PT94783B - Processo para a preparacao de um catalisador para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre e metodo para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre em enxofre elemental - Google Patents

Processo para a preparacao de um catalisador para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre e metodo para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre em enxofre elemental Download PDF

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Description

O presente invento dis respeito a um processo para a preparação de um catalisador para a oxidação selectiva de compostos que contém enxofre em enxofre elementai- é essencialmente caracterizado por se incorporar pelo menos um material cataliticamente activo e, facultativamente, um veículo, em que o catalir>
sador possui uma área de superfície de mais do que 20 πΛ/g e poros com um raio médio de pelo menos 25 Angstrom, ao mesmo tempo que sob condições de reacção não apresenta qualquer actividade significativa relativamente à reacção de Claus.
A invenção dis respeito à preparação de um catalisador para a oxidação selectiva de compostos de enxofre, em particular sulfureto de hidrogénio, e a um método para a oxidação selectiva de sulfureto de hidrogénio em enxofre elemental.
έ bem conhecida a necessidade de purificar determinados gases a fim de eliminar os compostos de enxofre, em particular o sulfureto de hidrogénio, utilizando para tal um tratamento adicional através de métodos químicos, antes de tais gases serem fornecidos aos consumidores, ou descarregados para a atmosfera. Para executar esta operação, são conhecidos vários métodos para remover o sulfureto de hidrogénio do gás.
Um dos métodos mais. conhecido para converter o sulfureto de hidrogénio em enxofre elemental nâo nocivo é designado método de Claus.
Contudo, no método de Claus, o H^S não é totalmente convertido em enxofre elemental, principalmente devido ao facto de a reacção de Claus não ser completada:
H^S + S0_ -> 2 Η_,0 + 3/n S <1)
A. X. χ. Π
Continua a existir um pequeno resíduo de H?0 e SO,-,. Actualmente, é comum não ser permitido descarregar H^S contenda gás residual, pelo que o gás a entrar na combustão, com o sulfureto de hidrogénio e outros compostos de enxofre, assim como o enxofre elemental presente na fase gasosa, será oxidado em dióxido de enxofre. Com o aumenta das exigências em relação ás condições ambientais, tal já não será permitido, visto que a emissão de dióxido de enxofre envolvida é muito alta. Portanto, torna-se necessário proceder a um tratamento adicional do gás na residual da instalação Claus, designado gás de descarga, designada instalação de gás de descarga.
Os métodos de gás de descarga são conhecidos dos especialistas desta técnica. 0 método mais conhecido e, até à data, o mais efectiva para o tratamento de gás de descarga, é o método SCOT (ver GB-A-1,461,C70>. Neste método, o gás de descar— ga, juntamente com o hidrogénio, passa por um catalisador de óxido de cobalto/óxido de molibdénio aplicado a A1203 como suporte, sendo o S02 presente reduzido cataiiticamente para H2S. Todo o H2S é então separado de um modo convencional por absorção líquida. Uma desvantagem do método SCOT é a necessidade de uma instalação complicada. Outra desvantagem é o alto consumo de energia envolvido na outra remoção, ou seja, a do sulfureto de hidrogénio do absorvente.
Outra possibilidade de converter o sulfureto de hidrogénio do gás de descarga em enxofre elemental é através do chamado método BSR Selectox, descrito na patente dos Estados Unidos da América n2 4,311,683. De acordo com este método o H^S contendo gás, misturado com oxigénio, passa através de um catalisador contendo óxidos de vanádio e sulfuretos de vanádio num suporte de refractário oxidada, porosa e não alcalina.
Uma desvantagem importante de ambos os métodos, o SCOT e o Selectox, é de que, em ambos os casos, o gás de descarga, depois da hidrogenação dos componentes de enxofre presentes no H2S, devem ser arrefecidos em primeira lugar por grande parte da água a ser removida, porque a água interfere grandemente na absorção e na oxidação do FUS. Os custos dos tratamentos do gás de descarga, quando executados de acordo com estes conhecidos métodos, são muito elevados devido a.DS grandes investimentos necessários.
-4Qutro método para a oxidação do H2S em enxofre elemental ê descrito na especificação contida na patente dos Estados Unidos da América n2 4,197,277. De acordo com esta especificação, o gás contendo sulfureto de hidrogénio passa, em conjunto com um gás oxidante, através de um catalisador que é constituido por óxidos de ferro e de vanádio como material activD e por óxido de alumínio como material de suporte. Adicionalmente, o material de suporte, que é impregnado com material activD, tem uma superfície específica maior do que 30 m2/g e um volume de poros de ©.4-0.8 cm3/g, enquanto que pelo menos 12.5 7. dD volume de poros total é o
constituido por poros com um diâmetro maior do que 300 A. Foi verificado que, com este catalisador, o equilíbrio de Claus é conseguido pelo menos em parte, de tal modo que a formação de SCL, não pode ser evitada. Como consequência, a eficácia deste método não é suficiente.
A eficácia, no que diz respeito à conversão de HOS em enxofre elemental, pode ser geralmente contrariada, pela ocorrência das seguintes reacções secundárias:
1. a oxidação continuada do enxofre:
1/n S +02 -> S0„ _ n 2
O
2. a reacção de Claus inversa (ou antes (2 > ) inversão):
3/n Sn + 2 H?0 <-> 2 K-,3 + S07 (3)
Neste caso, uma vez formado o enxofre, ele reaqe de modo inverso com o vapor de água também presente, para formar sulfureto de hidrogénio e dióxido de enxofre.
Pi ocorrência das reacçSes secundárias acima referidas é parcialmente determinada por condições práticas.
Geralmente, o gás de descarga, para além do enxofre elemental, é ainda constituído por uma quantidade considerável de vapor de água, quantidade essa que pode ser da ordem de 10-4Φ 7. do volume. D vapor de água contribui fortemente para a inversão da reacção Claus» A remoção substancial do vapor de água tem evidentes desvantagens técnicas, tal como a necessidade de uma operação adicional de arrefecimento/aquecimento, uma operação adicional de recuperação do enxofre ou uma operação de hidrogenação seguida de uma operação de arrefecimento provocada, pela áqua de remoção, έ portanto desejável um método em que a conversão em enxofre elemental não seja influenciada pelo teor de água do gás armazenado e a fornecer.
Outro aspecto importante é o que se passa na oxidação selectiva, em que algum excesso de oxigénio é geralmente usado não só para evitar que o H^S escorregue, mas também como parâmetro da técnica de controlo. Contudo, este importante excesso de oxigénio, pode contribuir para a oxidação continuada do enxofre elemental formado, afectando de modo adverso a eficácia do método.
A especificação contida na patente dos Estados Unidos da América n2 4,SIS,740 descreve um catalisador para a oxidação selectiva de H^S em enxofre elemental, cuja utilização evita até determinado ponto as reacçSes secundárias acima referidas, enquanto a reacção principal
HOS + 1/2 02
H20 + 1/n Sn (4)
-6se dá com um grau suficiente de conversão e selectividade.
□ catalisador de acordo com a especificação contida nessa patente, é constituído por um suporte em que a superfície exposta à fase gasosa nãD apresenta propriedades alcalinas sob as condições da reacção, sendo aplicado a essa superfície um material cataiíticamente activo. Adieionalmente, a superfície específica do catalisador é menor do que 20 m2/g e menor do que IO 7. do volume total de poros do catalisador, tendD os poros um raio da o
ordem de 5-500 A.
Embora no campo da remoção de compostos de enxofre de misturas de gases, o catalisador constitua o grande removedor, verificou-se que são desejáveis e possíveis mais aperfeiçoamentos.
Devido ás limitações impostas na superfície específica e na distribuição do raio dos poros dos cataiisadores precedentes, cujas limitações desempenham um papel essencial na realização dos resultadas desejados, a necessidade de uma limitação levou também a impôr ou estabelecer a quantidade de material activo que pode ser aplicado no catalisador. Como resultado, a produção de enxofre que pode ser conseguida com o catalisador de acordo com a precedente especificação dos Estados Unidos da América, é de algum modo limitada. Devido ao facto de d catalisador descrito na especificação contida na patente ter uma temperatura ds ignição relativamente alta, é necessário trabalhar a uma elocidade baixa e portanto a utilizar uma quantidade relativamente grande de catalisador, caso contrário acontecerá que a temperatura final do gás e o leito do catalisador serão tão altos que o enxofre poderá ser oxidado térmicamente.
objectivo da presente invenção é fornecer um catalisador para a oxidação selectiva de compostos de enxofre em enxofre elemental, o qual apresenta uma maior superfície específica, mas no qual não aparecem as desvantagens de apresentar uma maior superfície específica, tal como descrito na especificação dos Estados Unidos da América.
A invenção diz respeito a um catalisador para a oxidação selectiva de enxofre que contenha compostos em enxofre elemental, constituido pela menos par um material cataiíticamente activo e, em opção, por um suporte, tendo o catalisador uma superfície específica superior a 20 m2/g e paras com ráio média
O de pelo menos 25 A enquanto que o catalisador quando sujeito ás condições da reacção não apresenta qualquer actividade face à
reacção de Claus.
Surpreendentemente, verificou-se agora que um tal catalisador tão específica, com uma superfície específica relativamente grande, tem uma boa actividade e uma boa selectividade. Na verdade, em face da descrição da especificação contida na patente dos E.U.A., era esperado que a actividade pudesse aumentar, mas que a selectividade em relação ao enxofre elemental fosse bastante inferior. Contudo, verificou-se que a selectividade é muito boa, desde que sejam conseguidas as exigências acima referidas no que diz respeito ao raio dos poros e à actividade de Claus reduzida ao mínimo.
Esta última exigência é muitD rigorosa, a qual só é cumprida por um número limitado de materiais se a superfície específica exceder 20 m2/g. Geralmente, os materiais usados nos exemplos da especificação contida na patente dos E.U.A. n° 4,313,740 acima referida, não satisfazem esta exigência se a superfície específica exceder 20 m2/g. 0 óxido de alumínio que é
-8Ο ο
Ο ο principal utilizado nesses exemplos, é constituido por uma certa quantidade de óxido de alumínio-Γ ,d qual é fortemente activc? segundo Claus no caso de uma tal superfície específica.
Portanto, a presente invenção fornece um invento de grande necessidade, porque agora é possível utilizar um catalisador que tem as vantagens do catalisador descrito na especificação contida na patente dos E.U.A. nS 4,818,740, e simultSnemente pode ser usada uma grande superfície específica. É particularmente surpreendente que a utilização das características da invenção, viz. uma actividade de Claus nula ou minima, em combinação com
O poros de raio médio de pelo menos 25 A obtém-se um catalisador que tem uma boa actividade e uma boa selectividade.
Uma das vantagens do catalisador de acordo com a invenção é de que contribui para um melhoramento considerável da actividade por unidade de volume de catalisador. Isto tem grandes vantagens, especialmente quando se quer aumentar a capacidade de processamento de um reactor existente.
Convém notar que na presente invenção, a ausência da actividade de Claus é definida como a ausência da. influência de ãgua na selectividade da reacção de oxidação do H^S em enxofre, na presença da quantidade estequiométrica mínima de 02 a 250 SC. Mais especificamente, isto quer dizer que, em presença de água com uma taxa de 30 ’Z por volume, a selectividade da reacção em enxofre elementa.l não deve ser mais do que 15 7. inferior do que a selectividade no caso de ausência de água. Esta definição da actividade de Claus é baseada na reacção de Claus inversa:
3/n Sn + 2 Ho0 <-> 2 HOS + SO2 (3)
Se um material é activo segundo Claus, a presença de água origina a reacção na direcção do H2S e SQ2, sendo uma parte do enxofre convertida navamente em H2S e S02. 0 H2S é então oxidado, em presença do 02, em enxofre e vapor de água, após o que o catalisador Claus activo converte de novo o enxofre em SO^. Devida à ocorrência destas reacções, um catalisador com zonas activas segundo Claus contribuirá para uma forte diminuição da selectividade, quando em presença de água.
No Smbito da invenção, superfície específica quer Ό dizer a superfície EiET definida por S. Brunauer e al., na
J.A.C.S. 60, 309 (1938). Em 77 K foi usada uma absorção de nitrogénio, de acordo com a chamada medida de três pontos. Mo cálculo, a superficie específica de uma molécula de nitrogénio
O foi estabelecida em 16.2 A raio médio dos poros é determinado partindo de um modelo de poros cilíndrico e utilizando a seguinte fórmula:
20,000 t volume dos poros (cm3/g) Raio Médio dos Poros (A) ---------------------------------superficie especifica BET (m2/g) volume de poros usado nesta fórmula é determinado gravimétricamente pela impregnação de água in vacuo. 0 volume específico dos poros pode também ser determinado através de um processo de porosimetria usando mercúrio até uma pressão de 2000 bar. Qs valores obtidos pelos dois métodos demonstram uma boa correspondência.
A superfície específica do catalisador de acordo com a invenção pode, em contraste com as instruções da especificação contida na patente dos E.U.A. n2 4,818,740, ser considerávelmente
-10maior do que o limite superior de acordo com esta patente dos E.U.A.. Mais concretamente, a superfície específica terá pelo menos 25 m2/g desde que possa ser obtida uma boa actividade com tais valores.
O De preferência, a superfície específica do catalisador não deverá ser maior dei que 300 m2/g do catalisador. Geralmente, não se conseguem nenhumas vantagens específicas adicionais com valores superiores.
A exigência respeitante ao raio médio dos poros é relevante face à natureza da reacção. Se existirem muitos poros pequenos haverá o risco da oxidação continuada do enxofre em SO,-,, como resultado do enxofre permanecer demasiado tempo nos poros, o que não é desejável. Contudo, o raio óptimo dos poros depende do tamanho das partículas do catalisador. De acordo com a invenção, o são exigidos poros com raios de pelo menos 25 A. Poros com tais raios podem ser utilizados, particularmente em situações em que o tamanho das partículas do catalisador é razoávelmerite pequeno. Exemplos de tais situações são a utilização de um catalisador em pó num leito fluidizado de catalisador, em que o tamanho das partículas é da ordem de 10 m-lmm, ou a utilização de um catalisador que tenha s.i.do aplicado como uma fina camada a um material de suporte, por exemplo de um metal sinterizado ou em forma de favo de mel. Geralmente, em tais situações são utilizados poros
O com raios máximos de 150 A. Nesses casos, há vantagem em manter os poros com comprimento pequeno, por exemplo inferior a um valor máximo de 100 pm.
De acordo com outro conjunto da invenção, o catalisador consiste em partículas, pastilhas, extrusões ou peletes com um diâmetro da ordem de 1/32-1/2 polegadas. Tais catalisadores são utilizados de preferência em reactores de leito fixo, nos quais o
-11tamanho das partículas é um factor importante que influencia a queda de pressão ao longo do reactor. Com este conjunto de catalisador de acordo com a invenção, obt'ê'm-se óptimos resultados
O utilizando poros com raios de pelo menos 150 A.
Geralmente e de preferência, o raio médio dos poros é de pelo menos 50 A por concretamente pelo menos causa da selectividade desejada, mais o
200 A e, quando são usadas partículas o catalisadoras relativamente grandes, pelo menos 325 A, sendo o
O limite superior 2000 A. Geralmente, acima deste limite não se consegue qualquer vantagem adicional, ao passo que podem surgir problemas na preparação do suporte. Mais concretamente, é prefeO rível que o raio médio dos poros não seja superior a 500 A.
Geralmente, o catalisador de acordo com a invenção é constituido por 0.1-100 7. por pesa de um material que é catalíticamente activo para a oxidação selectiva de HOS em enxofre elemental, valor aquele calculado com base na massa total do catai isador.
Deve ser acentuado de que estamos aqui a fazer referência ao material activo que é acessível aos gases da reacção. De facto, pela sinterização ou por um processo diferente de preparação de uma parte do material activo, em particular óxido de metal, pode-se também encapsular, por exemplo sinterizando poros pequenos no suporte. Contudo, a diferença entre óxido de metal encapsulado e óxido de metal presente no suporte pode ser fácilmente determinado por RPT, redução programada de temperatura. Os detalhes desta técnica de medida são descritos em N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones e B.D. McNicol, Catai. Rev. Sei. Eng. 24 (2), 233-309 (1982). A quantidade de óxido de metal presente e acessível aos gases pode então ser determinada.
-12Como material verdadeiramente activa sob a ponta de vista catalítico usa-se um composto de metal, ou uma mistura de compostos de metal, opcionalmente em combinação com um ou mais compostos de não metais.
Como material catalíticamente activo é usado de preferência um composto de ferro ou um composto de ferro e crómio. Com efeito, é escolhida uma razão molar de Cr:Fe, a qual é inferior a Θ.5, devendo ser de preferência da ordem de 0.02-0.3.
catalisador de acordo com a invenção pode conter um ou mais materiais promotores. Os materiais a seleccionar de modo a estarem de acordo com a invenção são compostos de fósforo. Estes podem ser aplicados ao catalisador inter alia pela impregnação num composto solúvel de fósforo.
Geralmente o catalisador é constituido por um material de suporte, ao qual é aplicado um material cataliticamente activo. Contudo, é também possível produzir um catalisador que não apresente nenhum material de suporte separado, mas cuja massa total consista básicamente num material cataiíticamente activo. No entanto, é preferível utilizar um material de suporte ao qual tenha sido aplicada uma material cataiíticamente activo.
Preferencialmente, o componente activo que está presente no suporte deverá ser da ordem de 0.1-4Θ 7. par peso, sendo de preferência 0.1-10 % por peso calculado em relação ao peso total do catalisador.
Como suporte é geralmente usado um material cerâmico, o qual, sob o efeito das condições da reacção, apresenta uma actividade segundo Claus ou foi desactivado no que diz respeito a esta actividade. No entanto, também é passível utilizar como
-13suporte outros materiais que não apresentem nenhuma actividade segundo Claus, que satisfaçam a exigência respeitante ao raio de poros médio e sejam termoestáveis. Como exemplos existem os materiais termoestáveis não cerâmicos, tal como estruturas de rede metálica e superfícies de materiais sinterizados (de modo incompleto). A estrutura em favo de mel que tenha uma condutividade térmica alta é muito apropriada. Os materiais adequados para tais suportes são as várias ligas de metal, as quais são estáveis quando sujeitas ás condições da reacção. Constituem exemplos os metais como o Fe, o Cr ou o Ni ou ligas constituídas por um ou mais destes metais.
} é vantajosa a utilização de metais sinterizados, ou estruturas em favo de mel, como material de construção de um reactor, ou como material de suporte, visto que permite controlar eficientemente o calor do reactor. A questão é que tais materiais permitem a transferência fácil do calor, o que torna possível fornecer e/ou dispersar uma grande quantidade de calor. De preferência, o catalisador é aplicado ao metal sob a forma de uma camada fina. F’ode-se aplicar apenas o material catalíticamente activo ou o material catalíticamente activo em conjunto com um material de suporte. Neste último caso, será aplicada de preferência uma fina camada de catalisador. Então, o catalisador terá de preferência poros com raio relativamente pequeno, a fim de que seja obtida uma superfície específica suficientemente activa. A superfície específica da catalisador deve de preferência ser superior a 100 m2/g. Num tal caso deve ser usado de preferência +U.1T1 catalisador com poros relativamente pequenos, sendo o comprimento dos poros, por exemplo inferior a 100 m.
j
Tal como acima explicado, o óxido de alumínio é geralmente menos apropriado para ser usado como suporte. Contudo, verifica-se que o dióxido de silicone, cujos raios dos poros e a
-14superfície específica satisfazem as exigências estabelecidas, consegue bons resultados quando é usado como suporte, pelo que o seu uso é preferido.
Em principio, os cataiisadores de acordo com a invenção podem ser preparados através dos métodos conhecidos de preparação de catalisadores (suportados).
Os cataiisadores não suportados são de preferência preparados pela (co)precipitação de um componente ou componentes activos. Quando é utilizado mais do que um componente activo, opcionalmente estes componentes podem ser precipitados consecutivamente. Na preparação, as condições devem ser escolhidas de tal modo que se obtenha um material com a estrutura e propriedades desejadas ou possa ser convertido num tal material.
Dado que um catalisador é usado de preferência com um material de suporte, é preferível começar com um suporte que já de si tenha poros com raio médio apropriado e que apresente a mínima oum nenhuma actividade de Claus.
Opcionalmente, o suporte do catalisador pode ser préviamente sujeito a um tratamento de sinterização, a fim de que
O tenha a forma adequada.
Se tal for desejado, pode-se proceder a um tratamento de sinterização de um catalisador já pronto, sendo então sinterizados microporos.
O
Na preparação de cataiisadores com suporte, a aplicação homogénea do material catalíticamente activa ao material de suporte necessita de uma atenção particular e, além do mais, deve assegurar que a homogeneidade seja mantida durante e depois do processo de secagem e calcinação.
Para que estas exigências sejam conseguidas, torna-se mais eficiente preparar aqueles catalisadores pela impregnação a seco do material de suporte com uma solução de um percursor do componente ou componentes activos. Este método é conhecido como método de humidade incipiente. São obtidos bons resultados com uma solução de um complexo EDTA. Pode ser adicionada à solução uma quantidade de um composto que aumente a viscosidade, tal como
O celulose hidroxetil. Impregnando o material de suporte com esta solução, através do método de humidade incipiente, obtém-se um catalisador ao qual é aplicado o material activo de modo muito homogéneo.
A invenção diz também respeito a um método para a oxidação selectiva de enxofre contendo compostos, em particular sulfureto de hidrogénio, em enxofre elemental, usando para tal o catalisador de acordo com a invenção.
De acordo com oxidado directamente em do catalisador, a uma sulfureto de hidrogénio este métodD, o sulfureto de hidrogénio é enxofre elemental, fazendo passar através temperatura elevada, um gás contendo com um gás contendo oxigénio.
Deve-se notar que a obtenção de resultados óptimos é determinada não só pela, estrutura do catalisador mas também pelos parâmetros do método» A temperatura seleccionada e o tempo de contacto são de particular relevância para a oxidação. A utilização do presente catalisador para este fim, admite um excesso de oxigénio e/ou a. presença de água no gás a ser tratado.
-160 método de oxidação é conseguido adicionando, ao gás que contém sulfuretD de hiodrogénio, uma tal quantidade de oxigénio c<u um gás contendo oxigénio, usando para tal um regulador da taxa conhecido per se, de modo a que a taxa molar entre o oxigénio e o sulfureto de hidrogénio esteja compreendida entre 0„5 e 5.Θ, mas de preferência entre 0.5 e 1.5.
método de acordo com a invenção pode ser utilizado para a oxidação selectiva de todos os gases constituídos por compostos contendo enxofre, em particular sulfureto de hidrogé- / nio. Exemplos de métodos em que a oxidação de acordo com a invenção pode ser usada adequadamente, são os métodos descritos na patente Europeia de aplicação 91551, na patente Europeia de aplicação 78690 e na patente especificação dos E.U.A. 4,311,683.
método de acordo com a invenção, é adequado para a oxidação de gás que não contenha mais do que 1.5 7. de H^S, porque assim pode ser utilizado um reactor que opere normalmente e de modo adiabático.
Na oxidação, a temperatura de entrada do leito do catalisador é seleccionada acima dos 150 2C e de preferência acima dos 1702C. Esta temperatura é parcialmente ditada pela exigência de que a temperatura do leito do catalisador deve estar acima da temperatura de ponto de orvalho do enxofre formado.
Se forem utilizadas partículas cataiisadoras de leito fixo, as partículas devem ter um diSmetro preferencial da ordem de 1/32-1/2 polegadas e poros com raios de pelo menos 150 A. Para utilização num leito fixo podem também ser utilizadas partículas catalisadoras, sob a forma de aneis, peletes, estruturas da tipo macarrão, grãos ocos e outros tipos idênticos. A vantagem é que
com estes se pode obter uma queda de pressão mais pequena, com a mesma altura de leito.
Por outro lado, se fôr utilizado um reactor fluidizado, são usadas de preferência partículas cataiisadoras, as quais têm um diâmetro da ordem de 10 m-1 mm e poros com raios da ordem de 25-150 A.
Uma das vantagens da utilização do invento reside no facto de ser obtida uma actividade aumentada, enquanto se mantém a selectividade, o que conduz a uma melhor produção de enxofre. A invenção permite também que a temperatura inicial do gás possa ser mais baixa porque o catalisador tem uma temperatura inicial mais baixa. Devido à natureza exotérmica da reacção de oxidação e ao facto de que a uma temperatura muita alta pode ocorrer uma oxidação térmica não selectiva dos compostos de enxofre, o abaixamento da temperatura de início é de grande importância para aumentar a produção de enxofre.
Através de medições conhecidas, a temperatura máxima no leito do catalisador é geralmente mantida abaixo dos 330 QC e, de preferencia, abaixo dos 300 2C.
Se o teor de H^S é maior da que 1.5 X por volume, pode ser necessário fasear a operação, a fim de evitar que a temperatura no reactor de oxidação se eleve demasiado devido ao calor libertado na reacção. Tais fases incluem par exemplo a utilização de um reactor arrefecido, por exemplo um reactor tubular, em que o catalisador está metida num tubo que é envolvido por um sistema de arrefecimento. Um tal reactor é conhecido da patente especificação Europeia 91551. Pade-se também utilizar um reactor que contenha um elemento de arrefecimento. Adicionalmente, depois de arrefecida, o gás tratado pode voltar de nova ao interior do
-18reactor, senda então conseguida uma diluição adicional do gás a ser oxidado ou, em alternativa, o gás a ser oxidado pode ser distribuído por uma série de reactares de oxidação, enquanto o ar de oxidação é simultaneamente distribuído sobre os vários reactores.
De acordo com um conjunto particular do método de acordo com a invenção, o catalisador é empregue como um meio fluido num reactor de leito fluidizado. Consegue—se então uma transferência de calor óptima.
De acordo com outro conjunto particular, o catalisador é utilizado na forma fixa, por exemplo do tipo favo de mel, estrutura com alta condutividade térmica, o que também evita adequadamente um aumento indesejável da temperatura do catalisador .
□ método de acordD com a invenção, pode ser utilizado com particular vantagem para a oxidação selectiva de sulfureto de hidrogénio que contenha gases residuais emitidos por uma instalação Claus. Á parte a muito grande selectividade do catalisador de acordo com a invenção, obtém-se uma vantagem adicional muito importante que consiste em não mais haver necessidade de remover a água anterior à oxidação. Se o método de acordo com a invenção fôr usado para oxidar os gases residuais referidos, estes gases devem passar em primeiro lugar através de um reactor de hidrogenação, no qual está presente um catalisador contendo por exemplo cobalto-molibdénio e no qual todos os compostos contendo enxofre
Sor são hidrogenados em sulfureto de hidrogénio.
Segundo uma variante dD processo de acorda com a invenção, a fase de oxidação selectiva na qual o catalisador de acordo com a invenção é utilizado, combina-se com uma fase
subsquente de hidrogenação seguida pela absorção de sulfureto de hidrogénio, tal como descrito na patente de aplicação Europeia 71983. 987. dos compostos de enxofre presentes são então removidos na parte que precede a hidrogenação, de tal modo que a fase de hidrogenação e a massa de absorção não são indevidamente carregadas. Neste caso, podem ser conseguidas percentagens de recuperação do enxofre até 100 De acordo com uma variante deste método, é possível, depois da fase de hidrogenação, empregar de novo uma oxidação selectiva de acordo com a invenção, em vez da massa de absorção, atingindo-se então uma percentagem de recuperação total do enxofre entre 99.5 e 99.8 7..
Adicionalmente, o método de acordo com a invenção é particularmente adequado para a dessulfurização de por exemplo gases de fuel, gases de refinaria, biogás, gás de coke, efluentes gasosos de instalações químicas tal como fábricas de produtos viscosos, ou gases gue são queimados em locais de extracção de gás ou petróleo.
No método de acordo com a invenção, se o gás que contem vapor de enxofre, resultante da fase de oxidação selectiva depois ou não da condensação e separação de grande parte do enxofre, passa através de um leito no qual o enxofre é removido por absorção capilar, a percentagem de recuperação do enxofre aumenta até 100 7..
A invenção é ilustrada neste texto e pelos exemplos seguintes. Os valores especificados nos referidos exemplos para a superfície específica BET e para o raio médio dos poros, foram determinados da maneira atrás definida.
Exempla la
ICO g de silica (Degussa DX-50, B.E.T. 42 m2/g) foram misturados com 147 g de água e 1.5 g de HEC ( Celulose de Hidróxido de Etileno) e extrudidos. As extrusões foram secas a lOO 2C. A fim de as extrusões obterem resistência mecânica suficiente foram calcinadas a 700 5C. 0 suporte formado obtido deste modo, tem uma superfície específica BET de 45 m2/g, um volume de poros de 0.8 cm3/g e um raio médio dos poros de 350 A.
Exemplo 1b
0.44 g de EDTA (ácido tetraacético de etileno diamina) foram dissolvidos em 10 7. de NH3 para formar uma solução com um pH de 7. De seguida foram adicionados a esta solução 0.52 g de Cr (NO-, . 9Η^0 e 2.05 g de NH_,FeEDTA. 1-5H^0. A pasta assim obtida foi ajustada para um pH de 6 através de 25 7. de Nh3 e misturada com água desmineralizada até um total de 8 ml. 0 resultada foi uma solução vermelha.
g de extrusões obtidas de acordo com o Exemplo la foram impregnadas com a solução de 8 ml. Foram então secos durante 5 horas à temperatura ambiente e durante 5 horas a 120 2C. Aquecendo a amostra seca a 500 °C ao ar durante 5 horas, foi gerada uma fase de óxido de ferro-óxido de crómio. 0 catalisador obtido deste modo tinha uma superfície específica BET de 45.9 m2/g, um volume de poros de 0.75 cm3/g e um raio médio dos poros de 325 A. O teor de óxido de ferro foi de 4 7. por peso e o teor de óxido de crómio foi de 1 7. por peso, calculados com base no peso do catalisador.
Exemplo 2
2.58 g de NH3FeEDTA . l.H2o foram dissolvidos em 3 ml de água desmineralizada. A solução foi ajustada para um pH de ò através de uma solução de amónia (25 7). Nesta solução foram dissolvidos 0.1Θ g de fosfato de hidrogénio diamónia. Á solução foi adicionada, áqua desmineralizada para perfazer um total de 8 ml. 0 resultado foi uma solução vermelha.
g da extrusão obtida de acordo com o Exemplo la T; foram impregnados com a solução de 8 ml. Ambos foram secos durante 5 horas à temperatura ambiente e durante outras 5 horas a 120 QC. Aquecendo a amostra seca a 5O0 QC ao ar durante 5 horas, foi gerada uma fase de óxido de ferro-óxido de fósforo. 0 catalisador obtido deste modo tinha uma superfície específica BET de
40.12 m2/g, um volume de poros de 0.72 cm3/g e um raio médio dos o poros de 350 A. 0 catalisador continha 5 7. por peso de óxido de ferro e a taxa molar fósforo:ferro foi de 1:9.
Exemplos 3 e 4
Dos catalisadores preparados de acordo com os Exemplos 1 e 2 foram formadas fracçSes peneiradas com um tamanho de /- partículas entre 0.4 e O.ó mm. Um reaetor de tubo de quartzo com um diâmetro de 8 mm foi cheio com 1 ml deste catalisador. Caindo da parte superior passou sobre o catalisador uma mistura de gás com a seguinte composição molecular: 4 7. 02, 1 7. H^S, 30 7. H^O em He. A velocidade de passagem (Nml de gás por ml de catalisador por hora) de gás foi 12,000 h-1. A temperatura foi aumentada gradualmente, com degraus de 20 QC, desde 200 QC até 300 QC e então diminuida de novo até 2Θ0 QC. 0 vapor de enxofre qerado foi condensada a jusante do reaetor a 130 QC. 0 vapor de água foi removido com uma membrana permeável à água (Permapure). A composição do gás de entrada e de saída foi determinado com cromatógrafo de gás.
um
Os resultados das experiências estão resumidos nas Tabelas 1~3. As tabelas apresentam também uma comparação com um catalisador de acordo com o Exemplo 1 da patente especificação dos E.U.A. 4,818,740 (Exemplo A, Tabela 1).
TABELA 1
! Exemplo T emp.(leito) OC A# SM Y*** !
A 2Θ0 17 97 16 !
220 35 96 34 !
240 54 95 51 !
260 70 95 67 :
280 93 93 86 :
300 99 79 78 !
#:A = actividade (%) #*:S = S selectividade (7.) = S rendimento (7.)
TABELA 2
Exemplo Temp.(leito) ec A» S** Y*** :
3 200 35 96 34 :
220 73 96 70 :
240 93 94 87 :
260 99 93 92 !
280 100 80 80 :
300 100 64 64 :
TABELA 3
Exemplo Temp.(leito) ec A* S** 0***
4 200 36 98 35
220 60 97 58
240 S5 96 82
260 99 95 94
280 100 82 82
300 100 62 62
Exemplos 5 e 6
Obteve-se -A1203 de baixa superfície aquecendo estrusSes de -A1203 a 12O0 2C. A superfície específica obtida foi de 10 m2/g, o volume de poros foi de 0.6 cm3/g e o raio médio de poros foi de 1200 A. Si02 de baixa superfície foi preparado de acordo com o Exemplo 1.
Destes materiais de suporte foi peneirada uma fracção com um tamanho de partículas entre 0.4 e 0.6 mm. Um minireactor de tubo de quartzo com um diâmetro de 8 mm foi cheio com 1 ml do material de suporte. A partir do topo passou sobre este material uma mistura de gás com a seguinte composição: 0.5 7. de S02, 1 7. de H2S em He. A velocidade do gás foi de 12,000 h-1 e a temperatura foi aumentada gradualmente, com degraus de 20 2C, desde 200 2C até 300 2C e diminuída de novo. □ vapor de enxofre gerado foi condensado a jusante do reactor a 130 SC. A composição do gás de entrada e de saída foi determinada com um cromatógrafo de gás.
Na tabela 4 o grau de conversão (actividade) de H2S está expresso como função da temperatura.
Σ)
TABELA 4
! Temperatura Actividade de Claus de !
Si02 (7.) -A1203 ! < 7. > ί
(20
200 10 86
220 12 83
240 16 81
2Ó0 *7 “7 80
280 27 79
300 78
Exemplo 7
2..58 g de NH3FeEDTA . 1.5H20 foram dissolvidos em 3 ml de água desmineralizada. A solução foi ajustada para um pH de 6 através de uma solução de amónia (25 7.) . Nesta solução foram dissolvidos 0.1Θ g de fosfato de hidrogénio diamónia. Foi adicionada água desmineralizada à solução para perfazer um total de 9.0 ml.
g de extrusões de dióxido de silicone com uma superfície específica de 126 m2/g foram impregnadas com a solução de 9.0 ml. Foram secas à temperatura ambiente durante 5 horas e de seguida a 120 2C durante outras 5 horas. Através do aquecimento da amostra seca ao ar a 500 2C durante 5 horas gerou-se uma fase de óxido de ferro-óxido de fósforo. 0 catalisador assim formado tinha uma superfície específica BET de 128,4 m2/g, um volume de poros de 0.87 cm3/g e um raio de poros médio de 140 A.
-ΣώΟ catalisador continha 5 7. de óxido de ferro por peso e a razão molar fósforo:ferro foi de 1:9.
Exemplo 8
2.58 g de NH3FeEDTA . 1.5H20 foram dissolvidos em 3 ml de água desmineralizada. A solução foi ajustada para um pH de 6 através de uma solução de amónia (25 7). Nesta solução foram dissolvidos 0.10 g de fosfato de hidrogénio diamónia. Foi adicionada água desmineral izada à solução para perfazer um total de 7.4 ml.
g de 0X200 (DEGUSSA) com uma superfície específica de 180 m2/g foram impregnadas com a solução de 7.4 ml. 0 material foi seco à temperatura ambiente durante 5 horas e de seguida a 120 QC durante outras 5 horas. Através do aquecimento da amostra seca ao ar a 500 QC durante 5 horas gerou-se uma fase de óxido de ferro-óxido de fósforo. A catalisador assim formado tinha uma superfície específica BET de 182 m2/g, um volume de poros de 0.71 cm3/g e um raio de poros médio de 80 A. 0 catalisador continha 5 7. de óxido de ferro por peso e a razão molar fósf oro: ferro foi de 1:9.
O catalisador de acordo com os Exemplos 7 e B foram peneirados e da fracção de 0.4-0.6 mm foi introduzida 1 ml num tubo de quartzo com um diâmetro de 8 mm.
A partir do topo passou sobre este catalisador uma mistura de gás com a seguinte composição: 0.5 7. de S02, 17. de H2S em He. A velocidade do gás foi de 12,000 h-í e a temperatura foi aumentada gradualmente, com degraus de 20 QC, desde 200 QC até 300 QC e diminuida de novo. 0 vapor de enxofre gerado foi
-27condensado a jusante do reactor a 130 QC. A composição do gás de entrada e de saída foi determinada com um cromatógrafo de gás.
Nas Tabelas 5 e 6 está expresso o grau de conversão (actividade) de H^S como função da temperatura.
O
TABELA 5
Exemplo Temp.(leito) QC A* S** Y***l
T / 20O 60 96 58 :
22© 32 95 78 :
240 93 93 9i :
260 100 90 90 :
230 100 76 76 !
300 100 50 50 !
-*
TABELA 6
< 1 í l t Exempla Temp.(leito) SC A* s#* 1 1
1 ) 1 8 20© 80 94 75 :
1 1 220 96 93 89 :
> 1 240 100 90 90 :
t I 260 100 76 76 :
1 t 280 100 55 55 :
J 1 300 100 10 10 !
Exemplo 9
2.58 g de NH-^FeEBTA . 1 .5Ho0 foram dissolvidos em 3 ml de água desmineralizada. A solução foi ajustada para um pH de 6 através de uma solução de amónia (25 7.). Nesta solução foram adicionados e dissolvidos 0.C71 g de dihidrato trisódio citrato.
Foi adicionada água perfazer um total de 8 ml.
desmineralizada solução para.t
IO g de extrusSes obtidas de acordo com o Exempla la foram impregnadas com a solução de 8 ml. Foram secas è temperatura ambiente durante 5 horas e de seguida a 120 SC durante outras 5 horas. Através do aquecimento da amostra seca ao ar a 5O0 SC durante 5 horas gerou—se uma fase de óxido de ferro—óxido de sódio. 0 catalisador resultante tinha uma superficie específica BET de 40,12 m2/g, um volume de poros de Θ.72 cm3/g e um raio de poros médio de 350 A. □ catalisador continha 5 7. de óxido de ferro por peso e a razão molar sódio:ferro foi de 1:9.
Do mesmo modo que no exemplo 3, foram determinadas as conversões de actividade e de selectividade. Isto mostra o efeito inesperado da adição de alkalimetal ao catalisador de acordo com a invenção.
TABELA 7
Exemplo Temp.(leitD) °C A* s**
A 2Θ0 44 99 44 ί
220 58 97 57 !
240 80 96 77 ;
260 100 94 94 !
280 100 89 89 í
300 1Θ0 76 76 ί
*:A = actividade (%) = S selectividade CZ)
S rendimento (7.)

Claims (14)

  1. lã. - Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação selectiva de compostos que contêm enxofre, caracterizado por se incorporar um material cataiiticamente activo e, facultativamente, um veiculo, em que α catalisador possui uma 2 área de superfície de mais do que 20 m /g e poros com um raio médio de pelo menos 25 Angstrom e ao mesmo tempo que sob condições de reacção não apresenta qualquer actividade significativa relativamente à reacção de Claus.
  2. 2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se impregnar um material veículo sob condições secas com uma solução que contém catiões dos materiais cataiiticamente activos.
  3. 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o raio médio dos poros ser maior do que 50 Angstrom.
  4. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o raio médio dos poros ser maior do que 200 Angstro, e de preferência maior do que 325 Angstrom.
  5. 5ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1-4, caracterizado por a área de superfície ser maior do que 25 m^/g.
    óà. - Processo de acordo com as reivindicações 1-4, caracterizado por o raio médio dos poros não exceder 20Θ0 Angstrom.
  6. 7â. - Processo de acordo com as reivindicações 1-6, caracterizado por o material cataiiticamente activo ser suportado por um material veículo.
  7. 8®. - Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por o material cataliticamente activo estar presente no veiculo numa quantidade de 0,1-10% em peso, calculado com base na massa total do catalisador.
  8. 10â. - Processo de acordo com as reivindicações 7-9, caracterizado poro material cataiiticamente activo ser um composto metálico, ou uma mistura de compostos metálicos, facultativamente em combinação com um ou mais compostos não metálicos.
    llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o compostos metálica ser um composto de ferro ou uma mistura de compostos de ferro e de compostos de crómio.
  9. 12â. - Processo de acordo com as reivindicações 1-11, caracterizazdo por no catalisador estarem presentes um ou mais compostos de fósforo.
  10. 13â. - Processo de acordo com as reivindicações 1-12, caracterizado por o catalisador ser constituído por partículas de catalisador com um diâmetro de 0,78-12,7 mm (1/32-1/2 polegadas) e por possuir poros com um raio de pelo menos 150 Angstrom.
  11. 14ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1-13, caracterizada por o catalisador ser constituída par partículas de catalisador com um diâmetro de 10 pm — 1 mm e por possuir poros com um raio de 25-150 Angstrom.
    -32Ά.' ** «Ζ
  12. 15ê. - Processa para a oxidação selectiva de compostos que comtêm enxofre, em especial sulfureto de hidrogénio, para se obter enxifre elemental, caracterizada por se fazer passar um gás que contém sulfureto de hidrogénio, eonjuntamente com um gás que contêm oxigénio, sobre um catalisador preparado de acordo com uma ou mais das reivindicações 1-14 a uma temperatura elevada.
    lóâ. - Processo de acorda com a reivindicação caracterizado por se manter a relação molar de oxigénio sulfureto de hidrogénio dentro da gama de ©,5-1,5.
    15, para
  13. 17â. - Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada por se efectuar a oxidação selectiva num leito fixo de partículas de catalisador com um diâmetro de 0,78-12,7 mm (1/32-1/2 polegadas) e com raio de poros de pelo menos 15Θ Angstrom.
  14. 18â. — Processo de acordo cdai a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por se efectuar a oxidação selectiva num leito fixo de partículas de catalisador com um diâmetro de 10 pm - 1 mm e com um raio de poros de 25-150 A.
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