CZ300269B6 - Zpusob odbourání N2O pri výrobe kyseliny dusicné, katalyzátor pro odbourání N2O a zpusob jeho výroby - Google Patents
Zpusob odbourání N2O pri výrobe kyseliny dusicné, katalyzátor pro odbourání N2O a zpusob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300269B6 CZ300269B6 CZ20022723A CZ20022723A CZ300269B6 CZ 300269 B6 CZ300269 B6 CZ 300269B6 CZ 20022723 A CZ20022723 A CZ 20022723A CZ 20022723 A CZ20022723 A CZ 20022723A CZ 300269 B6 CZ300269 B6 CZ 300269B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- range
- production
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 60
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims description 29
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims description 29
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- -1 cobalt oxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 6
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- SDNJWBJWOBSENL-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Mg++].[Co++] Chemical compound [O--].[O--].[Mg++].[Co++] SDNJWBJWOBSENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004814 ceramic processing Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical class [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
- C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Katalyzátor obsahuje alespon jednu oxidovou slouceninu kobaltu a alespon jednu oxidovou slouceninu horcíku, pricemž obsah oxidové slouceniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové slouceniny horcíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, pricemž alespon 30 % atomu kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu. Katalyzátor se vyrobí tak, že se oxidové slouceniny kobaltu a oxidové slouceniny horcíku nebo odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním prejdou na uvedené oxidové slouceniny, za sucha vzájemne smísí za vzniku tecení schopné smesi, nacež se získaná smes zhutnuje za neprítomnosti vody na katalyzátorová telíska až k dosažení požadované hustoty. Katalyzátor se použije pro odbourání oxidu dusného pri výrobe kyseliny dusicné na plynný dusík a kyslík.
Description
Způsob odbourání N2O při výrobě kyseliny dusičné, katalyzátor pro odbourání N2O a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odbourání N2O při výrobě kyseliny dusičné, katalyzátoru pro odbourávání N,0 a způsobu výroby tohoto katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Při oxidaci amoniaku v průběhu výroby kyseliny dusičné vzniká vedle požadovaného oxidu dusnatého NO také nežádoucí rajský plyn N2O. Tento rajský plyn přispívá v nezanedbatelné míře ís k odbourávání stratosférického ozonu a ke skleníkovému efektu. Po snížení emisí rajského plynu v průmyslu kyseliny adipové představuje výroba kyseliny dusičné největší zdroj průmyslových emisí rajského plynu. Z důvodů ochrany životního prostředí zde proto existuje potřeba technických řešení, která by omezila emise rajského plynu při výrobě kyseliny dusičné. Přehled týkající se průběhu výroby kyseliny dusičné a jejich různých způsobových variant je uveden v Ullmaniťs
2u Encyclopcdia of Industrial Chemistry. sv. A 17, VCII Weihneim (1991).
Jedna zc slibných možností odstraněni ΝΌ z průmyslových odplynů spočívá v rozkladu N2O na prvky dusík a kyslík pomoci vhodného katalyzátoru.
Pro odstraněni N2() při produkci kyseliny dusičné existují četné návrhy, které jsou většinou založeny na katalytickém odbourání N2O mezi platinovými síťkami a prvními výměníky tepla.
Takto patentový dokument US-A 4 973 457 popisuje způsob odstranění N2(), který byl vytvořen v průběhu spalování amoniaku, retencí plynů po dobu 0.1 až 3 sekundy předtím, než jsou tyto .rn plyny ochlazeny, Podle zde popsaného způsobu by se mělo až 90 % N >0 rozložit na N2 a O2. Alternativně se uvádí, že plyny mohou být za účelem selektivního rozkladu a zkrácení retenčního času uvedeny do styku s katalyzátorem na bází kovu nebo oxidu kovu.
Patentový dokument DE-A 19 805 202 popisuje způsob výroby kyseliny dusičné, při kterém se reakční plyny za účelem zabránění emise rajského vedou za platinovými síťkami a před ochlazením přes teplotně stabilní katalyzátor pro konverzi N2O obsaženého v reakčních plynech. Uvedený katalyzátor je přitom vystaven extrémnímu tepelnému zatížení 800 až 1000 °C, což je teplota reakčních plynů opouštějících katalyzátorové síťky. Jako uvedené katalyzátory se výhodně používají ušlechtilé kovy nebo keramické materiály.
V patentovém dokumentu DE 198 19 882 A! je rovněž popsán způsob katalytického rozkladu ΝΌ, při kterém se reakční plyny ze spalování amoniaku před ochlazením, tj. před stykem s výměníkem tepla, vedou přes katalyzátor, který je tvořen 8 % hmotnosti CuO, 30 % hmotnosti Zní) a 62 % hmotnosti A12O2. Doba prodlení na tomto katalyzátoru nezbytná pro rozklad N2O je výhodně kratší než 0,1 sekundy.
V patentovém dokumentu US-A 5 478 549 je nárokován způsob výroby NO oxidací amoniaku na katalyzátorech skupiny platinových kovů, při kterém se nežádoucím způsobem vzniklý N2O vede společně s reakčním plynem nejdříve přes záchytný sytém pro zpětné získání prchavých kovů skupiny platinových kovů, načež, se reakční plyn vede za účelem rozkladu N2O přes katalyzátorové lože tvořené oxidem zirkoničitým. Teplota katalyzátorového lože má být vyšší nebo rovna 600 °C.
Uspořádání přímo za platinovými síťkami se zdá proto být obzvláště žádoucí, poněvadž v ideálním případě by musela být pouze vrstva Raschigovým kroužků zařazená za platinovými
- I CZ 300269 B6 síťkami vyměněna za odpovídající katalyzátorovou vrstvu. Nevýhodou jsou však extrémní podmínky. Při teplotách okolo 900 °C, obsahu vody 17% a obsahu NO 10% jsou kladeny vysoké požadavky nejen na účinnost a selektivitu katalyzátoru, nýbrž také na jeho mechanickou a tepelnou odolnost. Kromě toho se může platinový opal usazovat na katalyzátorové vsázce, což může vést ke snížení selektivity odbourání ΝΌ, v důsledku čehož může rovněž dojít k nežádoucímu rozkladu NO (Boudart a kol.. Journal fo Catalysis 39. (1975). 383-394).
Při uspořádání odpovídajících katalyzátorů ve zbytkovém plynu, který’ opouští absorpční věž s teplotou 20 až 30 °C, je obsah vody v závislosti na způsobové variantě omezen na asi 0.2 až io 2% a obsah NO činí asi 1000 ppm. Maximální teplota pro provoz DeNO-katalyzálorů jc předem stanovena vstupní teplotou turbiny zbytkového plynu, eož volbu vhodných katalyzátorů drasticky omezuje.
Mezi četnými katalyzátory, jejíž zásadní vhodnost pro rozklad a redukci rajského plynu byla prokázána (Kapteijn a kol., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64), lze uvést mezi jinými zeolitové katalyzátory obsahující přechodové kovy (US-A 5 171 553), jejichž potenciální použitelnost pro snížení obsahu N2O při výrobě kyseliny dusičné byla zmíněna Kapteijn-em.
V případě zeolitů obsahujících železo, jakým je například Fe-7SM-5. je účinnost těchto katalýzo zátorů při odbourání N>() zvýšena v přítomnosti odpovídajících množství NO, což je vysvětleno reakcí za tvorby NO2 podle rovnice
NO +- N2O -> N2 + NO2, kteráje katalyzována Ee-ZSM 5 (Kapteijn a kol, Journal of Catalysis 167 (1997), 256-265).
Vzhledem ktéto skutečnosti se poukazuje na možnost použití tohoto katalyzátoru pro odstranění ΝΌ ze zbytkového plynu výroby kyseliny dusičné, který v podstatě obsahuje stejné podíly NO a NiO. Praktické použití takových zeolitů obsahujících železo a měď by ovšem mohlo být proble50 matické, poněvadž se výslovně poukazuje na jejich deaktivaci za hydrotermálních podmínek.
Zeolity obsahující železo a založené na ferrieritu určené pro redukci plynů obsahujících N-,0 jsou rovněž předmětem patentového dokumentu WO 99/34901. Zde uvedené katalyzátory obsahují 80 až. 90 % ferrieritu, jakož i další vazebné podíly. Podíl vody v plynech určených k redukci leží v rozmezí od 0.5 do 5 % objemových. Při srovnání různých typů zeolitů byly nejlepší výsledky při odbourání N2O (70% odbourání N2O při teplotě 400 °C v přítomnosti 1000 ppm NO a 3 % vody) dosaženy za použití zeolitů typu PER (ferrierit).
Přítomnosti NO, přitom urychluje odbourání N2O, takže takový katalyzátor je za účelem dosa/.c4i) ní vysoké míry odbourání N2O účelně uspořádán ve zbytkovém plynu z výroby kyseliny dusičné před případným DeNO,-stupněm. který snižuje obsah NO, ve zbytkovém plynu. DeNO,- stupeň v zařízeních pro výrobu kyseliny dusičné je však výhodně provozován podle SCR-způsobu (selektivní katalytická redukce) za použití odpovídajícího katalyzátoru a NIC jako redukčního činidla při teplotách v rozmezí od 250 do 350 °C, Předřazení katalyzátoru pro odbourání N2O, který pracuje při teplotě asi 400 °C je takto ale z ekonomického hlediska málo smysluplné, vzhledem k tomu, že odplyn. který má po opuštění ahsorbéru teplotu asi 30%', by se nejdříve musí ohřát na teplotu asi 400 °C' a následně zase ochladit na teplotu asi 300 °C.
Proto se jeví pro odbourání N>O jako výhodné katalyzátor)', které nepotřebuji mechanismus so aktivace působením NO.
Takovými materiály jsou například binární oxidy, jako CoOj nebo NiO. jejichž vysoká účinnost při odbouráni N2() je popsána v Saito a kol., Aetes du 2iěme Contres International sur Ia Catalyse, Technip, Paříž 1961, 1937-1953.
->
Podle uvedených údajů bylo úplného odbourání N2O na C0O4 dosaženo již při teplotě asi 360 °C. Nevýhodou je však vysoká cena těchto materiálů.
V Actes du 2ieme Contrěs International sur la Catalyse, Technip. Paříž 1961. 1937-1953 jsou také popsány další binární oxidy, jako například AFO-, nebo MgO, a jejich vhodnost pro rozklad
N,O.
Tyto cenové dostupnější binární oxidy však mají ve srovnání s Co.;O| pouze nedostačující účinnost při rozkladu N_>O. Za použití těchto binárních oxidu se dosáhne úplného odbourání N2O teprve při teplotě asi 730 °C.
Ki
V literatuře je také popsáno zabudování speciálních sloučenin kobaltu do odpovídající cenově příznivé matrice, nebo nesení uvedených sloučenin kobaltu různými nosičovými materiály. Dosažené účinnosti odbourání N2Ojsou však za použiti těchto kombinovaných katalyzátorů výrazně nižší než účinnost dosažené za použití čistých kobaltových komponent.
Takto stoupne teplota potřebná pro úplné odbourání N2O při zabudování LaCoO,. popsaného v Adv. Sci. Technol. (Faenza. Itálie) (1999) 16, 585-592, do keramické matrice (30 % hmotnosti i ,aCo(.X) ze 420 na asi 650 °C.
V patentovém dokumentu DE A 19700490 je popsán katalyzátor pro rozklad rajského plynu, který je tvořen směsí C0O4 a Laj sC’uxCoO.í ň a pomocí jehož čisté formy se dosáhne úplného odbourání N?O (vychází se z 2000 ppm N2O v syntetickém vzduchu). Zabudování této účinné složky do blíže nejmenované keramické matrice s 25% hmotnostním podílem aktivní složky má však za následek zvýšení konverzní teploty potřebné pro úplný rozklad N2O na asi 600 °C.
V patentovém dokumentu US A 5 705 136 je popsán způsob rozkladu oxidů dusíku založený na použití katalyzátorů, které obsahují směsné oxidy z MgO a CoO. to znamená pevné roztoky CoO v MgO (například se steehiometrickým poměrem CoO/5MgO), nebo obsahují CoO nanesený na nosiči tvořeném MgO (například MgO + 10% CoO). Použitým způsobem výroby jsou zde .κι kobaltové atomy fixování na MgO-nosiči, popřípadě zabudovány do tohoto nosiče tak. že se zde kobalt téměř výlučně nachází ve dvoumocném stavu, což je v patentovém dokumentu US-A 5 705 136 a v Appl, Catal.B; Environmental 13 (1997) 69-79 výslovně zmíněno a doloženo. Výhodný aplikační teplotní rozsah těchto katalyzátorů se pohybuje mezi 500 a 700 °C.
Vzhledem k výše uvedenému dosavadnímu stavu techniky zde existuje potřeba poskytnout pro výrobu kyseliny dusičné způsob snížení obsahu N,0 v odplynu z této výroby, který by umožňoval dosáhnout vysoké míry odbouráni ΝΌ při nízkých teplotách a který by byl bez problémů snadno integrovatelný do procesu výroby kyseliny dusičné. To se týká nejen pořizovacích nákladů, které by byly spojeny s instalací odpovídajícího zařízení pro rozklad N2O do stávajících
4(i zařízení pro výrobu kyseliny dusičné, nýbrž, zejména také nežádoucího vlivu na samotný proces výroby kyseliny dusičné, a to jak při plném provozu nebo při spouštění nebo přerušení procesu výroby kyseliny dusičné.
Dosavadní stav techniky
Výše uvedený cíl je splněn vynálezem, jehož předmětem je způsob odbourání N2O při výrobě kyseliny dusičné uvedením odplynů opouštějících absorpční věž do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku. za podmínek, které umožňují konverzi N2O na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Dále se vynález týká katalyzátoru pro odbourání N2O, jehož podstata spočívá v tom. že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu. Obsah
-A CZ 300269 B6 oxidové sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti, výhodné v rozmezí od 5 do 35 % hmotnosti, a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí do 50 do 99.9 % hmotnosti, výhodně v rozmezí od 65 do 95 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Katalyzátor má výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0,5 do 2,5 g/cm'. vztaženo na jednotlivé tělísko katalyzátoru.
U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor („bulk catalyst).
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje kobaltové sloučeniny, u kterých je alespoň 30%, výhodně více než 50 % atomu kobaltu v chemicky lll-mocném stavu, tyto oxidové sloučeniny kobaltu a hořčíku leží přitom výrazně v oddělených fázích, což bylo prokázáno odpovídajícími rcntgcnoKi difrakčními experimenty (XRD).
Oxidační stav kobaltu může být stanoven pomocí fotoelektronové spektroskopie (XPS).
Výhodně má oxidová sloučenina kobaltu, nebo při přítomnosti více oxidových sloučenin kobaltu alespoň jedna z těchto oxidových sloučenin kobaltu, strukturu perowskitu něho spinellu. Příklady oxidových sloučenin kobaltu použitelných v rámci vynálezu jsou CO3O4 nebo LaCoOi. Do rámce
1? vynálezu spadá i použití odpovídajícím způsobem dotovaných sloučenin, jakými jsou například CuxCo;, SQ, nebo Lai ,SrxCoOi. Jako sloučenina hořčíku se výhodně použije MgO.
Základní katalyzátorové složky, tzn. oxidové sloučeniny hořčíku a lll-niocncho kobaltu, by měly mít pokud možno eo nej vyšší účinnosti katalyzátoru. Specifické povrchy oxidových sloučenin
2ti kobaltu přitom leží v závislosti na způsobu jejich výroby typicky v rozmezí od 3 do 30 m/g a specifické povrchy oxidových sloučenin hořčíku leží v rozmezí od 20 do 200 m /g, Specifické povrchy pevného katalyzátoru leží výhodně v rozmezí od 5 do 150 m /g.
Ve formě válečkovitého tělíska má katalyzátor výhodně radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5
2? do 10 MPa.
Kompozitní katalyzátor se vyznačují vynikající účinností při rozkladu N2O. která je dokonce vyšší než účinnost čisté sloučeniny kobaltu. To je zřejmé z připojeného obr. I.
κι V zobrazeném grafu je vynesena teplota Τ>(), což je teplota, která jc nutná pro dosažení 90% odbourání N2, jakož i startovací teplota (TA) odbourání N2O proti obsahu Co-,O.i vztaženému na hmotnost katalyzátoru. Pro srovnání jsou v grafu vyneseny i odpovídající hodnoty pro odbourání N2O nad čistým Co,O4 a čistým MgO (Actes du 2ičme Contrés International sud la Catalyse, Technip. Paříž 1961, 1937-1953).
Přesné výrobní podmínky a podmínky stanovení jsou popsány v uvedeném příkladu.
Jak jc patrné, existuje v případě oxidových sloučenin lil mocného kobaltu a MgO synergicky efekt pokud jde o odbourání ΝΌ. Namísto očekávaného úměrného, tj. lineárního průběhu křivek (čárkované linie) od Tw — 715 °C pro čistý MgO (což odpovídá 0 % obj. Co,O.i) k T<i0 = 350 °C pro čistý CO1O4. popřípadě od ΤΛ = 605 °C pro čistý MgO do TA = 280 °C pro čistý Co;,04, činí ni hodnota 1% katalyzátoru podle vynálezu při 30% obsahu Co,O4 pouze 355 °C a startovací teplota katalyzátoru podle vynálezu ΤΛ je rovna 185 °C, což. je dokonce nižší teplota než teplota pro čistý Co,O,.
Takový efekt nebyl pozorován pro pevně roztoky ll-inocného oxidu kobaltu (CoO) v MgO, ani při použití MgO jako nosičovčho materiálu. Tyto teploty potřebné pro odbourání N?O jsou
-b výrazně vyšší než teploty, které sc k odbourání N?O používají v případě použití kompozitních katalyzátorů podle vynálezu.
lato vysoká účinnost katalyzátoru, která umožňuje stupeň odbourání N?O vyšší než. 80 °C, a jeho minimalizovaná citlivost na vodu. předurčuje tento katalyzátor výhodně pro použití k odstranění sn rajského plynu zodplynu z výroby kyseliny dusičné. Použití katalyzátoru podle vynálezu však není omezeno pouze na výrobu kyseliny dusičné. Tento katalyzátor může být použil všude tam.
-4 CZ 3UUZ69 B6 kde je žádoucí odbourat rajsky plyn při relativně nízkých teplotách z odplynů nebo z procesních plynů. Katalyzátor) podle vynálezu mohou být také použity například za plynovými turbínami.
Připojený obr. 2 znázorňuje obzvláště výhodné uspořádání pro odbourání rajského plynu z odply? nu z procesu výroby kyseliny dusičné, které je obzvláště výhodné proto, že plyn s obsahem NT) je veden přes katalyzátor při tlacích od 0.4 do 1,2 MPa, eož zmenšuje potřebné množství katalyzátoru, a že tepelná energie potřebná pro nastavení potřebné provozní teploty v reaktoru může být následně zpětně získána v expanzní turbíně.
κι Odplyn opouštějící absorpční věž 30 provozu výroby kyseliny dusičné se vede přes katalyzátor podle vynálezu, který je uspořádán v reaktoru (DeN2O-reaktor) 70 v procesním směru před expanzní turbínou 80, zejména před expanzní turbínou 80 a za DeNO,, -stupněm 50.
V případě, že v proudu odplynu je již uspořádán DeNOx-slupeň pro snížení obsahu NO,, potom i? je katalyzátor podle vynálezu zařazen za tímto stupněm, protože přítomnost NOX má inhibiční účinek na odbourání N2O nad tímto katalyzátorem. Poněvadž DeNOx-stupeň. který je obvykle provozován podle způsobu SCR (selektivní katalytická redukce) za použití Nil·, jako redukčního činidla a při teplotách mezi 200 a 350 °C, pracuje při teplotě nižší, než jaká je z.apotřebí pro odbourání N?O, umožňuje uvedené následné zařazení reaktoru pro odstranění ΝΌ zachování
2() režimu stoupající teploty proudu odplynu od výstupu zabsorbéru až do vstupu do expanzní turbíny, l o je obzvláště výhodné z provozně technického hlediska.
Vedení proudu odplynu obsahujícího N2O přes katalyzátor sc obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 250 do 650 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 300 do 600 °C.
Teplota katalyzátorového lože je přitom v případě, že není předem dána provozem celého procesu výroby kyseliny dusičné, popřípadě provozem následně zařazené turbíny zbytkového plynu, volena tak, aby bylo dosaženo alespoň 85%, výhodně alespoň 90%. obzvláště výhodně více než 95% odbourání N2O na N2 a ()2.
Ktomu potřebná teplota se řídí složení odplynu, které se může měnit v závislosti na použité způsobové variantě výroby kyseliny dusičné, l akto mají například molekuly H2O, NOX nebo O2 inhibující účinek na rozklad ΝΌ na katalyzátorech obsahujících kobalt. Bří vysokých obsazích uvedených látek je třeba odpovídajícím způsobem zvýšit uvedenou teplotu.
Dále je teplota potřebná pro odbourání N>O závislá na zvolené době prodlení v reaktoru pro odbourání N>(), popřípadě na prostorové rychlosti, tj. na objemu proudu plynu obsahujícího NT) a vedeného přes katalyzátor, vztaženému na jednotku času a na jednotku objemu katalyzátoru. Jak je odborníkům známo, podmiňuje zvýšení zatížení katalyzátoru při požadovaném konstant40 ním odbourání NT) zvýšení provozní teploty katalyzátoru. Zvýšení tlaku, který se pohybuje od 0,4 do 1,2 MPa, prodlužuje při konstantním objemu katalyzátoru dobu prodlení v katalyzátorovém loži. Výhodné prostorové rychlosti leží v rozmezí od 2000 do 200 000 b'1. zejména v rozmezí od 5000 do 100 000 h'1.
i? K nastavení provozní teploty DeNiO-reaktoru se využije reakční teplo vzniklé při oxidaci amoniaku a sice tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do DeNO-reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace amoniaku, jak je to patrné z obr. 2. To je obzvláště výhodné, protože k provozu DeNT) reaktoru nemusí být do procesu UNO', dodáváno žádné dodatečné teplo, a to jak ve formě páry nebo elektrického vyhřívání.
Výhody katalyzátoru podle vynálezu se ukazují rovněž při započetí a ukončeni provozu produkce kyseliny dusičné.
Minimální citlivost katalyzátoru podle vynálezu na vodu nejenže umožňuje dlouhodobé stabilní odbourávání NT) také u odplynů obsahujících H2O při provozní teplotě, tj. při teplotě mezi 250
- 5 C7. 300269 B6 až 650 !ÍC. nýbrž kromě toho dovoluje vystavit katalyzátor styku s odplynem obsahujícím vodu také při nízkých teplotách, které jsou hluboko pod provozními teplotami, jak je tomu v případě při startování nebo ukončováni procesu výroby kyseliny dusičné, aniž by přitom došlo k deaktivaci katalyzátoru.
Při uvedených fázích procesuje provozní tlak v zařízení pozvolna zvyšován na provozní hodnotu nebo pozvolna snižován z provozní hodnoty, aniž by přitom byl do zařízení dodáván amoniak a aniž by přitom tedy docházelo k oxidaci amoniaku, které v tomto případě chybí pro ohřívání DeNíO-reaktoru.
Způsob podle vynálezu takto umožňuje účinné snížení obsahu N,0 při výrobě kyseliny dusičné, aniž by přitom bylo nezbytné učinit zvláštní opatření, která by byla jinak nezbytná pro dosažení požadované odbourání N2O a kterými jsou například předběžné zahřátí na provozní teplotu nebo proplacliování suchým vzduchem při startování nebo ukončování procesu výroby.
Vynález se dále týká způsobu výroby výše popsaného katalyzátoru, kteiý obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, pro odbourání NT) v plynech obsahujících N.O, jehož podstata spočívá v tom. že výroba katalyzátoru zahrnuje suché smísení oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídajících prekurzo?o rů. které zahřátím přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, a zhutněním tečení schopné směsi v nepřítomnosti vody, takže rezultující katalyzátor má požadovanou prostorovou hustotu, výhodně prostorovou hustotu v rozmezí od 0.5 do 2,5g/cm’, zejména v rozmezí od 1 do 2 g/ciiť. vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.
Způsob výroby podle vynálezu katalyzátorů ve velkém měřítku, zejména míšení složek, jehož i zhutnění, popřípadě formování uvedené směsi přitom zajišťuje trvalou účinnost při odbouráni NiO také u odplynů z výroby kyseliny dusičné obsahujících vodu. což je obzvláště důležité při startování a ukončení procesu výroby.
ío K výrobě katalyzátoru podle vynálezu se použijí sloučeniny kobaltu, u kterých se alespoň 30 %. výhodné více než 50% atomů kobaltu nachází v chemicky llkmocném stavu, nebo také takové sloučeniny, které v průběhu výroby nebo/a použití katalyzátoru, například při zahřátí v atmosféře obsahující kyslík, přejdou na kobaltové sloučeniny, které potom vykazují uvedený podíl 111moeného kobaltu.
Výroba kobaltové a horečnaté složky se provádí o sobě známým způsobem (viz G. Ertl, 11. Knozinger. J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, sv. 1, kap. 2, VCH Wcinheini (I997)). Jde typicky o srážecí postupy, při kterých se vychází z roztoků solí obsahujících ionty kobaltu nebo hořčíku, ze kterých se požadované sloučeniny vysráží přidáním bazických srážecích
4i) činidel. Do rámce vynálezu však spadá í výroba katalyzátorů za použiti reakcí v pevné fázi nebo jednoduchého rozkladu odpovídajících prekurzorů, stejně jako výroba katalyzátorů plamennou hydrolyzou. popřípadě -pyrolýzou.
Při výrobě katalyzátorů nemusí být zpracovány výchozí komponenty do oxidové formy. Tyto složky mohou byl také ve formě prekurzorů, jakými jsou například uhličitany, hydroxidy, oxidhvdráty. dusičnany nebo acetáty hořčíku nebo kobaltu. Takto vyrobená tělíska se potom v následném temperačním stupni zahřívají při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C, výhodné při teplotách v rozmezí od 400 do 600 °C, a takto převedou do požadovaného oxidového stavu.
5o Za účelem dosažení popsaných vlastností jc třeba při výrobě katalyzátorů v každém případě dbát na to, aby se složky katalyzátoru podle vynálezu, tj. jednak oxidové sloučeniny kobaltu a jednak oxidové sloučeniny hořčíku, vyskytovaly odděleně v různých chemických sloučeninách, tj. fázích. Při rozkladu N2O musí být uvedené fáze obsažené v kompozitu k dispozicí proudu plynu obsahujícímu NT) a musí být pro tento proud dostupné. Jedná fáze nesmí překrývat nebo blokovat druhou fázi, jako je tomu v případě, kdy je účinná složka nanesena na nosiči, například
-6CZ 31)1)269 B6 vysrážcním nebo impregnaci, nebo zabudována do nosiče hnětením. U katalyzátoru podle vynálezu se jedná o plný katalyzátor. Rozdělení a podíl na účinnosti obou účinných složek (oxidová sloučenina kobaltu a oxidová sloučenina hořčíku) jsou podstatné pro účinnost katalyzátoru.
Pro realizaci synergického účinku obou katalyzátorových složek a pro minimalizaci citlivostí katalyzátoru na přítomnost vody se ukázala jako obzvláště výhodná technická výroba katalyzátoru podle vynálezu.
To platí zejména při použití MgO jako oxidové sloučeniny hořčíku. MgO má především při io vysokém specifickém povrchu, který je výhodný pro katalytické účely, výrazný sklon k hydrataci. Reakce MgO s vodou, která probíhá na povrchu MgO podle reakce MgO + H2O -> Mg (OH)2.
je spojena s nárůstem objemu, což by mohlo vést k blokování pórů katalyzátoru, tzn. snížení katalytické účinnosti, až k mechanickému rozkladu katalyzátorových tělísek. Kondenzace vody ií na povrchu katalyzátoru, ke které může docházet v závislosti na poréznosti a distribuci velikosti pórů katalyzátoru v důsledku kapilární kondenzace již při teplotách daleko nad rosným bodem volných plynných fází. tento efekt ještě zesiluje.
K tomu dochází zejména v případě, kdy sc při výrobě katalyzátoru, tj, při míšení oxidové slou20 ceniny kobaltu a MgO a následném zhutnění a formování, pracuje za přídavku vody. V tomto případě se oxid horečnatý' při uvedeném zpracování částečně rozpustí a povléká v jemné rozptýlené formě povrch kobaltové složky. Hydratace tohoto dispergovaného MgO, která je ve srovnání s krystalickým, tj, ve větším atomovém svazku vázaným, MgO podstatně snadnější, blokuje přístup ke kobaltové složce a vede proto k vyšší citlivosti katalyzátoru a vody.
Tímto způsobem vyrobené katalyzátory' vyžadují obzvláštní opatrnost a zvláštní opatření při použití v odplynech obsahujících vodu.
Klasická výroba za použití keramických zpracovatelských a tvářecích postupů, která obvykle zahrnuje míšení složek za přidání vody a následnou vodnou plastifikaci a tváření vytlačováním a nachází použití právě při výrobě katalyzátorů pro čištění plynů ve velkém měřítku, vede proto ke katalyzátorům, které jsou jen omezeně vhodné pro použití v procesu výroby kyseliny dusičné.
Při způsobu výroby katalyzátoru podle vynálezu, zejména při výrobě ve velkém měřítku, se proto oxidové slouěeniny kobaltu a hořčíku mísí v práškové formě za sucha. Následné zhutnění směsi a její tvarování do tělísek s požadovanou geometrií se rovněž provádí v nepřítomnosti vody.
Smísení a zhutnění, popřípadě tvarování uvedené směsi se obvykle provádí za použití odpovídajících pomocných látek, například pojiv nebo lisovacích pomocných látek, které jsou odborníkům •to v daném oboru známé a které při tepelném zatížení katalyzátoru, popřípadě při tepelném odehrání přidaných pomocných látek, nebo při použití katalyzátoru neuvolňují žádnou vodu nebo uvolňují jen takové množství vody, které nezpůsobí kondenzaci vody na katalyzátoru. Příklady takových pomocných látek jsou grafit nebo talek.
Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynalezu mají obvykle objem pórů v rozmezí od 0.1 do 0.8 ml/g, výhodně od 0.2 do 0,65 ml/g.
Jako katalyzátorová tělíska přichází v úvahu všechny obvyklé katalyzátorové geometrie, přičemž výhodná jsou válečkovilá tělíska, například duté válečky, ale také hvězdicová tělíska, třílaločná
5i) tělíska, ald,, které ve srovnání s jejich objemem mají velký geometrický povrch.
Pro zhutněni a tváření mohou být použity různé o sobě známé metody. Výhodnou metodou je lisování za sucha za použití raznice a matrice, i když do rozsahu vynálezu spadá také zhutnění provedené například za použití válcového zhutňovače a následné drcení a třídění zhutněného
-7CZ 300269 B6 materiálu. Rovněž lze použít suchc vytlačování, například za použiti zubových nebo válcových lisů. Pro průmyslovou výrobu je obzvláště výhodné použití automatických lisů.
flaky potřebné pro uvedené zhutnění a případné tváření se řídí podle použitých agregátů, typu oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku a použitých pomocných látek a na požadovaném stupni zhutnění, popřípadě na požadované pevnosti katalyzátorové tělíska. V rámci vynálezu je výhodné dosažení takového stupně zhutnění, že hotový katalyzátor má prostorovou hustotu 0,5 až
2,5 g/cm\ zejména I až 2 g/cm', vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělisko.
io Například válečkovitá tělíska katalyzátoru vyrobená způsobem podle vynálezu mají obvykle radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0,5 do 10 MPa.
Příliš vysoká míra zhutnění vede sice obvykle ke zvýšené pevnosti katalyzátorových tělísek, avšak zhoršuje přístup k jednotlivým složkám v katalyzátorovém tělisku. Katalyzátor podle ís vynálezu se proto musí v každém případě vyznačovat vysokou otevřenou pórovitosti, která zajisti přístup plynu obsahujícího ΝΌ kjednotlivým složkám kompozitního katalyzátoru. Celkový objem pórů katalyzátoru by mel být v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g, zejména v rozmezí od 0,20 do
0.65 ml/g.
Do rozsahu vynálezu spadá také případné předběžné zhutnění katalyzátorových složek, které je
2u například nutné pro výrobu tečení schopných prášků vzhledem k automatickému plnění lisovacích zařízení. V rámci vynálezu je obzvláště vhodné oddělené štikování a rozprašovací granulováni jednak oxidových sloučenin kobaltu a jednak oxidových sloučenin hořčíku, popřípadě odpovídajících prekurzorů. Tyto operace mohou být rovněž provedeny za přidání odpovidajicich pomocných látek, jakými jsou o sobe známá pojivá, plastifikátory a zlekucovací činidla.
Do rozsahu vynálezu spadá také společné předběžné zhutnění oxidových kobaltových sloučenin a oxidových hořčíkových sloučenin, přičemž v tomto případě musí být zajištěna nepřítomnost vody. Společné vodné šlikování a granulace výchozích složek, zejména v případě použití MgO, není vhodné pro výrobu katalyzátorů odolných proti vodě.
?t)
Temperovací kroky případně vedoucí k tepelnému odloučení přidaných pomocných látek nebo k převedeni zpracovaných prekurzorů oxidových sloučenin kobaltu a hořčíku na vlastni oxidové sloučeniny tvoří rovněž součást vynálezu. Výhodně se temperování provádí jako následný krok po formování katalyzátoru do požadovaného tvaru, a to při teplotě v rozmezí do 200 do 700 °C, výhodně v rozmezí od 400 do 600 °C.
Volbu teploty případného temperovacího kroku je třeba provádět tak, aby tím nebyla nikterak zhoršena aktivita katalyzátoru při pozdější provozní teplotě. Obecně je třeba při volbě této teploty dbát na to, aby v suchém lisovaném materiálu neprobíhaly žádné slinovací procesy, které by vedly ke keramickému charakteru suchého výlisku.
V následující části popisu vynálezu bude blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení. přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu Výroba katalyzátoru Výroba kobaltové složky
K vodnému roztoku octanu kobaltu se přidá přebytek roztoku hydroxidu sodného. Vyloučená sraženina sc odfiltruje, promyje a vysuší. Po rozemletí suchého filtračního koláče se provede jako šlikování za přidání odpovídajících pomocných látek (ztekucovací Činidlo, stabilizátory). Rozpra- 8 CZ 300269 B6 šovaeí granulování šlikv poskytne granulát se střední velikostí částic 50 mikrometru a sypnou hustotou 0.9 g/eni'.
Výroba hořčíkové složky
Uhličitan horečnatý se několikahodinovým kalcinováním převede na oxid horečnatý a tento se potom šlikuje za přidání odpovídajících pomocných látek (ztekucovací činidlo, stabilizátory). Rozprašovací granulace získané šliky poskytne granulát se střední velikostí částic 3 mikrometry a sypnou hustotou 0,6 g/cm’.
Smísení uvedených složek
Výše uvedeným způsobem získané výchozí složky se za přidání grafitu vzájemně za sucha promisí v takovém poměru, že po následném temperování (tepelném zpracování) se získá molární poměr rezultuj ících oxidů CoiO|/MgO _ 3/7.
Lisování a temperování získané směsi
Výše uvedená směs se potom lisuje v automatickém lisu na váleČkovité tělíska, mající průměr
3,5 mm a výšku 2,6 min. Následuje temperováni získaných tělísek na vzduchu při teplotě 600 °C za účelem odloučeni přidaných pomocných látek a převedení kobaltové složky na Co,Oj.
?.o Dosažené zhutnění (prostorová hustota) činí 1,4 g/ιη’ při celkovém objemu pórů 390em7g. Radiální pevnost v tlaku katalyzátorových tělisek činí 1,4 MPa. Obsah kobaltu vyjádřený ve hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost katalyzátoru činí 21 %.
Použití katalyzátoru
Zkušební materiál pro provádění měření v laboratoři byl získán rozdrcením katalyzátorových tělísek získaných výše popsaným způsobem výroby katalyzátoru. Tento materiál byl potom zaveden do vyhřívatelnčho průtokového reaktoru z křemenného skla a uveden do styku s odplvnem. jehož složení je typické pro odplyn z výroby kyseliny dusičné. Tento odplyn měl následující složení: 2000 ppm obj. N2O, 2,5 % obj. O2, 0,5 % obj. LLO, přičemž zbytek je tvořen dusíkem.
5(1 Obsah ΝΌ byl měřen na vstupu do reaktoru a výstupu z reaktoru pomoci spektrometru bT1R.
Prostorová rychlost činidla 10 000 lí1. vztaženo na svpný objem katalyzátoru 16 cm’.
Za těchto podmínek bylo při teplotě 300 °C dosaženo 55% odbouráni N2O. Při teplotě 400 °C bylo odbouráno více než 99 % ΝΌ vstupuj ícího do reaktoru na N2 a O?.
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob odbourání N2O při výrobě kyseliny dusičné, vyznačený tím. že se odplyn obsahující ΝΌ po opuštění absorpční věže uvede do styku s katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku, za podmínek, které umožňují konverzi N,0 na plynný dusík a kyslík, přičemž obsah oxidové slou15 ceniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmocném stavu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím. že alespoň jedna ze sloučenin kobaltu50 obsažených v katalyzátoru má strukturu perowskitu nebo spinellu.-9 C.7. 300269 B6
- 3. Způsob podle nároku 1. v yznačený tím, že vedení plynu přes katalyzátor se provádí při prostorové rychlosti 2000 a 200000 h
- 4. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, že tlak při vedení plynu přes katalyzátor
- 5 leží v rozmezí od 0,4 do 1,2 MPa.5. Způsob podle nároku 1, vyznačeny tím, že katalyzátor je uspořádán v reaktoru nacházejícíin se před expanzní turbínou, uvažováno v procesním směru.io
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že katalyzátor je uspořádán před expanzní turbínou a za DeNOx-stupněm.
- 7. Způsob podle nároku I, vyznačený tím. že se plyn obsahující Ν.Ό vede přes katalyzátor při teplotě 250 až 650 °C.
- 8. Způsob podle nároku I, vyznačený tím, žesek nastaveni provozní teploty reaktoru použije reakční teplo získané oxidací Nil· tepelnou výměnou proudu odplynu vstupujícího do reaktoru s horkým procesním plynem z oxidace NH.;.20
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se dosáhne stupně odbourání N>O na N?a (), alespoň rovného 80 %.
- 10. Katalyzátor pro odbourání NiO. vyznačený tím, že obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku a alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu, přičemž obsah oxidové25 sloučeniny kobaltu leží v rozmezí od 0,1 do 50 % hmotnosti a obsah oxidové sloučeniny hořčíku leží v rozmezí od 50 do 99,9 % hmotnosti, vždy vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a alespoň 30 % atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmoeném stavu.
- 11. Katalyzátor podle nároku 10, v y z n a č e n ý tím, že má prostorovou hustotu v rozmezí to od 0.5 do 2,5 g/em\ vztaženo na jednotlivé katalyzátorové tělísko.
- 12. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku jsou v oddělených tazích.55
- 13. Katalyzátor podle nároku 10. vyznačený tím, žc má objem pórů v rozmezí od 0,1 do 0,8 ml/g.
- 14. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, žc alespoň 50% atomů kobaltu obsažených v katalyzátoru je v chemicky trojmoeném stavu.to
- 15. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím. že alespoň jedna zc sloučenin kobaltu obsažených v katalyzátoru má strukturu pcrowskitu nebo spinellu.
- 16. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že má specifický povrch v rozmezí45 od 5 do 150 m7g.
- 17. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím. že má formu válečkovitého tělíska majícího radiální pevnost v tlaku v rozmezí od 0.5 do 10 mPa.5()
- 18. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 10. v y z n a č e n ý tím, že se oxidové sloučeniny kobaltu a oxidové sloučeniny hořčíku nebo odpovídající prekurzory, které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, za sucha vzájemně smísí za vzniku tečení schopné směsi, načež se získaná tečení schopná směs zhutfnije za nepřítomnosti vody na katalyzátorové tělísko až k dosažení požadované prostorové hustoty .- 10CZ 3(1,)269 B6
- 19. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18, vyznačený tím. že se oxidové sloučeniny hořčíku nebo/a oxidové sloučeniny kobaltu nebo/a odpovídající prekurzorv. které tepelným zpracováním přejdou na uvedené oxidové sloučeniny, před zhutněním za sucha převedou odděleným šlikovánítn a odděleným rozprašovacím granulováním na tečení schopný prášek, který je vhodný pro automatické plnění zhutňovacího zařízení.
- 20. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 18. vyznačený tím, že se získaná katalyzátorová tělíska tepelně zpracují při teplotě v rozmezí od 200 do 700 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10006103A DE10006103A1 (de) | 2000-02-11 | 2000-02-11 | Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022723A3 CZ20022723A3 (cs) | 2003-04-16 |
| CZ300269B6 true CZ300269B6 (cs) | 2009-04-08 |
Family
ID=7630594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20022723A CZ300269B6 (cs) | 2000-02-11 | 2001-02-07 | Zpusob odbourání N2O pri výrobe kyseliny dusicné, katalyzátor pro odbourání N2O a zpusob jeho výroby |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6890499B2 (cs) |
| EP (1) | EP1257347B1 (cs) |
| KR (1) | KR100723821B1 (cs) |
| CN (1) | CN1180872C (cs) |
| AT (1) | ATE311240T1 (cs) |
| AU (2) | AU2001231706B2 (cs) |
| CA (1) | CA2399466C (cs) |
| CZ (1) | CZ300269B6 (cs) |
| DE (2) | DE10006103A1 (cs) |
| DK (1) | DK1257347T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0204532A3 (cs) |
| IL (1) | IL151139A (cs) |
| IN (1) | IN2002CH01240A (cs) |
| MX (1) | MX233155B (cs) |
| NO (1) | NO334050B1 (cs) |
| PL (1) | PL202181B1 (cs) |
| RU (1) | RU2258030C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001058570A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200205831B (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2847830B1 (fr) | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
| DE10328278A1 (de) * | 2003-06-23 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von N2O bei der Salpetersäureherstellung |
| DE102005022650A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
| DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Uhde Gmbh | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE102010022775A1 (de) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE102010048040B4 (de) | 2010-10-12 | 2017-02-23 | Ctp Chemisch Thermische Prozesstechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung lachgashaltiger Abgase |
| CN102350370A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-02-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种催化氧化亚氮分解催化剂及制备方法 |
| CN102380410A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-03-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种催化氧化亚氮分解的钴铁双金属催化剂 |
| CN102489305A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| DE102012000569A1 (de) * | 2012-01-16 | 2013-07-18 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zum farblosen An- und Abfahren von Salpetersäureanlagen |
| US9567875B2 (en) | 2012-02-23 | 2017-02-14 | Showa Denko K.K. | Power generation apparatus, power generation method, decomposition-gas turbine and decomposition-gas boiler |
| JP5943041B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| CN106999915A (zh) | 2014-12-03 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于一氧化二氮分解的铑催化剂、其制备及其用途 |
| PL237044B1 (pl) | 2015-03-13 | 2021-03-08 | Inst Nowych Syntez Chemicznych | Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania |
| CN106000420B (zh) * | 2016-06-03 | 2019-04-26 | 华烁科技股份有限公司 | 一体脱除N2O和NOx的催化剂及其制备方法 |
| CN107335437B (zh) * | 2017-07-14 | 2020-10-23 | 烟台大学 | 一种钴酸镁催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3533512A1 (en) | 2018-03-01 | 2019-09-04 | Casale Sa | Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process |
| CN109499357A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-22 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法 |
| WO2021198150A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Haldor Topsøe A/S | A PROCESS FOR THE REMOVAL OF NOx AND DINITROGEN OXIDE IN PROCESS OFF-GAS |
| WO2024133916A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Thyssenkrupp Ag | Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen |
| CN120615029A (zh) | 2022-12-23 | 2025-09-09 | 蒂森克虏伯股份公司 | 减少使用nh3操作的船用发动机的废气中的nox和n2o |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362960A2 (en) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts |
| DE19700490A1 (de) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Inocermic Ges Fuer Innovative | Katalysator zur Zersetzung von N¶2¶0 (Lachgas), Katalysatorkörper und Verfahren zur Herstellung derselben |
| WO2000013789A1 (de) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf Gmbh | Keramischer katalysator zur selektiven zersetzung von n2o und verfahren zu dessen herstellung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE756151A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-02-15 | Johnson Matthey & Cy Ltd | Perfectionnements relatifs a la catalyse |
| US4053556A (en) * | 1971-06-16 | 1977-10-11 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalysis |
| US4246234A (en) * | 1978-05-26 | 1981-01-20 | New England Power Service Company | Method and apparatus for reducing nitric oxide |
| US5744113A (en) * | 1993-05-27 | 1998-04-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and catalyst for decomposing oxides of nitrogen |
| RU2115470C1 (ru) * | 1994-05-30 | 1998-07-20 | Сименс АГ | Катализатор для уменьшения содержания окислов азота в текучей среде и способ его изготовления |
| US5705136A (en) * | 1995-11-13 | 1998-01-06 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports |
| JP2934838B2 (ja) * | 1996-12-11 | 1999-08-16 | 工業技術院長 | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 |
| RU2132227C1 (ru) * | 1997-05-13 | 1999-06-27 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения |
| BR9815625B1 (pt) * | 1997-11-18 | 2010-06-15 | processo e aparelho para decomposição de n2o e processo para decomposição de n2o gerado na produção de ácido adìpico. | |
| FR2779360B1 (fr) * | 1998-06-05 | 2000-09-08 | Grande Paroisse Sa | Procede pour l'abattement du protoxyde d'azote dans les gaz et catalyseurs correspondants |
-
2000
- 2000-02-11 DE DE10006103A patent/DE10006103A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-07 DK DK01903711T patent/DK1257347T3/da active
- 2001-02-07 PL PL357830A patent/PL202181B1/pl unknown
- 2001-02-07 HU HU0204532A patent/HUP0204532A3/hu unknown
- 2001-02-07 AT AT01903711T patent/ATE311240T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-07 AU AU2001231706A patent/AU2001231706B2/en not_active Ceased
- 2001-02-07 KR KR20027010237A patent/KR100723821B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-07 CZ CZ20022723A patent/CZ300269B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-02-07 DE DE50108238T patent/DE50108238D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-07 US US10/182,876 patent/US6890499B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-07 CN CNB018048056A patent/CN1180872C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-07 EP EP01903711A patent/EP1257347B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-07 MX MXPA02007804 patent/MX233155B/es active IP Right Grant
- 2001-02-07 AU AU3170601A patent/AU3170601A/xx active Pending
- 2001-02-07 CA CA002399466A patent/CA2399466C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-07 WO PCT/EP2001/001307 patent/WO2001058570A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-07 RU RU2002124139/15A patent/RU2258030C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-22 ZA ZA200205831A patent/ZA200205831B/xx unknown
- 2002-08-07 IL IL151139A patent/IL151139A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 NO NO20023763A patent/NO334050B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-08-09 IN IN1240CH2002 patent/IN2002CH01240A/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362960A2 (en) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts |
| DE19700490A1 (de) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Inocermic Ges Fuer Innovative | Katalysator zur Zersetzung von N¶2¶0 (Lachgas), Katalysatorkörper und Verfahren zur Herstellung derselben |
| WO2000013789A1 (de) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf Gmbh | Keramischer katalysator zur selektiven zersetzung von n2o und verfahren zu dessen herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20023763L (no) | 2002-08-08 |
| US6890499B2 (en) | 2005-05-10 |
| RU2002124139A (ru) | 2004-03-27 |
| CN1180872C (zh) | 2004-12-22 |
| CN1398196A (zh) | 2003-02-19 |
| MXPA02007804A (es) | 2002-10-17 |
| AU3170601A (en) | 2001-08-20 |
| DK1257347T3 (da) | 2006-02-27 |
| PL357830A1 (en) | 2004-07-26 |
| ZA200205831B (en) | 2003-07-25 |
| HUP0204532A3 (en) | 2005-04-28 |
| DE50108238D1 (de) | 2006-01-05 |
| IL151139A (en) | 2009-12-24 |
| NO334050B1 (no) | 2013-11-25 |
| NO20023763D0 (no) | 2002-08-08 |
| EP1257347A1 (de) | 2002-11-20 |
| RU2258030C2 (ru) | 2005-08-10 |
| EP1257347B1 (de) | 2005-11-30 |
| WO2001058570A1 (de) | 2001-08-16 |
| IN221375B (cs) | 2008-09-12 |
| IN2002CH01240A (en) | 2007-10-05 |
| ATE311240T1 (de) | 2005-12-15 |
| CZ20022723A3 (cs) | 2003-04-16 |
| DE10006103A1 (de) | 2001-08-16 |
| KR20020081309A (ko) | 2002-10-26 |
| PL202181B1 (pl) | 2009-06-30 |
| MX233155B (es) | 2005-12-19 |
| KR100723821B1 (ko) | 2007-06-04 |
| US20030144142A1 (en) | 2003-07-31 |
| CA2399466A1 (en) | 2001-08-16 |
| HUP0204532A2 (hu) | 2003-04-28 |
| CA2399466C (en) | 2008-10-07 |
| AU2001231706B2 (en) | 2005-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ300269B6 (cs) | Zpusob odbourání N2O pri výrobe kyseliny dusicné, katalyzátor pro odbourání N2O a zpusob jeho výroby | |
| RU2732126C2 (ru) | Afx цеолит | |
| CA2696028C (en) | Catalyst, production method therefor and use thereof for decomposing n2o | |
| JP4368062B2 (ja) | Ｎ２ｏの接触分解 | |
| RU2600753C2 (ru) | Способ удаления n2o и nox в процессе получения азотной кислоты и устройство для осуществления этого способа | |
| CZ34494A3 (en) | Supported catalyst containing silver and process of selective catalytic decomposition of nitrogen monoxide | |
| US20040192538A1 (en) | Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide content in gases, method for obtaining same and application | |
| JP2656061B2 (ja) | 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法 | |
| JP4745271B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| CN109603904B (zh) | 一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用 | |
| CZ2009240A3 (cs) | Katalyzátor pro selektivní redukci oxidu dusíku na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby | |
| JP5570122B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| TWI411470B (zh) | 用於蓄熱式觸媒焚化法之觸媒、其製備方法及其用於處理揮發性有機物之方法 | |
| CN119281379A (zh) | 一种钴氧化物与铜基分子筛混合催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2013047484A1 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JP2013071069A (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JPS6151936B2 (cs) | ||
| CZ2000427A3 (cs) | Způsob snižování obsahu oxidu dusného v plynech a katalyzátor k provádění tohoto způsobu | |
| UA68047A (en) | Catalyst for ammonia oxidation | |
| JPH09220465A (ja) | 窒素酸化物除去用触媒材料及びこれを用いた窒素酸化物処理装置ならびに窒素酸化物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200207 |