CN102350370A - 一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法 - Google Patents

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李进军
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Abstract

本发明提供一种用于催化氧化亚氮分解的钴铟双金属负载丝光沸石催化剂及制备方法。该催化剂在空速为30,000h-1，反应温度为400-500℃，N2O浓度为0.1-30％，H2O为2-10％时，可以将污染排放体系中大部分或者全部的N2O分解为N2和O2。且催化剂具有很高的稳定性，在模拟硝酸厂尾气排放下连续进行100小时后，催化剂的活性没有衰减。该催化剂制备过程简单，成本低廉，用于氧化亚氮催化分解活性高，稳定性好。该技术具有广泛的适用性，可用于很多工业源N2O的减排过程(如硝酸生产、己二酸生产等过程)，应用前景十分广阔。

Description

一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚氮(N2O)催化分解催化剂及其制备，属于多相催化技术及其环境保护领域，具体来讲是一种治理大气污染，特别是治理硝酸厂及己二酸厂尾气污染的催化剂及其制备方法。
背景技术
N2O是一种无色、有微弱甜味的气体，对人体并不具有明显毒性。吸入少量使人的神经兴奋，引起发笑(因此俗称笑气)；吸入较大量则可使人失去知觉，有时用它作为轻微手术的麻醉剂。目前N2O已经被广泛应用到电子工业与医学领域，以及半导体器件制造、压力包装和食品工业等领域。由于N2O性质稳定，对人体没有明显毒害作用，长期以来都没有被看作是污染气体，因而没有得到各界的重视。自然活动和生产过程中产生的N2O一般都不加限制地排入大气。然而近十几年来的研究表明，N2O不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。至此，N2O对环境的危害引起了人们的广泛重视。N2O是《京都议定书》规定的6种温室气体(CO2，N2O，CH4，HFC，PFC，SF6)之一。一般认为，目前大气温室气体成分中N2O对于地球变暖的贡献程度仅次于CO2和CH4。并且，N2O在对流层中非常稳定，平均寿命长，其全球变暖潜能值分别是CO2的310倍，CH4的15倍。据报道N2O在大气中的背景浓度由工业革命前的270ppb增加到2000年的316ppb，并且每年以0.2-0.3％的速率增长。人类活动是造成大气N2O浓度增加的主要原因。排放N2O最主要的工业源包括硝酸、己二酸等脂肪酸生产、化肥生产和用硝酸为氧化剂的工业过程。因此，研究能够高效脱除硝酸和己二酸等生产过程中产生N2O的技术和方法具有重要的现实意义。
N2O催化直接分解技术是将N2O在催化剂的作用下直接分解为N2和O2。由于该方法简单，费用低，不需要加入还原剂，被认为是消除N2O的理想方法。目前催化N2O分解的催化剂主要包括金属氧化物催化剂，如MnOx/MgO等(US 5705136)；水滑石衍生复合氧化物，如Rh0.01Mg0.71Al0.28O1.145(EP 1262224B1)等；尖晶石结构复合氧化物，如CuAl2O4(US6723295B1)等；改性分子筛催化剂，如Co-ZSM-5(US 5171553)。其中离子交换钴分子筛催化剂由于其高N2O分解活性和抗中毒性(NO、O2、H2O)等优点，在治理硝酸或己二酸等生产过程排放的N2O尾气方面具有非常高的应用价值和研究意义。尤其是在作者前期的研究中发现离子交换法制备的钴负载的丝光沸石分子筛(Co-MOR)催化剂具有非常高的催化N2O分解活性(比Co-ZSM-5高)，并且活性在其他气体存在下依然保持很高。但是Co-MOR催化剂离子交换度仍然不能达到100％，残留的羟基质子会造成催化剂在有水存在下失活，稳定性需要进一步提高。另一方面，虽然金属In在N2O分解反应中活性很低，但In离子交换催化剂具有非常强的抗水中毒能力，在水蒸汽存在下仍然能够保持很好的活性。并且，有研究发现In的引入会影响Co在FER分子筛中的化学形态，使其在NOx还原反应中的活性有所提高。因此本发明通过离子交换第二种金属In的方法，一方面进一步提高了Co-MOR分子筛离子交换度提高催化剂的稳定性，另一方面结合In离子高稳定性和Co离子高活性的特点，制备了具有更高催化活性和稳定性的Co、In双金属负载的MOR分子筛催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于工业源排放氧化亚氮消除的钴铟双金属负载的丝光沸石分子筛催化剂(CoIn-MOR)及其制备方法。
本发明利用CoIn-MOR催化剂，在试验条件下，空速为30,000h-1，温度为400-500℃，N2O浓度为0.1-30％，O2为5-10％，NO为0.1-1％，H2O为2-10％时，可以将体系中大部分或者全部的N2O分解为N2和O2。且具有很高的稳定性，在模拟硝酸尾气条件下连续进行100小时后，催化剂的活性没有明显衰减。
为实现上述目的，本发明提供的用于N2O分解的CoIn-MOR催化剂是以丝光沸石为源分子筛，通过两步离子交换法先后负载Co和In活性成分制备得到。所述的活性组分Co和In在MOR分子筛中的负载量分别为1-10％和0.1-5％。交换顺序以先Co后In为最佳，具体制备方法如下：
1)在一定的pH值下(如pH值为2-9)，用0.01-2mol/L的含Co2+的水溶液与丝光沸石(MOR)室温下交换24-48小时，重复1-5次，80-100℃下烘干15-25小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4-6小时，得到钴负载丝光沸石(Co-MOR)；
2)在一定的pH值下(如pH值为2-9)，用0.01-2mol/L的含In3+的水溶液与Co-MOR交换24-48小时，重复1-5次，80-100℃下烘干15-25小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4-6小时，得到钴铟负载丝光沸石(CoIn-MOR)催化剂。
本发明催化剂制备过程简单，成本低廉，用于氧化亚氮催化分解活性高，稳定性好。适用于硝酸生产工厂N2O的减排过程，应用前景十分广阔。本发明也可被应用于其它工业源，如己二酸厂等N2O的减排过程。
附图说明
图1：CoIn-MOR、InCo-MOR、Co-MOR和In-MOR催化剂不同温度下N2O分解活性(空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％)。
图2：CoIn-MOR在不同气氛下N2O分解活性(空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，N2O为0.5％，O2为5％，NO为0.1％，H2O为2％)。
图3：CoIn-MOR催化剂模拟污染气氛下N2O分解稳定性测试(空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，O2为5％，NO为0.1％，H2O为2％)。
具体实施方式
实施例1：CoIn-MOR催化剂，空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，不同温度下N2O分解反应活性。反应起始温度为300℃，全转化温度为450℃。
CoIn-MOR的制备：1)在pH为6条件下，用0.1mol/L的含Co2+的水溶液与MOR交换24小时，重复3次，80℃下烘干24小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4小时，得到Co-MOR；
2)在pH值为6条件下，用0.1mol/L的含In3+的水溶液与Co-MOR交换24小时，重复3次，80℃下烘干24小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4小时，得到CoIn-MOR催化剂。
催化反应采用固定床连续流动反应评价装置，在N2O初始浓度为0.5％，空速为30,000h-1，温度为300℃时N2O开始转化，375℃转化率达到50％，450℃全转化。
实施例2：不同交换顺序制备的铟钴负载丝光沸石(InCo-MOR)催化剂，空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，不同温度下N2O分解活性。反应起始温度为325℃，全转化温度为525℃。
InCo-MOR的制备：1)在pH为6条件下，用0.1mol/L的含In3+的水溶液与MOR交换24小时，重复3次，80℃下烘干24小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4小时，得到铟负载丝光沸石(In-MOR)；
2)在pH为6条件下，用0.1mol/L的含Co2+的水溶液与In-MOR交换24小时，重复3次，80℃下烘干24小时，然后升温至500℃空气中恒温焙烧4小时，得到InCo-MOR催化剂。
催化反应采用固定床连续流动反应评价装置，在N2O初始浓度为0.5％，空速为30,000h-1，温度为325℃时N2O开始转化，450℃转化率达到50％，525℃全转化。
实施例3：CoIn-MOR催化剂，空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，不同干扰气氛下(NO，O2，H2O)，不同温度N2O的分解活性。结果表明在NO，O2，H2O分别单独和共同存在时，N2O的50％转化温度分别为395，390，400和395℃。
催化剂为实例1中的CoIn-MOR催化剂，评价在实例1中的装置上进行。催化剂用量为0.1g，空速为30,000h-1，调整各种气体流量和平衡气He气流量，使初始浓度N2O为0.5％，O2为5％，NO为0.1％，H2O为2％。从200-600℃程序升温，考察N2O转化率。结果表明在NO，O2，H2O分别单独和共同存在时，N2O的50％转化温度分别为395，390，400和395℃。
实施例4：CoIn-MOR催化剂活性稳定性评价。与实例3所用催化剂和评价装置相同。空速为30,000h-1，N2O浓度为0.5％，N2O为0.5％，O2为5％，NO为0.1％，H2O为2％。400℃时N2O转化率为53％，425℃时N2O转化率为83％，450℃时N2O转化率为92％；且反应连续进行100小时后，催化剂的活性没有明显衰减。

Claims (2)

1.一种催化氧化亚氮分解的催化剂，其特征在于是以丝光沸石(MOR)分子筛为载体，负载双金属Co和In为活性组分。分子表达式为：CoIn-MOR，各组分含量为：Co为1-10％、In为0.1-5％、MOR为80-98％。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过两步水溶液离子交换法先负载Co，后负载In活性成分到MOR分子筛上制备得到，具体步骤如下：
1)在pH值为2-9，用0.01-2mol/L的含Co2+的水溶液与MOR在室温下交换24-48小时，重复1-5次，80-100℃下烘干15-25小时，然后于500℃空气中恒温焙烧4-6小时，得到钴负载的MOR(Co-MOR)；
2)在pH值为2-9，用0.01-2mol/L的含In3+的水溶液与Co-MOR在室温下交换24-48小时，重复1-5次，80-100℃下烘干15-25小时，然后于500℃空气中恒温焙烧4-6小时，得到上述催化剂。
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