CN102824925A - 一种铁-分子筛催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁-分子筛催化剂及其应用。所述铁-分子筛催化剂中铁与分子筛的质量比为0.05~6：100；所述铁-分子筛催化剂是以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为铁组分的前驱体，以分子筛作为载体，采用浸渍法或化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体，然后在400~600℃焙烧3~10小时制得。所述的铁-分子筛催化剂可作为氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物的催化剂。本发明制得的催化剂具有好的活性，制备方法操作简单，合成条件易控制，易于工业化应用。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种铁-分子筛催化剂及其应用，尤其涉及其在氮氧化物SCR消除过程中的应用。
（二）背景技术
氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，其排放引起酸雨、光化学烟雾、城市灰霾天气等一系列环境问题，并对人体健康和生态环境造成巨大危害。我国在“十二五”已将氮氧化物浓度列入环境评价指标，脱硝治理技术工作日趋重要，具有广阔的应用前景。
选择性催化还原（SCR）NOx是目前工业应用最为广泛、成熟的脱硝技术之一。传统的商用SCR催化剂活性温度高、范围窄（350～450℃），因而需要研发适用于中低温烟气条件的SCR脱硝技术，其核心是研制高活性、耐硫抗水的中低温SCR催化剂。目前所研究的催化剂种类可分为以下四大类：贵金属、分子筛、炭基和金属氧化物催化剂。
在这些催化剂中，金属-分子筛催化剂因其良好的强离子交换能力，高机械强度，热化学稳定性在石油化工催化和环保等领域广泛应用。金属-分子筛催化剂最早作为SCR催化剂应用于具有较高温度的燃气电厂和内燃机的SCR系统中，所采用的分子筛类型主要包括Y、ZSM系列和丝光沸石（MOR）等，金属元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Fe和Ce等。
分子筛催化剂的制备方法对其有重要影响，目前主要采取的是离子交换法制备。专利CN200810227323.9公开了离子交换法制备PtxFe1-x-ZSM-5催化剂的方法。专利CN201010511126.7则公开了一种离子交换法制备铜基ZSM-5催化剂的方法。然而，金属离子的性质和交换率对其催化剂还原NOx的活性有显著的影响。
（三）发明内容
本发明第一个目的是提供一种具有好的活性和稳定性的铁-分子筛催化剂，该催化剂制备方法操作简单，合成条件易控制，易于工业化应用。
本发明的第二个目的是将所述铁-分子筛催化剂用于氮氧化物SCR消除反应，该催化剂表现出良好的活性和稳定性。
下面具体说明本发明的技术方案。
一种铁-分子筛催化剂，所述铁-分子筛催化剂中铁与分子筛的质量比为0.05~6：100；所述铁-分子筛催化剂是以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为铁组分的前驱体，以分子筛作为载体，采用浸渍法或化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体，然后在400~600℃焙烧3~10小时制得。
本发明优选所述铁-分子筛催化剂中铁与分子筛的质量比为1~6：100。
本发明使用的铁组分前驱体为环戊二烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物，分子式为R-Fe(C5H5)2，其中R为H、烷基或酰基，所述的烷基优选C2~C6的烷基，例如乙基；所述的酰基优选C2~C6的酰基，例如乙酰基。本发明使用的环戊二烯基铁及其烷基化、酰基化衍生物的空间结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯环之间，这样的分子结构使得各铁原子之间具备相当大的间距，有助于铁在载体上分散度的提高。环戊二烯基铁及其衍生物的溶解度很好，利于浸渍法的使用；其挥发性很强，可在很低的温度下就挥发，利于化学气相沉积法的使用。
本发明所述的分子筛载体优选β、Y或MCM-22分子筛，所述的分子筛硅铝比范围介于10~300，这样有利于制备过程中环戊二烯基铁或其衍生物的扩散。更优选的分子筛是硅铝比范围介于20~100的β分子筛。本发明优选所述分子筛在负载前驱体前，先通过如下方法进行预处理：将分子筛在400~600℃下焙烧1~4h。
具体的，所述的铁-分子筛催化剂按照下列步骤进行制备：
（1）前驱体溶液的制备：将二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物溶于溶剂中，制得前驱体溶液；
（2）分子筛的预处理：将分子筛在400~600℃下焙烧1~4h，取出；
（3）采取浸渍法在预处理后的分子筛表面负载前驱体：将预处理后的分子筛置于真空装置内作抽真空处理，然后按照所需的铁组分的理论负载量（即铁与分子筛的质量百分比）将前驱体溶液通过漏斗加到经真空处理的分子筛上，干燥得到负载前驱体的分子筛；
（4）负载前驱体的分子筛在400~600℃焙烧3~10小时，得到铁-分子筛催化剂。
所述步骤（1）中，所述的溶剂可以是乙醇、二甲苯、甲苯等。本发明对于所述前驱体溶液的浓度没有特别要求。
所述步骤（3）中，干燥温度为室温~140℃，干燥时间为4~12小时。
所述步骤（4）中，焙烧温度优选为500~550℃，焙烧时间优选为3~5小时。
或者，所述铁-分子筛催化剂按照下列步骤进行制备：
（a）分子筛的预处理：将分子筛在400~600℃下焙烧1-4h，取出；
（b）采取化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体：按照所需的铁组分的理论负载量将分子筛与前驱体机械混合，置于密闭装置内静置处理，得到负载前驱体的分子筛；
（c）负载前驱体的分子筛在400~600℃焙烧3~10小时，得到铁-分子筛催化剂。
所述的步骤（b）中，静置处理条件为：在密闭装置内于室温~110℃静置3~12h。优选所述的静置处理在50~80℃的温度条件下进行，优选静置时间为5~12小时。
所述步骤（c）中，焙烧温度优选为500~550℃，焙烧时间优选为3~5小时。
本发明所述的铁-分子筛催化剂可作为氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为制备催化剂的前驱体，所提供的制备方法操作简单，合成条件易控制，易于工业化应用。制得的催化剂具有好的活性，适于作为SCR催化剂。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：以β分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，浸渍法制备
硅铝比为25的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h，然后置于真空装置内作抽真空处理。按Fe理论负载量(1.0wt%，即铁与分子筛的质量百分比)称取所需质量的Fe(C5H5)2，溶于乙醇中。将所得含铁溶液通过一个长颈漏斗加入经过抽真空处理的β分子筛内。所得样品在烘箱中110℃干燥12h后于500℃焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂A。
实施例2：以β分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，浸渍法制备
硅铝比为300的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h，然后置于真空装置内作抽真空处理。按Fe理论负载量（1.0wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，溶于二甲苯中。将所得含铁溶液通过一个长颈漏斗加入预先经过抽真空处理的β分子筛内，所得样品在烘箱中110°C干燥6h后于550°C焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂B。
实施例3：以β分子筛为载体，乙基二环戊烯基铁为前驱体，浸渍法制备
硅铝比为25的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h，然后置于真空装置内作抽真空处理。按Fe理论负载量（1.0wt%）称取所需质量的C5H2-Fe(C5H5)2，溶于甲苯中。将所得含铁溶液通过一个长颈漏斗加入预先经过抽真空处理的β分子筛内，所得样品在烘箱中60°C干燥12h后于500°C焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂C。
实施例4：以Y分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，浸渍法制备
硅铝比为12的Y分子筛使用前先于500°C焙烧2h，然后置于真空装置内作抽真空处理。按Fe理论负载量（1wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，溶于二甲苯中。将所得含铁溶液通过一个长颈漏斗加入预先经过抽真空处理的Y分子筛内，所得样品在烘箱中60°C干燥12h后于500°C焙烧4h，即得目标Fe/Y催化剂D。
实施例5：以MCM-22分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，浸渍法制备
硅铝比为50的MCM-22分子筛使用前先于520°C焙烧4h，然后置于真空装置内作抽真空处理。按Fe理论负载量（1.0wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，溶于二甲苯中。将所得含铁溶液通过一个长颈漏斗加入预先经过抽真空处理的MCM-22分子筛内，所得样品在烘箱中110°℃干燥6h后于500°C焙烧4h，即得目标Fe/MCM-22催化剂E。
实施例6以β分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，化学气相沉积法制备
硅铝比为25的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h。按Fe理论负载量（1.0wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，与经过预处理的β分子筛机械混合后，置于密闭容器在室温保持12h，所得样品于500°C焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂F。
实施例7以β分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，化学气相沉积法制备
硅铝比为25的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h。按Fe理论负载量（1.0wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，与经过预处理的β分子筛机械混合后，置于密闭容器在110°℃保持6h，所得样品于500°C焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂G。
实施例8以β分子筛为载体，二环戊烯基铁为前驱体，化学气相沉积法制备
硅铝比为25的β分子筛使用前先于500°C焙烧4h。按Fe理论负载量（6.0wt%）称取所需质量的Fe(C5H5)2，与经过预处理的β分子筛机械混合后，置于密闭容器在110°C保持6h，所得样品于500°C焙烧4h，即得目标Fe/β催化剂H。
实施例9
将所得催化剂A到H，分别按照与石英砂1：2的质量比例混匀，在一个固定床反应器内评价其SCR性能，以纯气体混合形式模拟烟气，模拟烟气组成包括NO、O2、N2，NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.105%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为1L·min-1，空速为60000h-1。结果发现在反应温度达到220°C，反应时间为20min的条件下，所得催化剂均体现出了良好的SCR反应性能，具体结果如表1。
表1所得催化剂的NH3-SCR性能
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 反应温度 | 220°C | 220°C | 220°C | 220°C | 220°C | 220°C | 220°C | 220°C |
| 反应时间 | 20min | 20min | 20min | 20min | 20min | 20min | 20min | 20min |
| NOx转化率 | 91.2% | 70.2% | 84.9% | 92.7% | 82.0% | 88.6% | 90.8% | 91.1% |
Claims (10)
1.一种铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述铁-分子筛催化剂中铁与分子筛的质量比为0.05~6：100；所述铁-分子筛催化剂是以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为铁组分的前驱体，以分子筛作为载体，采用浸渍法或化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体，然后在400~600℃焙烧3~10小时制得。
2.如权利要求1所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述环戊二烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物的分子式为R-Fe(C5H5)2，其中R为H、C2~C6的烷基或C2~C6的酰基。
3.如权利要求1或2所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述的分子筛载体选自β、Y或MCM-22分子筛。
4.如权利要求3所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于所述的分子筛硅铝比范围介于10~300。
5.如权利要求1、2或4所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛在负载前驱体前，先通过如下方法进行预处理：将分子筛在400~600°C下焙烧1-4h。
6.如权利要求5所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述的铁-分子筛催化剂按照下列步骤进行制备：
（1）前驱体溶液的制备：将二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物溶于溶剂中，制得前驱体溶液；
（2）分子筛的预处理：将分子筛在400~600℃下焙烧1~4h，取出；
（3）采用浸渍法在预处理后的分子筛表面负载前驱体：将预处理后的分子筛置于真空装置内作抽真空处理，然后将前驱体溶液通过漏斗加到经抽真空处理的分子筛上，干燥得到负载前驱体的分子筛；
（4）负载前驱体的分子筛在400~600℃焙烧3~10小时，得到铁-分子筛催化剂。
7.如权利要求6所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述的溶剂为乙醇、二甲苯或甲苯。
8.如权利要求5所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述铁-分子筛催化剂按照下列步骤进行制备：
（a）分子筛的预处理：将分子筛在400~600℃下焙烧1~4h，取出；
（b）采用化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体：将分子筛与前驱体机械混合，置于密闭装置内作静置处理，得到负载前驱体的分子筛；
（c）负载前驱体的分子筛在400~600℃焙烧3~10小时，得到铁-分子筛催化剂。
9.如权利要求8所述的铁-分子筛催化剂，其特征在于：所述的步骤（b）中，静置处理条件为：在密闭装置内于室温~110℃静置3~12h。
10.如权利要求1所述的铁-分子筛催化剂作为氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121219 |