CZ20022723A3

CZ20022723A3 - Katalyzátor pro odbourání N2O, jeho použití a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ20022723A3
Application number: CZ20022723A
Authority: CZ
Inventors: Meinhard Schwefer
Original assignee: Uhde Gmbh
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2003-04-16
Also published as: HUP0204532A2; RU2002124139A; CN1398196A; AU2001231706B2; IN221375B; HUP0204532A3; WO2001058570A1; CN1180872C; PL357830A1; AU3170601A; RU2258030C2; KR20020081309A; PL202181B1; ZA200205831B; ATE311240T1; MXPA02007804A; NO20023763D0; NO20023763L; IL151139A; CZ300269B6

Description

Vynález se týká způsobu odbourání N₂0 při výrobě kyseliny dusičné, katalyzátoru pro odbourání N₂0 a způsobu výroby tohoto katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Při oxidaci amoniaku v průběhu výroby kyseliny dusičné vzniká vedle požadovaného oxidu dusnatého NO také nežádoucí rajský plyn N₂0. Tento rajský plyn přispívá v nezanedbatelné míře k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Po snížení emisí rajského plynu v průmyslu kyseliny adipové představuje výroba kyseliny dusičné největší zdroj průmyslových emisí rajského plynu. Z důvodů ochrany životního prostředí zde proto existuje potřeba technických řešení, která by omezila emise rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné. Přehled týkající se průběhu výroby kyseliny dusičné a jejích různých způsobových variant je uveden v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. A 17,VCH Weinheim (1991) .

Jedna ze slibných možností odstranění N₂0 z průmyslových odplynů spočívá v rozkladu N₂0 na prvky dusík a kyslík pomocí vhodného katalyzátoru.

·· · · • · • ·

Pro odstranění N₂0 při produkci kyseliny dusičné existují četné návrhy, které jsou většinou založeny na katalytickém odbourání N₂0 mezi platinovými síťkami a prvními výměníky tepla.

• · · • ··♦· • · ··· ·«

Takto patentový dokument US-A-4,973,457 popisuje způsob odstranění N₂0, který byl vytvořen v průběhu spalování amoniaku, retencí plynů po dobu 0,1 až 3 sekundy předtím, než jsou tyto plyny ochlazeny. Podle zde popsaného způsobu by se mělo až 90 % N₂O rozložit na N₂ a O₂. Alternativně se uvádí, že plyny mohou být za účelem selektivního rozkladu a zkrácení retenčního času uvedeny do styku s katalyzátorem na bázi kovu nebo oxidu kovu.

Patentový dokument DE-A-19 805 202 popisuje způsob výroby kyseliny dusičné, při kterém se -reakční plyny za účelem zabránění emise rajského vedou za platinovými sí^ťkami a před ochlazením přes teplotně stabilní katalyzátor pro konverzi N₂O obsaženého v reakčních plynech. Uvedený katalyzátor je přitom vystaven extrémnímu tepelnému zatížení 800 až 1000 °C, což je teplota reakčních plynů opouštějících katalyzátorové síťky. Jako uvedené katalyzátory se výhodně používají ušlechtilé kovy nebo keramické materiály.

V patentovém dokumentu DE 198 19 882 Al je rovněž popsán způsob katalytického rozkladu N₂O, při kterém se reakční plyny ze spalování amoniaku před ochlazením, t.j. před stykem s výměníkem tepla, vedou přes katalyzátor, který je tvořen 8 % hmotností CuO, 30 % hmotnosti ZnO a 62 % hmotnosti A1₂O₃. Doba prodlení na tomto katalyzátoru nezbytná pro rozk-lad N₂O je výhodně kratší než 0,1 sekundy.

V patentovém dokumentu US-A-5,478,549 je nárokován způsob výroby NO oxidací amoniaku na katalyzátorech skupiny platinových kovů, při kterém se nežádoucím způsobem vzniklý N₂0 vede společně s reakčním plynem nejdříve přes záchytný systém pro zpětné získání prchavých kovů skupiny platinových kovů, načež se reakční plyn vede za účelem rozkladu N₂0 přes katalyzátorové lože tvořené oxidem zirkoničitým. Teplota katalyzátorového lože má být vyšší nebo rovna 600 °C.

Uspořádání přímo za platinovými síťkami se zdá proto být obzvláště žádoucí, poněvadž v ideálním případě by musela být pouze vrstva Raschigových kroužků zařazená za platinovými síťkami vyměněna za odpovídající katalyzátorovou vrstvu. Nevýhodou jsou však extrémní podmínky. Při teplotách okolo 900 °C, obsahu vody 17 % a obsahu NO 10 % jsou kladeny vysoké požadavky nejen na účinnost a selektivitu katalyzátoru, nýbrž také na jeho mechanickou a tepelnou odolnost. Kromě toho se může platinový opal usazovat na katalyzátorové vsázce, což může vést ke snížení selektivity odbourání N₂O, v důsledku čehož může rovněž dojít k nežádoucímu rozkladu NO (Boudart a kol., Journal of Catalysis 39, (1975), 383-394).

Při uspořádání odpovídajících katalyzátorů ve zbytkovém plynu, který opouští absorpční vež s teplotou 20 až 30 °C, je obsah vody v závislosti na způsobové variantě omezen na asi 0,2 až 2 % a obsah NO činí asi 1000 ppm. Maximální teplota pro provoz DeN₂0-katalyzátorů je předem stanovena vstupní teplotou turbiny zbytkového plynu, což volbu vhodných katalyzátorů drasticky omezuje.

• ·

Mezi četnými katalyzátory, jejíž zásadní vhodnost pro rozklad a redukci rajského plynu byla prokázána (Kapteijn a kol., Appl.Cat.B: Environmental 9 (1996), 25-64), lze uvést mezi jinými zeolitové kataklyzátory obsahující přechodové kovy (US-A-5,171,553), jejich potenciální použitelnost pro snížení obsahu N₂0 při výrobě kyseliny dusičné byla zmíněna Kapteijn-em.

V případě zeolitů obsahujících železo, jakým je například Fe-ZSM-5, je účinnost těchto katalyzátorů při odbourání N₂O zvýšena v přítomnosti odpovídajících množství NO, což je vysvětleno reakcí za tvorby N0₂ podle rovnice

NO + N₂0 -> N₂ + N0₂, která je katalyzována Fe-ZSM-5 (Kapteijn a kol, Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).

Vzhledem k této skutečnosti se poukazuje na možnost použití tohoto katalylátoru pro odstranění N₂0 ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné, který v podstatě obsahuje stejné podíly NO a N₂0. Praktické použití takových zeolitů obsahujících železo a měď by ovšem mohlo být problematické, poněvadž se výslovně poukazuje na jejich deaktivaci za hydrotermálních podmínek.

Zeolity obsahující železo a založené na ferrieritu určené pro redukci plynů obsahujících N₂0 jsou rovněž předmětem patentového dokumentu WO 99/34901. Zde uvedené katalyzátory obsahují 80 až 90 % ferrieritu, jakož i další vázebné podíly. Podíl vody v plynech určených k redukci . i. . ; : : ♦ · · : : ··:* · .* ·· · leží v rozmezí od 0,5 do 5 % objemových. Při srovnání různých typů zeolitů byly nej lepší výsledky při odbourání N₂O (70% odbourání N₂O při teplotě 400 °C v přítomnosti 1000 ppm NO a 3 % vody) dosaženy za použití zeolitů typu FER (ferrierit).

Přítomnost ΝΟ_χ přitom urychluje odbourání N₂O, takže takový katalyzátor je za účelem dosažení vysoké míry odbourání N₂O účelně uspořádán ve zbytkovém plynu z výroby kyseliny dusičné před případným DeNO_x-stupněm, který snižuje obsah ΝΟ_χ ve zbytkovém plynu. DeNO_x~stupeň v zařízeních pro výrobu kyseliny dusičné je však výhodně provozován podle SCR-způsobu (selektivní katalytická redukce) za použití odpovídajícího katalyzátoru a NH₃ jako redukčního činidla při teplotách v rozmezí od 250 do 350 °C. Předřazení katalyzátoru pro odbourání N₂O, který pracuje při teplotě asi 400 °C je takto ale s ekonomického hlediska málo smysluplné, vzhledem k tomu, že odplyn, který má po opuštění absorbéru teplotu asi 30 °C, by se nejdříve musel ohřát na teplotu asi 400 °C a následně zase ochladit na teplotu asi 300 °C.

Proto se jeví pro odbourání N₂O jako výhodné katalyzátory, které nepotřebují mechanismus aktivace působením NO.

Takovými materiály j Co₃0₄ nebo NiO, jejichž je popsána v Saito a International sou například binární oxidy, jako vysoká účinnost při odbourání N₂O kol., Actes du 2iěme Congrěs Paříž 1961, sur la Catalyse, Technip,

1937-1953.

• ·

Podle uvedených údajů bylo úplného odbourání N₂0 na Co₃0₄ dosaženo již při teplotě asi 360 °C. Nevýhodou je však vysoká cena těchto materiálů.

V Actes du 2iěme Congrěs International sur la Catalyse, Technip, Paříž 1961, 1937-1953 jsou také popsány další binární oxidy, jako například A1₂O₃ nebo MgO, a jejich vhodnost pro rozklad N₂O.

Tyto cenově dostupnější binární oxidy však mají ve srovnání s Co₃0₄ pouze nedostačující účinnost při rozkladu N₂O. Za použití těchto binárních oxidů se dosáhne úplného odbourání N₂O teprve při teplotě asi 730 °C.

V literatuře je také popsáno zabudování speciálních sloučenin kobaltu do odpovídající cenově příznivé matrice, nebo nesení uvedených sloučenin kobaltu různými nosičovými materiály. Dosažené účinnosti odbourání N₂O jsou však za použití těchto kombinovaných katalyzátorů výrazně nižší než účinnosti dosažené za použití čistých kobaltových komponent.

Takto stoupne teplota potřebná pro úplné odbourání N₂O při zabudování LaCo0₃, popsaného v Adv. Sci. Technol. (Faenza, Itále) (1999) 16, 585-592, do keramické matrice (30 % hmotnosti LaCo0₃) ze 420 °C na asi 650 °C.

V patentovém dokumentu DE-A-19700490 je popsán katalyzátor pro rozklad rajského plynu, který je tvořen směsí Co₃0₄ a La₁__xCu_xCo0₃__§ a pomocí jehož čisté formy se dosáhne úplného odbourání N₂O (vychází se z 2 000 ppm N₂O v ··

··

• ♦ ···· · syntetickém vzduchu). Zabudování této účinné složky do blíže nejmenované keramické matrice s 25% hmotnostním podílem aktivní složky má však za následek zvýšení konverzní teploty potřebné pro úplný rozklad N₂0 na asi 600 °C.

V patentovém dokumentu US-A-5,705, 136 je popsán způsob rozkladu oxidů dusíku založený na použití katalyzátorů, které obsahují směsné oxidy z MgO a CoO, to znamená pevné roztoky CoO v MgO (například se stechiometrickým poměrem CoO/5MgO), nebo obsahují CoO nanesený na nosiči tvořeném MgO (například MgO + 10 % CoO). Použitým způsobem výroby jsou zde kobaltové atomy fixovány na MgO-nosiči, popřípadě zabudovány do tohoto nosiče tak, že se zde kobalt téměř výlučně nachází ve dvoumocném stavu, což je v patentovém dokumentu US-A-5,705,136 a v Appl.Catal.B: Environmental 13 (1997) 69-79 výslovně zmíněno a doloženo. Výhodný aplikační teplotní rozsah těchto katalyzátorů se pohybuje mezi 500 a 700 °C.

Vzhledem k výše uvedenému dosavadnímu stavu techniky zde existuje potřeba poskytnout pro výrobu kyseliny dusičné způsob snížení obsahu N₂O v odplynu z této výroby, který by umožňoval dosáhnout vysoké míry odbourání N₂O při nízkých teplotách a který by byl bez problémů snadnou integrovatelný do procesu výroby kyseliny dusičné. To se týká nejen pořizovacích nákladů, které by byly spojeny s instalací odpovídajícího zařízení pro rozklad N₂O do stávajících zařízení pro výrobu kyseliny dusičné, nýbrž zejména také nežádoucího vlivu na samotný proces výroby kyseliny dusičné, a to jak při plném provozu nebo při spouštění nebo přerušení procesu výroby kyseliny dusičné.

• « * » · · · I předmětem • · · • · · · • · ··«« · ♦ · · ·· ·

Dosavadní stav techniky

Výše uvedený cíl je splněn vynálezem, jehož je způsob odbourání N₂0 při výrobě kyseliny dusičné uvedením odplynů opouštějících absorpční věž do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, za podmínek, které umožňují konverzi N₂0 na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Dále se vynález týká katalyzátoru pro odbourání N₂O, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu. Obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti, výhodně v rozmezí od 5 do 35 % hmotnosti, a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, výhodně v rozmezí od 65 do 95 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Katalyzátor má výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0,5 do 2,5 g/cm , vztaženo na jednotlivé tělísko katalyzátoru.

U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor (bulk catalyst).

Katalyzátor podle vynálezu obsahuje kobaltové sloučeniny, u kterých je alespoň 30 %, výhodně více než 50 % atomů kobaltu v chemicky III-mocném stavu. Tyto oxidové sloučeniny kobaltu a hořčíku leží přitom výrazně v * · · ♦ · 9 * · · · • · ···♦ • · · oddělených fázích, což bylo prokázáno odpovídajícími rentgenodifrakčními experimenty (XRD).

Oxidační stav kobaltu fotoelektronové spektroskopie může být (XPS).

stanoven pomocí

Výhodně má oxidová sloučenina kobaltu, nebo při přítomnosti více oxidových sloučenin kobaltu alespoň jedna z těchto oxidových sloučenin kobaltu, strukturu perowskitu nebo spinellu. Příklady oxidových sloučenin kobaltu použitelných v rámci vynálezu jsou Co₃0₄ nebo LaCo0₃. Do rámce vynálezu spadá i použití odpovídajícím způsobem dotovaných sloučenin, jakými jsou například Cu_xCo₃__x0₄ nebo La₁__xSr_xCo0₃. Jako sloučenina hořčíku se výhodně použije MgO.

Základní katalyzátorové složky, t.zn. oxidové sloučeniny hořčíku a III-mocného kobaltu, by měly mít pokud možno co největší specifický povrch, aby se dosáhlo pokud možno co nejvyšší účinnosti katalyzátoru. Specifické povrchy oxidových sloučenin kobaltu přitom leží v závislosti na způsobu jejich výroby typicky v rozmezí od 3 do 30 m /g a specifické povrchy oxidových sloučenin hořčíku leží v rozmezí od 20 do 200 m /g. Specifické povrchy pevného katalyzátoru leží výhodně v rozmezí od 5 do 150 m²/g.

Ve formě valečkovitého tělíska má katalyzátor výhodně radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5 do 10 MPa.

* 9 9 · ·

9 9 se vyznačují vynikající která je dokonce vyšší než kobaltu. To je zřejmé z

9· 9 • 9 · • · 9 ♦ • 9 »999 *99 · « • · 9

9999

Kompozitní katalyzátory účinnosti při rozkladu N₂O, účinnost čisté sloučeniny připojeného obr.1.

Ve zobrazeném grafu je vynesena teplota Τ_9θ, což je teplota, která je nutná pro dosažení 90% odbourání N₂, jakož i startovací teplota (T_A) odbourání N₂O proti obsahu Co₃0₄ vztaženému na hmotnost katalyzátoru. Pro srovnání jsou v grafu vyneseny i odpovídající hodnoty pro odbourání N₂O nad čistým Co₃0₄ a čistým MgO (Actes du 2iěme Congrěs International sur la Catalyse, Technip, Paříž 1961, 1937-1953).

Přesné výrobní podmínky a podmínky stanovení jsou popsány v uvedeném příkladu.

Jak je patrné, existuje v případě oxidových sloučenin III-mocného kobaltu a MgO synergický efekt pokud jde o odbourání N₂O. Namísto očekávaného úměrného, t.j. lineárního průběhu křivek (čárkované linie) od Τ_9θ = 715 °C pro čistý MgO (což odpovídá 0 % obj. Co₃0₄) k Τ_9θ = 350 °C pro čistý Co₃0₄, popřípadě od T_A = 605 °C pro čistý MgO do T_A = 280 °C pro čistý Co₃0₄, činí hodnota Τ_9θ katalyzátoru podle vynálezu při 30% obsahu Co₃0₄ pouze 355 °C a startovací teplota katalyzátoru podle vynálezu T_A je rovna 185 °C, což je dokonce nižší teplota než teplota pro čistý Co₃0₄.

Takový efekt nebyl pozorován pro pevné roztoky

II-mocného oxidu kobaltu (CoO) v MgO, ani při použití MgO jako nosičového materiálu. Tyto teploty potřebné pro

9 odbourání N₂0 jsou výrazně vyšší než teploty, které se k odbourání N₂0 používají v případě použití kompozitních katalyzátorů podle vynálezu.

Tato vysoká účinnost katalyzátoru, která umožňuje stupeň odbourání N₂0 vyšší než 80 %, a jeho minimalizovaná citlivost na vodu, předurčuje tento katalyzátor výhodně pro použití k odstranění rajského plynu z odplynu z výroby kyseliny dusičné. Použití katalyzátoru podle vynálezu však není omezeno pouze na výrobu kyseliny dusičné. Tento katalyzátor může být použit všude tam, kde je žádoucí odbourat rajský plyn při relativně nízkých teplotách z odplynů nebo z procesních plynů. Katalyzátory podle vynálezu mohou být také použity například za plynovými turbínami.

Připojený obr.2 znázorňuje obzvláště výhodné uspořádání pro odbourání rajského plynu z odplynu z procesu výroby kyseliny dusičné, které je obzvláště výhodné proto, že plyn s obsahem N_£O je veden přes katalyzátor při tlacích od 0,4 do 1,2 MPa, což zmenšuje potřebné množství katalyzátoru, a že tepelná energie potřebná pro nastavení potřebné provozní teploty v reaktoru může být následně zpětně získána v expanzní turbíně.

Odplyn opouštějící absorpční věž 30 provozu výroby kyseliny dusičné se vede přes katalyzátor podle vynálezu, který je uspořádán v reaktoru (DeN₂0-reaktor) 7 0 v procesním směru před expanzní turbínou 80, zejména před expanzní turbínou 80 a za DeNO_x-stupněm 50.

V případě, že v proudu odplynu je již uspořádán DeNO_x-stupeň pro snížení obsahu ΝΟ_χ, potom je katalyzátor podle vynálezu zařazen za tímto stupněm, protože přítomnost Ν0_χ má inhibiční účinek na odbourání N₂0 nad tímto katalyzátorem. Poněvadž DeNO_x~stupeň, který je obvykle provozován podle způsobu SCR (selektivní katalyzická redukce) za použití NH₃ jako redukčního činidla a při teplotách mezi 200 a 350 °C, pracuje při teplotě nižší, než jaká je zapotřebí pro odbourání N₂O, umožňuje uvedené následné zařazení reaktoru pro odstranění N₂0 zachování režimu stoupající teploty proudu odplynu od výstupu z absorbéru až do vstupu do expanzní turbiny. To je obzvláště výhodné z provozně technického hlediska.

Vedení proudu odplynu obsahujícího N₂O přes katalyzátor se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 250 do 650 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 300 do 600 °C.

Teplota katalyzátorového lože je přitom v případě, že není předem dána provozem celého procesu výroby kyseliny dusičné, popřípadě provozem následně zařazené turbíny zbytkového plynu, volena tak, aby bylo dosaženo alespoň 85%, výhodně alespoň 90%, obzvláště výhodně více než 95% odbourání N₂O na N₂ a O₂.

K tomu potřebná teplota se řídí složením odplynu, které se může měnit v závislosti na použité způsobové variantě výroby kyseliny dusičné. Takto mají například molekuly H₂O, ΝΟ_χ nebo O₂ inhibující účinek na rozklad N₂O na katalyzátorech obsahujících kobalt. Při vysokých obsazích uvedených látek je třeba odpovídajícím způsobem zvýšit uvedenou teplotu.

• 4 • 4 • 4 • ··44 ·

4 »·♦ ·4 ·· ·· • 4<

• · 4

4 · ·4· ·· 4444

Dále je teplota potřebná pro odbourání N₂0 závislá na zvolené době prodlení v reaktoru pro odbourání N₂0, popřípadě na prostorové rychlosti, t.j. na objemu proudu plynu obsahujícího N₂0 a vedeného přes katalyzátor, vztaženému na jednotku času a na jednotku objemu katalyzátoru. Jak je odborníkům známo, podmiňuje zvýšení zatížení katalyzátoru při požadovaném konstatním odbourání N₂0 zvýšení provozní teploty katalyzátoru. Zvýšení tlaku, který se pohybuje od 0,4 do 1,2 MPa, prodlužuje při konstantním objemu katalyzátoru dobu prodlení v katalyzátorovém loži. Výhodné prostorové rychlosti leží v rozmezí od 2 000 do 200 000 h ¹, zejména v rozmezí od 5 000 do 100 000 h'¹.

K nastavení provozní teploty DeN₂0-reaktoru se využije reakční teplo vzniklé při oxidaci amoniaku a sice tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do DeN₂0-reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace amoniaku, jak je to patrné z obr.2. To je obzvláště výhodné, protože k provozu DeN₂O-reaktoru nemusí být do procesu HNO₃ dodáváno žádné dodatečné teplo a to jak ve formě páry nebo elektrického vyhřívání.

Výhody katalyzátoru podle vynálezu se ukazují rovněž při započetí a ukončení provozu produkce kyseliny dusičné.

Minimální citlivost katalyzátoru podle vynálezu na vodu nejenže umožňuje dlouhodobé stabilní odbourávání N₂0 také u odplynů obsahujících H₂O při provozní teplotě, t.j. při teplotě mezi 250 až 650 °C, nýbrž kromě toho dovoluje vystavit katalyzátor styku s odplynem obsahujícím vodu také při nízkých teplotách, které jsou hluboko pod provozními teplotami, jako je tomu v případě při startování nebo ukončování procesu výroby kyseliny dusičné, aniž by přitom došlo k deaktivaci katalyzátoru.

Při uvedených fázích procesu je provozní tlak v zařízení pozvolna zvyšován na provozní hodnotu nebo pozvolna snižován z provozní hodnoty, aniž by přitom byl do zařízení dodáván amoniak a aniž by přitom tedy docházelo k oxidaci amoniaku, které v tomto případě chybí pro ohřívání DeN₂0-reaktoru.

Způsob podle vynálezu takto umožňuje účinné snížení obsahu N₂0 při výrobě kyseliny dusičné, aniž by přitom bylo nezbytné učinit zvláštní opatření, která by byla jinak nezbytná pro dosažení požadované odbourání N₂0 a kterými jsou například předběžné zahřátí na provozní teplotu nebo proplachování suchým vzduchem při startování nebo ukončování procesu výroby.

Vynález se dále týká způsobu výroby výše popsaného katalyzátoru, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, pro odbourání N₂0 v plynech obsahujících N₂0, jehož podstata spočívá v tom, že výroba katalyzátoru zahrnuje suché smísení oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídajících prekurzorů, které zahřátím přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, a zhutněním tečení schopné směsi v nepřítomnosti vody, takže rezultující katalyzátor má požadovanou prostorovou hustotu, výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0,5 do 2,5 g/cm , zejména v rozmezí od 1 do 2 g/cm , vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělíslo.

• v • ·♦·· · *♦ ·♦ • * · • · · • · ♦ ♦ · · ·· ··»·

Způsob výroby podle vynálezu katalyzátorů ve velkém měřítku, zejména míšení složek, jakož i zhutnění, popřípadě formování uvedené směsi přitom zajišťuje trvalou účinnost při odbourání N₂0 také u odplynů z výroby kyseliny dusičné obsahujících vodu, což je obzvláště důležité při startování a ukončení procesu výroby.

K výrobě katalyzátoru podle vynálezu se použijí sloučeniny kobaltu, u kterých se alespoň 30 %, výhodně více než 50 % atomů kobaltu nachází v chemicky III-mocném stavu, nebo také takové sloučeniny, které v průběhu výroby nebo/a použití katalyzátoru, například při zahřátí v atmosféře obsahující kyslík, přejdou na kobaltové sloučeniny, které potom vykazují uvedený podíl III-mocného kobaltu.

Výroba kobaltové a hořečnaté složky se provádí o sobě známým způsobem (viz G.Ertl, H. Knózinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, sv.l, kap.2, VCH Weinheim (1997)). Jde typicky o srážecí postupy, při kterých se vychází z roztoků solí obsahujících ionty kobaltu nebo hořčíku, ze kterých se požadované sloučeniny vysráží přidáním bázických srážecích činidel. Do rámce vynálezu však spadá i výroba katalyzátorů za použití reakcí v pevné fázi nebo jednoduchého rozkladu odpovídajících prekurzorů, stejně jako výroba katalyzátorů plamennou hydrolýzou, popřípadě -pyrolýzou.

Při výrobě katalyzátorů nemusí být zpracovány výchozí komponenty do oxidové formy. Tyto složky mohou být také ve formě prekurzorů, jakými jsou například uhličitany, hydroxidy, oxidhydráty, dusičnany nebo acetáty hořčíku nebo kobaltu. Takto vyrobená tělíska se potom v následném temperačním stupni zahřívají při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C, výhodně při teplotách v rozmezí od 400 do 600 °C, a takto převedou do požadovaného oxidového stavu.

Za účelem dosažení popsaných vlastností je třeba při výrobě katalyzátorů v každém případě dbát na to, aby se složky katalyzátoru podle vynálezu, t.j. jednak oxidové sloučeniny kobaltu a jednak oxidové sloučeniny hořčíku, vyskytovaly odděleně v různých chemických sloučeninách, t.j. fázích. Při rozkladu N₂O musí být uvedené fáze obsažené v kompozitu k dispozici proudu plynu obsahujícímu N₂O a musí být pro tento proud dostupné. Jedná fáze nesmí překrývat nebo blokovat druhou fázi, jako je tomu v případě, kdy je účinná složka nanesena na nosiči, například vysrážením nebo impregnací, nebo zabudována do nosiče hnětením. U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor. Rozdělení a podíl na účinnosti obou účinných složek (oxidová sloučenina kobaltu a oxidová sloučenina hořčíku) jsou podstatné pro účinnost katalyzátoru.

Pro realizaci synergického účinku obou katalyzátorových složek a pro minimalizaci citlovosti katalyzátoru na přítomnost vody se ukázala jako obzvláště výhodná technická výroba katalyzátoru podle vynálezu.

To platí zejména při použití MgO jako oxidové sloučeniny hořčíku. MgO má především při vysokém specifickém povrchu, který je výhodný pro katalytické účely, výrazný sklon k hydrataci.Reakce MgO s vodou, která probíhá na povrchu MgO podle reakce

MgO + H₂O -> Mg (OH) ₂,

W«ř • <· • · • · • · «· • · ·*··

9nt * ; ·♦ · • · .* <* • · · <· » · ·« · 9 je spojena s nárůstem objemu, což by mohlo vést k blokování pórů katalyzátoru, t.zn. snížení katalytické účinnosti, až k mechanickému rozkladu katalyzátorových tělísek. Kondenzace vody na povrchu katalyzátoru, ke které může docházet v závislosti na poréznosti a distribuci velikosti pórů katalyzátoru v důsledku kapilární kondenzace již při teplotách daleko nad rosným bodem volných plynných fází, tento efekt ještě zesiluje.

K tomu dochází zejména v případě, kdy se při výrobě katalyzátoru, t.j. při míšení oxidové sloučeniny kobaltu a MgO a následném zhutnění a formování, pracuje za přídavku vody. V tomto případě se oxid hořečnatý při uvedeném zpracování částečně rozpustí a povléká v jemné rozptýlené formě povrch kobaltové složky. Hydratace tohoto dispergovaného MgO, která je ve srovnání s krystalickým, t.j. ve větším atomovém svazku vázaným, MgO podstatně snadnější, blokuje přístup ke kobaltové složce a vede proto k vyšší citlivosti katalyzátoru na vodu.

Tímto způsobem vyrobené katalyzátory vyžadují obzvláštní opatrnost a zvláštní opatření při použití v odplynech obsahujících vodu.

Klasická výroba za použití keramických zpracovatelských a tvářecích postupů, která obvykle zahrnuje míšení složek za přidání vody a následnou vodnou plastifikaci a tváření vytlačováním a nachází použití právě při výrobě katalyzátorů pro čistění plynů ve velkém měřítku, vede proto ke katalyzátorům, které jsou jen omezeně vhodné pro použití v procesu výroby kyseliny dusičné.

• 4 * · · « . : : ,· • · «· ·»·· «· • · • · • · •ft zeimena *· * • «· .s • · · » ί : :··:· * · ·· · ··,

Při způsobu výroby katalyzátoru podle vynálezu, při výrobě ve velkém měřítku, se proto oxidové sloučeniny kobaltu a hořčíku mísí v práškové formě za sucha. Následné zhutnění směsi a její tvarování do tělísek s požadovanou geometrií se rovněž provádí v nepřítomnosti vody.

Smísení a zhutnění, popřípadě tvarování uvedené směsi se obvykle provádí za použití odpovídajících pomocných látek, například pojiv nebo lisovacích pomocných látek, které jsou odborníkům v daném oboru známé a které při tepelném zatížení katalyzátoru, popřípadě při tepelném odehnání přidaných pomocných látek, nebo při použití katalyzátoru neuvolňují žádnou vodu nebo uvolňují jen takové množství vody, které nezpůsobí kondenzaci vody na katalyzátoru. Příklady takových pomocných látek jsou grafit nebo talek.

Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu mají obvykle objem pórů v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g, výhodně od 0,2 do 0,65 ml/g.

Jako katalyzátorová tělíska přichází v úvahu všechny obvyklé katalyzátorové geometrie, přičemž výhodná jsou válečkovitá tělíska, například duté válečky, ale také hvězdicová tělíska, třilaločná tělíska, atd., které ve srovnání s jejich objemem mají velký geometrický povrch.

Pro zhutnění a tváření mohou být použity různé o sobě známé metody. Výhodnou metodou je lisování za sucha za použití raznice a matrice, i když do rozsahu vynálezu spadá také zhutnění provedené například za použití válcového zhutňovače a následné drcení a třídění zhutněného materiálu. Rovněž lze použít suché vytlačování, například za použití zubových nebo válcových lisů. Pro průmyslovou výrobu je obzvláště výhodné použití automatických lisů.

Tlaky potřebné pro uvedené zhutnění a případně tváření se řídí podle použitých agregátů, typu oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku a použitých pomocných látek a na požadovaném stupni zhutnění, popřípadě na požadované pevnosti katalyzátorového tělíska. V rámci vynálezu je výhodné dosažení takového stupně zhutnění, že hotový katalyzátor má prostorovou hustotu 0,5 až 2,5 g/cm , zejména 1 až 2 g/cm , vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.

Například válečkovitá tělíska katalyzátoru vyrobená způsobem podle vynálezu mají obvykle radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5 do 10 MPa.

Příliš vysoká míra zhutnění vede sice obvykle ke zvýšené pevnosti katalyzátorových tělísek, avšak zhoršuje přístup k jednotlivým složkám v katalyzátorovém tělísku. Katalyzátor podle vynálezu se proto musí v každém případě vyznačovat vysokou otevřenou pórovitostí, která zajistí přístup plynu obsahujícího N₂0 k jednotlivým složkám kompozitního katalyzátoru. Celkový objem pórů katalyzátoru by měl být v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g, zejména v rozmezí od 0,20 do 0,65 ml/g.

Do rozsahu vynálezu spadá také případné předběžné zhutnění katalyzátorových složek, které je například nutné pro výrobu tečení schopných prášků vzhledem k automatickému plnění lisovacích zařízení. V rámci vynálezu je obzvláště • · · • · •·· ·· ·· ···· vhodné oddělené šlikování a rozprašovací granulování jednak oxididových sloučenin kobaltu a jednak oxidových sloučenin hořčíku, popřípadě odpovídajících prekurzorů. Tyto operace mohou být rovněž provedeny za přidání odpovídajících pomocných látek, jakými jsou o sobě známá pojivá, plastifikátory a ztekucovací činidla.

Do rozsahu vynálezu spadá také společné předběžné zhutnění oxidových kobaltových sloučenin a oxidových hořčíkových sloučenin, přičemž v tomto případě musí být zajištěna nepřítomnost vody. Společné vodné vodné šlikování a granulace výchozích složek, zejména v případě použití MgO, není vhodné pro výrobu katalyzátorů odolných proti vodě.

Temperovací kroky případně vedoucí k tepelnému odloučení přidaných pomocných látek nebo k převedení zpracovaných prekurzorů oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku na vlastní oxidové sloučeniny tvoří rovněž součást vynálezu. Výhodně se temperování provádí jako následný krok po formování katalyzátoru do požadovaného tvaru a to při teplotě v rozmezí od 200 do 700 °C, výhodně v rozmezí od 400 do 600 °C.

Volbu teploty případného temperovacího kroku je třeba provádět tak, aby tím nebyla nikterak zhoršena aktivita katalyzátoru při pozdější provozní teplotě. Obecně je třeba při volbě této teploty dbát na to, aby v suchém lisovaném materiálu neprobíhaly žádné slinovací procesy, které by vedly ke keramickému charakteru suchého výlisku.

• · · · · · • · · · · · • ······ · ·

V následující části popisu bude vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Výroba katalyzátoru

Výroba kobaltové složky

K vodnému roztoku octanu kobaltu se přidá přebytek roztoku hydroxidu sodného. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje a vysuší. Po rozemletí suchého filtračního koláče se provede jeho šlikování za přidání odpovídajících pomocných látek (ztekucovací činidlo, stabilizátory). Rozprašovací granulování šliky poskytne granulát se střední velikostí částic 50 mikrometrů a sypnou hustotou 0,9 g/cm .

Výroba hořčíkové složky

Uhličitan hořečnatý se několikahodinovým kalcinováním převede na oxid hořečnatý a tento se potom šlikuje za přidání odpovídajících činidlo, stabilizátory). šliky poskytne granulát pomocných látek (ztekucovací Rozprašovací granulace získané se střední velikostí částic 3 mikrometry a sypnou hustotou 0,6 g/cm .

• *

• · • · · · ·· ·· • · · · • · · ·

Smísení uvedených složek

Výše uvedeným způsobem získané výchozí složky se za přidání grafitu vzájemně za sucha promísí v takovém poměru, že po následném temperování (tepelném zpracování) se získá molární poměr rezultujících oxidů Co₃0₄/Mg0 = 3/7.

Lisování a temperování získané směsi

Výše uvedená směs se potom lisuje v automatickém lisu na válečkovitá tělíska, mající průměr 3,5 mm a výšku 2,6 mm. Následuje temperování získaných tělísek na vzduchu při teplotě 600 °C za účelem odloučení přidaných pomocných látek a převedení kobaltové složky na Co₃0₄.

Dosažené zhutnění (prostorová hustota) činí 1,4 g/cm při celkovém objemu pórů 390 cm /g. Radiální pevnost v tlaku katalyzátorových tělísek činí 1,4 MPa. Obsah kobaltu vyjádřený ve hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost katalyzátoru činí 21 %.

Použití katalyzátoru

Zkušební materiál pro provádění měření v laboratoři byl získán rozdrcením katalyzátorových tělísek získaných výše popsaným způsobem výroby katalyzátoru. Tento materiál byl potom zaveden do vyhřívatelného průtokového reaktoru z křemenného skla a uveden do styku s odplynem, jehož složení je typické pro odplyn z výroby kyseliny dusičné. Tento • ·

• · · · · · · · · • 9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 · 9999 odplyn měl následující složení: 2000 ppm obj. N₂0, 2,5 % obj. 0₂, 0,5 % obj. H₂0, přičemž zbytek je tvořen dusíkem.

Obsah N₂0 byl měřen na vstupu do reaktoru a výstupu z reaktoru pomocí sprekrometru FTIR.

Prostorová rychlost činila 10 000 h ¹, vztaženo na sypný objem katalyzátoru 16 cm .

Za těchto podmínek bylo při teplotě 300 °C dosaženo 55% odbourání N₂0. Při teplotě 400 °C bylo odbouráno více než 99 % N₂O vstupujícího do reaktoru na N₂ a O₂.

Claims

NÁROKY ’·'**» í ísteišlhij iř • ·* • · · · • · ··»!

• · · • 4 ·

99 99 99 • · » · > · · · 4 > · · 9 9 9

ΪΫ

PATENTOVÉ

1. Způsob odbourání N₂O při výrobě kyseliny dusičné, vyznačený tím, že se odplyn obsahující N₂0 po opuštění absorpční věže uvede do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, za podmínek, které umožňují konverzi N₂0 na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že alespoň jedna ze sloučenin kobaltu obsažených v katalyzátoru má strukturu perowskitu nebo spinellu.

i m, ze prostorové
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený t vedení plynu přes katalyzátor se provádí při rychlosti 2000 a 200000 h značený tím,
4. Způsob podle nároku 1, vy tlak při vedení plynu přes katalyzátor leží v rozmezí 0,4 do 1,2 MPa.

ze od
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor je uspořádán v reaktoru nacházejícím se před expanzní turbínou, uvažováno v procesním směru.

·· · • · · • to to · • · ·· · · • · · • · · 25 • • · to • to • • · · ·· toto • · · · to· toto ♦ · · · · • · ·· ·· ·* ·· • • • • • · · · 6. Způsob podle nároku 5, vyznače n ý t í m, že katalyzátor je DeNO_x-stupněm. uspořádán před expanzní turbínou a za 7. Způsob podle nároku 1, vyznačen ý tím, že se plyn obsahující až 650 °C. N₂O vede přes katalyzátor při teplotě 250 8. Způsob podle nároku 1, vyznačen Ý tím, že se

k nastavení provozní teploty reaktoru použije reakční teplo získané oxidací NH₃ tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace NH₃.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se dosáhne stupně odbourání N₂0 na N₂ a 0₂ alespoň rovného 80

O.

o ·
10. Katalyzátor pro odbourání N₂O,v yznačený tím, že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu, přičemž obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu.
11. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že má prostorovou hustotu v rozmezí od 0,5 do 2,5 g/cm , vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.

·· ·· ·· • · * · · • · · · · • · · · · · • · · · · • · · · ····
12. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku jsou v oddělených fázích.
13. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že má objem pórů v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g.
14. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že alespoň 50 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu.
15. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že alespoň jedna ze sloučenin kobaltu obsažených v katalyzátoru má strukturu perowskitu nebo spinellu.
16. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že má specifický povrch v rozmezí od 5 do 150 m /g.
17. Katalyzátor podle nároku 10,v yznačený tím, že má formu válečkovitého tělíska majícího radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5 do 10 MPa.
18. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 10, v y z n a č e n ý t í m, že se oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, za suchá vzájemně smísí za vzniku tečení schopné směsi, načež se získaná tečení schopná směs zhutňuje za nepřítomnosti vody na katalyzátorové tělíslo až k dosažení požadované prostorové hustoty.
19. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18, vyznačený t í m, že se oxidové sloučeniny hořčíku nebo/a oxidové sloučeniny kobaltu nebo/a odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, před zhutněním za sucha převedou odděleným šlikováním a odděleným rozprašovacím granulováním na tečení schopný prášek, který je vhodný pro automatické plnění zhutňovacího zařízení.
20. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18, vyznačený t í m, že že získaná katalyzátorová tělíska tepelně zpracují při teplotě v rozmezí od 200 do 700 °C.