CN110038645A - 一种复合型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型催化剂及其制备方法与应用，催化剂由活性组分前驱体、载体和氧化剂制备得到；活性组分前驱体包括主活性组分前驱体和助活性组分前驱体，主活性组分前驱体为过渡金属元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合，助活性组分前驱体为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合；载体为多孔氧化铝、氧化钛、蒙脱土、高岭土、分子筛中的一种或两种以上的组合；氧化剂为次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾和三氯乙酸十六烷基酯中的一种或两种以上的组合。本发明制备技术简单、价格低廉，净化效率高、无二次污染，且产品不易失活可长期使用。

Description

一种复合型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境净化领域，具体涉及一种复合型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人类的生活品质也随之提高，因而对产品的需求促使了工业的飞速发展。但由人类活动排放的废气也随之加剧，带来了一系列环境污染问题。
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作为主要的空气污染物，其引发的污染问题日益得到重视。以甲苯、甲醛为代表的五苯三醛是典型的VOCs，长期接触会对人体神经系统等部位造成损伤，并使致癌的可能性大大增加。
另外，随着现代人们生活和工作方式的改变，人们在室内的时间越来越长，室内空气质量的好坏直接影响到人类的健康状况。因此，对室内空气中挥发性有机化合物以及病毒、细菌等微生物污染的去除引起了研究者的广泛关注。
目前，通常采用吸附、光催化、臭氧氧化、等离子、负离子等方法消除空气中微生物或化学污染物，但以上方法均存在一定的不足具体如下：
吸附法，其采用的吸附材料一般为多孔材料(活性炭、硅胶、沸石等)等，在真实环境中，多种污染物同时共存于空气中，以活性炭为代表的传统吸附材料存在不同污染物的竞争吸附，当多种气体污染物同时存在时，吸附材料无法同时脱除所有污染物，吸附效果较差。此外，吸附法另一个亟需解决的问题是只能将污染物转移到吸附剂中而没有彻底清除，当吸附剂饱和时需对其进行再生处理，并且吸附的污染物在某些条件下会发生脱附现象，对空气造成二次污染；
光催化法，是利用ZnO、TiO2等光催化剂将吸附于表面的污染物氧化为CO2和H2O，具有一定应用前景。但光催化所用的紫外光源造价高、使用寿命短；其次，光催化氧化甲醛常伴随有副产物的生成，如CO、O3、HCOOH等；另外，由于光催化技术对于低浓度污染物的脱除效率很低，而室内空气中污染物的浓度一般低于1ppm，这对光催化技术的应用提出了挑战。因此，光催化降解VOCs技术的实际应用有一定的难度。
等离子法，去除VOCs效率较好，但其设备成本高，能耗大，不利于实际应用，同时也会CO、O3和氮氧化物等副产物的产生，对空气造成二次污染。
臭氧氧化法，臭氧是一种氧化性极强的气体，可以破坏有机物中的分子键，达到降解污染物的目的。但单一使用臭氧氧化需要较高的臭氧浓度，而且效率较低，对部分有机物的降解效果不明显。同时，如果采用臭氧消毒需要需要高浓度，且其杀菌速度较慢，如在标准点位下，臭氧在气相中杀灭霉菌时间需要100min，且在室内净化消毒不可人机共处。
为克服以上技术难题，专利CN106215978A，公开了一种以介孔分子筛SBA-15为载体，负载过渡金属氧化物Mn、Co、Fe等活性组分，但其催化剂需要与等离子联用才能有效消除VOCs；CN105536825A公开一种负载二氧化氯的催化剂用于杀菌和消毒，但其净化VOCs效果较弱，催化剂使用寿命较短。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种复合型催化剂及其制备方法，同时提供其应用是本发明的又一发明目的。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种复合型催化剂，所述催化剂由活性组分前驱体、载体和氧化剂制备得到；所述活性组分前驱体包括主活性组分前驱体和助活性组分前驱体，所述主活性组分前驱体为过渡金属元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合，所述助活性组分前驱体为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合；所述载体为多孔氧化铝、氧化钛、蒙脱土、高岭土、分子筛中的一种或两种以上的组合；所述氧化剂为次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾和三氯乙酸十六烷基酯中的一种或两种以上的组合。
所述分子筛可以为13X分子筛、5A分子筛、丝光沸石、Y型分子筛、或其他具有孔道结构的分子筛中的一种或两种以上的组合；所述过渡金属元素为钴、钼、铜、镍、锰的一种或两种以上的混合；所述稀土元素为镧、铈、钕的一种或两种以上的混合；所述氧化剂为亚氯酸钠、高锰酸钾、三氯乙酸十六烷基酯的一种或两种以上的组合。
所述过渡金属元素为钴、镍、锰的一种或两种以上的混合；所述稀土元素为镧或铈或其二者的混合。
催化剂中，活性组分的含量为载体重量的0.1～20％；主活性组分和助活性组分的摩尔比为1：(0～0.5)；氧化剂的含量为载体重量的2～10％。
所述的复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
先将活性组分前驱体加水制成活性组分浸渍液，再将载体在浸渍液中浸渍后，经干燥、焙烧即得；所述活性组分前驱体为活性组分的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合；
2)复合型催化剂制备
将氧化剂加水得到氧化剂浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体在氧化剂浸渍液中浸渍、干燥即得。
步骤1)中，活性组分前驱体的用量为载体重量的20～35％。
步骤1)中，所述载体浸渍时间为1～24h，干燥温度为100～200℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度300～600℃，焙烧时间为2～8h。
步骤2)中，氧化剂的用量为载体重量的4～10％。
步骤2)中，催化剂前体浸渍时间为1～24h；干燥温度为30～200℃，干燥时间为2～12h。
所述的复合型催化剂在杀菌消毒、低温脱除VOCs方面的应用。
采用本发明制备得到的复合型催化剂，可以利用自身产生的氧化性物种，在催化剂的自身的作用下，迅速消除病毒、细菌、霉菌等污染物，尤其是可以在常温条件下将低挥发性有机污染物(VOCs)转化为无害的二氧化碳和水，配合活性氧发生装置其效果尤佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次公开了一种既能提供氧源又能催化剂降解污染物的复合型催化剂；
(2)本发明采用制备工艺路线简单，原料简单易得，价格低廉；
(3)本发明产品可以一次性有效消除微生物和化学污染物，脱除效率高；
(4)将污染物直接分解为CO2和H2O，无二次污染，且产品不易失活可长期使用；
(5)本发明经济性和使用价值良好，具有较好的推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
本发明中，所述活性组分的含量是指以活性组分前驱体中的过渡金属或稀土金属的物质的量计算相对应的氧化物的量占载体重量的百分比，主活性组分和助活性组分的摩尔比是指以活性组分前驱体中的过渡金属和稀土金属的相对应的氧化物的物质的量的比，这里所有的计算均是假使活性组分和氧化剂均负载在载体的前提下进行。
实施例1
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
先将8g Ni(NO3)2·6H2O、1g(NH4)6Mo7O24·4H2O加去离子水制成活性组分浸渍液，再将40g氧化铝在浸渍液中浸渍1h后，经干燥、焙烧得催化剂前体；该步骤中，干燥采用的温度为200℃，干燥的时间为2h；焙烧采用的温度300℃，焙烧的时间为2h；活性组分的含量为载体重量的5.40％，其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.21；
2)复合型催化剂制备
将4g KMnO4溶于去离子水中得到氧化剂浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体在氧化剂浸渍液中浸渍24h后干燥即得；干燥温度50℃，干燥时间为12h。其中，氧化剂含量为载体重量的10％。
实施例2
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取8g Co(NO3)2·6H2O、1g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g二氧化硅加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下焙烧8h，得到催化剂前体。
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.08；催化剂活性组分含量为载体重量的4.38％；
2)复合型催化剂制备
取含2g NaClO、1g三氯乙酸十六烷基酯的水溶液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在150℃条件下干燥12h，即得到本发明所述复合型催化剂。其中，氧化剂含量为载体重量的7.5％。
实施例3
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取8g Mn(NO3)2·4H2O、6g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g二氧化硅加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍12h，浸渍后在120℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧4h，即得催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.43；催化剂活性组分含量为载体重量的9.2％；
2)复合型催化剂制备
取3.2g KMnO4溶于去离子水中，得到氧化剂组分浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在200℃条件下干燥2h，即得到本发明所述复合型催化剂。其中，氧化剂组分含量为载体重量的8.0％。
实施例4
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取3.5g Mn(NO3)2·4H2O、3.5g Co(NO3)2·6H2O、3g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g丝光沸石加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍30h，浸渍后在110℃条件下干燥12h，在400℃条件下焙烧8h，即得催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.27；催化剂活性组分含量为载体重量的18.98％；
2)复合型催化剂制备
取含1g NaClO、1g KMnO4溶于去离子水中，得到氧化剂组分浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在110℃条件下干燥12h，即得到本发明所述复合型催化剂。其中，氧化剂组分含量为载体重量的5.0％。
实施例5
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取4g Mn(NO3)2·4H2O、3g Ni(NO3)2·6H2O、1g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g ZMS-5加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍12h，浸渍后在160℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧3h，即得负载型催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.09；催化剂活性组分含量为载体重量的4.03％；
2)复合型催化剂制备
取含有1g KMnO4、0.6g NaClO的活性氧水溶液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍6h，浸渍后在100℃条件下干燥8h，即得到本发明所述复合型催化剂。其中，氧化剂组分含量为载体重量的4.0％。
实施例6
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取4g Mn(NO3)2·4H2O、3g Ni(NO3)2·6H2O、1g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g ZMS-5和氧化铝(质量比1:1)复合型载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍12h，浸渍后在160℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧3h，即得到本发明所述多金属组分负载型催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.09；催化剂活性组分含量为载体重量的4.03％；
2)复合型催化剂制备
取1g KMnO4、0.6g三氯乙酸十六烷基酯溶于去离子水中，得到氧化试剂组分浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍6h，浸渍后在100℃条件下干燥8h，即得到本发明所述复合型催化剂；其中，氧化剂含量为载体重量的4.0％。
实施例7
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取8g Co(NO3)2·6H2O、1g La(NO3)3·6H2O、0.08H2PtCl6溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g 5A分子筛和13X分子筛(质量比1:1)复合型载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下焙烧8h，即得催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.09；催化剂活性组分含量为载体重量的4.38％；
2)复合型催化剂制备
取含2g NaClO、1g三氯乙酸十六烷基酯的水溶液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍24h，浸渍后在150℃条件下干燥12h，即得到本发明所述复合型催化剂；其中，氧化剂含量为载体重量的7.5％。
实施例8
一种复合型催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
取4g Mn(NO3)2·4H2O、3g Ni(NO3)2·6H2O、1g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到活性组分浸渍液，将40g Y型分子筛、ZMS-5分子筛(质量比1:1)的复合型载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍12h，浸渍后在160℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧3h，即得催化剂前体；
其中，主活性组分与助活性组分的摩尔比为1:0.09；催化剂活性组分含量为载体重量的4.48％；
2)复合型催化剂制备
取含有1g KMnO4、0.6g NaClO的活性氧水溶液，将步骤1)所得催化剂前体加入到浸渍液中，搅拌均匀，浸渍6h，浸渍后在100℃条件下干燥8h，即得到本发明所述复合型催化剂。其中，氧化剂含量为载体重量的4.0％。
其他实施例中，催化剂中活性组分的含量满足为载体重量的0.1～20％；主活性组分和助活性组分的摩尔比满足1：(0～0.5)；氧化剂的含量满足为载体重量的2～10％均可。
在其他实施例中，在制备催化剂前体中，载体浸渍时间满足1-30h，干燥温度满足100～200℃，在催化剂制备过程中，催化剂前体浸渍时间满足为1～24h；干燥温度满足为30～200℃均可实现发明目的。
应用试验：
为说明本发明效果，以实施例1-8为例对其进行单独催化剂脱除试验，实验条件：室温(20-30℃)，30立方实验舱，自制空气净化模型机(本发明的自制空气净化模型机与现有空气净化机结构类似，不同之处是过滤层材料替换为本发明的催化剂，目的是保证其他条件一致，不影响试验效果)装载1kg催化剂，净化10min；同时与活性氧发生器共用脱除试验，实验条件：30立方实验舱，自制空气净化模型机装载1kg催化剂并耦合活性氧发生器，净化10min。结果见表1和表2所示。
表1：单独催化剂脱除效率
实施例 甲醛/％ 二甲苯/％ 乙酸乙酯/％ 葡萄球菌/％
实施例1 70.1 45.2 60.5 98.2
实施例2 95.2 80.4 90.2 97.5
实施例3 80.2 55.1 70.5 99.2
实施例4 98.1 85.5 95.6 99.6
实施例5 99.8 99.2 99.5 99.8
实施例6 99.7 99.4 99.6 99.9
实施例7 99.8 99.5 99.7 99.7
实施例8 78.1 52.5 68.0 96.2
表2：催化剂与活性氧发生器共用脱除效率
实施例 甲醛/％ 二甲苯/％ 乙酸乙酯/％ 葡萄球菌/％
实施例1 ＞99.8 ＞99.8 ＞99.8 ＞99.8
实施例7 ＞99.8 ＞99.8 ＞99.8 ＞99.8
由表1可知，采用本发明制备得到的复合型催化剂可以迅速消除病毒、细菌、霉菌等污染物，当配合活性氧发生装置其效果尤佳，见表2所示。

Claims (10)

1.一种复合型催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分前驱体、载体和氧化剂制备得到；所述活性组分前驱体包括主活性组分前驱体和助活性组分前驱体，所述主活性组分前驱体为过渡金属元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合，所述助活性组分前驱体为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合；所述载体为多孔氧化铝、氧化钛、蒙脱土、高岭土、分子筛中的一种或两种以上的组合；所述氧化剂为次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾和三氯乙酸十六烷基酯中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述分子筛为13X分子筛、5A分子筛、丝光沸石、Y型分子筛、或其他具有孔道结构的分子筛中的一种或两种以上的组合；所述过渡金属元素为钴、钼、铜、镍、锰的一种或两种以上的混合；所述稀土元素为镧、铈、钕的一种或两种以上的混合；所述氧化剂为亚氯酸钠、高锰酸钾、三氯乙酸十六烷基酯的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求2所述的复合型催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素为钴、镍、锰的一种或两种以上的混合；所述稀土元素为镧或铈或其二者的混合。
4.如权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，催化剂中，活性组分的含量为载体重量的0.1～20％；主活性组分和助活性组分的摩尔比为1：(0～0.5)；氧化剂的含量为载体重量的2～10％。
5.权利要求1-4任一所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂前体的制备
先将活性组分前驱体加水制成活性组分浸渍液，再将载体在浸渍液中浸渍后，经干燥、焙烧即得；所述活性组分前驱体为活性组分的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上的组合；
2)复合型催化剂制备
将氧化剂加水得到氧化剂浸渍液，将步骤1)所得催化剂前体在氧化剂浸渍液中浸渍、干燥即得。
6.如权利要求5所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，活性组分前驱体的用量为载体重量的20～35％。
7.如权利要求5所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述载体浸渍时间为1～24h，干燥温度为100～200℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度300～600℃，焙烧时间为2～8h。
8.如权利要求6所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化剂的用量为载体重量的4～10％。
9.如权利要求6所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，催化剂前体浸渍时间为1～24h；干燥温度为30～200℃，干燥时间为2～12h。
10.权利要求1-4任一所述的复合型催化剂在杀菌消毒、低温脱除VOCs方面的应用。
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