KR100723821B1

KR100723821B1 - Ｎ₂ｏ 분해용 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100723821B1
Application number: KR20027010237A
Authority: KR
Inventors: 슈베퍼마인하르트
Original assignee: 우데 게엠베하
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2007-06-04
Also published as: HUP0204532A2; ATE311240T1; WO2001058570A1; CN1180872C; DE10006103A1; NO20023763L; AU3170601A; EP1257347A1; DE50108238D1; EP1257347B1; CZ20022723A3; MX233155B; IL151139A; PL202181B1; US6890499B2; US20030144142A1; CZ300269B6; RU2258030C2; IN221375B; DK1257347T3

Abstract

본 발명은 N₂O를 함유하며, 흡착 컬럼을 통과한 폐가스를 하나 이상의 산화성 코발트 화합물 및 하나 이상의 마그네슘 화합물을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 질산 제조중 N₂O를 분해시키는 방법에 관한 것이다. 본 폐가스를 N₂O를 기체상 질소 및 산소로 전환시킬 수 있는 조건하에서 촉매와 접촉시킨다. 촉매의 총 중량을 기준으로 산화성 코발트 화합물의 함량은 0.1 내지 50중량%이며, 산화성 마그네슘 화합물의 함량은 50 내지 99.9중량%이다. 촉매내의 코발트 원자의 30% 이상이 3가 상태로 존재한다. 촉매의 제조는 산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물 또는 어닐링(annealing)에 의해 산화 화합물로 변형되는 상응하는 전구체를 무수 혼합함을 포함하며, 생성된 촉매가 바람직한 벌크 밀도를 가질 때까지 물을 제거하면서 본 혼합물을 치밀화시킨다.

산화성 코발트 화합물, 산화성 마그네슘 화합물, 질산, N2O 분해.

Description

Ｎ₂Ｏ 분해용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for decomposing N2O, and method for the production thereof}

본 발명은 질산 제조시 N₂O 분해방법, N₂O 분해용 촉매 및 이의 제조에 관한 것이다.

질산을 제조하는 동안 암모니아 산화중 원치않는 아산화질소 N₂O가 목적하는 일산화질소 NO와 함께 생성된다. N₂O는 성층권내의 오존을 분해시키며, 온실 효과를 일으키는 주요 원인이 되고 있다. 아디프산 공업으로부터 아산화질소의 방출이 저하된 이후에, 질산 제조가 산업적인 아산화질소 방출의 가장 큰 공급원이 되었다. 따라서, 환경 보호 측면에서 질산 제조시 아산화질소의 방출을 저하시키기 위한 기술적인 해결책이 긴급히 요구되고 있다. 질산 제조 순서와 이의 제조방법의 다양한 형태에 관한 개관이 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A17, VCH Weinheim(1991)].

공업 폐가스로부터 N₂O를 제거하기 위한 하나의 가능한 방법은 적합한 촉매를 사용하여 N₂O를 질소 원자와 산소 원자로 분해시키는 것이다.

HNO₃ 제조중 N₂O를 제거하기 위한 수 많은 연구안이 제시되어 왔으며, 이의 대부분은 Pt 메시(mesh)와 제1 열교환체(heat exchanger) 사이에서 N₂O를 촉매적으로 분해시킨다는 사실에 기초를 두고 있다.

예를 들면, 미국 특허 제4,973,457호에는, NH₃의 연소 중 형성되는 아산화질소의 제거방법이 기재되어 있는데, 본 방법은 냉각시키기 전에 기체를 0.1 내지 3초 동안 체류시키는 것이다. 당해 방법에 의하면, 최고 90%의 N₂O가 N₂ 및 O₂로 분해된다. 또한, 기체를 금속성 촉매 또는 산화 금속 촉매와 접촉시켜 선택적으로 분해시킬 수 있으며, 체류 시간을 저하시킬 수 있다는 점이 추가로 수득된다.

독일 공개특허공보 제19 805 202호에는, 아산화질소의 방출을 방지하기 위해 백금 메시의 하부스트림의 반응 기체를 냉각시키기 전에 내열성 촉매에 통과시켜 반응 기체내에 존재하는 N₂O를 전환시키는 질산의 제조방법이 기재되어 있다. 본 촉매는 800 내지 1000℃의 가혹한 가열 조건에 노출되는데, 이러한 온도는 반응 기체가 촉매 메시를 통과한 직후의 온도이다. 사용된 바람직한 촉매는 귀금속 촉매 또는 세라믹이다.

마찬가지로, 독일 공개특허공보 제19 819 882호에는, 암모니아 연소로부터의 반응 기체를 냉각 전, 즉 열 교환기와 접촉시키기 전, 바람직하게는 8중량%의 CuO, 30중량%의 ZnO 및 62중량%의 Al₂O₃로 이루어진 촉매에 통과시키는 N₂O의 촉매적 분해방법이 기재되어 있다. N₂O 분해를 위한 체류 시간은 바람직하게는 0.1초 미만이다.

미국 특허 제5,478,549호에는, 생성된 바람직하지 않은 N₂O를 우선 반응 기체와 함께 휘발성 백금족 금속을 회수하기 위해 스캐빈저(scavenger) 시스템에 통과시킨 다음, 지르코늄 옥사이드로 이루어진 촉매층에 통과시켜 N₂O를 분해시키는 방법으로서 암모니아를 백금족 금속으로 이루어진 촉매상에서 산화시킴으로써 NO를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매층의 온도는 600℃ 이상이다.

따라서, Pt 메시의 하부스트림에 직접 배열하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타나는데, 왜냐하면 Pt 메시의 하부스트림의 레쉬그 링(Raschig ring)층을 적합한 촉매층으로 교환하거나 메시 이후에 촉매를 수용하기 위한 간단한 장치를 장착하기가 용이하기 때문이다. 그러나, 가혹한 조건이 단점이다. 900℃ 근처의 온도, 17% 범위의 수분 함량, 및 10%의 NO 함량에 의해 촉매의 활성 및 선택도 뿐만 아니라 이의 내구성 및 내열성의 요구 조건이 까다로워진다. 또한, Pt 메시로부터 연소된 Pt이 촉매층 상에 침전될 수 있으며, 목적하는 산화 생성물 NO의 분해를 유발시켜 N₂O 분해의 선택도를 저하시킬 수 있다[참조: Boudart et al., Journal of Catalysis 39, (1975), 383-394].

적합한 촉매를 온도가 20 내지 30℃인 흡착 컬럼을 통과한 잔류 기체내에 배치하는 경우, 수분 함량은 방법의 형태에 따라 약 0.2 내지 2%로 한정되며, NO_X 함량은 200 내지 1000ppm이 된다. 이러한 촉매의 작동에 있어서 최고 온도는 잔류 기체 터빈용 각각의 주입 온도에 의해 결정되는데, 이에 의해 적합한 촉매의 선택 이 제한된다.

원칙적으로 아산화질소를 분해시키고 감소시키기에 적합한 것으로 입증된 수 많은 촉매 중에서[참조: Kapteijn et al.; Appl. Cat. B; Environmental 9(1996), 25-64], 특히 질산 제조중 N₂O의 양을 감소시킬 수 있는 잠재적인 유용성을 갖는 Kapteijn이 언급한 전이 금속이 담지된 제올라이트 촉매(미국 특허 제5,171,553)를 언급할 수 있다.

예를 들면, Fe-ZSM-5와 같은 N₂O 분해용 철 함유 제올라이트의 활성은 적합한 양의 NO의 존재하에 증가하는데, 이는 Fe-ZSM-5에 의해 촉진되는 NO + N₂O --> N₂ + NO₂ 경로에 의한 NO₂ 형성 반응에 따른 것이다[참조: Kapteijn et al., Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265].

본 원리에 따라, 이러한 촉매를 대략 동일한 양의 NO 및 N₂O를 포함하는 질산 제조시 잔류 기체로부터 N₂O를 제거하는 데 사용할 수 있다는 사실을 주목해야 한다. 그러나, 이러한 철 함유 제올라이트 및 구리 함유 제올라이트의 실제적인 이용에는 문제가 따를 것 같은데, 이는 참조문헌에는 이러한 제올라이트들이 수열 조건하에서 비활성화된다는 사실이 기재되어 있기 때문이다.

또한, 국제 공개공보 제WO 99/34901호는 N₂O 함유 기체를 감소시키기 위한 페리어라이트(ferrierite)계 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 상기 특허에 사용된 촉매는 80 내지 90%의 페리어라이트 및 결합제를 포함한다. 감소시키려는 기체의 수분 함량 범위는 0.5 내지 5용적%이다. 다양한 형태의 제올라이트에 비해, FER(페리오라이트)형의 제올라이트에 의해 N₂O 분해시 가장 우수한 결과(1000ppm의 NO 및 3%의 H₂O의 존재하에 400℃에서 N₂O가 77% 분해됨)가 수득되었다.

이 경우 NO_X의 존재에 의해 N₂O 분해가 촉진되므로 높은 N₂O 분해 속도를 성취하기 위해서는 본 촉매를 폐가스의 NO_X 함량을 감소시키는 임의의 DeNO_X 단계의 상부스트림에 있는 질산 제조의 잔류 기체내에 배치하는 것이 유리하다. 그러나, 질산 공장내의 DeNO_X 단계는 바람직하게는 적합한 촉매 및 환원제로서 NH₃와 함께 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 SCR 방법(선택적 촉매 환원)을 사용하여 수행된다. 따라서, 약 400℃의 온도에서 작동되는 N₂O 분해용 촉매를 상부스트림에 삽입하는 것은 경제적 측면에서 볼때 가장 이상적인 것은 아닌데, 왜냐하면 흡착 장치 통과시 초기에 온도가 약 30℃인 폐가스를 약 400℃로 가열한 다음, 약 300℃로 냉각시켜야 하기 때문이다.

따라서, 질산 제조 공정으로부터의 폐가스에 사용되어 N₂O를 분해시키는 촉매를 NO에 의해 활성화시킬 필요가 없는 것이 바람직하다.

이러한 유형의 물질의 예로는 문헌에 기재된 N₂O 분해용으로 사이토(Saito) 등에 의해 시도된 활성이 높은 이성분 옥사이드(예:Co₃O₄ 또는 NiO)가 있다[참조: Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse(Proceedings of the 2nd international conference on catalysis), Technip. Paris 1961, 1937-1953].

위의 문헌에 따르면, Co₃O₄ 상에서 N₂O가 심지어 약 360℃에서도 완전 분해된다. 그러나, 이러한 물질은 고가라는 단점이 있다.

문헌에는, 예를 들면, Al₂O₃ 또는 MgO와 같은 기타 이성분 옥사이드 및 N₂O 분해용으로서 이들의 적합성이 기재되어 있다[참조: Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953].

이러한 산화물은 Co₃O₄에 비해 저가이지만, N₂O 분해시 단지 불량한 활성만을 나타낸다. 예를 들면, MgO에 대한 N₂O의 완전 분해가 약 730℃에 이를 때까지 성취되지 않는다.

또한, 상기 문헌에는 특정 Co 화합물을 적합한 저가의 매트릭스 또는 각종 지지체 물질 상에 지지시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득된 활성은 순수한 Co 성분의 활성보다 상당히 낮다.

예를 들면, 문헌에 기재된 LaCoO₃를 세라믹 매트릭스에 도입하는 경우(LaCoO₃ 30중량%를 사용함), N₂O의 완전 연소에 필요한 온도는 420 내지 약 650℃이다[참조: Faenza, Italy, (1999) 16, 585-592].

독일 공개특허공보 제19 700 490호에는, Co₃O₄와 La_1-XCu_XCoO_3-δ의 혼합물로 이루어져 있으며, 순수한 형태로서 약 300℃ 정도의 낮은 온도에서 N₂O를 완전히 분해(합성 공기중에 2000ppm의 N₂O에서 시작함)시키는 아산화질소의 분해용 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 활성 성분을 25중량%로 세라믹 매트릭스(추가로 자세히 설명하지 않음)에 도입하면 N₂O를 완전히 분해시키기 위한 반응 온도가 약 600℃로 상승된다.

미국 특허 제5,705,136호에는, MgO와 CoO의 혼합 산화물, 즉 MgO중의 CoO의 고체 용액(예를 들면, CoO/5MgO 화학양론적 비)을 포함하는 촉매 또는 MgO 지지체에 적용된 CoO를 포함하는 촉매(예를 들면, MgO + 10% CoO)에 기초하는 질소 산화물의 분해방법이 기재되어 있다. 당해 제조방법의 특성 덕분에, 코발트 원자를 MgO 지지체에 고정시키는 방법 또는 이들을 MgO 지지체에 혼입시키는 방법에 의해 코발트가 거의 대부분 2가의 상태로 존재하게 되며, 이는 미국 특허 제5,705,136호 및 문헌[참조: Appl. Catal. B: Environmental 13(1997) 69-79]에 언급되어 있다. 이러한 촉매의 바람직한 사용 범위는 500 내지 700℃이다.

공지된 선행 기술에 비춰볼 때, 본 발명의 목적은 HNO₃ 제조시 N₂O의 양을 감소시키며, 저온에서도 N₂O의 분해 수준을 높일 수 있으며, 당해 방법의 기술에 대한 단점없이 HNO₃ 공정에 통합시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 목적은 N₂O의 양을 감소시키기 위한 본 방법의 설치와 관련하여 필요한 설비 비용 뿐만 아니라, 특히 최대 부하에서 작동시키는 경우 또는 제조의 개시 또는 종료하는 경우 HNO₃ 제 조에 있어서 모든 손상에도 적용된다.

본 목적은 흡착 컬럼을 통과한 N₂O 함유 폐가스를 N₂O를, 기체 질소 및 산소로 전환시킬 수 있는 조건하에, 하나 이상의 산화성 코발트 화합물 및 하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 질산을 제조하는 동안에 N₂O를 분해시키는 방법으로서,
촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 산화성 코발트 화합물의 함량이 0.1 내지 50중량%이고 산화성 마그네슘 화합물의 함량이 50 내지 99.9중량%인 방법에 관한 본 발명에 의해 성취된다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물 및 하나 이상의 산화성 코발트 화합물을 함유하는 N₂O 분해용 촉매에 관한 것이기도 하다. 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 산화성 코발트 화합물의 함량 범위는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%이고 산화성 마그네슘 화합물의 함량 범위는 50 내지 99.9중량%, 바람직하게는 65 내지 95중량%이다. 바람직하게는, 촉매는, 개별적인 촉매 바디를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5g/㎤의 봉입(envelope) 밀도를 갖는다.

본 발명의 촉매는 벌크 촉매이다.

본 발명의 촉매는 Co 원자의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 3가의 상태로 존재하는 코발트 화합물을 포함한다. 코발트 및 마그네슘의 산화 화합물은 사실상 별개의 상으로 존재하는데, 이는 X선 회절 실험(XRD)에 의해 확인할 수 있다. 코발트의 산화 상태는 광전자 분광분석(XPS)에 의해 검출할 수 있다.

산화성 코발트 화합물 또는 2종류 이상의 산화성 코발트 화합물이 존재하는 경우, 이러한 화합물의 하나 이상은 페로브스카이트(perovskite) 구조 또는 나선형 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 코발트 화합물의 예로는 Co₃O₄ 또는 LaCoO₃가 있다. 본 발명을 위해서, 예를 들면, Cu_XCo_3-XO₄ 또는 La_1-XSr_XCoO₃과 같은 적합하게 도핑된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용된 마그네슘 화합물은 MgO이다.

최대 촉매 활성을 수득하기 위해서는 촉매의 실질적인 성분, 즉 마그네슘의 산화 화합물 및 3가 코발트의 산화 화합물은 최대 비표면적을 가져야 한다. 본원에서의 산화성 코발트 화합물의 비표면적은 이들의 특성 및 제조방법에 따라서 통상적으로 3 내지 30㎡/g이고, 산화성 마그네슘 화합물에 있어서 비표면적 범위는 20 내지 200㎥/g이다. 최종 촉매의 비표면적 범위는 5 내지 150㎡/g이다.

원통형 형태의 촉매는 바람직하게는 0.5 내지 10MPa 범위의 방사상 압축 강도를 갖는다.

본 발명의 촉매 복합체는 실제로 순수 코발트 화합물의 활성에 비해 탁월한 N₂O 분해 활성을 갖는다. 이를 도 1에 나타내었다.

촉매 중량 기준으로 Co₃O₄ 함량에 대하여, T₉₀, 즉 N₂O를 90% 분해시키기 위해 필요한 온도를 N₂O 분해를 위한 최소 온도(T_A)와 함께 도시하였다. 비교를 위해, 순수한 Co₃O₄ 및 순수한 MgO에 대한 N₂O 분해의 상응하는 값을 도시하였다[참조: Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953].

제조 및 측정에 관한 정밀한 조건은 아래 실시예에서 알 수 있다.

명확히 알 수 있듯이, 3가 코발트와 MgO의 산화 화합물 사이에서의 N₂O 분해의 관계에 있어서 상승작용이 있다. 순수한 MgO(Co₃O₄ 0용적%에 상응함)에 있어서 T₉₀ = 715℃이며, 순수한 Co₃O₄에 있어서 T₉₀ = 350℃이거나 순수한 MgO에 있어서 T_A = 605℃이며, 순수한 Co₃O₄에 있어서 T_A = 350℃라는 비례적인 직선형 모양의 그래프(점선) 대신에, 30%의 Co₃O₄인 본 발명의 촉매에 있어서 T₉₀값은 355℃이며, 본 발명의 촉매에 있어서 최소 온도 T_A는 185℃이었는데, 이는 순수한 Co₃O₄의 최소 온도에 비해 상당히 낮은 온도이다.

이러한 유형의 효과는 MgO중의 2가 코발트 옥사이드(CoO)의 고체 용액에서는 관찰되지 않으며, MgO를 지지체 물질로서 사용하는 경우에서도 관찰되지 않는다. N₂O 분해에 필요한 온도는 본 발명의 복합체 촉매보다 상당히 높다.

N₂O를 80% 초과하여 분해시킬 수 있는 본 발명의 촉매의 높은 활성, 및 물에 대한 본 촉매의 최소화된 민감도에 의해 HNO₃ 제조시 폐가스로부터 아산화질소를 제거하기 위해 당해 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매의 사용이 질산의 제조로 한정되는 것은 아니다. 폐가스 또는 공정 기체로부터 비교적 저온에서 아산화질소를 분해시키는 것이 바람직한 곳이라면 어디든 본 발명의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를, 예를 들면, 가스 터빈의 하부스트림에 사용할 수도 있다.

도 2는 N₂0 함유 기체를 4 내지 12bar의 압력에서 촉매에 통과시키고, 이에 의해 요구되는 촉매량이 저하되며, 또한 반응기내의 바람직한 작동 온도를 설정하는 데 요구되는 열 에너지를 하부스트림 팽창 터빈에 재사용할 수 있기 때문에 특히 바람직한, 질산 제조시 아산화질소의 분해에 특히 유리한 배열을 도시한 것이다.

HNO₃ 제조시 흡착 컬럼(30)을 통과한 폐가스를 공정 방향으로 팽창 터빈(80)의 상부스트림, 특히 팽창 터빈(80)의 상부스트림과 DeNO_X 단계(50)의 하부스트림 사이에 있는 반응기(DeN₂O 반응기)(70)내에 배치되어 있는 본 발명의 촉매에 통과시킨다.

DeNO_X 단계를 NO_X 함량을 저하시키기 위해 폐가스 스트림내에 설치하는 경우, NO_X의 존재는 본 발명의 특정한 촉매에 대한 N₂O 분해를 방해하므로 본 발명의 촉매를 DeNO_X 단계의 하부스트림에 설치해야 한다. 일반적으로 환원제로서 NH₃을 사용한 SCR 공정(선택적 촉매 환원)을 이용하여 200 내지 350℃의 온도에서 작동되는 DeNO_X 단계는 N₂O를 제거하기 위해 필요한 온도보다 낮은 온도에서 작동되기 때문에, N₂O 제거용 반응기를 하부스트림에 장착함으로써 흡착 장치로부터 배출되어 팽창 터빈으로 유입되는 폐가스 스트림의 온도 수준을 높일 수 있다. 이는 공정 기술상의 이유로 특히 바람직하다.

N₂O 함유 폐가스 스트림을 일반적으로 250 내지 650℃의 온도 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃의 온도 범위에서 촉매에 통과시킨다.

본원에서 촉매층의 온도가, 예를 들면, 잔류 기체 터빈에 장착된 하부스트림의 작동과 같은 전체 공정에 의해 미리 정해지지 않는다면, N₂O의 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이 N₂ 및 O₂로의 분해되는 방식으로 촉매층 온도를 선택한다.

본 발명의 목적에 요구되는 온도는 첫 번째로는 HNO₃ 제조시 사용되는 방법의 형태에 따라 변할 수 있는 폐가스의 조성물에 좌우된다. 예를 들면, 기체 스트림내에 존재하는 H₂O, NO_X 또는 O₂ 분자는 코발트 함유 촉매 위에서의 N₂O 분해를 방해한다. 이러한 물질의 비율이 높은 경우에는, 그에 따라 온도도 상승되어야 한다.

두번째로, N₂O 분해에 요구되는 온도는 선택된 체류 시간 또는 공간 속도, 즉 단위 촉매 용적당 및 단위 시간당 촉매를 통과하는 N₂O 함유 기체의 용적 흐름에 좌우된다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 촉매의 담지량을 증가시킴에 따라 N₂O 분해 속도를 일정하게 유지시키기 위한 온도가 함께 상승된다. 일정한 촉매 용적에서, 4 내지 12bar 범위에서 압력을 올리면, 총매층내의 체류 시간 도 연장된다. 바람직한 공간 속도는 2000 내지 200,000h^-1, 특히 5000 내지 100,000h^-1 범위이다.

본 발명에 따르면, NH₃ 산화의 반응열은 DeN₂O 반응기의 작동 온도를 조정하는 데 사용되며, 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이, DeN₂O 반응기내로 유입되는 폐가스 스트림과 NH₃ 산화로부터의 고온의 공정 가스 사이의 열 교환을 통해 조정한다. 이는 스트림 형태이건 또는 전기 열 동력 형태이건 간에 DeN₂O 반응기를 작동시키기 위해 HNO₃ 공정으로 주입해야 하는 어떠한 추가 열도 필요 없기 때문에 특히 유리하다.

또한, 본 발명의 촉매의 이점은 HNO₃ 제조의 개시 및 종료 중에 명백히 나타난다.

촉매의 물 민감도를 최소화시킴으로써 작동 온도, 즉 250 내지 650℃의 온도에서 심지어 H₂O 함유 폐가스로부터 N₂O 분해에 있어서도 장기간의 안정성이 수득될 뿐만 아니라 HNO₃ 제조의 개시 및 종료 중에 발생되는 것과 같은 작동 온도보다 상당히 낮은 온도에서도 촉매를 비활성화시키지 않으면서 물 함유 폐가스와 접촉시킬 수 있다.

본 절차는 공장내의 작동 압력을 암모니아를 주입하거나 암모니아를 산화시키기 않고서도 서서히 상승시키거나, 서서히 하강시키는 것이다. 따라서, DeN₂O 반응기를 가열하기 위한 반응열이 필요없다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해, 예를 들면, 작동 온도를 예비가열하거나 제조의 개시 또는 종료 중에 무수 공기로 플러슁(flushing)시키는 것과 같이 N₂O의 양을 저하시키기 위한 방법에 필요한 특정한 예방 조치 또는 수단을 취할 필요없이 NHO₃ 제조시 N₂O의 양을 효과적으로 저하시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 생성된 촉매가 바람직한 봉입(envelop) 밀도, 바람직하게는 개별적인 촉매 바디를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5g/㎤의 봉입 밀도 범위, 특히 1 내지 2g/㎤의 봉입 밀도 범위를 갖도록 촉매의 제조시 산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물 또는 열처리에 의해 산화 화합물로 전환되는 적합한 전구체를 무수 혼합하고, 물을 배제시키고, 유동 가능한 혼합물을 치밀화시킴을 포함함을 특징으로 하는, 위에서 언급한 바와 같은 하나 이상의 산화성 코발트 화합물과 하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물을 포함하는 N₂O 함유 기체내의 N₂O 분해용 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 산업적 규모의 촉매의 제조방법, 특히 성분을 혼합하고, 혼합물을 치밀화 또는 성형함으로써 제조의 개시 및 종료시 특히 중요한 심지어 질산 제조시 물 함유 폐가스내에서도 N₂O 분해의 장기간의 지속적인 활성이 보장된다.

본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용되는 코발트 화합물은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 Co 원자가 3가 상태로 존재하거나 촉매의 제조중 및/또는 사용중, 예를 들면, 산소 함유 대기중에서의 열처리에 의해 코발트 화합물로 전환된 다음, 그 만큼의 3가 코발트 함량을 갖는 그 밖의 화합물이다.

Co 성분 및 Mg 성분을 제조하기 위해서는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 특정한 제조방법[참조: G. Ertl, H. Knoezinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, Chap. 2, VCH Weinheim(1997)]이 사용된다. 이들은 통상적으로 Co 이온 또는 Mg 이온을 포함하는 염 용액으로부터 출발하는 침전법인데, 여기서 침전은 염기성 침전제를 첨가함으로써 개시된다. 그러나, 본 발명에 있어서 침전은 고상 반응에 의해 또는 적합한 전구체의 단순한 분해에 의해 또는 불꽃 가수분해 또는 불꽃 열분해에 의해 수행될 수도 있다.

또한, 본 발명의 촉매 제조용 출발 성분은 산화 형태로 가공해서는 안된다. 예를 들면, 적합한 전구체(예: 직접 가공하려는 Mg 또는 Co의 카보네이트, 하이드록사이드, 옥사이드 하이드레이트, 니트레이트 또는 아세테이트)를 사용할 수도 있다. 그 다음, 제조된 성형물을 200 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위에서 후속적인 열처리 단계로 열처리한 다음, 산화 상태로 전환시킨다.

상술한 특성을 성취하기 위해서, 촉매 제조중 본 발명의 촉매 성분, 즉 한편으로는 산화성 코발트 화합물 및 다른 한편으로는 산화성 마그네슘 화합물이 상이한 화학적인 화합물(즉, 상)로서 서로 별개로 존재하도록 주의를 기울여야만 한다. N₂O 분해를 위해서, 복합체내에 존재하는 상은 N₂O를 포함하는 기체 공간을 향하고 있어야 하며, 접근 가능해야 한다. 본원에서 활성 성분을 지지체에 적층시키기 위해서 침전 또는 포화에 의해 지지체(예를 들면, MgO)에 적용하는 경우 또는 혼련에 의해 혼입시키는 경우에 발생되는 것과 같은 다른 하나에 의해 하나의 상이 차단되거나 차폐되지 않아야 한다. 본 발명의 촉매는 벌크 촉매이다. 활성 성분 둘 다를 침전(산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물)시키는 것이 본 촉매의 활성에 있어서 필수적이다.

본 발명에 따른 촉매의 산업적인 제조는 2개의 촉매 성분 사이의 상승 작용의 개발 및 촉매의 물에 대한 민감도를 최소화시키는 데 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

이는 특히 산화성 마그네슘 화합물로서 MgO를 사용하는 경우에 적용된다. 특히, 비표면적이 높은 경우, 촉매적 사용에 바람직한 MgO는 수화에 매우 민감하다. MgO + H₂O -> Mg(OH)₂ 반응식에 따라 표면에서 발생되는 MgO와 H₂O와의 반응은 사실상 차례로 촉매 세공을 차단시킬 수 있는 용적의 증가(즉, 촉매 활성의 저하가 촉매 바디가 기계적으로 분쇄될 때까지 확장되는 것)와 관련이 있다. 촉매의 모세관 응축으로 인하여 생성되며, 세공도 및 세공 크기 분포에 좌우되는 촉매 표면 위의 물의 응축은 심지어 이러한 영향을 증폭시키는 자유 기체상의 이슬점보다 훨씬 높은 온도에서 발생할 수도 있다.

이는 특히 작동이 촉매의 제조중 물을 첨가함을 포함하는 경우, 즉 산화성 코발트 화합물과 MgO의 혼합 및 후속적인 치밀화 및 성형 공정중에 물을 첨가함을 포함하는 경우에 발생된다. 이러한 경우, 마그네슘 옥사이드의 일부는 가공중 용해되어, 미세하게 분산된 코발트 성분의 표면에 커버링을 형성한다. 이러한 분산된 MgO의 수화는 실제적으로 결정성 MgO, 즉 원자와 비교적 강하게 결합된 MgO에 비해 용이하게 발생하여, Co 성분의 접근을 차단하므로 촉매에 대한 물의 민감도가 증가한다.

이런 방식으로 제조된 촉매는 물을 함유하는 폐가스에 사용하는 경우에 특히 주의와 예방 조치가 요구된다.

이는 일반적으로 성분에 물을 첨가하여 혼합한 다음, 수성 가소화시키고, 압출시켜 성형시킴을 포함하며, 구체적으로 폐가스 정화용 촉매의 대규모 산업적 제조에 널리 사용되는 종래의 세라믹 공정 및 성형 공정으로 제조된 촉매를 질산 제조에 사용하는 경우 단지 한정된 적합성만을 갖는다는 사실을 의미한다.

따라서, 본 발명의 촉매 제조에 있어서, 특히 이의 대규모 산업적 제조시, 코발트 및 마그네슘 산화 화합물을 분말 형태로 무수 혼합한다. 마찬가지로 목적하는 형태의 성형물을 수득하기 위해 물을 배제하고 후속적인 혼합 및 성형의 치밀화를 수행한다.

일반적으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 촉매의 열 응력시(예: 첨가된 부가물의 연소중에 또는 촉매의 사용중에)에 물을 전혀 방출하지 않거나 단지 촉매에 응축되지 않을 정도의 물만을 방출하는 결합제 또는 공정 보조제(예: 흑연 또는 활석)와 같은 적합한 보조제를 첨가하여 혼합 공정 및 혼합물의 치밀화 또는 성형을 수행한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 세공 용적은 0.1 내지 0.8㎖/g, 바람 직하게는 0.2 내지 0.65㎖/g 범위이다.

가능한 성형물은 이들의 용적에 비해 이용 가능한 기하학적 표면이 높은 통상적인 촉매 상, 바람직하게는 원통형 성형물(예: 중공 실린더) 또는 별모양 몸체, 세 갈래진 형태 등과 같은 임의의 형태이다.

숙련가에게 공지된 다양한 방법을 무수 치밀화 및 성형 공정에 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 방법은 램(ram) 및 다이를 사용하여 무수 압축시키는 것이지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 롤러 압축기를 사용하여 압축시킨 다음, 파쇄시키고, 압축된 물질을 분류할 수도 있다. 무수 압축(예: 톱니 바퀴 압축 또는 롤러 압축)을 사용할 수도 있다. 공업적인 제조에 있어서, 자동 압축을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

치밀화 또는 성형 공정에 필요한 압력은 본 목적에 사용되는 어셈블리, 코발트 및 마그네슘의 산성 화합물의 특성 및 첨가된 보조제에 따라 좌우되며, 목적하는 치밀화 또는 촉매 바디의 강도에 따라 좌우된다. 본 발명에 있어서, 최종 촉매가 개별적인 촉매 바디를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5g/㎤, 특히 1 내지 2g/㎤의 봉입 밀도를 갖는 것이 치밀화에 있어서 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 성형물(예: 원통형 성형물)은 일반적으로 0.5 내지 10MPa 범위의 방사상 압축 강도를 갖는다.

비록 매우 강한 치밀화에 의해 일반적으로 촉매 몸체의 강도가 증가하지만, 이에 의해 촉매 몸체내의 복합체의 개별적인 성분의 접근 가능성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 촉매는 항상 N₂O 함유 기체에 대한 복합체의 개별적인 성분의 접근 가능성을 보장하는 높은 개방 세공도를 반드시 가져야만 한다. 촉매의 총 세공 용적 범위는 0.1 내지 0.8㎖/g, 특히 0.20 내지 0.65㎖/g이어야 한다.

본 발명을 위해서, 촉매 성분을 예비 치밀화시킬 수도 있으며, 예를 들면, 압축 가공의 자동 충전을 위해 유동 가능한 분말을 제조하는 데 있어서 예비 치밀화가 필요할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 당해 목적에 특히 적합한 방법은 한편으로는 산화성 코발트 화합물 및 다른 한편으로는 산화성 마그네슘 화합물 또는 적합한 전구체를 별도로 슬러리화시키고, 과립으로 분무하는 방법이다. 또한, 이는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 것과 같은 적합한 보조제(예: 결합제, 가소화제 또는 가소제)를 첨가하여 수행할 수도 있다.

본 발명의 목적에 있어서, 산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물을 함께 예비 치밀화시킬 수 있으며, 이 경우 물을 반드시 배제시켜야만 한다. 특히, MgO를 사용하는 경우, 출발 성분을 함께 수성 슬러리화시키고, 과립화시키는 것은 내수성 촉매를 제조하는 적합한 방법이 아니다.

본 발명의 촉매 제조의 또 다른 구성 성분은, 예를 들면, 첨가된 보조제를 연소시키거나 전구체 형태로 가공된 코발트 화합물 마그네슘 화합물을 상응하는 산화물로 전환시키는 것과 같은 열처리 단계이다. 열처리는, 바람직하게는, 200 내지 700℃의 온도 범위, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 성형 가공 이후의 촉매 제조의 최종 단계이다.

열처리 단계를 위한 가능한 온도는 차후의 작동 온도에서 촉매의 활성이 전혀 손상되지 않도록 하는 방식으로 선택되어야 한다. 온도를 선택함에 있어서, 무수 성형물의 세라믹화를 일으킬 수도 있는 소결이 무수 가공 물질내에서 실제적으로 발생되지 않도록 주의해야 한다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

촉매의 제조

코발트 성분의 제조:

코발트 아세테이트의 수용액을 과량의 수산화나트륨 용액으로 처리하였다. 생성된 침전물을 여과, 세척 및 건조시켰다. 무수 생성물을 연마한 후, 이를 적합한 보조제(가소제, 안정화제)와 함께 슬러리화시켰다. 슬러리를 과립 분무하면 평균 입자 크기가 50㎛이고, 벌크 밀도가 0.9g/㎤인 과립이 생성된다.

마그네슘 성분의 제조:

탄산마그네슘을 수 시간 동안 소성시켜 마그네슘 옥사이드로 전환시킨 다음, 적합한 보조제(가소제, 안정화제)를 첨가하여 슬러리화시켰다. 당해 슬러리를 과립 분무하면 평균 입자 크기가 3㎛이고, 전체 용적 밀도가 0.6g/㎤인 과립이 생성된다.

성분의 혼합:

이러한 방식으로 제조된 출발 성분들을 흑연을 첨가하여 생성된 옥사이드가 추후의 열처리 후에 3/7의 중량비로 Co₃O₄/MgO를 포함하도록 서로 무수 혼합하였다.

혼합물의 가압 및 열처리:

혼합물을 자동 프레스기내에서 가압하여 d가 3.5mm이고, h가 2.6mm인 원통형 성형물을 수득하였다.

이어서, 생성된 성형물을 600℃에서 공기내에서 열처리하여 첨가된 보조제를 연소시키고, 코발트 성분을 Co₃O₄로 전환시켰다.

수득된 치밀화(봉입 밀도)는 1.4g/㎤이었으며, 총 세공 용적은 390㎤/g이었다. 촉매 입자의 방사상 압축 강도는 1.4MPa이었다.

중량%로 나타낸 코발트 성분은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 21중량%이었다.

촉매의 이용:

위와 같은 제조방법에 의해 수득된 촉매 바디를 분쇄하여 실험실용 반응기 속에서 시험용 표본 물질을 수득하였다. 이어서, 당해 물질을 석영 유리로 제조된 가열 가능한 플럭스 반응기로 도입하고, NO_X 함량을 저하시킨 후 질산 제조시 폐가스에 있어서 전형적인 조성을 갖는 폐가스와 접촉시켰다. 폐가스는 다음 조성을 갖는다: N₂O 2000용적ppm, O₂ 2.5용적%, H₂O 0.5용적%, 나머지 N₂.

N₂O 함량을 반응기 주입구 및 반응기 출구에서 경로 길이가 긴 셀을 사용한 FTIR 분광기로 측정하였다.

공간 속도는 촉매층 16㎤ 기준으로 하여 10,000h^-1이었다.

이러한 조건하에서, N₂O가 300℃에서 55% 분해되었다. 400℃에서, 반응기에 주입된 N₂O의 99%를 초과하는 양이 N₂ 및 O₂로 분해되었다.

Claims

흡착 컬럼을 통과한 N₂O 함유 폐가스를, N₂O를 기체 질소 및 산소로 전환시킬 수 있는 조건하에, 하나 이상의 산화성 코발트 화합물 및 하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 질산을 제조하는 동안에 N₂O를 분해시키는 방법으로서,

촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 산화성 코발트 화합물의 함량이 0.1 내지 50중량%이고 산화성 마그네슘 화합물의 함량이 50 내지 99.9중량%이며 Co 원자의 30% 이상이 3가 상태로 촉매내에 존재함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매내에 존재하는 하나 이상의 코발트 화합물이 페로브스카이트(perovskite) 구조 또는 나선형 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매를 통과하는 기체의 공간 속도가 2000h^-1 내지 200,000h^-1임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매를 통과하는 기체의 압력 범위가 4 내지 12bar임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 반응기 속에서 공정 방향으로 팽창 터빈의 상부스트림(upstream)의 폐가스 스트림내에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 촉매가 팽창 터빈의 상부스트림과 DeNO_X 단계의 하부스트림 사이에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, N₂O 함유 기체를 250 내지 650℃의 온도 범위에서 촉매에 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, NH₃ 산화의 반응열을 사용하여 반응기로 공급되는 폐가스 스트림과 NH₃ 산화로부터의 고온의 공정 가스 사이의 열 교환을 통해 반응기의 작동 온도를 조절함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, N₂O의 80% 이상이 N₂ 및 O₂로 분해됨을 특징으로 하는 방법.
하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물 및 하나 이상의 산화성 코발트 화합물을 함유하는 N₂O 분해용 촉매로서,

촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 산화성 코발트 화합물의 함량 범위가 0.1 내지 50중량%이고 산화성 마그네슘 화합물의 함량 범위가 50 내지 99.9중량%이며 Co 원자의 30% 이상이 촉매내에 3가 상태로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 봉입 밀도(envelope density) 범위가, 개별적인 촉매 바디(body)를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5g/㎤임을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물이 별개의 상으로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 세공 용적 범위가 0.1 내지 0.8㎖/g임을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, Co 원자의 50% 이상이 3가 상태로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 하나 이상의 코발트 화합물이 페로브스카이트 구조 또는 나선형 구조를 가짐을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 비표면적 범위가 5 내지 150㎡/g임을 특징으로 하는 촉매.
제10항에 있어서, 원통형 성형물이고, 방사상 압축 강도 범위가 0.5 내지 10MPa임을 특징으로 하는 촉매.
산화성 코발트 화합물 및 산화성 마그네슘 화합물 또는 열처리에 의해 산화 화합물로 전환되는 적합한 전구체를 서로 무수 혼합하여 유동 가능한 혼합물을 제조하고, 당해 유동 가능한 혼합물을 물을 배제시키면서 목적하는 봉입 밀도가 수득될 때까지 치밀화시켜 성형물을 제조하는, 하나 이상의 산화성 마그네슘 화합물과 하나 이상의 산화성 코발트 화합물을 포함하는 촉매의 제조방법으로서,

촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 산화성 코발트 화합물의 함량 범위가 0.1 내지 50중량%이고 산화성 마그네슘 화합물의 함량 범위가 50 내지 99.9중량%이며 Co 원자의 30% 이상이 촉매내에 3가 상태로 존재하는 방법.
제18항에 있어서, 산화성 마그네슘 화합물 및/또는 산화성 코발트 화합물 및/또는 열처리에 의해 산화 화합물로 전환되는 적합한 전구체를 무수 치밀화시키기 전에 별도로 슬러리화시키고, 별도로 과립 분무시켜 치밀화 어셈블리의 자동 충전에 적합한 분말인 유동 가능한 분말로 변형시킴을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 생성된 성형물을 200 내지 700℃의 온도 범위에서 열처리함을 특징으로 하는 방법.