PL166060B1 - sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL - Google Patents

sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL

Info

Publication number
PL166060B1
PL166060B1 PL90286150A PL28615090A PL166060B1 PL 166060 B1 PL166060 B1 PL 166060B1 PL 90286150 A PL90286150 A PL 90286150A PL 28615090 A PL28615090 A PL 28615090A PL 166060 B1 PL166060 B1 PL 166060B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
carrier
active substance
sulfur
catalytically active
Prior art date
Application number
PL90286150A
Other languages
English (en)
Other versions
PL286150A1 (en
Inventor
Peter John Van Den Brink
John Wilhelm Geus
Original Assignee
Comprimo Bv
Gastec Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Comprimo Bv, Gastec Nv filed Critical Comprimo Bv
Publication of PL286150A1 publication Critical patent/PL286150A1/xx
Publication of PL166060B1 publication Critical patent/PL166060B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

1. K atalizator do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke do siarki elementarnej, zawierajacy co najmniej jedna substancje katalityczna czynna w postaci zwiazku metalu i ewentualnie nosnik, znamienny tym, ze zawiera 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nosnika, przy czym substancje katalitycznie czynna stanowi zwiazek zelaza i ewentualnie zwiazek chromu w takiej ilosci, ze stosunek molowy Cr:Fe jest mniejszy niz 0,5, powierzchnia wlasciwa katalizatora jest wieksza niz 20 m2/g , a sredni promien porów jego czastek wynosi 2,5-200 nm. 11. Sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke do siarki elementarnej, zawierajacego substancje czynna katalitycznie w postaci zwiazków metalu i nosnik, przez impregnowa- nie nosnika roztworem zawierajacym kationy substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie spiekanie, znamienny tym, ze nosnik o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 20 m2/g i srednim promieniu porów 2,5-200 nm impregnuje sie metoda suchej impregnacji zwiazkiem zelaza i ewentualnie chromu, po czym impregnowany nosnik suszy sie i ewentualnie spieka sie w podwyzszonej temperaturze. 19. Sposób selektywengo utleniania zwiazków zawierajacych siarke, a zwlaszcza siarkowodoru, do siarki elementarnej, znamienny tym, ze gaz zawierajacy siarkowodór razem z gazem zawierajacym tlen przy stosunku molowym tlenu do siarkowodoru wynoszacym 0,5-5 wprowadza sie do reaktora, przy czym tem peratura wlotowa mieszaniny gazów wynosi 150-330°C, i przepuszcza sie nad katalizatorem, zawierajacym 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nosnika, przy czym substancje katalitycznie czynna stanowi zwiazek zelaza i ewentualnie chrom u w takiej ilosci, ze stosunek molowy Cr:Fe jest mniejszy niz 0,5 o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 20 m2/g i srednim promieniu porów 5-200 nm, którego selektywnosc wobec siarki elementarnej w temperaturze 250°C w obecnosci stechiometrycznej ilosci H 2S i O2 oraz 30% objetosciowych wody jest o 15% nizsza niz pod nieobecnosc wody. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, zwłaszcza siarkowodoru, do siarki elementarnej, sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę i sposób selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, zwłaszcza siarkowodór, do siarki elementarnej.
Konieczność oczyszczania gazów, które następnie poddaje się obróbce chemicznej lub gazów dostarczanych klientom albo wypuszczanych do atmosfery, ze związków siarki, w szczególności z siarkowodoru, jest ogólnie znana. Zatem znanych jest szereg sposobów dotyczących usuwania siarkowodoru z gazu.
Jednym z najbardziej znanych sposobów przetwarzania siarkowodoru w nieszkodliwą siarkę elementarną jest tak zwany sposób Clausa.
Jednakże, w sposobie Clausa nie przetwarza się ilościowo siarkowodoru w elementarną siarkę, głównie z tego powodu, że reakcja Clausa nie zachodzi całkowice:
2H2S + SO2-2H2O + 3/n Sn (1)
Szczątkowa ilość H2O i SO2 pozostaje. Obecnie wypuszczanie gazu zawierającego H2S jest niedopuszczalne. W związku z tym gaz taki powinien zostać spalony łącznie z siarkowodorem i innymi związkami siarki, jak również wraz z elementarną siarką obecną w fazie gazowej, która podczas spalania zostaje utleniona do dwutlenku siarki. Zgodnie z wymogami dotyczącymi ochrony środowiska, które to wymogi stają się coraz surowsze, takie działanie nie będzie dalej dopuszczalne, ponieważ emisja dwutlenku siarki jest zbyt wysoka. W związku z tym konieczna jest dalsza obróbka pozostałości gazowej z instalacji Clausa, tak zwanego gazu resztkowego, w tak zwanej instalacji gazu resztkowego.
1,6 W®
Procesy przetwarzania gazu resztkowego znane są fachowcom. Najbardziej znanym i do chwili obecnej najbardziej skutecznym sposobem obróbki gazu resztkowego jest sposób SCOT (patrz opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1461070). W sposobie tym gaz resztkowy łącznie z wodorem przepuszcza się przez katalizator - tlenek kobaltu/tlenek molibdenu na AI2O3 jako nośniku. W ten sposób obecny SO2 redukuje się katalitycznie do H2S. Następnie całość H2S oddziela się w konwencjonalny sposób poprzez absorpcję w cieczy. Wadą sposobu SCOT jest to, że wymaga on skomplikowanej instalacji. Inną wadą jest wysokie zużycie energii potrzebnej do usuwania siarkowodoru z adsorbenta.
Inną metodą przetwarzania siarkowodoru z gazu resztkowego w siarkę elementarną jest tek zwany sposób BSR Selectos, ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 311683. Według tego sposobu gaz zawierający siarkowodór, zmieszany z tlenem przepuszcza się przez katalizator zawierający tlenki wanadu i siarczki wanadu na niealkalicznym, porowatym, ogniotrwałym nośniku tlenkowym. Istotną wadą sposobów SCOT oraz Selectox jest to, że w obu przypadkach gaz resztkowy po uwodornieniu obecnych w nim komponentów siarkowych do H2S musi być najpierw ochłodzony dla usunięcia większej części wody, ponieważ woda w znacznym stopniu zakłóca absorpcję i utlenianie H2S. Z powodu związanych z tym dużych inwestycji, koszty obróbki gazu resztkowego zgodnie ze znanymi sposobami są wysokie.
Innym sposobem utleniania H2S do siarki elementarnej jest sposób ujawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 197 277. Zgodnie z tym opisem gaz zawierający siarkowodór przepuszcza się wraz z gazem utleniającym przez katalizator, który zawiera jako substancję czynną tlenki żelaza i itenki wanadu oraz tlenek glinu jako nośnik. Nośnik, który nasyca się substancję czynną ma powierzchnię właściwą większą niż 3θ m2/g i objętość porów wynoszącą 0,40),8 cm3gg , p^^^y czym co najmniej 12,5% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy więskzej niż 30 nm. Okazało się, że równowaga Clausa przy użyciu tego katalizatora ustalona jest co najmniej w części tak, że nie można zapobiec tworzeniu się SO2. Dlatego skuteczność tego sposobu jest niewystarczająca.
Na skuteczność przetwarzania siarkowodoru w siarkę elementarną może zwykle niekorzystnie wpływać występowanie następujących reakcji ubocznych:
1. dalsze utlenianie siarki:
l/n Sn + O2-SO2 (2)
2. odwrotna (lub raczej wsteczna) reakcja Clausa:
3/n Sn + 2H2Q~2H2S + SO2 (3)
W tym przypadku raz utworzona siarka reaguje z powrotem z obecną parą wodną, tworząc siarkowodór i dwutlenek siarki. Występowanie wyżej wymienionach reakcji ubocznych jest częściowo zdeterminowane warunkami praktycznymi.
Zwykle gaz resztkowy zawiera, poza elementarną siarką, znaczne ilości pary wodnej, wynoszące 10-40%' objętościowych. Para wodna wydatnie przyczynia się do odwracania reakcji Clausa. Usuwanie w znacznym stopniu pary wodnej ma oczywiste techniczne wady, takie jak konieczność stosowania dodatkowego etapu chłodzenia/ogrzewania, dodatkowego etapu odzysku siarki lub etapu uwodorniania, po którym następuje etap szybkiego chłodzenia usuwającego wodę. Dlatego pożądane jest znalezienie sposobu, w którym zawartość wody w gazie wyjściowym nie wpływałaby na konwersję do siarki elementarnej.
Inną ważną okolicznością jest to, że zazwyczaj w procesie selektywnego utleniania pewien nadmiar tlenu zostanie zużyty nie tylko do zapobiegania „przemykaniu się“ siarkowodoru, lecz także w wyniku automatyki procesu.
Ten nadmiar tlenu może jednak spowodować dalsze utlenianie wytworzonej siarki elementranej, co ujemnie wpływa na skuteczność sposobu.
Opis patentowy St. Zjedn. Am nr 4818740 ujawnia katalizator do selektywnego utleniania H2S do siarki elementarnej, którego zastosowanie zapobiega w szerokim zakresie wymienionym reakcjom ubocznym, podczas, gdy główna reakcja
166 ®ϊ®
H2S + 1/2 02 > η2ο + —- sn η (4) zachodzi z wystarczającym stopniem konwersji i selektywności.
Katalizator według tego opisu patentowego zawiera nośnik, którego powierzchnia dostępna dla fazy gazowej nie przejawia właściwości alkalicznych w warunkach reakcji, a substancja katalitycznie czynna jest naniesiona na powierzchnię nośnika. Powierzchnia właściwa katalizatora jest mniejsza niż 20 m2/g i mniej niż 10% całkowitej objętości porów w katalizatorze ma promień równy 0,5-50 nm.
Chociaż katalizator ten stanowił ogromny przełom w dziedzinie usuwania związków siarki z mieszanin gazów, okazało się, że jego dalsze ulepszenia są pożądane i możliwe.
Z powodu ograniczeń nałożonych na wielkość powierzchni właściwej i na rozkład promieni porów tego katalizatora, które to ograniczenia odgrywają istotną rolę w osiąganiu pożądanych wyników, konieczne stało się również narzucenie ograniczeń lub ustalenie ilości substancji czynnej, która może być zastosowana w katalizatorze. Wskutek tego uzysk siarki, który można osiągnąć stosując katalizator według wspomnianego poprzednio opisu patentowego St. Zjedn. Am. jest nieco ograniczony. Ponieważ katalizator ujawniony w tym. opisie patentowym ma stosunkowo wysoką temperaturę inicjacji, konieczna jest praca przy małej szybkości objętościowej, a co za tym idzie, konieczne jest stosowanie względnie dużej ilości katalizatora; w przeciwnym razie końcowa temperatura gazu i złoża katalizatora będzie tak wysoka, że może nastąpić termiczne utlenienie siarki.
Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie katalizatora do selektywnego utleniania związków siarki do siarki elementarnej o większej powierzchni właściwej, lecz w którym nie występowałyby wady wynikające z większej powierzchni właściwej, podane we wspomnianym opisie patentowym St. Zjedn. Am.
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej zawierający co najmniej jedną substancję katalitycznie czynną w postaci tlenków metali i ewentualnie nośnik, charakteryzujący się tym, że zawiera 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nośnika, przy czym substancję katalitycznie czynną stanowi tlenek żelaza i ewentualnie tlenek chromu w takiej ilości, że stosunek molowy Cr: Fe jest mniejszy niż 0,5 powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 20 m2/g, a średni promień porów jego cząsteczek wynosi 2,5-200 nm. Charakterystyczną cechą takiego katalizatora jest to, że w warunkach reakcji nie wykazuje on indywidualnej aktywności w kierunku reakcji Clausa.
Nieoczekiwanie okazało się, że taki właśnie szczególny katalizator o stosunkowo dużej powierzchni wykazuje dobrą aktywność i jednocześnie dobrą selektywność. Wprawdzie w świetle ujawnienia w wyżej wymienionym opisie patentowym St. Zjedn. Am. należało oczekiwać, że aktywność katalizatora może ulec poprawie, lecz że selektywność wobec siarki elementarnej będzie znacznie niższa. Okazało się jednak, że selektywność jest bardzo dobra, pod warunkiem, że są spełnione wyżej wymienione wymogi odnośnie promieni porów i minimalnej aktywności w kierunku reakcji Clausa.
Ten ostatni wymóg jest wymogiem bardzo surowym, który może spełnić tylko ograniczona ilość substancji, jeśli powierzchnia właściwa przekracza 20 m2/g. Zwykle substancje używane w przypadkach wyżej wymienionego opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 818 740 nie spełniają tego wymogu, jeśli pole powierzchni przekracza 20 m2/g. Używany tam zazwyczaj tlenek glinowy zawsze zawiera pewną ilość y-AUOe, który w przypadku takiej powierzchni właściwej jest silnie aktywny w kierunku reakcji Clausa.
Wynalazek jest bardzo użyteczny, ponieważ dzięki niemu stało się możliwe stosowanie katalizatora o zaletach katalizatora ujawnionego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4818740, i jednocześnie o dużej powierzchni właściwej. Szczególnie nieoczekiwane jest to, że katalizator według wynalazku o minimalnej lub zerowej aktywności w kierunku reakcji Clausa w połączeniu ze
166 060 średnim promieniem porów wynoszącym co najmniej 2,5 nm jest katalizatorem o dobrej aktywności i dobrej selektywności. Jedną z zalet katalizatora według wynalazku jest to, że uzyskuje się znaczną poprawę aktywności na jednostkę objętości katalizatora. Daje to wielkie korzyści, szczególnie gdy ma być zwiększona wydajność reaktora.
Należy zauważyć, że brak aktywności w kierunku reakcji Clausa określony jest jako brak wpływu wody na selektywność reakcji utleniania H2S do siarki w obecności minimalnie stechiometrycznej ilości O2 w temperaturze 250°C. Dokładniej oznacza to, że w obecności 30% objętościowych wody selektywność reakcji prowadzącej do powstania siarki elementarnej nie powinna być o więcej niż 15% niższa niż selektywność w przypadku nieobecności wody. To określenie aktywności Clausa oparte jest na odwrotnej reakcji Clausa.
— Sn + 2H2O > 2H2S + S02 (3) n
Jeżeli substancja wykazuje aktywność Clausa, obecność wody powoduje, że zachodzi reakcja w kierunku powstawania H2S i SO2 i część siarki zostaje z powrotem przetworzona w H2S i SO2. Następnie H2S utlenia się w obecnym tlenie tworząc siarkę oraz parę wodną, po czym katalizator wykazujący aktywność Clausa przekształca z powrotem siarkę w SO2. Z powodu konkurencji pomiędzy tymi reakcjami katalizator z centrami aktywnymi Clausa będzie w obecności wody powodował silny spadek selektywności.
W opisie wynalazku „powierzchnia właściwa oznacza powierzchnię właściwą oznaczoną metodą BET, (powierzchnia BET) opisaną przez S. Brunauera i współpracowników w J. A. C. S. 60,309 (1938). Zastosowano adsorpcję azotu w temperaturze 77 K zgodnie z tak zwanym pomiarem 3-punktowym. Do obliczeń przyjęto wielkość powierzchni cząsteczki azotu wynoszącą
0,162 nm2.
*
Średni promień porów określa się, przyjmując cylindryczny model porów, przy zastosowaniu następującego wzoru:
... . , . ln-i _ 20000 X objętość porów (cm’/g) średni promień porow -10 nm = τ r \ p/ powierzchnia BET (M2/g)
Objętość porów w tym wzorze określa się wagowo przez nasycenie wodą w próżni. Objętość właściwą porów można również określić, stosując rtęciowy pomiar porowatości aż do ciśnienia wynoszącego 200 Mpa. Wartości otrzymane za pomocą tych dwóch metod wykazują dobrą zgodność. Powierzchnia właściwa katalizatora według wynalazku może być w przeciwieństwie do tego, co podano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 818 740, znacznie wyższa niż górna granica powierzchni właściwej podanej w tym opisie St. Zjedn. Am. Dokładniej, powierzchnia właściwa wynosi co najmniej 25 m2/g, ponieważ przy takich wartościach można osiągnąć dobra aktywność.
Powierzchnia właściwa katalizatora korzystnie nie powinna przekraczać 300 mvg. Na ogół nie osiąga się żadnych specjalnych dodatkowych korzyści przy wyższych wartościach.
Wymóg dotyczący średniego promienia porów jest związany z charakterem reakcji. W przypadku zbyt dużej ilości małych porów istnieje ryzyko dalszego utleniania siarki do SO2, spowodowane tym, że siarka zbyt długo pozostaje w porach, co jest niepożądane. Jednak optymalny promień porów zależy również od wymiaru cząstek katalizatora. Według wynalazku wymagany jest promień porów wynoszący co najmniej 2,5 nm. Taki promień porów można zastosować szczególnie wtedy, gdy rozmiar cząstek katalizatora jest dość mały. Przykładem jest stosowanie sproszkowanego katalizatora w złożu fluidalnym, który to katalizator ma cząstki o rozmiarach w zakresie 10/im-l mm, lub stosowanie katalizatora, naniesionego na nośnik, na przykład na spiek metalowy lub na strukturę w postaci plastra miodu, w postaci cienkiej warstwy. W takich przypadkach stosuje się zwykle maksymalny promień porów wynoszący 15 nm. Korzystnie w takich przypadkach utrzymuje się małą długość porów, na przykład poniżej wielkości maksymalnej wynoszącej 1W)//m.
166 W®
W innej postaci wynalazku, katalizator składa się z cząstekdakich jak tabletki, wytłoczki lub granulki o średnicy równej 0,07-1,27 cm. Takie katalizatory korzystnie stosuje się w reaktorach z nieruchomym złożem, w których rozmiar cząstek stanowi ważny czynnik wywierający wpływ na spadek ciśnienia w reaktorze. W tej postaci katalizatora według wynalazku optymalne wyniki osiąga się, stosując promień porów wynoszący co najmniej 15 nm. Korzystnie średni promień porów wynosi na ogół co najmniej 5 nm z uwagi na żądaną selektywność, dokładniej co najmniej 20 nm, a w przypadku stosowania stosunkowo dużych cząstek katalizatora średni promień porów wynosi co najmniej 32,5 nm, przy czym granicę stanowi wartość 200 nm. Na ogól powyżej tej granicy nie uzyskuje się żadnych dodatkowych korzyści, podczas gdy z drugiej strony mogą pojawić się problemy z wytwarzaniem nośnika. Dokładniej, zaleca się średni promień porów nie przekraczający 50 nm.
Katalizator według wynalazku zawiera na ogół 0,1-100% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy katalizatora substancji katalitycznie czynnej, wykazującej czynność katalityczną w stosunku do selektywnego utleniania H2S do siarki elementarnej.
Należy podkreślić, że chodzi tu o substancję katalitycznie czynną, która jest dostępna dla gazów reakcyjnych. W trakcie spiekania lub podczas wytwarzania część substancji czynnej, szczególnie tlenek metalu, może zostać wbudowana w nośnik na przykład przez spieczenie wąskich porów w nośniku. Różnicę pomiędzy wbudowanym tlenkiem metalu a tlenkiem metalu znajdującym się na nośniku można jednak łatwo określić przez programowane zmniejszenie temperatury (TPR). Szczegóły tej techniki pomiarowej opisano w publikacji N. W. Hurst, S J. Centry, A. Jones and B. D. McNicol, Catal. Rev. Sei. Eng. 24(2), 233-309 (1982). Tak więc, można określić ilość obecnego tlenku metalu, dostępnego dla gazów.
Jako skuteczną substancją katalitycznie czynną stosuje się związek metalu, lub mieszaninę związków metalu, ewentualnie w połączeniu z jednym lub z większą liczbą związków niemetali.
Jako substancję katalitycznie czynną korzystnie stosuje się związek żelaza lub związek żelaza i chromu. Skuteczny stosunek molowy Cr:Fe jest niższy niż 0,5, korzystnie wynosi on 0,02-0,3. Katalizator według wynalazku może zawierać jedną lub więcej substancji aktywujących. Odpowiednimi korzystnymi substancjami aktywującymi według wynalazku są związki fosforu. Mogą one być naniesione na katalizator, między innymi przez impregnowanie rozpuszczalnym związkiem fosforu.
Na ogół katalizator powinien zawierać substancję nośnikową, na której nałożona jest substancja katalitycznie czynna. Jednak jest również możliwe wytwarzanie katalizatora, który nie zawiera osobnej substancji nośnikowej, lecz którego całkowitą masę stanowi zasadniczo substancja katalitycznie czynna. Zaleca się jednak stosowanie substancji nośnikowej, na której nałożono substancję katalitycznie czynną.
Czynny składnik obecny jest na nośniku w ilości wynoszącej korzystnie 0,1-40% wagowych, korzystniej 0,1-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru katalizatora.
Na ogół jako nośnik stosuje się substancję ceramiczną, która w warunkach reakcji nie wykazuje aktywności Clausa, lub która została zdezaktywowana w tym zakresie. Możliwe jest również stosowanie jako nośnika innych substancji, które nie wykazują żadnej lub prawie żadnej aktywności Clausa, spełniają wymogi odnośnie średniego promienia porów i są termostabilne. Przykładami są termostabilne, nieceramiczne meteriały takie, jak metalowe siatki i powierzchnie (nie całkowicie) spieczonych substancji. Bardzo odpowiednia jest struktura podobna do plastra miodu posiadająca bardzo wysoką przewodność cieplną. Odpowiednimi materiałami na takie nośniki są różne stopy metali wykazujące odporność na warunki reakcji. Przykładami są metale takie jak żelazo, chrom lub nikiel, albo stopy zawierające jeden lub kilka tych metali.
Stosowanie spieku metali lub struktury w postaci plastra miodu jako materiału konstrukcyjnego w reaktorze, lub jako substancji nośnikowej jest korzystne, ponieważ umożliwia efektywną regulację wymiany ciepła. Ważne jest, aby takie materiały pozwalały na łatwe przenoszenie ciepła, co ułatwia jego dostarczanie i/lub rozpraszanie. Korzystnie stosuje się katalizator w postaci metalowej cienkiej warstwy. Można zastosować samą substancję katalitycznie czynną lub substancję katalitycznie czynną razem z substancją nośnikową. W tym ostatnim przypadku korzystnie należy stosować cienką warstwę katalizatora. W takim przypadku katalizator korzystnie winien
166 060 posiadać stosunkowo mały promień porów, aby osiągnąć wystarczające pole powierzchni właściwej. Pole powierzchni właściwej katalizatora korzystnie powinno przekraczać 100m2/g. W takim przypadku korzystnie stosuje się katalizator o stosunkowo krótkich porach, których długość wynosi przykładowo mniej niż 100//m.
Jak wyjaśniono poprzednio, tlenek glinowy jako taki jest zazwyczaj mniej odpowiedni w charakterze nośnika. Okazuje się jednak, że stosowanie jako nośnika dwutlenku krzemu, którego promień porów i pole powierzchni właściwej spełniają ustalone wymogi daje dobre wyniki i w związku z tym zaleca się stosowanie dwutlenku krzemu.
W zasadzie katalizatory według wynalazku można wytwarzać znanymi metodami wytwarzania katalizatorów (osadzonych na nośniku).
Katalizatory nie osadzone na nośniku korzystnie wytwarza się na drodze (współ) wytrącania składnika lub składników czynnych. W przypadku stosowania więcej niż jednego składnika czynnego, składniki te można ewentualnie wytrącać kolejno. Należy dobrać takie warunki, aby otrzymać substancję o pożądanej strukturze i właściwościach, lub substancję którą można odpowiednio przetworzyć.
Ponieważ korzystnie stosuje się katalizator z substancją nośnikową, wskazane jest użycie nośnika, który jako taki posiada odpowiedni średni promień porów i nie przejawia żadnej lub przejawia jedynie minimalną aktywność Clausa.
Sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku, osadzonego na nośniku, polega na tym, że nośnik o powierzchni właściwej większej niż 20 m2/g i średnim promieniu porów 2,5-200 nm impregnuje się metodą suchej impregnacji związkiem żelaza i ewentualnie związkiem chromu, po czym impregnowany nośnik suszy się i ewentualnie poddaje spiekaniu.
W celu nadania nośnikowi katalizatora odpowiedniej formy, można go ewentualnie uprzednio poddać obróbce spiekania. W miarę potrzeby obróbkę spiekania można przeprowadzić na gotowym katalizatorze, dzięki czemu mikropory zostaną spieczone.
W procesie wytwarzania katalizatorów osadzonych na nośniku szczególnej troski wymaga jednorodne rozprowadzanie substancji katalitycznie czynnej na substancji nośnikowej, a ponadto jednorodność ta musi być utrzymana podczas suszenia i wypalania oraz po tych operacjach. Bardzo skutecznym sposobem spełniania tych wymogów jest wytwarzanie takich katalizatorów przez „suche** nasycanie substancji nośnikowej roztworem prekursora składnika czynnego lub składników czynnych. Ten sposób znany jest jako metoda „wilgotności początkowej“. Dobre wyniki uzyskuje się stosując roztwór kompleksu EDTA. Do roztworu można dodać pewną ilość związku zwiększającego lepkość, takiego jak hydroksyetyloceluloza. Nasycając substancję nośnikową tym roztworem wyżej podaną metodą, otrzymuje się katalizator, w którym substancja czynna jest rozprowadzona w sposób bardzo jednorodny.
Korzystnie stosuje się nośnik o średnim promieniu porów większym niż 20 nm, a korzystnie większym niż 32,5 nm. Korzystnie także stosuje się nośnik o powierzchni właściwej większej niż 25 m2/g.
Jako nośnik tlenkowy korzystnie stosuje się Si02.
Substancję czynną korzystnie wprowadza się do katalizatora w ilości 0,1-40% wagowych, zwłaszcza 0,1-10% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
Nośnik można dodatkowo impregnować związkiem niemetalu stanowiącym promotor, korzystnie związkiem fosforu.
Szczególnie korzystnie stosuje się nośnik o średnicy 0,07-1,27 cm i promieniu porów wynoszącym co najmniej 15 nm.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, zwłaszcza siarkowodoru, do siarki elementarnej przy zastosowaniu katalizatora według wynalazku, polegającym na tym, że gaz zawierający siarkowodór razem z gazem zawierającym tlen przy stosunku molowym tlenu do siarkowodoru wynoszącym 0,5-5 wprowadza się do reaktora, przy czym temperatura wlotowa mieszaniny gazów wynosi 150-330°C i przepuszcza się nad katalizatorem, zawierającym 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nośnika, przy czym substancję katalitycznie czynną stanowi związek żelaza i ewentualnie związek chromu w takiej ilości, że stosunek molowy Cr:Fe jest mniejszy niż 0,5,
166 060 9 o powierzchni właściwej większej niż 20m2/g i średnim promieniu porów 5-200 nm, którego selektywność wobec siarki elementranej w temperaturze 250°C w obecności stechiometrycznych ilości H2S i Oa oraz 30% objętościowych wody o 15% niższej niż pod nieobecność wody.
Należy zauważyć, że nie tylko struktura katalizatora, ale również parametry procesu decydują o tym, czy osiągnie się optymalnie wyniki. Dobrana temperatura i czas kontaktu w trakcie utleniania mają szczególne znaczenie. Stosowanie katalizatora według wynalazku pozwala na obecność nadmiaru tlenu i/lub na obecność wody w gazie poddawanym obróbce.
Proces utleniania przeprowadza się przez dodawanie takiej ilości tlenu lub gazu zawierającego tlen, do gazu zawierającego siarkowodór przy użyciu znanego regulatora składu, aby stosunek molowy tlenu do siarkowodoru wynosił 0,5-5,0, korzystnie 0,5-1,5.
Sposób według wynalazku może być stosowany do selektywnego utleniania wszystkich gazów, które zawierają związki zawierające siarkę, zwłaszcza siarkowodoru. Przykładami procesów, w których można właściwie zastosować sposób utleniania według wynalazku są procesy opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr 91551 i 78 690 oraz w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 311683.
Sposób według wynalazku jest szczególnie właściwy do utleniania gazów nie zawierających więcej niż 1,5% H2S, ponieważ w takim przypadku można zastosować zwykły adiabatyczny reaktor.
W procesie utleniania dobrana temperatura przy wejściu na złoże katalizatora wynosi powyżej 150°C, korzystnie powyżej 170°C. Temperaturę taką częściowo narzuca wymóg, aby temperatura złoża katalizatora była wyższa od temperatury rosy powstałej siarki.
W przypadku stosowania nieruchomego złoża cząstek katalizatora, cząstki te mają średnicę korzystnie równą 0,07-1,27 cm i promień porów wynoszący co najmniej 15 nm. W przypadku zastosowania nieruchomego złoża można również użyć cząstek katalizatora w postaci pierścieni, granulek, o kształcie podobnym do rurek, pustych ziaren i podobnych. Korzyścią jest to, że osiąga się niższy spadek ciśnienia przy tej samej wysokości złoża.
Z drugiej strony, w przypadku stosowania reaktora fluidyzacyjnego, stosuje się korzystnie cząstki katalizatora o średnicy wynoszącej 10//m-l mm i promieniu porów wynoszącym 2,5-15 nm.
Jedną z korzyści wynikających ze stosowania wynalazku jest fakt, że osiąga się podwyższoną aktywność przy utrzymaniu poziomu selektywności, co prowadzi do lepszego uzysku siarki. Wynalazek również pozwala na to, aby początkowo temperatura gazu była niższa, ponieważ katalizator posiada niższą temperaturę inicjacji. Z powodu egzotermicznego charakteru reakcji utleniania oraz z uwagi na fakt, że w zbyt wysokiej temperaturze może nastąpić nieselektywne termiczne utlenianie związków siarki, obniżenie temperatury inicjacji ma wielkie znaczenie, jeśli chodzi o zwiększenie uzysku siarki.
W złożu katalizatora zwykle utrzymuje się temperaturę wynoszącą poniżej 330°C, korzystnie poniżej 300°C.
Jeżeli zawartość H2S jest wyższa niż 1,5% objętościowego może być konieczne zapobieganie, aby temperatura w reaktorze nie stała się zbyt wysoka z powodu wydzielonego w reakcji ciepła. W tym celu stosuje się przykładowo reaktor chłodzony, na przykład reaktor rurowy, w którym katalizator znajduje się w rurze otoczonej czynnikiem chłodzącym. Taki reaktor znany jest z europejskiego opisu patentowego nr 91 551. Można również zastosować reaktor zawierający element chłodzący. Dodatkowo po ochłodzeniu możliwy jest powrót oczyszczonego gazu do wlotu reaktora, przez co osiąga się dodatkowe rozcieńczenie gazu przeznaczonego do utleniania, albo alternatywnie, gaz przeznaczony do utleniania można skierować do kilku reaktorów utleniających przy jednoczesnym skierowaniu tam gazu utleniającego.
W szczególnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się katalizator w postaci środka płynnego w reaktorze fluidyzacyjnym. Można dzięki temu osiągnąć optymalny przepływ ciepła.
W innym szczególnym wykonaniu wynalazku stosuje się katalizator nieruchomy, przykładowo w postaci struktury podobnej do plastra miodu o wysokim przewodnictwie cieplnym, co odpowiednio zapbiega niepożądanemu wzrostowi jego temperatury. Sposób według wynalazku może być stosowany ze szczególną korzyścią do selektywnego utleniania reszty gazów zawierających siarkowodór pochodzących z instalacji Clausa. Poza bardzo wysoką selektywnością katalizatora według wynalazku, uzyskuje się dzięki niemu bardzo ważną dodatkową korzyść w tym, że nie
166 060 jest już dalej wymagane usuwanie wody przed utlenianiem. W przypadku stosowania sposobu według wynalazku do utleniania wzmiankowanej reszty gazów, gazy te korzystnie przepuszcza się najpierw przez reaktor uwodorniania, w którym znajduje się na przykład katalizator kobaltowomolibdenowy, w którym to reaktorze wszystkie związki zawierające siarkę zostają uwodorniane do siarkowodoru. W innym wariancie sposobu etap selektywnego utleniania, w którym stosuje się katalizator według wynalazku połączony jest z późniejszym etapem uwodorniania, po którym następuje absorpcja siarkowodoru, jak to jest opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 71983. 98% z obecnych związków siarki usuwa się w części poprzedzającej uwodornianie tak, że etap uwodorniania i absorpcja nie są nadmiernie obciążone. W ten sposób można osiągnąć odzysk siarki wynoszący do 100%. Zgodnie z tym wariantem możliwe jest ponowne zastosowanie selektywnego utleniania według wynalazku po etapie uwodorniania zamiast absorpcji przez co osiąga się całkowity procentowy odzysk siarki wynoszący od 99,5 do 99,8%.
Ponadto sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do odsiarczania na przykład gazu opałowego, gazów rafineryjnych, bio-gazu, gazu z pieca koksowego, gazów odprowadzanych z instalacji chemicznych, takich jak wytwórnie wiskozy, lub gazów wydostających się z miejsc wydobycia gazu i/lub ropy naftowej. Jeżeli w sposobie według wynalazku gazy pochodzące z etapu selektywnego utleniania, zawierające pary siarki przepuści się, korzystnie po skropleniu i oddzieleniu większej części siarki przez warstwę, w której siarkę usuwa się poprzez adsorpcję kapilarną, procentowy odzysk siarki zwiększy się faktycznie do 100%.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Wielkości pola powierzchni BET i wielkość średniego promienia porów podane w przykładach określono sposobem opisanym powyżej.
Przykład I.
a. 100 g krzemianu (Degussa QX-50, B. E. T. 42m2/g) zmieszano ze 147 g wody i 1,5 g hydroksyetylocelulozy, po czym produkt wytłoczono. Wytłoczki suszono w temperaturze 100°C. W celu osiągnięcia dostatecznej wytrzymałości mechanicznej wytłoczki prasowano w temperaturze 700°C. Uformowany nośnik otrzymany w ten sposób miał pole powierzhcni BET równe 45,5 m2/g, objętość porów równą 0,8 cm3/g i średni promień porów wynoszący 35 nm.
b. 0,44 g EDTA (kwas etylenodwuaminoczterooctowego) rozpuszczono w 10% NH3 i otrzymano roztwór o pH równym 7. Następnie do roztworu tego dodano 0,52 g Cr(N©3)3 · 9HaO oraz 2,05 g NHsFeEDTA- 1,5H2<0. Tak otrzymaną zawiesinę doprowadzono do pH równego 6 za pomocą 25% NH3 i uzupełniono zdemineralizowaną wodą do objętości równej 8 ml. W wyniku otrzymano czerwony roztwór.
g wytłoczków otrzymanych jak w punkcie a przykładu I nasycono 8 ml roztworu. Następnie suszono je przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i przez 5 godzin w temperaturze 120°C. Ogrzewając wysuszoną próbkę przez 5 godzin w powietrzu w temperaturze 500°C wytworzono fazę tlenek żelaza - tlenek chromu. Otrzymany w ten sposób katalizator miał pole powierzchni BET równe 45,9 m2/g, objętość porów równą 0,75 cm3/g i średni promień porów wynoszący 32,5 nm. Zawartość tlenku żelaza wynosiła 4% wagowe, a zawartość tlenku chromu 1%wagowy w odniesieniu do wagi katalizatora.
Przykład II.
2,85 g NHsFeEDTA · 1,5H2O rozpuszczono w 3 ml udemineralizowanej wody. Roztwór doprowadzono do pH równego 6 za pomocą 25% roztworu amoniaku. W roztworze tym rozpuszczono 0,10g fosforanu dwuamonowego. Następnie dodano wody zdemineralizowanej do objętości całkowitej 8 ml. W wyniku otrzymano czerwony roztwór.
g wytłoczków otrzymanych jak w przykładzie la nasycono 8 ml tego roztworu. Następnie suszono je przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i przez następne 5 godzin w temperaturze 120°C. Ogrzewając wysuszoną próbkę przez 5 godzin w powietrzu w temperaturze 500°C wytworzono fazę tlenek żelaza - tlenek fosforowy. Otrzymany katalizator miał pole powierzchni BET wynoszące 40,12 m2/g, objętość porów równą 0,72 cm3/g i średni promień porów wynoszący 35 nm. Katalizator zawierał 5% wagowych tlenku żelaza, a stosunek molowy fosfor: żelazo wynosił 1:9.
Przykład III i IV.
Z katalizatora wytworzonego jak w przykładzie I i II uzyskano frakcje sitowe o wymiarze cząstki wynoszącym 0,4-0,6 mm. Kwarcową rurkę reaktora o średnicy 8 mm napełniono 1 ml tego katalizatora. Od góry do dołu przepuszczano przez katalizator gazową mieszaninę o następującym
166 060 składzie molowym: 4% O2, 1% H2S, 30% H2O w helu. Szybkość objętościowa przepływu gazu (N ml gazu na 1 ml katalizatora na godzinę) wynosiła 12000h_1. Temperaturę podnoszono stopniowo od 20°C do 200°C i od 200°C do 300°C, a następnie obniżano znów do 200°C. Powstałą parę siarki skaplano w temperaturze 130°C, a kondensat spływał w dó reaktora. Parę wodną usuwano za pomocą przegrody przepuszczającej wodę (Permapure). Skład wchodzącego i wychodzącego gazu określano za pomocą chromatografu gazowego. Wyniki doświadczeń pokazano w tabelach 1-3. Tabele prezentują również porównanie z katalizatorem według przykładu 1 opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4818740 (przykład A, tabela 1).
Tabela 1
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
A 200 17 97 16
220 35 96 34
240 54 95 51
260 70 95 67
280 93 93 86
300 99 79 78
Tabela 2
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
III 200 35 96 34
220 73 96 70
240 93 94 87
260 99 93 92
280 100 80 80
300 100 64 64
Tabela 3
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
IV 200 36 98 35
220 60 97 58
240 85 96 82
260 99 95 94
280 100 82 82
300 100 62 62
Przykład V i VI.
Wykonano niskopowierzchniowy a-AkOe przez ogrzewanie wytloczków y-AfeOa w temperaturze 1200°C. Niskopowierzchniowy SiO2 przygotowano jak w przykładzie I. Z tych materiałów nośnikowych uzyskano frakcję sitową o wymiarze cząstki wynoszącym 0,4-0,6 mm. Kwarcową rurkę mini-reaktora (średnica rurki - 8 mm) wypełniono 1 ml materiału nośnikowego. Od góry do dołu przepuszczano przez ten materiał mieszaninę gazową o następującym składzie: 0,5% SO2, 1% H2S w helu. Szybkość objętościowa przepływu gazu wynosiła 12000h\ a temperaturę podwyższano stopniowo od 20°C do 200°C i od 200°C do 300°C i obniżano. Powstałą parę siarki skraplano w temperaturze 130°C, a kondensat spływał w dół reaktora. Skład wchodzących i wychodzących gazów określono za pomocą chromatografu gazowego.
W tabeli 4 stopień konwersji H2S (aktywność) wyrażono jako funkcję temperatury.
166 060
Tabela 4
Temperatura (°C) Aktywność Clausa
SiO2 (%) ff-AliOa (%)
200 10 86
220 12 83
240 16 81
260 23 80
280 27 79
300 32 78
Przykład VII.
2,58 g NH3 FeEDTA· 1,5HzO rozpuszczono w 3 ml zdemineralizowanej wody. Roztwór doprowadzono do pH równego 6 za pomocą 25% roztworu amoniaku. W tym roztworze rozpuszczono 0,10g fosforanu dwuamonowego. Następnie uzupełniono wodą zdemineralizowaną do objętości 9 ml.
g wytłoczków dwutlenku krzemu o polu powierzchni właściwej wynoszącym 126 m2/g nasycono 9 ml roztworu. Następnie nasycone wytłoczki suszono w temperaturze pokojowej przez 5 godzin, a potem w temperaturze 120°C przez następne 5 godzin. Ogrzewając wysuszoną próbkę przez 5 godzin w powietrzu w temperaturze 500°C utworzono fazę tlenek żelaza - tlenek fosforowy. Tak wytworzony katalizator miał pole powierzchni BET równe 128,4 m2/g, objętość porów wynoszącą 0,87 cm3/g i średni promień porów równy 14,0 nm. Katalizator zawierał 5% wagowych tlenku żelaza, a stosunek molowy fosfor : żelazo wynosił 1:9.
Przykład VIII.
2,58 g NH3FeEDTA· 1,5HaO rozpuszczono w 3 ml zdemineralizowanej wody, pH roztworu doprowadzono do 6 za pomocą 25% roztworu amoniaku. W tym roztworze rozpuszczono 0,10g fosforanu dwuamonowego. Roztwór uzupełniono wodą zdemineralizowaną do objętości równej 7,4 ml.
g krzemionki OX 200 (DEGUSSA) o polu powierzchni właściwej wynoszącym 180 m2/g nasycono 7,4 ml roztworu. Substancję suszono w pokojowej temperaturze przez 5 godzin, a potem przez następne 5 godzin w temperaturze 120°C. Ogrzewając wysuszoną próbkę przez 5 godzin w powietrzu w temperaturze 500°C utworzono fazę tlenek żelaza - tlenek fosforowy. Tak wytworzony katalizator miał pole powierzchni BET równe 182 m2/g, objętość porów równą 0,71 cm3/g i średni promień porów wynoszący 8 nm. Katalizator zawierał 5% wagowych tlenku żelaza, a stosunek molowy fosfor : żelazo wynosił 1:9. Katalizator z przykładów VII i VIII przesiano i 1 ml frakcji o wielkości cząstek 0,4-0,6 mm wprowadzono do kwarcowej rurki o średnicy 8 mm.
Od góry do dołu przepuszczano przez ten katalizator mieszaninę gazową o następującym składzie: 0,5% SO2, 1% H2S w helu. Szybkość objętościowa przepływu gazu wynosiła 12 000 h-1, a temperaturę podwyższano stopniowo od 20°C do 200°C i od 200°C do 300°C, a następnie obniżano. Powstałą parę siarki skraplano w temperaturze 130°C, a kondensat spływał w dół reaktora. Skład wchodzącego i wychodzącego gazu określono za pomocą chromatografu gazowego.
W tabelach 5 i 6 stopień konwersji H2S (aktywność) wyrażono jako funkcję temperatury.
Tabela 5
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
VII 200 60 96 58
220 82 95 78
240 98 93 91
260 100 90 90
280 100 76 76
300 100 50 50
166 060
Tabela 6
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
VIII 200 80 94 75
220 96 93 89
240 100 90 90
260 100 76 76
280 100 55 55
300 100 10 10
Przykład IX.
2,58g NHaFeEDTA · 1,5H2O rozpuszczono w 3 ml wody zdemineralizowanej. Roztwór doprowadzono do pH równego 6 za pomocą 25% roztworu amoniaku. Do tego roztworu dodano 0,071 g dwuhydratu cytrynianu trójsodowego i rozpuszczono. Roztwór uzupełniono zdemineralizowaną wodą do objętości 8 ml.
g wytłoczków otrzymanych jak w przykładzie la nasycono 8 ml roztworu. Suszono je przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, a potem w temperaturze 120°C przez następne 5 godzin. Ogrzewając wysuszoną próbkę przez 5 godzin w powietrzu w temperaturze 500°C utworzono fazę tlenek żelaza - tlenek sodu. Otrzymany katalizator miał pole powierzchni BET równe 40,12 m2/g, objętość porów wynoszącą 0,72 cm3/g i średni promień porów równy 35 nm. Katalizator zawierał 5% wagowych tlenku żelaza, a stosunek molowy sód : żelazo wynosił 1:9. Aktywność konwersji i selektywność określono jak w przykładzie III. Wykazuje to nieoczekiwany efekt wynikający z dodania metalu alkalicznego do katalizatora według wynalazku.
Tabela 7
Przykład Temperatura złoża (°C) Aktywność (%) Selektywność (%) Uzysk siarki (%)
A 200 44 99 44
220 58 97 57
240 80 96 77
260 100 94 94
280 100 89 89
300 100 76 76
166 060
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (26)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, zawierający co najmniej jedną substancję katalityczną czynną w postaci związku metalu i ewentualnie nośnik, znamienny tym, że zawiera 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nośnika, przy czym substancję katalitycznie czynną stanowi związek żelaza i ewentualnie związek chromu w takiej ilości, że stosunek molowy Cr:Fe jest mniejszy niż 0,5, powierzchnia właściwa katalizatora jest większa niż 20 m2/g, a średni promień porów jego cząstek wynosi 2,5-200 nm.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że średni promień porów jego cząstek jest większy niż 20 nm, a korzystnie większy niż 32,5 nm.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą większą niż 25 m2/g.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera nośnik.
  5. 5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że jego nośnik zawiera SiO2.
  6. 6. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że zawiera substancję czynną katalitycznie osadzoną na nośniku w ilości 0,1-40% wagowych, korzystnie 0,1-10% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
  7. 7. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że dodatkowo zawiera promotor, stanowiący związek niemetalu.
  8. 8. Katalizator według zastrz. 7, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek fosforu.
  9. 9. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że składa się z cząstek o średnicy 0,07-1,27 cm i promieniu porów wynoszącym co najmniej 15 nm.
  10. 10. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że składa się z cząstek o średnicy 10^m-1 mm i średnicy porów 25-150 nm.
  11. 11. Sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania związków zawierających siarkę do siarki elementarnej, zawierającego substancję czynną katalitycznie w postaci związków metalu i nośnik, przez impregnowanie nośnika roztworem zawierającym kationy substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie spiekanie, znamienny tym, że nośnik o powierzchni właściwej większej niż 20m2/g i średnim promieniu porów 2,5-200 nm impregnuje się metodą suchej impregnacji związkiem żelaza i ewentualnie chromu, po czym impregnowany nośnik suszy się i ewentualnie spieka się w podwyższonej temperaturze.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się nośnik o średnim promieniu porów większym niż 20 nm, a korzystnie większym niż 32,5 nm.
  13. 13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że stosuje się nośnik o powierzchni właściwej większej niż 25 m2/g.
  14. 14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się SiO2.
  15. 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że impregnuje się nośnik związkiem żelaza i ewentualnie chromu w ilości 0,1-40% wagowych, korzystnie 0,1-10% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
  16. 16. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 15, znamienny tym, że dodatkowo nośnik impregnuje się związkiem niemetalu.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako związek niemetalu stosuje się związek fosforu.
  18. 18. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 15, znamienny tym, że stosuje się nośnik o średnicy cząstek 0,07-1,27 cm i promieniu porów wynoszącym co najmniej 15 nm.
    166 Φ6Φ
  19. 19. Sposób selektywnego utleniania związków zawierających siarkę, a zwłaszcza siarkowodoru, do siarki elementarnej, znamienny tym, że gaz zawierający siarkowodór razem z gazem zawierającym tlen przy stosunku molowym tlenu do siarkowodoru wynoszącym 0,5-5 wprowadza się do reaktora, przy czym temperatura wlotowa mieszaniny gazów wynosi 150-330°C, i przepuszcza się nad katalizatorem, zawierającym 0,1-100% wagowych substancji katalitycznie czynnej i ewentualnie do 99,9% wagowych nośnika, przy czym substancję katalitycznie czynną stanowi związek żelaza i ewentualnie chromu w takiej ilości, że stosunek molowy Cr:Fe jest mniejszy niż 0,5 o powierzchni właściwej większej niż 20 m2/g i średnim promieniu porów 5-200 nm, którego selektywność wobec siarki elementarnej w temperaturze 250°C w obecności stechiometrycznej ilości H2S i O2 oraz 30% objętościowych wody jest o 15% niższa niż pod nieobecność wody.
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 60-99,9% nośnika.
  21. 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy tlenu do siarkowodoru wynoszący 0,5-1,5.
  22. 22. Sposób według zastrz. 19 albo 20, albo 21, znamienny tym, że prowadzi się selektywne utlenianie w nieruchomym złożu cząstek katalizatora o średnicy cząstek 0,07-1,27 cm i promieniu porów wynoszącym co najmniej 15 nm.
  23. 23. Sposób według zastrz. 19 albo 20, albo 21, znamienny tym, że prowadzi się selektywne utlenianie we fluidalnym złożu cząstek katalizatora o średnicy cząstek równej W^im-1mm i promieniu porów wynoszącym 2,5-15 nm.
  24. 24. Sposób według zastrz. 19 albo 20, albo 21, znamienny tym, że prowadzi się selektywne utlenianie w reaktorze, w którym katalizator znajduje się na spieku metalowym lub na strukturze przypominającej swą budową plaster miodu.
  25. 25. Sposób według zastrz. 19 albo 20, albo 21, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający dodatkowo promotor, stanowiący związek niemetalu.
  26. 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający dodatkowo jako promotor związek fosforu.
PL90286150A 1989-07-21 1990-07-20 sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL PL166060B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL286150A1 PL286150A1 (en) 1991-04-22
PL166060B1 true PL166060B1 (pl) 1995-03-31

Family

ID=26646560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90286150A PL166060B1 (pl) 1989-07-21 1990-07-20 sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (pl)
EP (1) EP0409353B1 (pl)
JP (1) JP3037976B2 (pl)
KR (1) KR910002508A (pl)
CN (2) CN1032802C (pl)
AT (1) ATE128643T1 (pl)
AU (1) AU628195B2 (pl)
BR (1) BR9003526A (pl)
CA (1) CA2021527C (pl)
CZ (1) CZ285068B6 (pl)
DD (1) DD300080A5 (pl)
DE (1) DE69022790T2 (pl)
DK (1) DK0409353T3 (pl)
ES (1) ES2080103T3 (pl)
FI (1) FI102250B1 (pl)
GR (1) GR3017655T3 (pl)
HU (1) HU213040B (pl)
MX (1) MX171189B (pl)
NL (2) NL8901893A (pl)
NO (1) NO302020B1 (pl)
PL (1) PL166060B1 (pl)
PT (1) PT94783B (pl)
RU (1) RU2070089C1 (pl)
SG (1) SG49116A1 (pl)
SK (1) SK280795B6 (pl)
ZA (1) ZA905622B (pl)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
US6099819A (en) * 1998-01-26 2000-08-08 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
US20030194366A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-16 Girish Srinivas Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
CA2540349A1 (en) 2003-09-29 2005-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
BRPI0506968A (pt) * 2004-01-20 2007-07-03 Shell Int Research método de restaurar a atividade catalìtica de um catalisador de hidrotratamento esgotado, o catalisador restaurado resultante, e um método de hidroprocessamento
EP1866061A1 (en) 2005-03-30 2007-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
WO2006103248A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a sulphur cement product
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
CN103894167B (zh) * 2006-01-17 2017-01-04 埃克森美孚研究工程公司 制备二氧化硅成形体的方法
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CA2665003C (en) 2006-10-05 2015-05-19 Shell Canada Limited Process for disposal of mercaptans
EP2362808A1 (en) 2008-11-28 2011-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas
EP2408852A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-25 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Environmentally clean process for utilizing pyrolysis products
WO2010107502A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Crystatech, Inc. System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
EP2842624A1 (en) 2012-04-23 2015-03-04 Repsol, S.A. Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9205364B2 (en) * 2013-06-21 2015-12-08 Phillips 66 Company Process for in-situ production of low dissolved hydrogen sulfide, degassed, sulfur from Claus sulfur recovery
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) * 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409696A (en) * 1964-05-20 1968-11-05 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts comprising bismuth compounds on macroporous supports
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
FI102250B (fi) 1998-11-13
NL8901893A (nl) 1991-02-18
EP0409353A1 (en) 1991-01-23
ZA905622B (en) 1991-06-26
NO903255L (no) 1991-01-22
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
CA2021527C (en) 2000-09-19
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
PT94783A (pt) 1991-03-20
MX171189B (es) 1993-10-06
KR910002508A (ko) 1991-02-25
PT94783B (pt) 1997-04-30
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
SK363090A3 (en) 2000-07-11
NL8902690A (nl) 1991-05-16
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
PL286150A1 (en) 1991-04-22
HUT54311A (en) 1991-02-28
CZ285068B6 (cs) 1999-05-12
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
CN1062832C (zh) 2001-03-07
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
NO903255D0 (no) 1990-07-20
CN1032802C (zh) 1996-09-18
CN1049320A (zh) 1991-02-20
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
SK280795B6 (sk) 2000-07-11
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
HU904559D0 (en) 1990-12-28
SG49116A1 (en) 1998-05-18
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
HU213040B (en) 1997-01-28
BR9003526A (pt) 1991-08-27
NO302020B1 (no) 1998-01-12
US5286697A (en) 1994-02-15
DD300080A5 (de) 1992-05-21
US5352422A (en) 1994-10-04
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
AU5911490A (en) 1991-01-24
CN1153136A (zh) 1997-07-02
AU628195B2 (en) 1992-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL166060B1 (pl) sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL
FI85661B (fi) En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar.
EP0260826B1 (en) Catalysts
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
EP0242006A1 (en) A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
JPH0736895B2 (ja) 気体流出物処理のための触媒及び上記流出物処理のための方法
JP3519740B2 (ja) ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒
EA002246B1 (ru) Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе
IE903596A1 (en) Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent