열하는 단계;
- (c3) 가열의 결과 수득된 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 단계;
- (c'3) 반응 매질의 숙성을 임의로 수행하는 단계;
- (d3) 상기 매질을 니오브 염의 용액과 혼합하는 단계;
- (e3) 액체 매질로부터 고체를 분리하는 단계;
- (f3) 상기 고체를 하소시키는 단계.
방법의 제1 단계는 지르코늄의 화합물 및 세륨의 화합물 및, 적절한 경우, 원소 M의 화합물의 혼합물을 액체 매질 중에서 제조하는 것에 있다. 혼합물의 다양한 화합물은 목적하는 최종 조성물을 수득하기 위해 필요한 화학량론적 비율로 존재한다.
액체 매질은 일반적으로 물이다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이들은 특히 상기 기재한 바와 같은 지르코늄, 세륨 및 원소 M의 염일 수 있다.
혼합물은 구별 없이, 예를 들어 물의, 용기 힐에 후속적으로 도입될, 초기에 고체 상태인 화합물로부터이든, 또는 대안으로 이들 화합물의 용액으로부터 직접이든 및 그 다음 상기 용액을 임의의 순서로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
이렇게 하여 초기 혼합물을 수득하고, 이를 상기 제4 방법의 제2 단계 (b3)에 따라 후속적으로 가열한다.
또한 열 가수분해로도 공지된 상기 가열 처리가 수행되는 온도는 100℃ 초과이다. 따라서 이는 100℃ 내지 반응 매질의 임계 온도, 특히 100 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다.
가열 조작은 액체 매질을 밀실 (오토클레이브 유형의 밀폐된 반응기)에 도입함으로써 수행할 수 있고, 그 다음 필요한 압력은 반응 매질을 단지 단독 가열 (자가압(autogenous pressure))함으로써 생성된다. 상기 주어진 온도 조건 하에, 및 수성 매질 중에, 따라서, 실례로서, 밀폐 반응기 중 압력은 1 bar (105 Pa) 초과 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 × 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 × 107 Pa)로 다양할 수 있는 것으로 구체화될 수 있다. 물론, 외압을 부여하고 그 다음 이를 가열로부터 생성된 것에 가하는 것이 또한 가능하다.
또한, 100℃의 부근에 온도에 관해 개방 반응기 중에서 가열을 수행하는 것이 가능하다.
가열은 공기하에든 또는 불활성 가스 분위기하에든 수행될 수 있고, 불활성 가스는 바람직하게는 질소이다.
처리의 기간은 중대하지 않고 따라서 넓은 한계, 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 내에서 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도의 상승은 중대하지 않은 비율로 실시되고 따라서 매질을 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열시킴으로써 고정 반응 온도에 이르게 하는 것이 가능하고, 이들 값은 전적으로 명시(indication)에 의해 주어진다.
상기 제2 단계의 결말에, 이렇게 수득된 반응 매질을 염기성 pH로 만든다. 상기 조작은 염기, 예를 들어 암모니아 수용액 등을 매질에 가함으로써 수행한다.
용어 "염기성 pH"는 7 초과, 바람직하게는 8 초과의 pH의 값을 의미하는 것으로 이해된다.
비록 상기 대안적 형태가 바람직하지는 않지만, 원소 M을 특히 상기 기재된 형태로, 특히 염기의 첨가 도중, 가열의 결과 수득된 반응 혼합물에 도입하는 것이 가능하다.
가열 단계의 결말에, 고체 침전물이 회수되고, 상기 침전물을 상기 기재된 바와 같이 그의 매질로부터 분리할 수 있다.
회수된 바와 같은 생성물을 후속적으로 세척 조작에 적용시킬 수 있고, 그 다음 이를 물 또는 임의로 염기성 용액, 예를 들어 암모니아 수용액을 사용하여 수행한다. 세척 조작은 침전물을 물에 재현탁시키고 이렇게 수득된 현탁액을 100℃이하에 이를 수 있는 온도에서 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 잔존 물을 제거하기 위해, 세척된 생성물을 또한, 예를 들어 오븐에서 또는 분무시킴으로써 건조시킬 수 있고, 이는 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃로 다양할 수 있는 온도에서 수행한다.
본 발명의 구체적 대안적 형태에 따르면, 방법은 숙성 (단계 c'3)을 포함한다.
숙성은 제3 방법에 관해 상기 기재된 것과 동일한 조건 하에 수행한다.
숙성은 또한, 침전물을 물에 재현탁시킨 후 수득된 현탁액 상에서 수행할 수 있다. 상기 현탁액의 pH를 7 초과, 바람직하게는 8 초과의 값으로 조정하는 것이 가능하다.
몇몇 숙성 조작을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 숙성 단계 및 임의로 세척 조작 후에 수득된 침전물을 물에 재현탁시키고 그 다음 이렇게 수득된 매질의 또 다른 숙성을 수행할 수 있다. 이러한 다른 숙성 조작을 제1 숙성 조작에 관해 기재된 것과 동일한 조건 하에 수행한다. 물론, 이러한 절차를 수회 반복할 수 있다.
상기 제4 방법의 하기 단계, (d3) 내지 (f3)는, 즉 니오브 염의 용액과의 혼합, 고체/액체 분리 및 하소는, 제2 및 제3 방법의 상응하는 단계에 관해서와 동일한 방법으로 수행한다. 따라서 이들 단계에 관해 상기 기재된 것은 여기에 적용된다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물은, 즉 세륨, 니오브 및 임의로 지르코늄 및 원소의 산화물을 기재로 하는 조성물은 분말의 형태로 제공되지만, 이들은 임의로 다양한 크기의 과립, 볼(ball), 원통 또는 벌집의 형태로 제공되도록 성형시킬 수 있다.
이들 조성물은 촉매 제제의 분야에 통상 사용되는 임의의 물질, 즉 특히 열적으로 불활성인 물질로부터 선택된 물질과 함께 사용될 수 있다. 상기 물질은 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 여전히 상기 기재된 바와 같이, 촉매 특성을 갖고 상기 언급된 것의 유형의 물질과 함께 이들 조성물을 기재로 하는 코팅물(워시 코트)을 포함하는 촉매 시스템에서 또한 사용될 수 있으며, 코팅물은 기판, 예를 들어 금속, 예를 들어 펙랄로이(Fecralloy)로 된 단일체형(monolith type), 또는 세라믹, 예를 들어 코디어라이트, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 물라이트의 기판 상에 침착된다.
상기 코팅물은, 후속적으로 기판 상에 침착될 수 있는, 현탁액을 형성하도록 조성물을 물질과 혼합함으로써 수득한다.
촉매작용에서, 및 특히 상기 언급된 촉매 시스템에서 사용하는 경우에, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합하여 사용될 수 있고; 따라서 이들은 이들 금속을 위한 지지체로서 작용할 수 있다. 이들 금속의 성질 및 후자를 조성물에 혼입하는 기술은 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 은, 금 또는 이리듐일 수 있다. 이들은 특히 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
촉매 시스템 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 대단히 많은 유용성을 가질 수 있다.
이들 촉매 시스템 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 대단히 많은 유용성을 가질 수 있다. 따라서 이들은 특히, 다양한 반응의 촉매작용, 예를 들어 탈수, 수첨황화, 수첨탈질화, 탈황, 수첨탈황, 할로겐화 수소 이탈, 개질, 증기 개질, 분해, 수첨분해, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리, 금속제거, 메탄생성, 쉬프트 전환, 또는 내연 엔진, 예컨대 희박(lean) 연소 조건 하에 작동하는 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진에 의해 방출된 매연의 촉매적 산화 등에 아주 적합하고, 따라서 이에 사용될 수 있다. 본 발명의 시스템 및 조성물은 수성 가스 반응, 스팀 개질 반응, 이성질체화 반응 또는 촉매적 분해 반응을 사용하는 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 NOx 스캐빈저로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 보다 특히 하기 응용에서 사용될 수 있다.
제1 응용은 가스의 처리 방법에 관한 것이고 여기서 본 발명의 시스템 또는 조성물을 상기 가스에 존재하는 탄화수소 및 CO의 산화에 관한 촉매로서 사용한다.
제2 응용에 따르면, 본 발명의 시스템 및 조성물을, 여전히 가스의 처리에서 NOx 및 CO2의 흡착을 위해 또한 사용할 수 있다.
이들 두 응용에서 처리되는 가스는 내연 엔진 (이동 또는 고정)으로부터 기원하는 가스일 수 있다.
또 다른 응용에 따르면, 본 발명의 조성물을 가솔린 엔진 배기 가스의 처리에서 삼원 촉매작용에 관한 촉매의 제제에서 사용할 수 있고 본 발명의 촉매 시스템은 상기 촉매작용을 수행하기 위해 사용할 수 있다.
또 다른 응용은 N2O 분해를 목적으로 가스를 처리하기 위한 방법에서 본 발명의 시스템 및 조성물의 사용에 관한 것이다.
N2O는 일부 산업 플랜트에 의해 방출되는 가스에서 상당한 양으로 발생하는 것으로 공지되어 있다. N2O의 배출을 피하기 위해, 이들 가스를 처리하여 대기로 배출되기 전에 N2O를 산소 및 질소로 분해시키도록 한다. 본 발명의 시스템 및 조성물은 매우 특히 질산 또는 아디프산의 제조 방법에서 이러한 분해 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
이제 실시예가 제공된다.
실시예 1
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 63.0/27.0/10.0으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
우선, 니오브 수산화물 현탁액을 하기 방법에 따라 제조하였다.
1200 g의 무수 에탄올을 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 5 리터 반응기에 도입하였다. 295 g의 니오브(V) 클로라이드 분말을 교반하면서 20분에 걸쳐 가하였다. 625 g의 무수 에탄올을 후속적으로 가하였다. 매질을 12시간 동안 방치하였다.
50 g의 탈이온수를 반응기에 도입하고 매질을 1시간 동안 70℃에서 환류 시켰다. 냉각을 실시하였다. 상기 용액을 A로 명명하였다.
870 g의 암모니아 수용액 (NH3 29.8%)을 교반기가 장착된 6 리터 반응기에 도입하였다. 모든 용액 A 및 2250 ml의 탈이온수를 교반하면서 15분에 걸쳐 동시에 도입하였다. 현탁액을 회수하고 원심분리하여 수차례 세척하였다. 원심분리물(centrifugate)을 B로 명명하였다.
2.4 리터의 1 mol/l의 질산 용액을 교반기가 장착된 6 리터 반응기에 도입하였다. 원심분리물 B를 교반하면서 반응기에 도입하였다. 교반을 12시간 동안 유지하였다. pH는 0.7이었다. Nb2O5의 농도는 4.08%이었다. 상기 현탁액은 C로 명명하였다.
암모니아 수용액 D를 1040 g의 농축 암모니아 수용액 (NH3 29.8%)을 6690 g의 탈이온수에 도입함으로써 후속적으로 제조하였다.
용액 E를 4250 g의 탈이온수, 1640 g의 세륨(III) 니트레이트 용액 (CeO2 30.32%), 1065 g의 지르코늄 옥시니트레이트 용액 (ZrO2 20.04%), 195 g의 과산화수소 수용액 (H2O2 50.30%) 및 1935 g의 현탁액 C (Nb2O5 4.08%)를 혼합함으로써 제조하였다. 상기 용액 E를 교반하였다.
용액 D 및 용액 E를 3.2 리터/시간의 유속으로 오버플로우(overflow)가 장착된 교반된 4 리터 반응기에 동시에 가하였다. 플랜트 시동 후, 침전물을 케그(keg)에서 회수하였다. pH는 안정하고 9 부근이었다.
현탁액을 여과하고 수득된 고체 생성물을 세척하고 4시간 동안 800℃에서 하소시켰다.
실시예 2
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 55.1/40.0/4.9로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 978 g
- 탈이온수: 6760 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 5000 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 1440 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 1580 g
- 과산화수소 수용액: 172 g
- 현탁액 C: 950 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 3
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 54.0/39.1/6.9로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 1024 g
- 탈이온수: 6710 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 4580 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 1440 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 1580 g
- 과산화수소 수용액: 172 g
- 현탁액 C: 1370 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 4
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 77.9/19.5/2.6으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 966 g
- 탈이온수: 6670 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 5620 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2035 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 770 g
- 과산화수소 수용액: 242 g
- 현탁액 C: 505 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 5
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 76.6/19.2/4.2로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 1002 g
- 탈이온수: 6730 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 5290 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2035 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 770 g
- 과산화수소 수용액: 242 g
- 현탁액 C: 830 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 6
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 74.2/18.6/7.2로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 1068 g
- 탈이온수: 6650 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 4660 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2035 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 770 g
- 과산화수소 수용액: 242 g
- 현탁액 C: 1470 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 7
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 72.1/18.0/9.9로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
암모늄 니오브(V) 옥살레이트 용액을 고온 조건(hot conditions)하에 300 g의 탈이온수 중 192 g의 암모늄 니오브(V) 옥살레이트를 용해시킴으로써 제조하였다.
상기 용액을 50℃에서 유지하였다. 상기 용액 중 Nb2O5의 농도는 14.2%이었다.
상기 용액을 후속적으로 공극 부피가 포화될 때까지 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물로 형성된 분말에 도입하였다 (조성물 중량 기준 CeO2/ZrO2 80/20, 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 59 ㎡/g의 비표면적).
함침 분말을 후속적으로 (4시간의 정지상) 800℃에서 하소시켰다.
실시예 8
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 68.7/17.2/14.1로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 1148 g
- 탈이온수: 6570 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 3400 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 1880 g
- 지르코늄 옥시니트레이트 용액: 710 g
- 과산화수소 수용액: 224 g
- 현탁액 C: 2870 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 9
본 실시예는 세륨 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 96.8/3.2로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 990 g
- 탈이온수: 6750 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 지르코늄 옥시니트레이트 없이 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 5710 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2540 g
- 과산화수소 수용액: 298 g
- 현탁액 C: 625 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 10
본 실시예는 세륨 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 91.4/8.6으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 1110 g
- 탈이온수: 6610 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 지르코늄 옥시니트레이트 없이 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 4570 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2540 g
- 과산화수소 수용액: 298 g
- 현탁액 C: 1775 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
실시예 11
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 63.0/27.0/10.0으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 관한 것이다.
지르코늄 및 세륨(IV) 니트레이트의 용액을 264 g의 탈이온수, 238 g의 세륨(IV) 니트레이트 용액 (252 g/CeO2의 l) 및 97 g의 지르코늄 옥시니트레이트 용액 (261 g/ZrO2의 l)을 혼합함으로써 제조하였다. 상기 용액 중 산화물의 농도는 120 g/l이었다.
373 g의 탈이온수 및 111 g의 암모니아 수용액 (NH3 32%)을 교반된 1.5 l 반응기에 도입하였다.
니트레이트의 용액을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 최종 pH는 9.5 부근이었다.
이렇게 제조된 현탁액을 2시간 동안 95℃에서 숙성시켰다. 매질을 후속적으로 냉각하였다.
니오브(V) 옥살레이트 용액을 고온 조건 하에 130 g의 탈이온수 중 44.8 g의 니오브(V) 옥살레이트를 용해시킴으로써 제조하였다.
상기 용액을 50℃에서 유지하였다. 상기 용액 중 Nb2O5의 농도는 3.82%이었다.
니오브(V) 옥살레이트 용액을 냉각된 현탁액에 20분에 걸쳐 도입하였다.
현탁액을 여과하고 세척하였다.
케이크를 후속적으로 노(furnace)에 도입하고 (4시간의 정지상) 800℃에서 하소시켰다.
실시예 12
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 63.3/26.7/10.0으로 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
지르코늄 및 세륨(IV) 니트레이트의 용액을 451 g의 탈이온수, 206 g의 세륨(IV) 니트레이트 용액 (252 g/CeO2의 l) 및 75 g의 지르코늄 옥시니트레이트 용액 (288 g/ZrO2의 l)을 혼합함으로써 제조하였다. 상기 용액 중 산화물의 농도는 80 g/l이었다.
니트레이트의 상기 용액을 오토클레이브에 도입하였다.
온도를 100℃로 상승시켰다. 매질을 1시간 동안 100℃에서 계속 교반하였다.
냉각을 실시하였다.
현탁액을 교반된 1.5 l 반응기에 옮겼다.
6 mol/l 암모니아 수용액을 9.5 부근의 pH가 수득될 때까지 교반하면서 도입하였다.
현탁액을 2시간 동안 95℃에서 숙성시켰다.
매질을 후속적으로 냉각하였다.
니오브(V) 옥살레이트 용액을 고온 조건 하에 113 g의 탈이온수 중 39 g의 니오브(V) 옥살레이트를 용해시킴으로써 제조하였다.
상기 용액을 50℃에서 유지하였다. 상기 용액 중 Nb2O5의 농도는 3.84%이었다.
니오브(V) 옥살레이트 용액을 냉각된 현탁액에 20분에 걸쳐 도입하였다.
암모니아 수용액 (NH3 32%)을 가함으로써 pH를 후속적으로 pH 9로 회복시켰다.
현탁액을 여과하고 세척하였다. 케이크를 후속적으로 노에 도입하고 (4시간의 정지상) 800℃에서 하소시켰다.
실시예 13
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 64.0/27.0/9.0으로 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 12에서와 동일한 절차를 사용하였다.
그러나, 니오브(V) 옥살레이트 용액을 고온 조건 하에 113 g의 탈이온수 중 35.1 g의 니오브(V) 옥살레이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액 중 Nb2O5의 농도는 3.45%이었다.
비교 실시예 14
본 실시예는 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 니오브 산화물을 하기 각각의 중량 비율: 19.4/77.6/3.0으로 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 같은 암모니아 수용액 D의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 농축 암모니아 수용액: 940 g
- 탈이온수: 6730 g.
또한 실시예 1에서와 같은 용액 E의 제조를 동일한 화합물을 사용하나 하기 비율로 수행하였다.
- 탈이온수: 5710 g
- 세륨(III) 니트레이트 용액: 2540 g
- 과산화수소 수용액: 298 g
- 현탁액 C: 625 g.
후속 절차는 실시예 1에서와 같았다.
상기 실시예의 조성물 각각에 관해, 하기 표에서 다음이 언급된다.
- 4시간 동안 800℃ 및 900℃에서 하소 후, BET 비표면적;
- 산성도 특성;
- 환원성 특성.
산성도
산성도 특성은 하기 기재된 TPD 방법에 의해 측정하였다.
TPD에서 산성 부위를 특성화하는데 사용된 프로브 분자는 암모니아였다.
- 샘플의 제조:
샘플을 20℃/분의 온도 상승에 따라 헬륨의 스트림 (30 ml/분)하에 500℃로 가온하고 상기 온도에서 30분 동안 유지하여 수증기를 제거하고 따라서 공극이 차단(blocking)되지 않도록 하였다. 최종적으로, 10℃/분의 속도로 헬륨의 스트림 하에 샘플을 100℃로 냉각하였다.
- 흡착:
샘플을 후속적으로 30분 동안 대기압에서 (포화까지) 암모니아 (100℃에서 헬륨 중 5 부피%의 NH3)의 스트림 (30 ml/분)에 적용시켰다. 샘플을 최소 1시간 동안 헬륨의 스트림에 적용시켰다.
- 탈착:
TPD를 700℃에 이를 때까지 10℃/분의 온도 상승을 행함으로써 수행하였다.
온도 상승 동안, 탈착된 실체, 즉 암모니아의 농도를 기록하였다. 탈착 상 동안 암모니아의 농도를 열 전도도 검출기(TCD)를 사용하여 셀의 출구에서 측정된 가스 스트림의 열 전도도의 변이의 보정에 의해 추론하였다.
표 1에서, 암모니아의 양은 ml (표준 온도 및 압력 조건) /조성물의 ㎡ (800℃에서 표면적)로 표시하였다.
암모니아의 양이 많을수록, 생성물의 표면 산성도가 더 높다.
환원성
환원성 특성은 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 오토켐(Autochem) 2 장치 상에서 온도 프로그램 환원 (TPR)을 수행함으로써 측정하였다. 상기 장치는 온도의 함수로서 조성물의 수소 소모를 측정가능하게 한다.
더 구체적으로, 수소를 30 ml/분의 유속으로 아르곤 중 10 부피%로 환원 가스로서 사용하였다.
실험 프로토콜은 200 mg의 샘플을 미리 무게를 잰(pretared) 용기 내로 무게를 다는 것에 있었다.
후속적으로 샘플을 바닥에 석영 솜(quartz wool)을 함유하는 석영 셀(cell)에 도입하였다. 최종적으로, 샘플을 석영 솜으로 커버링하고 측정 장치의 노에 위치시켰다.
온도 프로그램은 다음과 같다.
- Ar 중 10 부피%에서 H2 하에 20℃/분의 상승 구배로 주위 온도에서 900℃까지 온도 상승.
상기 프로그램 동안, 샘플의 온도를 샘플 상의 석영 셀에 위치된 열전대를 사용하여 측정하였다.
환원 상 동안 수소 소모를 열 전도도 검출기(TCD)를 사용하여 셀의 출구에서 측정된 가스 스트림의 열 전도도의 변이의 보정에 의해 추론하였다.
수소 소모는 30℃ 내지 900℃에서 측정하였다.
이를 표 1에 생성물 g 당 H2의 ml (표준 온도 및 압력 조건)로 제공하였다.
상기 수소 소모가 많을수록, 생성물의 환원성 특성이 더 우수하다 (레독스 특성).
Figure pct00001
표에서 환원성 값은 4시간 동안 800℃에서 하소시킨 조성물에 관해 주어진 것임을 유념하여야 한다.
표 1로부터, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 환원성 특성 및 우수한 산성도 특성을 동시에 나타내는 것으로 나타나 있다. 비교 실시예의 조성물은 우수한 산성도 특성을 나타내지만 환원성 특성은 본 발명의 조성물의 것보다 훨씬 열등하다.

Claims (17)

  1. 세륨 산화물을 기재로 하며, 니오브 산화물을 하기 중량 비율:
    니오브 산화물: 2 내지 20%;
    세륨 산화물로서의 나머지
    로 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨 산화물 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄 산화물을 하기 중량 비율:
    - 세륨 산화물: 50% 이상;
    - 니오브 산화물: 2 내지 20%;
    - 지르코늄 산화물: 48% 이하
    로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 텅스텐, 몰리브데넘, 철, 구리, 규소, 알루미늄, 망가니즈, 티타늄, 바나듐 및 세륨 이외의 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 M의 1종 이상의 산화물을 하기 중량 비율:
    - 세륨 산화물: 50% 이상;
    - 니오브 산화물: 2 내지 20%;
    - 원소 M의 산화물: 20% 이하;
    - 지르코늄 산화물로서의 나머지
    로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 조성물의 ㎡ 당 암모니아의 ml로 표시되는 산성도를 6 × 10-2 이상, 보다 특히 7 × 10-2 이상으로 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 니오브 산화물을 3% 내지 15%의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 세륨 산화물을 65% 이상의 중량 비율로 및 니오브 산화물을 2% 내지 12%, 보다 특히 2% 내지 10%의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 세륨 산화물을 70% 이상, 보다 특히 75% 이상의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 니오브 산화물을 10% 미만, 보다 특히 2% 내지 10%(이 값은 제외됨)의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, TPD 분석에 의해 측정된 산성도를 ㎡ 당 암모니아 6 × 10-2 ml 이상, 보다 특히 6.4 × 10-2 ml 이상으로 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항, 및 제1항과 조합된 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 15 ㎡/g 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제2항, 제2항과 조합된 제3항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 4시간 동안의 하소 후, 20 ㎡/g 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안의 하소 후, 2 ㎡/g 이상, 보다 특히 3 ㎡/g 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 가스, 보다 특히 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법으로서, 제13항에 따른 촉매 시스템 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 상기 가스에 존재하는 CO 및 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. N2O의 분해를 위해, NOx 및 CO2의 흡착을 위해 제13항에 따른 촉매 시스템 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가스 처리 방법.
  16. 하기 반응: 수성 가스 반응, 스팀 개질 반응, 이성질체화 반응 또는 촉매적 분해 반응 중 하나를 이용하는 방법으로서, 제13항에 따른 촉매 시스템 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 가솔린 엔진 배기 가스의 처리를 위한 삼원(three-way) 촉매작용 방법으로서, 상기 방법을 수행하기 위해 제13항에 따른 촉매 시스템 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제제화된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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