CZ300269B6

CZ300269B6 - Zpusob odbourání N2O pri výrobe kyseliny dusicné, katalyzátor pro odbourání N2O a zpusob jeho výroby

Info

Publication number: CZ300269B6
Application number: CZ20022723A
Authority: CZ
Inventors: Schwefer@Meinhard
Original assignee: Uhde Gmbh
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2009-04-08
Also published as: HUP0204532A2; RU2002124139A; CN1398196A; AU2001231706B2; IN221375B; HUP0204532A3; WO2001058570A1; CN1180872C; PL357830A1; AU3170601A; RU2258030C2; KR20020081309A; PL202181B1; ZA200205831B; ATE311240T1; MXPA02007804A; NO20023763D0; NO20023763L; IL151139A; US6890499B2

Abstract

Katalyzátor obsahuje alespon jednu oxidovou slouceninu kobaltu a alespon jednu oxidovou slouceninu horcíku, pricemž obsah oxidové slouceniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové slouceniny horcíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, pricemž alespon 30 % atomu kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu. Katalyzátor se vyrobí tak, že se oxidové slouceniny kobaltu a oxidové slouceniny horcíku nebo odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním prejdou na uvedené oxidové slouceniny, za sucha vzájemne smísí za vzniku tecení schopné smesi, nacež se získaná smes zhutnuje za neprítomnosti vody na katalyzátorová telíska až k dosažení požadované hustoty. Katalyzátor se použije pro odbourání oxidu dusného pri výrobe kyseliny dusicné na plynný dusík a kyslík.

Description

Způsob odbourání N₂O při výrobě kyseliny dusičné, katalyzátor pro odbourání N₂O a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odbourání N₂O při výrobě kyseliny dusičné, katalyzátoru pro odbourávání N,0 a způsobu výroby tohoto katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Při oxidaci amoniaku v průběhu výroby kyseliny dusičné vzniká vedle požadovaného oxidu dusnatého NO také nežádoucí rajský plyn N₂O. Tento rajský plyn přispívá v nezanedbatelné míře ís k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Po snížení emisí rajského plynu v průmyslu kyseliny adipové představuje výroba kyseliny dusičné největší zdroj průmyslových emisí rajského plynu. Z důvodů ochrany životního prostředí zde proto existuje potřeba technických řešení, která by omezila emise rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné. Přehled týkající se průběhu výroby kyseliny dusičné a jejich různých způsobových variant je uveden v Ullmaniťs

2u Encyclopcdia of Industrial Chemistry. sv. A 17, VCII Weihneim (1991).

Jedna zc slibných možností odstraněni ΝΌ z průmyslových odplynů spočívá v rozkladu N₂O na prvky dusík a kyslík pomoci vhodného katalyzátoru.

Pro odstraněni N₂() při produkci kyseliny dusičné existují četné návrhy, které jsou většinou založeny na katalytickém odbourání N₂O mezi platinovými síťkami a prvními výměníky tepla.

Takto patentový dokument US-A 4 973 457 popisuje způsob odstranění N₂(), který byl vytvořen v průběhu spalování amoniaku, retencí plynů po dobu 0.1 až 3 sekundy předtím, než jsou tyto .rn plyny ochlazeny, Podle zde popsaného způsobu by se mělo až 90 % N >0 rozložit na N₂ a O₂. Alternativně se uvádí, že plyny mohou být za účelem selektivního rozkladu a zkrácení retenčního času uvedeny do styku s katalyzátorem na bází kovu nebo oxidu kovu.

Patentový dokument DE-A 19 805 202 popisuje způsob výroby kyseliny dusičné, při kterém se reakční plyny za účelem zabránění emise rajského vedou za platinovými síťkami a před ochlazením přes teplotně stabilní katalyzátor pro konverzi N₂O obsaženého v reakčních plynech. Uvedený katalyzátor je přitom vystaven extrémnímu tepelnému zatížení 800 až 1000 °C, což je teplota reakčních plynů opouštějících katalyzátorové síťky. Jako uvedené katalyzátory se výhodně používají ušlechtilé kovy nebo keramické materiály.

V patentovém dokumentu DE 198 19 882 A! je rovněž popsán způsob katalytického rozkladu ΝΌ, při kterém se reakční plyny ze spalování amoniaku před ochlazením, tj. před stykem s výměníkem tepla, vedou přes katalyzátor, který je tvořen 8 % hmotnosti CuO, 30 % hmotnosti Zní) a 62 % hmotnosti A1₂O₂. Doba prodlení na tomto katalyzátoru nezbytná pro rozklad N₂O je výhodně kratší než 0,1 sekundy.

V patentovém dokumentu US-A 5 478 549 je nárokován způsob výroby NO oxidací amoniaku na katalyzátorech skupiny platinových kovů, při kterém se nežádoucím způsobem vzniklý N₂O vede společně s reakčním plynem nejdříve přes záchytný sytém pro zpětné získání prchavých kovů skupiny platinových kovů, načež, se reakční plyn vede za účelem rozkladu N₂O přes katalyzátorové lože tvořené oxidem zirkoničitým. Teplota katalyzátorového lože má být vyšší nebo rovna 600 °C.

Uspořádání přímo za platinovými síťkami se zdá proto být obzvláště žádoucí, poněvadž v ideálním případě by musela být pouze vrstva Raschigovým kroužků zařazená za platinovými

- I CZ 300269 B6 síťkami vyměněna za odpovídající katalyzátorovou vrstvu. Nevýhodou jsou však extrémní podmínky. Při teplotách okolo 900 °C, obsahu vody 17% a obsahu NO 10% jsou kladeny vysoké požadavky nejen na účinnost a selektivitu katalyzátoru, nýbrž také na jeho mechanickou a tepelnou odolnost. Kromě toho se může platinový opal usazovat na katalyzátorové vsázce, což může vést ke snížení selektivity odbourání ΝΌ, v důsledku čehož může rovněž dojít k nežádoucímu rozkladu NO (Boudart a kol.. Journal fo Catalysis 39. (1975). 383-394).

Při uspořádání odpovídajících katalyzátorů ve zbytkovém plynu, který’ opouští absorpční věž s teplotou 20 až 30 °C, je obsah vody v závislosti na způsobové variantě omezen na asi 0.2 až io 2% a obsah NO činí asi 1000 ppm. Maximální teplota pro provoz DeNO-katalyzálorů jc předem stanovena vstupní teplotou turbiny zbytkového plynu, eož volbu vhodných katalyzátorů drasticky omezuje.

Mezi četnými katalyzátory, jejíž zásadní vhodnost pro rozklad a redukci rajského plynu byla prokázána (Kapteijn a kol., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64), lze uvést mezi jinými zeolitové katalyzátory obsahující přechodové kovy (US-A 5 171 553), jejichž potenciální použitelnost pro snížení obsahu N₂O při výrobě kyseliny dusičné byla zmíněna Kapteijn-em.

V případě zeolitů obsahujících železo, jakým je například Fe-7SM-5. je účinnost těchto katalýzo zátorů při odbourání N>() zvýšena v přítomnosti odpovídajících množství NO, což je vysvětleno reakcí za tvorby NO₂ podle rovnice

NO +- N₂O -> N₂ + NO₂, kteráje katalyzována Ee-ZSM 5 (Kapteijn a kol, Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).

Vzhledem ktéto skutečnosti se poukazuje na možnost použití tohoto katalyzátoru pro odstranění ΝΌ ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné, který v podstatě obsahuje stejné podíly NO a NiO. Praktické použití takových zeolitů obsahujících železo a měď by ovšem mohlo být proble50 matické, poněvadž se výslovně poukazuje na jejich deaktivaci za hydrotermálních podmínek.

Zeolity obsahující železo a založené na ferrieritu určené pro redukci plynů obsahujících N-,0 jsou rovněž předmětem patentového dokumentu WO 99/34901. Zde uvedené katalyzátory obsahují 80 až. 90 % ferrieritu, jakož i další vazebné podíly. Podíl vody v plynech určených k redukci leží v rozmezí od 0.5 do 5 % objemových. Při srovnání různých typů zeolitů byly nejlepší výsledky při odbourání N₂O (70% odbourání N₂O při teplotě 400 °C v přítomnosti 1000 ppm NO a 3 % vody) dosaženy za použití zeolitů typu PER (ferrierit).

Přítomnosti NO, přitom urychluje odbourání N₂O, takže takový katalyzátor je za účelem dosa/.c4i) ní vysoké míry odbourání N₂O účelně uspořádán ve zbytkovém plynu z výroby kyseliny dusičné před případným DeNO,-stupněm. který snižuje obsah NO, ve zbytkovém plynu. DeNO,- stupeň v zařízeních pro výrobu kyseliny dusičné je však výhodně provozován podle SCR-způsobu (selektivní katalytická redukce) za použití odpovídajícího katalyzátoru a NIC jako redukčního činidla při teplotách v rozmezí od 250 do 350 °C, Předřazení katalyzátoru pro odbourání N₂O, který pracuje při teplotě asi 400 °C je takto ale z ekonomického hlediska málo smysluplné, vzhledem k tomu, že odplyn. který má po opuštění ahsorbéru teplotu asi 30%', by se nejdříve musí ohřát na teplotu asi 400 °C' a následně zase ochladit na teplotu asi 300 °C.

Proto se jeví pro odbourání N>O jako výhodné katalyzátor)', které nepotřebuji mechanismus so aktivace působením NO.

Takovými materiály jsou například binární oxidy, jako CoOj nebo NiO. jejichž vysoká účinnost při odbouráni N₂() je popsána v Saito a kol., Aetes du 2iěme Contres International sur Ia Catalyse, Technip, Paříž 1961, 1937-1953.

->

Podle uvedených údajů bylo úplného odbourání N₂O na C0O4 dosaženo již při teplotě asi 360 °C. Nevýhodou je však vysoká cena těchto materiálů.

V Actes du 2ieme Contrěs International sur la Catalyse, Technip. Paříž 1961. 1937-1953 jsou také popsány další binární oxidy, jako například AFO-, nebo MgO, a jejich vhodnost pro rozklad

N,O.

Tyto cenové dostupnější binární oxidy však mají ve srovnání s Co.;O| pouze nedostačující účinnost při rozkladu N_>O. Za použití těchto binárních oxidu se dosáhne úplného odbourání N₂O teprve při teplotě asi 730 °C.

Ki

V literatuře je také popsáno zabudování speciálních sloučenin kobaltu do odpovídající cenově příznivé matrice, nebo nesení uvedených sloučenin kobaltu různými nosičovými materiály. Dosažené účinnosti odbourání N₂Ojsou však za použiti těchto kombinovaných katalyzátorů výrazně nižší než účinnost dosažené za použití čistých kobaltových komponent.

Takto stoupne teplota potřebná pro úplné odbourání N₂O při zabudování LaCoO,. popsaného v Adv. Sci. Technol. (Faenza. Itálie) (1999) 16, 585-592, do keramické matrice (30 % hmotnosti i ,aCo(.X) ze 420 na asi 650 °C.

V patentovém dokumentu DE A 19700490 je popsán katalyzátor pro rozklad rajského plynu, který je tvořen směsí C0O4 a Laj _sC’u_xCoO.í _ň a pomocí jehož čisté formy se dosáhne úplného odbourání N_?O (vychází se z 2000 ppm N₂O v syntetickém vzduchu). Zabudování této účinné složky do blíže nejmenované keramické matrice s 25% hmotnostním podílem aktivní složky má však za následek zvýšení konverzní teploty potřebné pro úplný rozklad N₂O na asi 600 °C.

V patentovém dokumentu US A 5 705 136 je popsán způsob rozkladu oxidů dusíku založený na použití katalyzátorů, které obsahují směsné oxidy z MgO a CoO. to znamená pevné roztoky CoO v MgO (například se steehiometrickým poměrem CoO/5MgO), nebo obsahují CoO nanesený na nosiči tvořeném MgO (například MgO + 10% CoO). Použitým způsobem výroby jsou zde .κι kobaltové atomy fixování na MgO-nosiči, popřípadě zabudovány do tohoto nosiče tak. že se zde kobalt téměř výlučně nachází ve dvoumocném stavu, což je v patentovém dokumentu US-A 5 705 136 a v Appl, Catal.B; Environmental 13 (1997) 69-79 výslovně zmíněno a doloženo. Výhodný aplikační teplotní rozsah těchto katalyzátorů se pohybuje mezi 500 a 700 °C.

Vzhledem k výše uvedenému dosavadnímu stavu techniky zde existuje potřeba poskytnout pro výrobu kyseliny dusičné způsob snížení obsahu N,0 v odplynu z této výroby, který by umožňoval dosáhnout vysoké míry odbouráni ΝΌ při nízkých teplotách a který by byl bez problémů snadno integrovatelný do procesu výroby kyseliny dusičné. To se týká nejen pořizovacích nákladů, které by byly spojeny s instalací odpovídajícího zařízení pro rozklad N₂O do stávajících

4(i zařízení pro výrobu kyseliny dusičné, nýbrž, zejména také nežádoucího vlivu na samotný proces výroby kyseliny dusičné, a to jak při plném provozu nebo při spouštění nebo přerušení procesu výroby kyseliny dusičné.

Dosavadní stav techniky

Výše uvedený cíl je splněn vynálezem, jehož předmětem je způsob odbourání N₂O při výrobě kyseliny dusičné uvedením odplynů opouštějících absorpční věž do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku. za podmínek, které umožňují konverzi N₂O na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Dále se vynález týká katalyzátoru pro odbourání N₂O, jehož podstata spočívá v tom. že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu. Obsah

-A CZ 300269 B6 oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti, výhodné v rozmezí od 5 do 35 % hmotnosti, a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí do 50 do 99.9 % hmotnosti, výhodně v rozmezí od 65 do 95 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Katalyzátor má výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0,5 do 2,5 g/cm'. vztaženo na jednotlivé tělísko katalyzátoru.

U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor („bulk catalyst).

Katalyzátor podle vynálezu obsahuje kobaltové sloučeniny, u kterých je alespoň 30%, výhodně více než 50 % atomu kobaltu v chemicky lll-mocném stavu, tyto oxidové sloučeniny kobaltu a hořčíku leží přitom výrazně v oddělených fázích, což bylo prokázáno odpovídajícími rcntgcnoKi difrakčními experimenty (XRD).

Oxidační stav kobaltu může být stanoven pomocí fotoelektronové spektroskopie (XPS).

Výhodně má oxidová sloučenina kobaltu, nebo při přítomnosti více oxidových sloučenin kobaltu alespoň jedna z těchto oxidových sloučenin kobaltu, strukturu perowskitu něho spinellu. Příklady oxidových sloučenin kobaltu použitelných v rámci vynálezu jsou CO3O4 nebo LaCoOi. Do rámce

1? vynálezu spadá i použití odpovídajícím způsobem dotovaných sloučenin, jakými jsou například Cu_xCo;, _SQ, nebo Lai ,Sr_xCoOi. Jako sloučenina hořčíku se výhodně použije MgO.

Základní katalyzátorové složky, tzn. oxidové sloučeniny hořčíku a lll-niocncho kobaltu, by měly mít pokud možno eo nej vyšší účinnosti katalyzátoru. Specifické povrchy oxidových sloučenin

2ti kobaltu přitom leží v závislosti na způsobu jejich výroby typicky v rozmezí od 3 do 30 m/g a specifické povrchy oxidových sloučenin hořčíku leží v rozmezí od 20 do 200 m /g, Specifické povrchy pevného katalyzátoru leží výhodně v rozmezí od 5 do 150 m /g.

Ve formě válečkovitého tělíska má katalyzátor výhodně radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5

2? do 10 MPa.

Kompozitní katalyzátor se vyznačují vynikající účinností při rozkladu N₂O. která je dokonce vyšší než účinnost čisté sloučeniny kobaltu. To je zřejmé z připojeného obr. I.

κι V zobrazeném grafu je vynesena teplota Τ>₍₎, což je teplota, která jc nutná pro dosažení 90% odbourání N₂, jakož i startovací teplota (T_A) odbourání N₂O proti obsahu Co-,O.i vztaženému na hmotnost katalyzátoru. Pro srovnání jsou v grafu vyneseny i odpovídající hodnoty pro odbourání N₂O nad čistým Co,O₄ a čistým MgO (Actes du 2ičme Contrés International sud la Catalyse, Technip. Paříž 1961, 1937-1953).

Přesné výrobní podmínky a podmínky stanovení jsou popsány v uvedeném příkladu.

Jak jc patrné, existuje v případě oxidových sloučenin lil mocného kobaltu a MgO synergicky efekt pokud jde o odbourání ΝΌ. Namísto očekávaného úměrného, tj. lineárního průběhu křivek (čárkované linie) od T_w — 715 °C pro čistý MgO (což odpovídá 0 % obj. Co,O.i) k T<i₀ = 350 °C pro čistý CO1O4. popřípadě od Τ_Λ = 605 °C pro čistý MgO do T_A = 280 °C pro čistý Co_;,0₄, činí ni hodnota 1% katalyzátoru podle vynálezu při 30% obsahu Co,O₄ pouze 355 °C a startovací teplota katalyzátoru podle vynálezu Τ_Λ je rovna 185 °C, což. je dokonce nižší teplota než teplota pro čistý Co,O,.

Takový efekt nebyl pozorován pro pevně roztoky ll-inocného oxidu kobaltu (CoO) v MgO, ani při použití MgO jako nosičovčho materiálu. Tyto teploty potřebné pro odbourání N?O jsou

-b výrazně vyšší než teploty, které sc k odbourání N?O používají v případě použití kompozitních katalyzátorů podle vynálezu.

lato vysoká účinnost katalyzátoru, která umožňuje stupeň odbourání N?O vyšší než. 80 °C, a jeho minimalizovaná citlivost na vodu. předurčuje tento katalyzátor výhodně pro použití k odstranění sn rajského plynu zodplynu z výroby kyseliny dusičné. Použití katalyzátoru podle vynálezu však není omezeno pouze na výrobu kyseliny dusičné. Tento katalyzátor může být použil všude tam.

-4 CZ 3UUZ69 B6 kde je žádoucí odbourat rajsky plyn při relativně nízkých teplotách z odplynů nebo z procesních plynů. Katalyzátor) podle vynálezu mohou být také použity například za plynovými turbínami.

Připojený obr. 2 znázorňuje obzvláště výhodné uspořádání pro odbourání rajského plynu z odply? nu z procesu výroby kyseliny dusičné, které je obzvláště výhodné proto, že plyn s obsahem NT) je veden přes katalyzátor při tlacích od 0.4 do 1,2 MPa, eož zmenšuje potřebné množství katalyzátoru, a že tepelná energie potřebná pro nastavení potřebné provozní teploty v reaktoru může být následně zpětně získána v expanzní turbíně.

κι Odplyn opouštějící absorpční věž 30 provozu výroby kyseliny dusičné se vede přes katalyzátor podle vynálezu, který je uspořádán v reaktoru (DeN₂O-reaktor) 70 v procesním směru před expanzní turbínou 80, zejména před expanzní turbínou 80 a za DeNO,, -stupněm 50.

V případě, že v proudu odplynu je již uspořádán DeNO_x-slupeň pro snížení obsahu NO,, potom i? je katalyzátor podle vynálezu zařazen za tímto stupněm, protože přítomnost NO_X má inhibiční účinek na odbourání N₂O nad tímto katalyzátorem. Poněvadž DeNO_x-stupeň. který je obvykle provozován podle způsobu SCR (selektivní katalytická redukce) za použití Nil·, jako redukčního činidla a při teplotách mezi 200 a 350 °C, pracuje při teplotě nižší, než jaká je z.apotřebí pro odbourání N?O, umožňuje uvedené následné zařazení reaktoru pro odstranění ΝΌ zachování

2() režimu stoupající teploty proudu odplynu od výstupu zabsorbéru až do vstupu do expanzní turbíny, l o je obzvláště výhodné z provozně technického hlediska.

Vedení proudu odplynu obsahujícího N₂O přes katalyzátor sc obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 250 do 650 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 300 do 600 °C.

Teplota katalyzátorového lože je přitom v případě, že není předem dána provozem celého procesu výroby kyseliny dusičné, popřípadě provozem následně zařazené turbíny zbytkového plynu, volena tak, aby bylo dosaženo alespoň 85%, výhodně alespoň 90%. obzvláště výhodně více než 95% odbourání N₂O na N₂ a ()₂.

Ktomu potřebná teplota se řídí složení odplynu, které se může měnit v závislosti na použité způsobové variantě výroby kyseliny dusičné, l akto mají například molekuly H₂O, NO_X nebo O₂inhibující účinek na rozklad ΝΌ na katalyzátorech obsahujících kobalt. Bří vysokých obsazích uvedených látek je třeba odpovídajícím způsobem zvýšit uvedenou teplotu.

Dále je teplota potřebná pro odbourání N>O závislá na zvolené době prodlení v reaktoru pro odbourání N>(), popřípadě na prostorové rychlosti, tj. na objemu proudu plynu obsahujícího NT) a vedeného přes katalyzátor, vztaženému na jednotku času a na jednotku objemu katalyzátoru. Jak je odborníkům známo, podmiňuje zvýšení zatížení katalyzátoru při požadovaném konstant40 ním odbourání NT) zvýšení provozní teploty katalyzátoru. Zvýšení tlaku, který se pohybuje od 0,4 do 1,2 MPa, prodlužuje při konstantním objemu katalyzátoru dobu prodlení v katalyzátorovém loži. Výhodné prostorové rychlosti leží v rozmezí od 2000 do 200 000 b'¹. zejména v rozmezí od 5000 do 100 000 h'¹.

i? K nastavení provozní teploty DeNiO-reaktoru se využije reakční teplo vzniklé při oxidaci amoniaku a sice tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do DeNO-reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace amoniaku, jak je to patrné z obr. 2. To je obzvláště výhodné, protože k provozu DeNT) reaktoru nemusí být do procesu UNO', dodáváno žádné dodatečné teplo, a to jak ve formě páry nebo elektrického vyhřívání.

Výhody katalyzátoru podle vynálezu se ukazují rovněž při započetí a ukončeni provozu produkce kyseliny dusičné.

Minimální citlivost katalyzátoru podle vynálezu na vodu nejenže umožňuje dlouhodobé stabilní odbourávání NT) také u odplynů obsahujících H₂O při provozní teplotě, tj. při teplotě mezi 250

- 5 C7. 300269 B6 až 650 ^!ÍC. nýbrž kromě toho dovoluje vystavit katalyzátor styku s odplynem obsahujícím vodu také při nízkých teplotách, které jsou hluboko pod provozními teplotami, jak je tomu v případě při startování nebo ukončováni procesu výroby kyseliny dusičné, aniž by přitom došlo k deaktivaci katalyzátoru.

Při uvedených fázích procesuje provozní tlak v zařízení pozvolna zvyšován na provozní hodnotu nebo pozvolna snižován z provozní hodnoty, aniž by přitom byl do zařízení dodáván amoniak a aniž by přitom tedy docházelo k oxidaci amoniaku, které v tomto případě chybí pro ohřívání DeNíO-reaktoru.

Způsob podle vynálezu takto umožňuje účinné snížení obsahu N,0 při výrobě kyseliny dusičné, aniž by přitom bylo nezbytné učinit zvláštní opatření, která by byla jinak nezbytná pro dosažení požadované odbourání N₂O a kterými jsou například předběžné zahřátí na provozní teplotu nebo proplacliování suchým vzduchem při startování nebo ukončování procesu výroby.

Vynález se dále týká způsobu výroby výše popsaného katalyzátoru, kteiý obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, pro odbourání NT) v plynech obsahujících N.O, jehož podstata spočívá v tom. že výroba katalyzátoru zahrnuje suché smísení oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídajících prekurzo?o rů. které zahřátím přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, a zhutněním tečení schopné směsi v nepřítomnosti vody, takže rezultující katalyzátor má požadovanou prostorovou hustotu, výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0.5 do 2,5g/cm’, zejména v rozmezí od 1 do 2 g/ciiť. vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.

Způsob výroby podle vynálezu katalyzátorů ve velkém měřítku, zejména míšení složek, jehož i zhutnění, popřípadě formování uvedené směsi přitom zajišťuje trvalou účinnost při odbouráni NiO také u odplynů z výroby kyseliny dusičné obsahujících vodu. což je obzvláště důležité při startování a ukončení procesu výroby.

ío K výrobě katalyzátoru podle vynálezu se použijí sloučeniny kobaltu, u kterých se alespoň 30 %. výhodné více než 50% atomů kobaltu nachází v chemicky llkmocném stavu, nebo také takové sloučeniny, které v průběhu výroby nebo/a použití katalyzátoru, například při zahřátí v atmosféře obsahující kyslík, přejdou na kobaltové sloučeniny, které potom vykazují uvedený podíl 111moeného kobaltu.

Výroba kobaltové a horečnaté složky se provádí o sobě známým způsobem (viz G. Ertl, 11. Knozinger. J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, sv. 1, kap. 2, VCH Wcinheini (I997)). Jde typicky o srážecí postupy, při kterých se vychází z roztoků solí obsahujících ionty kobaltu nebo hořčíku, ze kterých se požadované sloučeniny vysráží přidáním bazických srážecích

4i) činidel. Do rámce vynálezu však spadá í výroba katalyzátorů za použiti reakcí v pevné fázi nebo jednoduchého rozkladu odpovídajících prekurzorů, stejně jako výroba katalyzátorů plamennou hydrolyzou. popřípadě -pyrolýzou.

Při výrobě katalyzátorů nemusí být zpracovány výchozí komponenty do oxidové formy. Tyto složky mohou byl také ve formě prekurzorů, jakými jsou například uhličitany, hydroxidy, oxidhvdráty. dusičnany nebo acetáty hořčíku nebo kobaltu. Takto vyrobená tělíska se potom v následném temperačním stupni zahřívají při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C, výhodné při teplotách v rozmezí od 400 do 600 °C, a takto převedou do požadovaného oxidového stavu.

5o Za účelem dosažení popsaných vlastností jc třeba při výrobě katalyzátorů v každém případě dbát na to, aby se složky katalyzátoru podle vynálezu, tj. jednak oxidové sloučeniny kobaltu a jednak oxidové sloučeniny hořčíku, vyskytovaly odděleně v různých chemických sloučeninách, tj. fázích. Při rozkladu N₂O musí být uvedené fáze obsažené v kompozitu k dispozicí proudu plynu obsahujícímu NT) a musí být pro tento proud dostupné. Jedná fáze nesmí překrývat nebo blokovat druhou fázi, jako je tomu v případě, kdy je účinná složka nanesena na nosiči, například

-6CZ 31)1)269 B6 vysrážcním nebo impregnaci, nebo zabudována do nosiče hnětením. U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor. Rozdělení a podíl na účinnosti obou účinných složek (oxidová sloučenina kobaltu a oxidová sloučenina hořčíku) jsou podstatné pro účinnost katalyzátoru.

Pro realizaci synergického účinku obou katalyzátorových složek a pro minimalizaci citlivostí katalyzátoru na přítomnost vody se ukázala jako obzvláště výhodná technická výroba katalyzátoru podle vynálezu.

To platí zejména při použití MgO jako oxidové sloučeniny hořčíku. MgO má především při io vysokém specifickém povrchu, který je výhodný pro katalytické účely, výrazný sklon k hydrataci. Reakce MgO s vodou, která probíhá na povrchu MgO podle reakce MgO + H₂O -> Mg (OH)₂.

je spojena s nárůstem objemu, což by mohlo vést k blokování pórů katalyzátoru, tzn. snížení katalytické účinnosti, až k mechanickému rozkladu katalyzátorových tělísek. Kondenzace vody ií na povrchu katalyzátoru, ke které může docházet v závislosti na poréznosti a distribuci velikosti pórů katalyzátoru v důsledku kapilární kondenzace již při teplotách daleko nad rosným bodem volných plynných fází. tento efekt ještě zesiluje.

K tomu dochází zejména v případě, kdy sc při výrobě katalyzátoru, tj, při míšení oxidové slou20 ceniny kobaltu a MgO a následném zhutnění a formování, pracuje za přídavku vody. V tomto případě se oxid horečnatý' při uvedeném zpracování částečně rozpustí a povléká v jemné rozptýlené formě povrch kobaltové složky. Hydratace tohoto dispergovaného MgO, která je ve srovnání s krystalickým, tj, ve větším atomovém svazku vázaným, MgO podstatně snadnější, blokuje přístup ke kobaltové složce a vede proto k vyšší citlivosti katalyzátoru a vody.

Tímto způsobem vyrobené katalyzátory' vyžadují obzvláštní opatrnost a zvláštní opatření při použití v odplynech obsahujících vodu.

Klasická výroba za použití keramických zpracovatelských a tvářecích postupů, která obvykle zahrnuje míšení složek za přidání vody a následnou vodnou plastifikaci a tváření vytlačováním a nachází použití právě při výrobě katalyzátorů pro čištění plynů ve velkém měřítku, vede proto ke katalyzátorům, které jsou jen omezeně vhodné pro použití v procesu výroby kyseliny dusičné.

Při způsobu výroby katalyzátoru podle vynálezu, zejména při výrobě ve velkém měřítku, se proto oxidové slouěeniny kobaltu a hořčíku mísí v práškové formě za sucha. Následné zhutnění směsi a její tvarování do tělísek s požadovanou geometrií se rovněž provádí v nepřítomnosti vody.

Smísení a zhutnění, popřípadě tvarování uvedené směsi se obvykle provádí za použití odpovídajících pomocných látek, například pojiv nebo lisovacích pomocných látek, které jsou odborníkům •to v daném oboru známé a které při tepelném zatížení katalyzátoru, popřípadě při tepelném odehrání přidaných pomocných látek, nebo při použití katalyzátoru neuvolňují žádnou vodu nebo uvolňují jen takové množství vody, které nezpůsobí kondenzaci vody na katalyzátoru. Příklady takových pomocných látek jsou grafit nebo talek.

Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynalezu mají obvykle objem pórů v rozmezí od 0.1 do 0.8 ml/g, výhodně od 0.2 do 0,65 ml/g.

Jako katalyzátorová tělíska přichází v úvahu všechny obvyklé katalyzátorové geometrie, přičemž výhodná jsou válečkovilá tělíska, například duté válečky, ale také hvězdicová tělíska, třílaločná

5i) tělíska, ald,, které ve srovnání s jejich objemem mají velký geometrický povrch.

Pro zhutněni a tváření mohou být použity různé o sobě známé metody. Výhodnou metodou je lisování za sucha za použití raznice a matrice, i když do rozsahu vynálezu spadá také zhutnění provedené například za použití válcového zhutňovače a následné drcení a třídění zhutněného

-7CZ 300269 B6 materiálu. Rovněž lze použít suchc vytlačování, například za použiti zubových nebo válcových lisů. Pro průmyslovou výrobu je obzvláště výhodné použití automatických lisů.

flaky potřebné pro uvedené zhutnění a případné tváření se řídí podle použitých agregátů, typu oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku a použitých pomocných látek a na požadovaném stupni zhutnění, popřípadě na požadované pevnosti katalyzátorové tělíska. V rámci vynálezu je výhodné dosažení takového stupně zhutnění, že hotový katalyzátor má prostorovou hustotu 0,5 až

2,5 g/cm\ zejména I až 2 g/cm', vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělisko.

io Například válečkovitá tělíska katalyzátoru vyrobená způsobem podle vynálezu mají obvykle radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5 do 10 MPa.

Příliš vysoká míra zhutnění vede sice obvykle ke zvýšené pevnosti katalyzátorových tělísek, avšak zhoršuje přístup k jednotlivým složkám v katalyzátorovém tělisku. Katalyzátor podle ís vynálezu se proto musí v každém případě vyznačovat vysokou otevřenou pórovitosti, která zajisti přístup plynu obsahujícího ΝΌ kjednotlivým složkám kompozitního katalyzátoru. Celkový objem pórů katalyzátoru by mel být v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g, zejména v rozmezí od 0,20 do

0.65 ml/g.

Do rozsahu vynálezu spadá také případné předběžné zhutnění katalyzátorových složek, které je

2u například nutné pro výrobu tečení schopných prášků vzhledem k automatickému plnění lisovacích zařízení. V rámci vynálezu je obzvláště vhodné oddělené štikování a rozprašovací granulováni jednak oxidových sloučenin kobaltu a jednak oxidových sloučenin hořčíku, popřípadě odpovídajících prekurzorů. Tyto operace mohou být rovněž provedeny za přidání odpovidajicich pomocných látek, jakými jsou o sobe známá pojivá, plastifikátory a zlekucovací činidla.

Do rozsahu vynálezu spadá také společné předběžné zhutnění oxidových kobaltových sloučenin a oxidových hořčíkových sloučenin, přičemž v tomto případě musí být zajištěna nepřítomnost vody. Společné vodné šlikování a granulace výchozích složek, zejména v případě použití MgO, není vhodné pro výrobu katalyzátorů odolných proti vodě.

?t)

Temperovací kroky případně vedoucí k tepelnému odloučení přidaných pomocných látek nebo k převedeni zpracovaných prekurzorů oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku na vlastni oxidové sloučeniny tvoří rovněž součást vynálezu. Výhodně se temperování provádí jako následný krok po formování katalyzátoru do požadovaného tvaru, a to při teplotě v rozmezí do 200 do 700 °C, výhodně v rozmezí od 400 do 600 °C.

Volbu teploty případného temperovacího kroku je třeba provádět tak, aby tím nebyla nikterak zhoršena aktivita katalyzátoru při pozdější provozní teplotě. Obecně je třeba při volbě této teploty dbát na to, aby v suchém lisovaném materiálu neprobíhaly žádné slinovací procesy, které by vedly ke keramickému charakteru suchého výlisku.

V následující části popisu vynálezu bude blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení. přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu Výroba katalyzátoru Výroba kobaltové složky

K vodnému roztoku octanu kobaltu se přidá přebytek roztoku hydroxidu sodného. Vyloučená sraženina sc odfiltruje, promyje a vysuší. Po rozemletí suchého filtračního koláče se provede jako šlikování za přidání odpovídajících pomocných látek (ztekucovací Činidlo, stabilizátory). Rozpra- 8 CZ 300269 B6 šovaeí granulování šlikv poskytne granulát se střední velikostí částic 50 mikrometru a sypnou hustotou 0.9 g/eni'.

Výroba hořčíkové složky

Uhličitan horečnatý se několikahodinovým kalcinováním převede na oxid horečnatý a tento se potom šlikuje za přidání odpovídajících pomocných látek (ztekucovací činidlo, stabilizátory). Rozprašovací granulace získané šliky poskytne granulát se střední velikostí částic 3 mikrometry a sypnou hustotou 0,6 g/cm’.

Smísení uvedených složek

Výše uvedeným způsobem získané výchozí složky se za přidání grafitu vzájemně za sucha promisí v takovém poměru, že po následném temperování (tepelném zpracování) se získá molární poměr rezultuj ících oxidů CoiO|/MgO ^_ 3/7.

Lisování a temperování získané směsi

Výše uvedená směs se potom lisuje v automatickém lisu na váleČkovité tělíska, mající průměr

3,5 mm a výšku 2,6 min. Následuje temperováni získaných tělísek na vzduchu při teplotě 600 °C za účelem odloučeni přidaných pomocných látek a převedení kobaltové složky na Co,Oj.

?.o Dosažené zhutnění (prostorová hustota) činí 1,4 g/ιη’ při celkovém objemu pórů 390em7g. Radiální pevnost v tlaku katalyzátorových tělisek činí 1,4 MPa. Obsah kobaltu vyjádřený ve hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost katalyzátoru činí 21 %.

Použití katalyzátoru

Zkušební materiál pro provádění měření v laboratoři byl získán rozdrcením katalyzátorových tělísek získaných výše popsaným způsobem výroby katalyzátoru. Tento materiál byl potom zaveden do vyhřívatelnčho průtokového reaktoru z křemenného skla a uveden do styku s odplvnem. jehož složení je typické pro odplyn z výroby kyseliny dusičné. Tento odplyn měl následující složení: 2000 ppm obj. N₂O, 2,5 % obj. O₂, 0,5 % obj. LLO, přičemž zbytek je tvořen dusíkem.

5(1 Obsah ΝΌ byl měřen na vstupu do reaktoru a výstupu z reaktoru pomoci spektrometru bT1R.

Prostorová rychlost činidla 10 000 lí¹. vztaženo na svpný objem katalyzátoru 16 cm’.

Za těchto podmínek bylo při teplotě 300 °C dosaženo 55% odbouráni N₂O. Při teplotě 400 °C bylo odbouráno více než 99 % ΝΌ vstupuj ícího do reaktoru na N₂ a O?.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odbourání N₂O při výrobě kyseliny dusičné, vyznačený tím. že se odplyn obsahující ΝΌ po opuštění absorpční věže uvede do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, za podmínek, které umožňují konverzi N,0 na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové slou15 ceniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím. že alespoň jedna ze sloučenin kobaltu

50 obsažených v katalyzátoru má strukturu perowskitu nebo spinellu.

-9 C.7. 300269 B6
3. Způsob podle nároku 1. v yznačený tím, že vedení plynu přes katalyzátor se provádí při prostorové rychlosti 2000 a 200000 h
4. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, že tlak při vedení plynu přes katalyzátor
5 leží v rozmezí od 0,4 do 1,2 MPa.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačeny tím, že katalyzátor je uspořádán v reaktoru nacházejícíin se před expanzní turbínou, uvažováno v procesním směru.

io
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že katalyzátor je uspořádán před expanzní turbínou a za DeNO_x-stupněm.
7. Způsob podle nároku I, vyznačený tím. že se plyn obsahující Ν.Ό vede přes katalyzátor při teplotě 250 až 650 °C.
8. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, žesek nastaveni provozní teploty reaktoru použije reakční teplo získané oxidací Nil· tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace NH.;.

20
9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se dosáhne stupně odbourání N>O na N?

a (), alespoň rovného 80 %.
10. Katalyzátor pro odbourání NiO. vyznačený tím, že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu, přičemž obsah oxidové

25 sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmoeném stavu.
11. Katalyzátor podle nároku 10, v y z n a č e n ý tím, že má prostorovou hustotu v rozmezí to od 0.5 do 2,5 g/em\ vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.
12. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku jsou v oddělených tazích.

55
13. Katalyzátor podle nároku 10. vyznačený tím, žc má objem pórů v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g.
14. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, žc alespoň 50% atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmoeném stavu.

to
15. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím. že alespoň jedna zc sloučenin kobaltu obsažených v katalyzátoru má strukturu pcrowskitu nebo spinellu.
16. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že má specifický povrch v rozmezí

45 od 5 do 150 m7g.
17. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím. že má formu válečkovitého tělíska majícího radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0.5 do 10 mPa.

5()
18. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 10. v y z n a č e n ý tím, že se oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, za sucha vzájemně smísí za vzniku tečení schopné směsi, načež se získaná tečení schopná směs zhutfnije za nepřítomnosti vody na katalyzátorové tělísko až k dosažení požadované prostorové hustoty .

- 10CZ 3(1,)269 B6
19. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18, vyznačený tím. že se oxidové sloučeniny hořčíku nebo/a oxidové sloučeniny kobaltu nebo/a odpovídající prekurzorv. které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, před zhutněním za sucha převedou odděleným šlikovánítn a odděleným rozprašovacím granulováním na tečení schopný prášek, který je vhodný pro automatické plnění zhutňovacího zařízení.
20. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18. vyznačený tím, že se získaná katalyzátorová tělíska tepelně zpracují při teplotě v rozmezí od 200 do 700 °C.