SK280795B6 - Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen - Google Patents

Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen Download PDF

Info

Publication number
SK280795B6
SK280795B6 SK3630-90A SK363090A SK280795B6 SK 280795 B6 SK280795 B6 SK 280795B6 SK 363090 A SK363090 A SK 363090A SK 280795 B6 SK280795 B6 SK 280795B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
pore radius
catalyst according
compounds
sulfur
Prior art date
Application number
SK3630-90A
Other languages
English (en)
Other versions
SK363090A3 (en
Inventor
Den Brink Peter John Van
John Wilhelm Geus
Original Assignee
Gastec N. V.
Stork Engineers & Contractors B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gastec N. V., Stork Engineers & Contractors B. V. filed Critical Gastec N. V.
Publication of SK363090A3 publication Critical patent/SK363090A3/sk
Publication of SK280795B6 publication Critical patent/SK280795B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu sírnych zlúčenín, hlavne sírovodíka na elementárnu síru a spôsobu selektívnej oxidácie sírnych zlúčenín, najmä sírovodíka na elementárnu síru.
Doterajší stav techniky
Vo všeobecnosti sa požaduje, aby plyny, ktoré sa ďalej spracovávajú v chemických postupoch a ktoré sa dodávajú do predaja alebo sa vypúšťajú do ovzdušia, boli očistené od sírnatých zlúčenín, hlavne sírovodíka. Taktiež sú známe mnohé postupy, ktoré sú zamerané na odstraňovanie sírovodíka a plynu.
Najznámejšou metódou premeny sírovodíka na neškodnú elementárnu síru je takzvaný Clausov postup.
V Clausovom postupe sa však sírovodík nepremení na elementárnu síru, hlavne z dôvodu, že Clausová reakcia:
H2S + SO2 —> 2 H2O + 3/n Sn (1), neprebieha do konca.
Jej výsledkom je zostatkové množstvo H2O a SO2.
V súčasnosti nie je povolené vypúšťať zostatkový plyn obsahujúci sírovodík, preto sa plyn musí spaľovať, pričom sa sírovodík a iné sírne zlúčeniny, ako aj elementárna síra prítomná v plynnej fáze oxidujú na oxid siričitý. Takéto spaľovanie je ekologicky neprijateľné, pretože emisia oxidu siričitého je pri ňom veľmi v ňom veľmi vysoká. Je preto nevyhnutné, aby sa zvyškový plyn z Clausovho zariadenia, tzv. zvyškový plyn, ďalej spracoval v takzvanom zariadení na koncové spracovanie plynu.
Postupy spracovania koncového plynu sú odborníkom dobre známe. V súčasnosti najznámejším a najúčinnejším postupom spracovania koncového plynu je SCOTov postup (pozri GB-A-1 461 070). Pri tomto postupe sa koncový plyn spolu s vodíkom prepúšťa cez katalyzátor zložený z oxidu kobaltitého a oxidu molybdénatého, nanesených na 0xide hlinitom ako nosiči, pričom sa oxid siričitý redukuje katalytický na sírovodík. Celkové množstvo sírovodíka sa potom odlúči obvyklým spôsobom absorpciou v kvapaline. Nedostatkom SCOTovho postupu je, že vyžaduje komplikované zariadenie. Ďalším nedostatkom je, že sa pri ňom spotrebováva značne množstvo energie pri opakovanom odstraňovaní sírovodíka z absorbentu.
Ďalšou možnosťou premeny sírovodíka obsiahnutého v koncovom plyne na elementárnu síru je takzvaný postup BSR Selectox, opísaný v US-A 4 311 683. Podľa tohto postupu sa plyn, obsahujúci sírovodík, zmiešaný s kyslíkom prepúšťa katalyzátorom, ktorý obsahuje oxidy vanádu a sírniky vanádu nanesené na nealkalickom, pórovitom, oxidácii vzdorujúcom nosiči.
Značným nedostatkom obidvoch Scotových postupov a postupu Selectox je, že v obidvoch prípadoch sa koncový plyn po hydrogenácii prítomných sírnych zlúčenín na sírovodík musí najskôr ochladiť, aby sa odstránila najväčšia časť vody, pretože v značnej miere prekáža absorpcii a oxidácii sírovodíka. Z dôvodu značnej investičnej náročnosti spracovania koncového plynu podľa uvedených metód sú náklady na ich využívanie pomerne vysoké.
Iný spôsob na oxidáciu sírovodíka na elementárnu síru je opisovaný v U.S. patentovom spise 4 197 277. Podľa tohto postupu sa plyn obsahujúci sírovodík spolu s oxidačným plynom preháňa cez katalyzátor, ktorý je zložený z 0xidu železa a oxidu vanádu ako aktívneho materiálu a oxidu hlinitého ako nosiča. Nosičový materiál, ktorý je im pregnovaný aktívnym materiálom má špecifický povrch väčší ako 30 m2/g a objem pórov 0,4 až 0,8 cm3/g, zatiaľ čo aspoň 12,5 % celkového objemu pórov sa skladá z pórov, ktoré majú priemer väčší ako 30,0 nm. Ukázalo sa, že pomocou tohto katalyzátora došlo k aspoň čiastočnej Clausovej rovnováhe, v dôsledku čoho nebolo možné zabrániť vzniku sírovodíka. Výsledkom je nedostatočná účinnosť tohto postupu.
Účinnosť premeny sírovodíka na elementárnu síru môže byť obvykle nepriaznivo ovplyvnená, ak vznikajú nasledujúce vedľajšie reakcie:
1. Pokračujúca oxidácia síry:
I/n Sn + O2 > SO2 (2).
2. Spätná alebo skôr spätný chod spôsobujúci Clausovu reakciu:
3/n S„ + 2 H2O θ 2 H2S + SO2 (3).
Síra, ktorá vznikne touto reakciou reaguje spätne s prítomnou vodnou parou, čím vznikne sírovodík a oxid siričitý. Vznik uvedených vedľajších reakcií je čiastočne podmienený praktickými podmienkami.
Koncový plyn obsahuje obyčajne okrem elementárnej síry značné množstvo vodnej pary, pričom toto množstvo môže presahovať rozsah 10 až 40 objemových %. Vodná para silno podporuje spätný chod Clausovej reakcie. Odstránenie v podstate všetkej pary sa javí ako technická nevýhoda, pretože je potrebný dodatočný chladiaci/zahrievací stupeň, dodatočný stupeň na získavanie síry alebo hydrogenačný stupeň, po ktorom nasleduje stupeň, v ktorom sa vodná para prudko ochladí a odstráni sa ako voda. Preto sa vyžaduje postup, v ktorom by premena na elementárnu síru nebola nepriaznivo ovplyvňovaná vodou nachádzajúcou sa v uvádzanom plyne na spracovanie.
Inou dôležitou okolnosťou je, že pri selektívnej oxidácii sa obyčajne používa určitý nadbytok kyslíka, nie iba preto, aby sa zabránilo sírovodíku prekĺznuť, ale taktiež z dôvodu, že je treba uvažovať z hľadiska kontroly technológie. Tento veľký nadbytok kyslíka môže však spôsobiť plynulú oxidáciu vzniknutej elementárnej síry, čím sa nepriaznivo ovplyvňuje účinnosť postupu.
V US patente 4 818 740 je opisovaný katalyzátor na selektívnu oxidáciu sírovodíka na elementárnu síru, ktorého použitím je možne zabrániť uvedeným vedľajším reakciám vo veľkom rozsahu, zatiaľ čo hlavná reakcia
H2S + 1/2 O2 -» H2O + - Sn (4) n
prebieha s dostatočným stupňom premeny a s dostatočnou selektivitou.
Katalyzátor podľa tohto patentového spisu obsahuje nosič, ktorého povrch vystavený plynnej fáze neprejavuje za reakčných podmienok alkalické vlastnosti a katalytický účinný materiál je nanesený na tento povrch. Ďalej špecifický povrch katalyzátora je menší ako 20 m2/g a menej ako 10 % celkového objemu pórov v katalyzátore má polomer pórov v rozsahu 0,5 až 500 nm.
Hoci tento katalyzátor spôsobil značný prelom v odbore odstraňovania sírnych zlúčenín z plynných zmesí, ukázalo sa, že je potrebné ďalšie zlepšenie a že tieto zlepšenia sú možné.
Vzhľadom na obmedzenia kladeným na špecifický povrch a na rozdelenie polomerov pórov pri predchádzajúcom katalyzátore, ktoré majú podstatnú úlohu na dosiahnutie požadovaných výsledkov, vznikla taktiež aj potreba obmedzenia množstva aktívneho materiálu, ktoré je možné použiť v katalyzátore. Výsledkom je, že výťažok síry, ktorý je možné dosiahnuť katalyzátorom podľa skoršieho U.S. spisu, je značne limitovaný. Pretože katalyzátor opísaný v uvedenom patentovom spise má pomerne vysokú iniciačnú teplotu, je potrebné pracovať pri nízkej priestorovej rýchlosti a taktiež používať pomerne veľké množstvo katalyzátora, pretože konečná teplota plynu a katalyzátora v lôžku je taká vysoká, že síra môže tepelne oxidovať.
Podstata vynálezu
Predmetom predkladaného vynálezu je katalyzátor na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru na elementárnu síru, ktorý má veľký špecifický povrch, ale takého, pri ktorom sa neobjavujú nevýhody väčšieho špecifického povrchu, tak ako je opisované v U.S. patentovom spise.
Vynález sa týka katalyzátora na selektívnu oxidáciu sírnych zlúčenín na elementárnu síru, ktorého podstata je v tom, že obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál a prípadne nosič, pričom katalyzátor má špecifický povrch väčší ako 20 m2/g a stredný polomer pórov aspoň 2,5 nm a pri reakčných podmienkach neprejavuje katalyzátor účinnosť proti Clausovej reakcii.
Stredný polomer pórov katalyzátora je väčší ako 5 nm, výhodne väčší ako 20 nm, výhodnejšie väčší ako 32,5 nm. Špecifický povrch katalyzátora je väčší ako 25 m2/g a jeho stredný polomer pórov nepresahuje 200 nm.
Katalytický aktívny materiál je nanesený na nosičovom materiáli, ktorý obsahuje oxid kremičitý a je prítomný na nosiči v množstve 0,1 až 10 hmotn. %, počítaných na celkovú hmotnosť katalyzátora. Katalytický aktívny materiál obsahuje kovovú zlúčeninu alebo zmes kovových zlúčenín, prípadne v kombinácii s jednou alebo viacerými nekovovými zlúčeninami. Kovovou zlúčeninou katalyzátora je zlúčenina železa alebo zmes zlúčenín železa a zlúčenín chrómu. Môže obsahovať aspoň jednu alebo viacej zlúčenín fosforu.
Katalyzátor sa skladá z katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 0,8 až 12,7 nm a polomer pórov aspoň 15 nm, výhodne ktoré majú priemer 10 pm až 1 mm a polomer pórov 25 až 15 nm.
Podstatou vynálezu je aj spôsob prípravy katalyzátora, ktorý obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál a pripadne nosič, pričom katalyzátor má špecifický povrch väčší ako 20 m2/g a stredný polomer pórov aspoň 25 nm a za reakčných podmienok neprejavuje katalyzátor v podstate žiadnu aktivitu na Clausovu reakciu, nosičový materiál sa v suchom stave impregnuje roztokom, ktorý obsahuje katióny katalytických aktívnych materiálov.
Spôsob selektívnej oxidácie zlúčenín obsahujúcich síru, hlavne sírovodíka, za vzniku elementárnej síry spočíva v tom, že sa plyn, ktorý obsahuje sírovodík, uvádza spolu s plynom, ktorý obsahuje kyslík, cez katalyzátor za zvýšenej teploty nad 150 °C, pričom sa udržuje molámy pomer kyslíka k sírovodíku v rozsahu 0,5 až 1,5. Selektívna oxidácia sa uskutočňuje v pevnom lôžku katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 0,8 až 12,7 nm a polomer pórov aspoň 15 nm, výhodne ktoré majú priemer 10 pm až 1 mm a polomer pórov 25 až 15 nm.
S prekvapením bolo zistené, že takýto veľmi špecifický katalyzátor s pomerne veľkým povrchom má dobrú aktivitu a súčasne dobrú selektivitu. Je samozrejmé, že vzhľadom na uvedený opis v U.S. patentovom spise, je možné očaká vať, že aktivitu je možné zlepšiť, ale selektivita na elementárnu síru by podstatne klesla. Ukázalo sa však, že selektivita je veľmi dobrá za predpokladu uvedených požiadaviek na polomer pórov a minimálnu Clausovú aktivitu.
Táto posledná požiadavka je veľmi prísna, ktorej vyhovuje iba obmedzený počet materiálov, keď špecifický povrch presahuje 20 m2/g. Materiály používané v uvedených príkladoch US patentového spisu 4 818 740 nespĺňa túto požiadavku, ak presahuje špecifický povrch 20 m2/g. Oxid hlinitý hlavne používaný v uvedenom spise obsahuje vždy množstvo γ-oxidu hlinitého, ktorý je silno aktívny vzhľadom na Clausovu reakciu v prípade uvedeného špecifického povrchu.
Predkladaný vynález takto odstraňuje veľký nedostatok, pretože nie je možné používať katalyzátor, ktorý má výhody katalyzátora, ktorý je opísaný v U.S. patentovom spise 4 818 740, pričom je možné používať súčasne veľký špecifický povrch. Je obzvlášť prekvapivé, že použitím tohto vynálezu, čiže potlačením Clausovej aktivity na minimum alebo celkom, v kombinácii so stredným polomerom pórov aspoň 2,5 nm, sa získa katalyzátor, ktorý má dobrú aktivitu a dobrú selektivitu.
Jednou z výhod katalyzátora podľa tohto vynálezu je, že poskytuje značné zlepšenie aktivity na objemovú jednotku katalyzátora. Toto má veľké výhody, hlavne vtedy, keď sa výrobná kapacita existujúceho reaktora má zväčšiť.
Je potrebné podotknúť, že pri tomto vynáleze je neprítomnosť Clausovej aktivity definovaná ako neprítomnosť vplyvu vody na selektivitu oxidačnej reakcie sírovodíka na síru v prítomnosti minimálneho stechiometrického množstva kyslíka O2 pri 250 °C. Podrobnejšie povedané to znamená, že za prítomnosti 30 objemových % vody nemá byť selektivita reakcie na elementárnu síru viac ako o 15 % nižšia ako je selektivita v neprítomnosti vody. Táto definícia Clausovej aktivity sa zakladá na zvratnej Clausovej reakcii
3/n Sn + 2H,Oo2 H2S + SO2 (3).
Ak má nejaký materiál Clausovu aktivitu, má prítomnosť vody za následok, že reakcia prebieha v smere sírovodíka a oxidu siričitého s čiastočnou premenou síry znova na sírovodík a oxid siričitý. Sírovodík sa potom oxiduje prítomným kyslíkom na síru a vodnú paru, pričom katalyzátor s Clausovou aktivitou premení síru znova na oxid siričitý. Vzhľadom na konkurenciu týchto reakcií spôsobuje katalyzátor s polohami Clausovej aktivity v prítomnosti vody silný pokles aktivity.
Špecifickým povrchom, ako je uvádzaný v rozsahu vynálezu, sa rozumie povrch BET, ktorý je definovaný S. Brunauerom a spol., J. A. C. S. 60, 309 (1938).Bola použitá adsorpcia pri 77 K podľa takzvaného merania v troch bodoch. Vo výpočte bol povrch molekuly dusíka stanovený pri 1,62 nm.
Pri stanovení stredného polomeru pórov sa vychádza z valcovitého modelu pórov s použitím nasledujúceho vzorca:
000 x obj«n pórov (cn?/g) Stredný poloner pórov (0,1 m) — 1 povrch BET (m*/g)
Objem pórov použitý v tomto vzorci je stanovený gravimetrický vodou vo vákuu. Špecifický objem pórov je možné taktiež stanoviť použitím ortuťovej porozimetrie až do tlaku 200,0 MPa. Hodnoty získané obidvoma metódami majú dobrú zhodu. Špecifický povrch katalyzátora podľa tohto vynálezu môže byť značne väčší ako je horné rozmedzie podľa US patentového spisu 4 818 740, čo je v proti
SK 280795 Β6 klade s tým, čo sa uvádza v uvedenom patentovom spise. Obyčajne býva špecifický povrch aspoň 25 m2/g, pretože pri týchto hodnotách je možné dosiahnuť dobrú aktivitu.
Je výhodné, ak nepresahuje špecifický povrch katalyzátora hodnotu 300 m2/g katalyzátora. S vyššími hodnotami sa obyčajne nedosiahne žiadnych ďalších zvláštnych výhod.
Požiadavka, pokiaľ ide o stredný polomer pórov, je dôležitá vzhľadom na povahu reakcie. Ak existuje veľmi mnoho malých pórov, nastáva v tomto prípade riziko plynulej oxidácie síry na oxid siričitý ako výsledok príliš dlhého zostávania síry v póroch, čo je neželané. Optimálny polomer pórov závisí však taktiež od veľkosti častíc katalyzátora. Podľa tohto vynálezu sa vyžaduje polomer pórov aspoň 2,5 nm. Takýto polomer pórov je možné používať hlavne v tých situáciách, keď veľkosť častíc katalyzátora je celkom malá. Ako príklady takýchto situácií je možné uviesť použitie práškového katalyzátora, ktorý má veľkosť častíc v rozsahu 10 pm až 1 mm alebo použitie katalyzátora, ktorý musí byť nanesený v tenkej vrstve na nosičový materiál, napríklad zo slinutového kovu alebo voštín. V takýchto prípadoch sa obyčajne používa maximálny polomer pórov v hodnote 15,0 nm. V takýchto prípadoch sa môže výhodne udržiavať dĺžka pórov malá, napríklad pod maximom 100 pm.
Podľa inej alternatívy tohto vynálezu sa katalyzátor skladá z častíc, ako sú tablety, výtlačky, výlisky alebo pelety, ktoré majú priemer v rozsahu 0,8 až 12,7 nm. Takéto katalyzátory sa výhodne používajú v reaktoroch so stálym lôžkom, kde veľkosť častíc je dôležitým činidlom na ovplyvňovanie poklesu tlaku naprieč reaktora. S týmto uskutočnením katalyzátora podľa tohto vynálezu sa získavajú optimálne výsledky, ak sa použije polomer pórov aspoň 15,0 nm.
Výhodný stredný polomer pórov je obyčajne aspoň 5,0 nm pre požadovanú selektivitu, obvyklej šie aspoň 20,0 nm, a ak sa použije katalyzátor s veľkými časticami, potom aspoň 32,5 nm, zatiaľ čo 200 nm je horný limit. Nezískajú sa obyčajne žiadne dodatočné výhody nad uvedeným limitom, zatiaľ čo na druhej strane môžu nastávať problémy pri príprave nosiča. Obyčajne sa dáva prednosť strednému polyméru pórov, ktorý nepresahuje 50,0 nm.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu obsahuje obyčajne 0,1 až 100 % hmota., počítané na celkovú hmotnosť katalyzátora, materiálu, ktorý je katalytický aktívny pre selektívnu oxidáciu sírovodíka na elementárnu síru.
Je treba zvýrazniť, že tu ide o aktívny materiál, ktorý je prístupný reagujúcim plynom. Slinovaním alebo iným spôsobom prípravy môže sa však časť aktívneho materiálu, hlavne pokiaľ ide o oxidy kovu, zapuzdriť, napríklad zmenšením pórov v katalyzátore spôsobeným slinutím. Rozdiel medzi zapuzdreným oxidom kovu a oxidom kovu prítomnom na nosiči je možné však ľahko stanoviť TPR, t. j. tepelne programovanou redukciou. Podrobnosti tejto meracej techniky sú opísané v publikácii N. W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones a B. D. McNicol, Catal. Rev. Sci. Eng. 24 (2), 233 - 309 (1982). Množstvo oxidu kovu, ktoré je prítomné a prístupné plynom, je možné takto ľahko stanoviť.
Ako výkonný katalytický aktívny materiál sa používa zlúčenina kovu alebo zmes zlúčenín kovov, prípadne v kombinácii s jednou alebo niekoľkými nekovovými zlúčeninami.
Ako katalytický aktívny materiál sa výhodne používa zlúčenina železa alebo zlúčenina železa a chrómu. Ako efektívny sa volí molámy pomer Cr : Fe, ktorý je menší ako 0,5 a výhodne potom v rozsahu 0,02 až 0,3.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu môže obsahovať jednu alebo viacej látok ako promótor. Vhodnými promótorovými materiálmi podľa tohto vynálezu sú fosforečné zlúčeniny. Tieto materiály sa môžu nanášať na katalyzátor, okrem iného impregnáciou rozpustnou fosforečnou zlúčeninou.
Katalyzátor obsahuje obyčajne nosičový materiál, na ktorý je nanesený katalytický aktívny materiál. Je možné však taktiež vyrábať katalyzátor, ktorý neobsahuje žiadny zvláštny nosičový materiál, ale ktorého celková hmota sa skladá v podstate z katalytický aktívneho materiálu. Dáva sa však prednosť používaniu nosičového materiálu, na ktorý bol nanesený katalytický aktívny materiál.
Aktívna zložka je prítomná na nosiči v množstve výhodne v rozsahu 0,1 až 40 % hmotn., výhodnejšie potom 0,1 až 10 % hmotn., počítané na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Všeobecne sa ako nosič používa keramický materiál, ktorý pri reakčných podmienkach neprejavuje Clausovú aktivitu alebo sa dezaktivuje, pokiaľ ide o túto aktivitu. Je však možné taktiež používať ako nosiče iné materiály, ktoré neprejavujú žiadnu Clausovú aktivitu, alebo ju prejavujú iba v nepatrnom stupni, vyhovujú požiadavke kladenej na polomer pórov a sú tepelné stále. Ako príklady je možné uviesť tepelne stále nekeramické materiály, ako sú kovové sieťové štruktúry a povrchy (nie celkom) slinutých materiálov. Veľmi vhodnou je voštinová štruktúra, ktorá má vysokú tepelnú vodivosť. Vhodnými materiálmi pre takéto nosiče sú rôzne kovové zliatiny, ktoré sú stále za reakčných podmienok. Ako príklady je možné uviesť kovy, ako je železo, chróm alebo nikel, alebo zliatiny, ktoré obsahujú jeden alebo viacej týchto kovov.
Použitie slinutých kovov alebo voštinových štruktúr ako konštrukčných materiálov v reaktore, alebo ako nosičovho materiálu, je výhodné, ak sa tým umožňuje účinná kontrola tepla v reaktore. Je to vzhľadom na to, že takéto materiály umožňujú ľahký prenos tepla, čím sa umožňuje prívod tepla a/alebo rozptýlenie jeho menšieho množstva. Výhodne sa katalyzátor nanáša na kov v tenkej vrstve. Môže sa nanášať iba katalytický aktívny materiál alebo katalytický aktívny materiál spolu s nosičovým materiálom. V poslednom prípade sa výhodne nanáša tenká vrstva katalyzátora. Potom má katalyzátor výhodne pomerne malý polomer pórov, čím sa dosiahne dostatočne aktívny povrch. Špecifický povrch katalyzátora presahuje potom výhodne 100 m2/g. V takomto prípade sa výhodne používa katalyzátor s pomerne malými pórmi, napríklad jedna dĺžka póru je menšia ako 100 pm.
Ako už bolo vysvetlené, je oxid hlinitý sám osebe všeobecne menej vhodný ako nosič. Je však nutné pripomenúť, že oxid kremičitý, pri ktorom polomer pórov a špecifický povrch vyhovuje stanoveným požiadavkám, poskytuje dobré výsledky, keď je použitý ako nosič a preto mu treba dávať prednosť.
V podstate je možné katalyzátor podľa tohto vynálezu pripravovať známymi metódami na prípravu (nanesených) katalyzátorov.
Nanesené katalyzátory sa výhodne pripravujú (súčasným) zrazením aktívnej zložky alebo zložiek. Ak sa používa viac ako jedna aktívna zložka, môžu sa tieto prípadne zrážať postupne. Pri príprave sa podmienky musia voliť tak, aby sa získal materiál, ktorý má požadovanú štruktúru a vlastnosti, alebo aby sa mohol premeniť na takýto materiál.
Pretože je výhodné používať katalyzátor s nosičom, je treba vychádzať z nosičovho materiálu, ktorý už sám osebe má vhodný stredný polomer a neprejavuje žiadnu Clausovu aktivitu alebo ju prejavuje iba minimálne.
Aby sa nosič katalyzátora uviedol do príslušnej formy, je možné ho prípadne vopred spracovať slinovaním.
V prípade potreby je možné spracovanie slinovaním robiť s konečným katalyzátorom, pričom sa jeho mikropóry zapečú.
Pri príprave nanášaných katalyzátorov vyžaduje homogénne nanesenie katalytický aktívneho materiálu na nosičový materiál zvláštnu starostlivosť a ďalej sa musí zaistiť, aby sa homogenita udržiavala počas sušenia a kalcinácie, ako aj po nej.
Aby sa vyhovelo týmto požiadavkám, je veľmi účinné pripravovať takýto katalyzátor suchou impregnáciou nosičovho materiálu roztokom prekurzora aktívnej zložky alebo aktívnych zložiek. Táto metóda je známa ako takzvaná metóda počiatočného zmáčania. Dobré výsledky sa dosahujú s roztokom komplexu EDTA. K roztoku sa môže pridať isté množstvo zlúčeniny, ktorá zväčšuje viskozitu, ako je hydroxyetylcelulóza. Impregnovaním nosičovho materiálu týmto roztokom pomocou metódy počiatočného zmáčania sa získa katalyzátor, ktorého aktívny materiál je nanesený veľmi homogénne.
Vynález sa taktiež týka spôsobu selektívnej oxidácie zlúčenín obsahujúcich síru, hlavne sírovodíka, na elementárnu síru použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Pri tomto postupe sa sírovodík oxiduje priamo na elementárnu síru, a to tak, že sa plyn, ktorý obsahuje sírovodík, uvádza spolu s plynom obsahujúcim kyslík cez katalyzátor za zvýšenej teploty.
Je treba upozorniť, že na dosiahnutie optimálnych výsledkov nie je rozhodujúca iba štruktúra katalyzátora, ale taktiež parametre dodržiavané pri postupe. Obzvlášť dôležité je dodržiavať zvolenú teplotu a čas kontaktovania pri oxidácii. Použitie predkladaného katalyzátora na tento účel umožňuje toleranciu v nadbytku kyslíka a/alebo prítomnosti vody v plyne, ktorý sa spracováva.
Oxidačný postup sa uskutočňuje pridaním takého množstva kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík k plynu, ktorý obsahuje sírovodík, použitím známeho regulačného pomeru, aby molámy pomer kyslíka k sírovodíku bol 0,5 až 5,0, výhodne potom medzi 0,5 až 1,5.
Postup podľa tohto vynálezu je možné používať na selektívnu oxidáciu všetkých plynov, ktoré obsahujú sírne zlúčeniny, hlavne sírovodík. Príklady postupov, pri ktorých je možné výhodne používať oxidácie podľa tohto vynálezu, sú postupy opísané v európskej patentovej prihláške 91551, európskej patentovej prihláške 78590 a U.S patentovom spise 4 311 683.
Postup podľa tohto vynálezu je veľmi vhodný na oxidáciu plynu, ktorý obsahuje viacej ako 1,5 % sírovodíka, pretože sa v takomto prípade môže používať normálny, adiabaticky pracujúci reaktor.
Pri oxidácii sa vstupná teplota katalyzátorového lôžka volí nad 150 °C a výhodne nad 107 °C. Táto teplota je sčasti diktovaná požiadavkou, aby teplota katalyzátorového lôžka bola nad teplotou rosného bodu vznikajúcej síry.
Ak sa používa stále lôžko katalyzátorových častíc, majú častice výhodne priemer v rozsahu 8 až 12,7 nm a polomer pórov aspoň 15,0 nm. Na použitie v stálom lôžku sa môžu taktiež používať častice katalyzátora vo forme krúžkov, makarónovitých štruktúr, dutých zŕn a pod.
Výhodou pri tom je, že sa takto môže získať nižší pokles tlaku pri rovnakej výške lôžka.
Ak sa naopak použije fluidizovaný reaktor, používajú sa výhodne častice katalyzátora, ktoré majú priemer v roz sahu 10 pm až 1 mm a polomer pórov v rozmedzí 2,5 až 15,0 nm.
Jedna z výhod použitia vynálezu spočíva v skutočnosti, že sa dosiahne zvýšená aktivita pri zachovaní selektivity, čo vedie k lepšiemu výťažku síry. Vynález taktiež umožňuje, aby počiatočná teplota plynu bola nižšia, pretože katalyzátor má nižšiu iniciačnú teplotu.
Vzhľadom na izotermnú povahu oxidačnej reakcie a skutočnosť, že pri veľmi vysokej teplote môže nastať neselektívna tepelná oxidácia sírnych zlúčenín, je veľmi dôležité znížiť počiatočnú teplotu z hľadiska zvýšenia výťažku síry'.
Podľa známych opatrení sa obyčajne udržuje maximálna teplota v katalyzátorom lôžku pod 330 °C a výhodne potom pod 300 °C.
Ak je obsah sírovodíka väčší ako 1,5 objemových %, môže sa stať, že je treba podniknúť opatrenia na zabránenie toho, aby sa teplota v oxidačnom reaktore príliš zvyšovala vplyvom tepla uvoľňovaného pri reakcii. Medzi takéto opatrenia patrí napríklad použitie chladeného reaktora, napríklad rúrkového reaktora, v ktorom je katalyzátor v rúrke, ktorá je obklopená chladidlom. Takýto reaktor je známy z európskeho patentového spisu 91551. Taktiež je možné použiť reaktor obsahujúci chladiaci prvok. Ďalej je možné vracať spracovaný plyn po ochladení do vstupu reaktora, čím sa dosiahne dodatočné zriedenie plynu, ktorý sa má oxidovať, alebo podobne plyn, ktorý sa má oxidovať, je možné distribuovať do viacerých oxidačných reaktorov za súčasného prívodu vzduchu na oxidáciu do jednotlivých reaktorov.
Podľa zvláštneho uskutočnenia tohto vynálezu sa katalyzátor používa ako fluidné médium v reaktore s lôžkom vo vznose (fluidizovaným). Takto je možné dosiahnuť optimálny prenos tepla.
Podľa ďalšieho uskutočnenia sa katalyzátor používa vo forme fixovanej štruktúry, napríklad voštinovej, s veľkou tepelnou vodivosťou, čím sa rovnako vhodne zabraňuje nežiaducemu zvýšeniu teploty katalyzátora.
Spôsoby podľa tohto vynálezu sa môžu obzvlášť výhodne používať na selektívnu oxidáciu sírovodíka obsiahnutého vo zvyškových (koncových) plynoch vystupujúcich z Clausovho zariadenia. Bez ohľadu na vysokú selektivitu katalyzátora podľa tohto vynálezu získa sa takto veľmi dôležitá ďalšia výhoda, pretože nie je ďalej potrebné odstraňovať pred oxidáciou vodu. Ak sa používa spôsob podľa tohto vynálezu na oxidáciu uvedených koncových plynov, nechajú sa tieto plyny výhodne prejsť najskôr hydrogenačným reaktorom, v ktorom je napríklad uložený katalyzátor obsahujúci kobalt a molybdén; v tomto reaktore sa všetky zlúčeniny obsahujúce síru hydrogenujú na sírovodík.
Podľa inej alternatívy spôsobu podľa tohto vynálezu sa selektívny oxidačný stupeň, v ktorom sa používa katalyzátor podľa tohto vynálezu, kombinuje s nasledujúcim hydrogenačným stupňom, po ktorom nasleduje absorpcia sírovodíka, ako je to opísané v európskej patentovej prihláške 71983. Takto sa odstráni 98 % sírnych zlúčenín, ktoré sú prítomné, v časti predchádzajúcej hydrogenácie, takže hydrogenačný stupeň a absorpčná hmota nie sú nadmerne zaťažované. Takto je možné dosiahnuť až 100 % výťažok síry.
Podľa jedného variantu tohto postupuje možné po hydrogenačnom stupni znova používať selektívnu oxidáciu podľa tohto vynálezu namiesto absorpčnej hmoty, pričom sa takto získa celkovo 95,5 až 99,8 % výťažku síry.
Spôsob podľa tohto vynálezu je ďalej obzvlášť vhodný na desulfurizáciu, napríklad dymových plynov, rafinérske ho plynu (zo spracovania ropy), bioplynu, plynu z koksárenských pecí, plynných odpadov z chemických zariadení, ako sú výroba viskózy alebo plynov, ktoré sa vypúšťajú v miestach extrakcie plynu a/alcbo oleja.
Pri postupe podľa tohto vynálezu sa plyn obsahujúci sírnu paru, prichádzajúci zo stupňa selektívnej oxidácie, uvádza, prípadne po kondenzácii a oddelení najväčšej časti síry, cez lôžko, v ktorom sa odstraňuje kapilárnou absorpciou, pričom sa percento získanej síry zväčšuje v skutočnosti na 100 %.
Vynález je bližšie objasnený na podklade nasledujúcich príkladov. Hodnoty povrchu BET a stredný polomer pórov, ktoré sú v príkladoch špecifikované, sa stanoví opísaným spôsobom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad la
100 g oxidu kremičitého (Degussa OX-50, B. E. T. 42 m2/g) sa zmieša so 147 g vody a 1,5 g HEC (hydroxyetyléncelulózy) a tvaruje sa vytlačovaním. Výtlačky sa sušia pri 100 °C. Aby sa dosiahla dostatočná mechanická pevnosť výtlačkov (výliskov), tieto sa kalcinujú (pražia) pri 700 °C. Takto vopred vytvorený nosič má povrch BET 45,5 m2/g, objem pórov 0,8 cm3/g a stredný polomer pórov 35 nm.
Príklad 1 b
0,44 g EDTA (etylén-diamín-tetraoctová kyselina) sa rozpustí v 10 % amoniaku, čím sa získa roztok s hodnotou pH 7. Potom sa pridá 0, 52 g Cr (NO3)3.9 H2O a 2,05 g NH3FeEDTA .1,5 H2O k uvedenému roztoku. Takto získaná kaša sa upraví 25 %-ným amoniakom na pH 6 a doplní demineralizovanou vodou na celkový objem 8 ml. Výsledkom je červený roztok.
g výtlačkov získaných podľa príkladu la sa potom impregnuje 8 ml roztoku. Výtlačky sa potom sušia 5 hodín pri teplote miestnosti a ďalej 5 hodín pri 120 °C. Zahratím suchej vzorky pri 500 °C vo vzduchu počas 5 hodín sa vytvorí vrstva oxidu železitého a oxidu chromitého. Takto získaný katalyzátor má povrch BET 45, 9 m2/g, objem pórov 0, 75 cm3/g a stredný polomer 32,5 nm. Obsah oxidu železitého je 4 % hmotn. a obsah oxidu chromitého je 1 % hmota., počítané na hmotnosť katalyzátora.
Príklad 2
2, 58 g NH3FeEDTA . 1,5 H2O sa rozpustí v 3 ml demirelizovanej vody. Reakcia roztoku sa upraví na hodnotu pH rovnajúcu sa 6 a to použitím 25 %-ného roztoku amoniaku. V tomto roztoku sa rozpustí 0,10 g diamóniumhydrogénfosfátu. K roztoku sa pridá demineralizovaná voda v takom množstve, aby celkový objem bol 8 ml. Výsledkom je červený roztok.
g výtlačkov získaných podľa príkladu la sa impregnuje 8 ml roztoku. Potom sa impregnované výtlačky sušia 5 hodín pri teplote miestnosti a ďalších 5 hodín pri 120 °C. Zahrievaním vysušenej vzorky pri 500 °C vo vzduchu počas 5 hodín sa vytvorí vrstva oxidu železitého a oxidu fosforečného. Výsledný katalyzátor má povrch BET 40, 12 m2/g, objem pórov 0, 72 cm3/g a stredný polomer pórov 35,0 nm. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotn. oxidu železitého a molámy pomer fosfor: železo je 1,9.
Príklady 3 a 4
Z katalyzátorov podľa príkladu 1 a 2 sa preosievanim pripravia podiely s veľkosťami častíc medzi 0,4 a 0,6 nm. Kremíková reaktorová rúrka, ktorá má priemer 8 mm, sa naplní 1 ml tohto katalyzátora. Od hlavy dole sa cez katalyzátor uvádza plynná zmes nasledujúceho molámeho zloženia: 4 % O2, 1 % H2S, 30 % H2O v hlave (He). Priestorová rýchlosť (Nml plynu na ml katalyzátora za hodinu) plynu je 12 000 h’1. Teplota sa zvyšuje po 20 °C z teploty 200 °C na 300 °C a potom sa znižuje na 200 °C. Vytvorené pary síry sa kondenzujú smerom dole po prúde v reaktore pri 130 °C. Vodná para sa odstraňuje membránou prepúšťajúcou vodu (Permapure). Zloženie vstupujúceho a vystupujúceho plynu sa stanovuje plynovou chromatografiou.
Výsledky pokusov sú zhrnuté v nasledujúcich tabuľkách 1 až 3. V tabuľkách je taktiež uvedené porovnanie s katalyzátorom pripraveným podľa príkladu U.S. patentového spisu 4 818 740 (príklad A, tabuľka 1).
Tabuľka 1
Príklad Teplota (lôžka) °C Aktivita % Selektivita % Výťažok %
A 200 n 97 16
220 35 96 34
240 54 95 51
260 70 95 67
280 93 93 86
300 99 79 78
Tabuľka 2
Príklad Teplota (lôžka) UC Aktivita % Selektivita í Výtažok %
3 200 35 96 34
220 73 96 70
240 93 94 87
260 99 93 92
280 100 80 BO
300 100 64 64
Tabulka 3
Príklad Teplota (lôžka) C Aktivita Selektivita í Výtažok í
4 200 36 98 35
220 60 97 58
240 85 96 82
260 99 95 94
280 100 82 82
300 100 62 62
Príklady 5 a 6
Zahrievaním výliskov oxidu hlinitého vo forme gama pri 1200 °C sa získa forma alfa oxidu hlinitého s malým povrchom. Špecifický povrch je 10 m2/g, objem pórov 0,6 cm3/g a stredný polomer pórov 120,0 nm. Oxid kremičitý s malým povrchom sa pripraví podľa príkladu 1.
Z týchto nosičových materiálov sa preosievanim pripraví podiel, ktorý má veľkosť častíc medzi 0,4 a 0,6 nm. Kremíková minireaktorová trubica s priemerom 6 mm sa naplní 1 ml tohto nosičového materiálu. Týmto materiálom sa smerom od hlavy dole prepúšťa plynná zmes nasledujúceho zloženia: 0,5 % SO2 a 1 % H2S v hlave. Priestorová rýchlosť plynu je 12 000 h’1 a teplota sa zvyšuje po stupňoch 20 °C od 200 °C do 300 °C a znova späť. Vznikajúca sírna para sa kondenzuje smerom dole po prúde v reaktore pri 130 °C. Zloženie vstupného a výstupného plynu sa stanovuje plynovou chromatografiou.
V nasledujúcej tabuľke 4 je vyjadrený stupeň konverzie sírovodíka (aktivity) v závislosti od teploty.
Tabulka 4
Teplota °C Clausava aktivita
SiOj % a AI2O3 %
200 10 06
220 12 B3
240 16 81
260 26 80
280 27 79
300 32 78
Príklad 7
2, 58 g NILFeEDTA . 1,5 H2O sa rozpustí v 3 ml demineralizovanej vody. Hodnota pH roztoku sa upraví na 6, použitím 25 %-ncho roztoku amoniaku. V takto získanom roztoku sa rozpustí 0,10 g hydrogenfosfátu diamonného. K roztoku sa pridá demineralizovaná voda do celkového obsahu 9,0 ml.
Týmito 9,0 ml sa impregnuje 10 g výtlačkov oxidu kremičitého, ktorý má špecifický povrch 126 m2/g. Impregnované výtlačky sa sušia pri teplote miestnosti 5 hodín a potom pri 120 °C ďalších 5 hodín. Zahrievaním vysušenej vzorky vo vzduchu pri 500 °C počas 5 hodín sa vytvorí vrstva oxidu fosforečného-oxidu železitého. Takto vytvorený katalyzátor má špecifický povrch BET 128,4 m2/g, objem pórov 0,87 cm3/g a stredný polomer pórov 14,0 nm. Katalyzátor obsahuje 5 hmotn. % oxidu železitého a molárny pomer fosfor: železo je 1.
Príklad 8
2, 58 g NH3FeEDTA . 1,5 H2O sa rozpustí v 3 ml demineralizovanej vody. Hodnota pH roztoku sa upraví na 6 pridaním 25 %-ného roztoku amoniaku. V tomto roztoku sa rozpustí 0,10 g hydrogenfosfátu diamonného. K roztoku sa pridá demineralizovaná voda do celkového objemu 7,4 ml.
g 0X200 (DEGUSSA) so špecifickým povrchom 180 m2/g sa impregnuje uvedenými 7,4 ml roztoku. Materiál sa suší pri teplote miestnosti 5 hodín a potom pri 120 °C ďalších 5 hodín. Zahrievaním suchej vzorky vo vzduchu pri 500 °C počas 5 hodín sa vytvorí vrstva oxidu železitého a oxidu fosforečného. Takto vytvorený katalyzátor má špecifický povrch BET 182 m2/g, objem pórov 0,71 cm3/g a stredný polomer pórov 8,0 nm. Katalyzátor obsahuje 5 hmotn. % oxidu železitého a pomer fosfor: železo je 1 :9.
Katalyzátory podľa príkladov 7 a 8 sa preosievajú a podiel 0,4 až 0,6 ml v množstve 1 ml sa vloží do kremíkovej trubice s priemerom 8 mm.
Týmto katalyzátorom sa uvádza od hlavy smerom dole plynná zmes nasledujúceho zloženia: 0,5 % SO2 a 1 % H2S v hlave. Priestorová rýchlosť plynu je 12 000 h1 a teplota sa zvyšuje postupne po 20 °C na 300 °C a potom zase späť. Sírna para, ktorá pritom vzniká, sa kondenzuje po prúde smerom dole v reaktore pri 130 °C. Zloženie vstupujúceho a vystupujúceho plynu sa stanovuje plynovou chromatografiou.
V nasledujúcich tabuľkách 5 a 6 je udaný stupeň premeny sírovodíka (aktivity) v závislosti od teploty.
Tabulka 5
Príklad Teplota (lôžka) °C Aktivita % Selektivita % Výťažok i
7 200 60 96 58
220 82 95 78
240 98 93 91
260 100 90 90
280 100 76 76
300 100 50 50
Tabúlka 6
Príklad Teplota (lôžka) °c Aktivita Selektivita « Výťažok %
8 200 80 94 7S
220 96 93 99
240 100 90 90
260 100 76 76
280 100 55 55
300 10Q 10 10
Príklad 9
2,58 g NH3FeEDTA . 1,5 H2O sa rozpustí v 3 ml demineralizovanej vody. Roztok sa upraví na pH v hodnote 6 pridaním 25 %-ného roztoku amoniaku. K tomuto roztoku sa pridá a rozpustí 0,071 g dihydrátu citranu trisodného. Pridá sa demineralizovaná voda až do celkového objemu 8 ml roztoku.
g výtlačkov získaných podľa príkladu la sa impregnuje 8 ml roztoku. Impregnované výtlačky sa potom sušia 5 hodín pri teplote miestnosti a ďalších 5 hodín pri teplote 120 °C. Zahrievaním suchej vzorky pri 500 °C vo vzduchu počas 5 hodín sa vytvorí vrstva oxidu železitého - oxidu sodného. Výsledný katalyzátor má špecifický povrch BET 40,12 m2/g, objem pórov 0,72 cm cm3/g a stredný polomer pórov 35,0 nm. Katalyzátor obsahuje 5 hmotn. % oxidu železitého a molámy pomer sodík : železo je 1 : 9.
Rovnakým spôsobom ako v príklade 3 sa stanoví konverzná aktivita a selektivita. Toto dokazuje neočakávaný účinok pridania alkalického kovu do katalyzátora podľa vynálezu.
Tabulka 1
Príklad Teplota (lôžka) °C Aktivita % Selektivita % Výťažok %
A 200 44 99 44
220 58 97 57
240 80 96 77
260 100 04 94
280 100 89 895
300 100 76 76

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na selektívnu oxidáciu zlúčenín obsahujúcich síru na elementárnu síru, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál a prípadne nosič, pričom katalyzátor má špecifický povrch väčší ako 20 m2/g a stredný polomer pórov do 20,0 nm a za reakčných podmienok neprejavuje katalyzátor aktivitu proti Clausovej reakcii.
    SK 280795 Β6
  2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že jeho stredný polomer pórov je väčší ako 5 nm.
  3. 3. Katalyzátor podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že jeho stredný polomer pórov je väčší ako 20 nm, s výhodou väčšou ako 325 nm.
  4. 4. Katalyzátor podľa nárokov laž4, vyznačujúci sa tým, že jeho špecifický povrch je väčší ako m2/g.
  5. 5. Katalyzátor podľa nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že jeho stredný polomer pórov nepresahuje 200 nm.
  6. 6. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že katalytický aktívny materiál je nanesený na nosičovom materiáli.
  7. 7. Katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že ako nosičový materiál obsahuje oxid kremičitý.
  8. 8. Katalyzátor podľa nárokov 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že katalytický aktívny materiál je prítomný na nosiči v množstve 0,1 až 10 hmotn. %, počítaných na celkovú hmotnosť katalyzátora.
  9. 9. Katalyzátor podľa nárokov 6až 8, vyznačujúci sa tým, že ako katalytický aktívny materiál obsahuje kovovú zlúčeninu alebo zmes kovových zlúčenín, prípadne v kombinácii s jednou alebo viacerými nekovovými zlúčeninami.
  10. 10. Katalyzátor podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že jeho kovovou zlúčeninou je zlúčenina železa alebo zmes zlúčenín železa a zlúčenín chrómu.
  11. 11. Katalyzátor podľa nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň jednu alebo viacej zlúčenín fosforu.
  12. 12. Katalyzátor podľa nárokov lažll, vyznačujúci sa tým, že sa skladá z katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 0,8 až 12,7 nm a polomer pórov aspoň 15 nm.
  13. 13. Katalyzátor podľa nárokov lažl 2, vyznačujúci sa tým, že sa skladá z katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 10 pm až 1 mm a polomer pórov 25 až 15 nm.
  14. 14. Spôsob prípravy katalyzátora podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa t ý m , že sa pripraví katalyzátor, ktoiý obsahuje aspoň jeden katalytický aktívny materiál a prípadne nosič, pričom katalyzátor má špecifický povrch väčší ako 20 m2/g a stredný polomer pórov aspoň 25 nm a za reakčných podmienok neprejavuje katalyzátor v podstate žiadnu aktivitu na Cluasovu reakciu.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že nosičový materiál sa v suchom stave impregnuje roztokom, ktorý obsahuje katióny katalytických aktívnych materiálov.
  16. 16. Spôsob selektívnej oxidácie zlúčenín obsahujúcich síru, hlavne sírovodíka, za vzniku elementárnej síry, vyznačujúci sa tým, že sa plyn, ktorý obsahuje sírovodík, uvádza spolu s plynom, ktorý obsahuje kyslík, cez katalyzátor podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 13 za zvýšenej teploty nad 150 °C.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa t ý m , že sa udržuje molámy pomer kyslíka k sírovodíku v rozsahu 0,5 až 1,5.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 16 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že selektívna oxidácia sa uskutočňuje v stálom lôžku katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 0,8 až 12,7 nm a polomer pórov aspoň 15 nm.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 16 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že selektívna oxidácia sa uskutočňuje vo fluidnom lôžku katalyzátorových častíc, ktoré majú priemer 10 pm až 1 mm a polomer pórov 25 až 15 nm.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 16 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že selektívna oxidácia sa uskutočňuje v reaktore, v ktorom je uložený katalyzátor na spekanom materiáli alebo na voštinovej štruktúre.
SK3630-90A 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen SK280795B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK363090A3 SK363090A3 (en) 2000-07-11
SK280795B6 true SK280795B6 (sk) 2000-07-11

Family

ID=26646560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK3630-90A SK280795B6 (sk) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (sk)
EP (1) EP0409353B1 (sk)
JP (1) JP3037976B2 (sk)
KR (1) KR910002508A (sk)
CN (2) CN1032802C (sk)
AT (1) ATE128643T1 (sk)
AU (1) AU628195B2 (sk)
BR (1) BR9003526A (sk)
CA (1) CA2021527C (sk)
CZ (1) CZ285068B6 (sk)
DD (1) DD300080A5 (sk)
DE (1) DE69022790T2 (sk)
DK (1) DK0409353T3 (sk)
ES (1) ES2080103T3 (sk)
FI (1) FI102250B1 (sk)
GR (1) GR3017655T3 (sk)
HU (1) HU213040B (sk)
MX (1) MX171189B (sk)
NL (2) NL8901893A (sk)
NO (1) NO302020B1 (sk)
PL (1) PL166060B1 (sk)
PT (1) PT94783B (sk)
RU (1) RU2070089C1 (sk)
SG (1) SG49116A1 (sk)
SK (1) SK280795B6 (sk)
ZA (1) ZA905622B (sk)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
US6099819A (en) * 1998-01-26 2000-08-08 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
US20030194366A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-16 Girish Srinivas Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
EA008740B1 (ru) 2003-09-29 2007-08-31 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ селективного окисления сероводорода
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
RU2372991C2 (ru) * 2004-01-20 2009-11-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
EP1866061A1 (en) 2005-03-30 2007-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
ATE444267T1 (de) 2005-03-31 2009-10-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
WO2007145676A1 (en) * 2006-01-17 2007-12-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
US7708967B2 (en) 2006-10-05 2010-05-04 Shell Oil Company Process for disposal of mercaptans
CA2745032A1 (en) 2008-11-28 2010-06-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas
US20120000188A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-05 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Environmentally clean process for utilizing pyrolysis products
US20100240135A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Seeger David M System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
CN104302388A (zh) * 2012-04-23 2015-01-21 雷普索尔有限公司 用于选择性氧化硫化合物的催化剂
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9138675B2 (en) * 2013-06-21 2015-09-22 Phillips 66 Company Process for degassing condensed sulfur from a claus sulfur recovery system
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3396205A (en) * 1964-05-20 1968-08-06 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts containing bismuth compounds and calcium nickel phosphate
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
ZA905622B (en) 1991-06-26
FI102250B (fi) 1998-11-13
US5286697A (en) 1994-02-15
CA2021527C (en) 2000-09-19
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
SG49116A1 (en) 1998-05-18
AU628195B2 (en) 1992-09-10
MX171189B (es) 1993-10-06
PL166060B1 (pl) 1995-03-31
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
BR9003526A (pt) 1991-08-27
NO302020B1 (no) 1998-01-12
PT94783B (pt) 1997-04-30
NL8902690A (nl) 1991-05-16
EP0409353A1 (en) 1991-01-23
NL8901893A (nl) 1991-02-18
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
CN1049320A (zh) 1991-02-20
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
HU213040B (en) 1997-01-28
NO903255L (no) 1991-01-22
CN1032802C (zh) 1996-09-18
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
SK363090A3 (en) 2000-07-11
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
HU904559D0 (en) 1990-12-28
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
PT94783A (pt) 1991-03-20
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
PL286150A1 (en) 1991-04-22
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
US5352422A (en) 1994-10-04
HUT54311A (en) 1991-02-28
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
CN1153136A (zh) 1997-07-02
CZ285068B6 (cs) 1999-05-12
KR910002508A (ko) 1991-02-25
CN1062832C (zh) 2001-03-07
AU5911490A (en) 1991-01-24
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
NO903255D0 (no) 1990-07-20
DD300080A5 (de) 1992-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280795B6 (sk) Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen
US5037629A (en) Process for the selective oxidation of gaseous sulfur-containing compounds, hydrogen sulfide in particular, to form elemental sulfur
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
SK122498A3 (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
JP3519740B2 (ja) ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒
CZ20022723A3 (cs) Katalyzátor pro odbourání N2O, jeho použití a způsob jeho výroby
US6372193B1 (en) Process for oxidizing the H2S contained at low concentration in a gas directly to sulphur by catalytic means and in the vapour pause
JPH03193140A (ja) ガス流出物処理用触媒および該流出物の処理方法