PL202181B1 - Sposób rozkładu N₂O, katalizator do rozkładu N₂O oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Opisany zosta l sposób rozk ladu N 2 O podczas wytwarzania kwasu azotowego przez kontakto- wanie gazu odlotowego opuszczaj acego wie ze absorbcyjn a, zawieraj acego N 2 O z katalizatorem, który zawiera przynajmniej jeden tlenkowy zwi azek kobaltu i przynajmniej jeden tlenkowy zwi azek magnezu, przy czym zawarto sc tlenkowego zwi azku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych i zawarto sc tlen- kowego zwi azku magnezu wynosi od 50 do 99,9%, wagowych, ka zdorazowo w przeliczeniu na laczn a mas e katalizatora i przynajmniej 30% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje si e w chemicznie trójwarto sciowym stopniu utlenienia. Przedmiotem wynalazku jest równie z katalizator stosowany w tym sposobie oraz sposób wytwarzania tego katalizatora obejmuj acy mieszanie na sucho tlenkowe- go zwi azku kobaltu i tlenkowego zwi azku magnezu lub odpowiednich prekursorów, które podczas obróbki cieplnej przechodz a w zwi azki tlenkowe i zag eszczanie suchej mieszaniny bez dost epu wody, tak, ze uzyskany katalizator wykazuje potrzebn a g esto sc. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu rozkładu N2O podczas wytwarzania kwasu azotowego, katalizatora do rozkładu N2O, oraz jego wytwarzania.

Przy utlenianiu amoniaku podczas wytwarzania kwasu azotowego, obok potrzebnego monotlenku azotu NO powstaje także niepożądany gaz rozweselający N2O. Przyczynia się on w znacznym stopniu do rozkładu stratosferycznego ozonu i do efektu cieplarnianego. Po zmniejszeniu emisji gazu rozweselającego w przemyśle kwasu adypinowego, wytwarzanie kwasu azotowego stanowi największe źródło przemysłowej emisji gazu rozweselającego. Ze względu na ochronę środowiska powstaje więc pilne techniczne zapotrzebowanie na rozwiązania techniczne, które zmniejszą emisję gazu rozweselającego podczas produkcji kwasu azotowego. Przegląd schematów przebiegu wytwarzania kwasu azotowego i jego różnych wariantów podany został w encyklopedii Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; tom A17, wyd.: VCH Weinheim (1991).

Obiecującą możliwość usuwania N2O z przemysłowych gazów odlotowych przedstawia rozkład N2O na pierwiastkowy azot i tlen za pomocą odpowiedniego katalizatora.

Istnieje wiele propozycji pozbywania się N2O podczas wytwarzania HNO3, które najczęściej oparte są na katalitycznym rozkładzie N2O między siatkami Pt i pierwszymi wymiennikami ciepła.

Tak więc, opis patentowy US-A-4 973 457 opisuje sposób usuwania tlenku azotu(I), utworzonego podczas spalania NH3 przez zatrzymanie gazu na 0,1 do 3 sekund przed jego schłodzeniem. Zgodnie zapisanym tam sposobem do 90% N2O powinno się rozłożyć na N2 i O2. Alternatywnie podano, że gazy, w celu selektywnego rozkładu i w celu zmniejszenia czasu zatrzymania, mogą być doprowadzone także do kontaktu z katalizatorem z metalu lub tlenku metalu.

W opisie DE-A-19 805 202 ujawniono sposób wytwarzania kwasu azotowego, w którym, w celu uniknięcia uwalniania się gazu rozweselającego, gazy reakcyjne prowadzi się wzdłuż siatki platynowej przed schłodzeniem, przez katalizator odporny na temperaturę, w celu przekształcenia N2O zawartego w gazach reakcyjnych. Katalizator poddawany jest tu wyjątkowo dużemu obciążeniu cieplnemu - temperaturze 800 do 1000°C, jaka panuje bezpośrednio po wyjściu gazów reakcyjnych z sieci katalitycznej. Jako katalizatory stosuje się korzystnie metale szlachetne lub ceramikę.

W opisie DE 198 19 882 opisany został takż e sposób katalitycznego rozkł adu N2O, w którym gazy reakcyjne ze spalania amoniaku przed schłodzeniem tzn. przed kontaktem z wymiennikiem ciepła, prowadzi się przez katalizator, który składa się korzystnie z 8% wagowych CuO, 30% wagowych ZnO i 62% wagowych AI2O3. Czas przebywania, w celu rozkładu N2O, wynosi korzystnie < 0,1 sekundy.

W opisie patentowym US-A-5 478 549 zastrzeżono sposób wytwarzania NO przez utlenianie amoniaku na katalizatorach z metali grupy platyny, w którym niepożądany, powstający N2O razem z gazami reakcyjnymi prowadzi się najpierw przez układ wyłapywania lotnych metali z grupy platyny, w celu ich zawrócenia a następnie przez złoże katalizatora z tlenku cyrkonu, w celu rozłożenia N2O.

Temperatura złoża powinna wynosić > 600°C.

Umieszczenie bezpośrednio za siatkami Pt wydaje się być szczególnie pożądane dlatego, ponieważ w idealnym wypadku tylko wypełnienie z pierścieni Raschiga umieszczone bezpośrednio za siatką Pt musiałoby by być wymienione na wypełnienie z katalizatora. Wadą są jednak ekstremalne warunki. Przy temperaturach około 900°C, zawartościach wody w granicach 17% i zawartościach NO około 10%, katalizatorom stawia się nie tylko wysokie wymagania odnośnie aktywności i selektywności, lecz także i odporności mechanicznej i cieplnej. Ponadto na wypełnieniu z katalizatora mogłyby osadzać się produkty wypalania Pt z siatki Pt i prowadzić do zmniejszenia selektywności rozkładu N2O, w którym rozkładałby się także pożądany produkt utleniania w postaci NO (Boudart i inni, Journal of Catalysis, 39 (1975), 383-394).

Przy umieszczeniu odpowiednich katalizatorów w gazie resztkowym, który opuszcza wieżę absorbcyjną o temperaturze 20-30°C, zawartość wody ograniczona jest, w zależności od wariantu sposobu, do około 0,2-2%, zawartość NO wynosi około 1000 ppm. Maksymalna temperatura pracy katalizatora de-N2O narzucona jest każdorazowo przez temperaturę na wlocie do turbiny dla gazu resztkowego, co drastycznie ogranicza wybór odpowiednich katalizatorów.

Wśród licznych katalizatorów, dla których udowodniono zasadniczo własność nadawania się do rozkładu i redukcji gazu rozweselającego (Kapteijn'a F. i inni; Appl Cat. B: Enviromental, 9 (1996) 25-64) należy wymienić m.in. katalizatory zeolitowe załadowane metalami przejściowymi (opis patentowy

PL 202 181 B1

US-A-5 171 553), których potencjalna możliwość zastosowania do zmniejszania ilości N2O podczas wytwarzania kwasu azotowego została także przez Kapteijn'a wspomniana.

W przypadku zeolitów zawierających żelazo, np., Fe-ZSM-5 ich aktywność rozkładu N2O w obecnoś ci odpowiednich ilo ś ci NO roś nie, co zwią zane jest z reakcją tworzenia NO2 zgodnie z wzorem NO + N2O -> N2 + NO2, która katalizowana jest przez Fe-ZSM-5 (Kapteijn'a F. i inni, Journal of Catalysis, 167 (1997) 256-265).

Stosownie do tej przedstawionej możliwości wskazano na możliwość zastosowania tych katalizatorów do usuwania N2O z gazu resztkowego przy wytwarzaniu kwasu azotowego, który zawiera prawie jednakowe ilości NO i N2O. Praktyczne zastosowanie tego typu zeolitów zawierających żelazo i miedź powinno być jednak problematyczne, ponieważ wyraź nie wskazuje się tam na dezaktywację w warunkach hydrotermalnych.

Zeolity zawierające żelazo, oparte na ferrierycie do redukcji gazów zawierających N2O są przedmiotem zgłoszenia WO 99/34901. Stosowane tam katalizatory zawierają 80-90% ferrierytu oraz dalsze udziały środków wiążących. Udział wody w gazie poddawanym redukcji leży w zakresie od 0,5 do 5%. Podczas porównywania różnych typów zeolitów, najlepsze wyniki dla rozkładu N2O uzyskano z zeolitem typu FER (ferrierytu) (77% rozkładu N2O w 400°C w obecności 1000 ppm NO i 3% H2O).

Zawartość NOX przyspiesza przy tym tutaj rozkład N2O tak, że do uzyskania wysokich szybkości przemiany N2O w gazie resztkowym z wytwarzania kwasu azotowego przed etapem de-NOX, redukującym zawartość NOX w gazie odlotowym umieszcza się jeden taki katalizator. Etapy de-NOX w instalacjach do kwasu azotowego pracują jednak korzystnie sposobem SCR (Selective Catalytic Reduktion/selektywnej redukcji katalitycznej) z odpowiednim katalizatorem i NH3, jako środkiem redukcyjnym w temperaturach w zakresie od 250 do 350°C. Dołączenie wstępnego katalizatora do rozkładu N2O, który pracuje w temperaturze około 400°C jest więc z ekonomicznego punktu widzenia mniej celowe, ponieważ gaz odlotowy, który po opuszczeniu absorbera wykazuje temperaturę około 30°C musiałby być najpierw ogrzany do temperatury około 400°C a następnie schłodzony do około 300°C.

Katalizatory do rozkładu N2O, które nie potrzebują żadnej aktywacji za pomocą NO, wydają się być dlatego korzystne do zastosowania w gazie odlotowym z produkcji kwasu azotowego.

Tego rodzaju materiały stanowią przykładowo podwójne tlenki, takie jak Co3O4 lub NiO, których wysoka aktywność rozkładu N2O przedstawiona została przez Saito i innych w materiałach z kongresu 2-gi Międzynarodowy Kongres dotyczący Katalizy, Technip, Paryż 1961, 1937-1953.

Zgodnie z nimi uzyskano całkowity rozkład N2O nad Co3O4 już w temperaturze około 360°C. Wadą jest jednak wysoka cena takich materiałów.

W materiałach z 2-giego Międzynarodowego Kongresu dotyczącego Katalizy, Technip, Paryż 1961, 1937-1953 opisane zostały dalsze tlenki podwójne, takie jak np., AI2O3 lub MgO i ich przydatność do rozkładu N2O.

W porównaniu do Co3O4 są one tań sze, jednak wykazują gorszą aktywność rozkł adu N2O. Tak więc całkowity rozkład N2O na MgO uzyskuje się dopiero w temperaturze około 730°C.

Także wprowadzenie specjalnych związków Co do odpowiedniej tańszej matrycy, względnie naniesienie na różnorodne materiały nośnikowe zostało opisane w literaturze. Uzyskiwane aktywności są jednak znacznie niższe niż dla czystych składników Co.

Tak więc, przy wprowadzeniu LaCoO3 do matrycy ceramicznej (przy 30%-owym udziale wagowym LaCoO3), opisywanym w Adv. Sci. Technolog. (Faenza, Włochy) (1999) 16, 585-592, temperatura potrzebna do pełnego rozkładu N2O wzrasta z 420°C do około 650°C.

W opisie DE-A-19700490 zastrzeż ono katalizator do rozkł adu gazu rozweselają cego, który składa się z mieszaniny Co₃O₄ i La_1-xCu_xCoO_3-.„ za pomocą którego, w czystej postaci, uzysku je się całkowity rozkład N2O już przy około 300°C (wychodząc z 2000 ppm N2O w syntetycznym powietrzu). Wprowadzenie tego składnika czynnego do bliżej nieznanej matrycy ceramicznej z udziałem masowym 25% składnika czynnego przesuwa jednak temperaturę przemiany dla pełnego rozkładu N2O do około 600°C.

Sposób rozkładu tlenków azotu w oparciu o katalizatory, które zawierają mieszane tlenki MgO i CoO, tzn. stałe roztwory CoO w MgO (na przykład w stosunku stechiometrycznym CoO/5MgO) lub zawierające CoO naniesiony na nośnik z MgO (np. MgO + 10% CoO) opisany został w opisie patentowym US-A-5 705 136. Przez sposób wytwarzania, atomy kobaltu są w tym wypadku tak utrwalone na nośniku z MgO, względnie do niego wprowadzone, że kobalt prawie wyłącznie występuje w stanie

PL 202 181 B1 dwuwartościowym, co wyraźnie jest wspomniane i wyjaśnione w opisie patentowym US-A-5 705 136 i w Appl. Catal. B: Enviromental, 13 (1997) 69-79. Korzystny zakres stosowania tych katalizatorów leży w temperaturach między 500 a 700°C.

W nawią zaniu do znanego stanu techniki powstaje wię c zadanie, aby oddać do dyspozycji sposób usuwania N2O z gazów reakcyjnych do stosowania podczas wytwarzania kwasu azotowego, który umożliwiałby wysoki rozkład N2O w niskich temperaturach i dałby się połączyć z procesem wytwarzania HNO3 bez technicznych przeszkód. Dotyczy to nie tylko koniecznego nakładu na aparaturę, która związana byłaby z takim sposobem zmniejszania zawartości N2O, lecz w szczególności także utrudnień w produkcji HNO3, podczas jego pełnej pracy czy podczas rozruchu lub zatrzymywania produkcji.

Zadanie to rozwiązane zostało przez niniejszy wynalazek, który dotyczy sposobu rozkładu N2O podczas wytwarzania kwasu azotowego przez kontaktowanie gazu odlotowego opuszczającego wieżę absorpcyjną, zawierającego N2O, z katalizatorem w warunkach umożliwiających przekształcenie N2O do gazowego azotu i tlenu, charakteryzującego się tym, że katalizator zawiera przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu i przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu, przy czym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych i zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi od 50 do 99,9%, wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i przynajmniej 30% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

Korzystne jest, gdy przynajmniej jeden związek kobaltu zawarty w katalizatorze ma strukturę perowskitu lub strukturę spinelową.

Korzystnie przepuszczanie gazu przez katalizator prowadzi się przy szybkości przestrzennej od 2000 h^-1 do 200000 h^-1.

W korzystnym wykonaniu ciś nienie przy przepuszczaniu gazu przez katalizator wynosi w zakresie od 0,4 do 1,2 MPa.

Korzystne jest, gdy katalizator umieszczony jest w reaktorze w strumieniu gazów odlotowych w kierunku procesu przed turbiną rozprężną.

Szczególnie korzystne jest, gdy katalizator umieszczony jest przed turbiną rozprężną a za etapem de-NOX.

Korzystnie gaz zawierający N2O przepuszcza się przez katalizator w temperaturach w zakresie od 250 do 650°C.

W korzystnym wykonaniu do nastawiania temperatury pracy reaktora wykorzystuje się ciepło reakcji utleniania NH3 na drodze wymiany ciepła między strumieniem gazu odlotowego wchodzącego do reaktora z gorącymi gazami procesowymi z utleniania NH3.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest katalizator do rozkładu N2O, charakteryzujący się tym, że zawiera przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu i przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu, przy czym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych a zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi od 50 do 99,9% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i przynajmniej 30% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

Korzystnie katalizator wykazuje gęstość w zakresie od 0,5 do 2,5 g/cm³ w przeliczeniu na pojedynczą kształtkę katalizatora.

Korzystnie tlenkowe związki kobaltu i tlenkowe związki magnezu występują w odrębnych fazach.

Korzystnie objętość porów katalizatora wynosi od 0,1 do 0,8 ml/g.

Korzystnie przynajmniej 50% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

W korzystnym wykonaniu przynajmniej jeden zwią zek kobaltu zawarty w katalizatorze ma strukturę perowskitu lub strukturę spinelową.

Korzystnie katalizator wykazuje powierzchnię właściwą w zakresie od 5 do 150 m²/g.

W korzystnym wykonaniu katalizator jest kształ tką walcową i wykazuje promienistą wytrzymałość na ściskanie wynoszącą od 0,5 do 10 MPa.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatora określonego powyżej, charakteryzujący się tym, że miesza się na sucho tlenkowe związki kobaltu i tlenkowe związki magnezu lub odpowiednie prekursory, które przez obróbkę cieplną przechodzą w związki tlenkowe, do postaci sypkiej mieszaniny i zagęszcza sypką mieszaninę bez dostępu wody do postaci kształtki o pożądanej gę stoś ci.

PL 202 181 B1

W korzystnym wykonaniu tlenkowe zwią zki kobaltu i/lub tlenkowe zwią zki magnezu i/lub odpowiednie prekursory, które przez obróbkę cieplną przechodzą w związki tlenkowe przed zagęszczaniem na sucho przeprowadza się na drodze oddzielnego sporządzania gęstwy i oddzielnego suszenia rozpyłowego w sypki proszek, który nadaje się do automatycznego napełniania agregatu do zagęszczania.

Korzystnie otrzymane kształtki obrabia się cieplnie w temperaturach w zakresie od 200 do 700°C.

Niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora do rozkładu N2O, w którym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi korzystnie od 5 do 35% wagowych a zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi korzystnie od 65 do 95% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora.

W przypadku katalizatora wedł ug wynalazku chodzi o katalizator w masie („bulk catalyst”).

Tlenkowe związki kobaltu i magnezu w katalizatorze według wynalazku znajdują się przy tym, w jak największym stopniu, w oddzielnych fazach, co można stwierdzić za pomocą odpowiednich sprawdzań promieniami rentgenowskimi (XRD-dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego). Stan utlenienia kobaltu można sprawdzić za pomocą spektroskopii rentgenowskiej (XPS).

Tlenkowy związek kobaltu, lub w przypadku istnienia większej ilości tlenowych związków kobaltu, przynajmniej jeden związek kobaltu, korzystnie wykazuje strukturę perowskitu lub spinelu. Przykładami związków kobaltu, które nadają się do stosowania według wynalazku, są Co3O4 lub LaCoO3. W rozumieniu niniejszego wynalazku można stosować także odpowiednie związki domieszkowane, takie jak np., CuxCo3-xO4 lub La1-xSrxCoO3. Jako związek magnezu stosuje się korzystnie MgO.

Istotne składniki katalizatora, tzn. tlenkowe związki magnezu i III-wartościowego kobaltu powinny wykazywać możliwie największą powierzchnię właściwą, w celu uzyskania możliwie największej aktywności katalizatora. Powierzchnia właściwa tlenkowych związków kobaltu leży przy tym, w zależności od rodzaju i sposobu wytwarzania związku, w zakresie od 3 do 30 m²/g, zaś tlenkowego związku magnezu w zakresie od 20 do 200 m²/g. Powierzchnia właściwa gotowego katalizatora leży korzystnie w zakresie od 5 do 150 m²/g.

W postaci walcowych kształ tek, katalizator posiada wytrzymał o ść promieniową na ś ciskanie w zakresie od 0,5 do 10 MPa.

Katalizatory kompozytowe według wynalazku odznaczają się wspaniałą aktywnością podczas rozkładu N2O, która jest nawet większa niż aktywność czystego związku kobaltu. Jest to wyraźnie widoczne z rysunku 1 (Fig. 1).

Naniesiono tam T90, tzn. temperaturę potrzebną do 90%-owego rozkładu N2O oraz temperaturę początku rozkładu N2O (Ta) w stosunku do zawartości Co3O4 przeliczonej na masę katalizatora. Dla porównania podano też odpowiednie wielkości dla rozkładu N2O na czystym C3O4 i czystym MgO (Materiały z 2-iego Międzynarodowego Kongresu dotyczącego Katalizy, Technip, Paryż 1961, 1937-1953).

Dokładne warunki sposobu wytwarzania i pomiarów można znaleźć w przytoczonym przykładzie.

Jak to wyraźnie można zauważyć, dla tlenkowych związków trójwartościowego kobaltu i MgO występuje efekt synergiczny w odniesieniu do rozkładu N2O. Zamiast oczekiwanego proporcjonalnego, tzn. liniowego przebiegu krzywej (linie przerywane) od T90 = 715°C dla czystego MgO (odpowiadającej 0% objętościowych Co3O4) aż do T90 = 350°C dla czystego Co3O4, względnie od TA = 605°C dla czystego MgO aż do T90 = 280°C dla czystego Co3O4, wartość T90 dla katalizatora według wynalazku przy 30% Co3O4 wynosi tylko 355°C a temperatura początku rozkładu dla katalizatora według wynalazku wynosząca TA = 185°C jest nawet znacznie niższa niż dla czystego Co3O4.

Takiego efektu nie obserwowano dla stałych roztworów tlenku dwuwartościowego kobaltu (CoO) w MgO, także przy stosowaniu MgO jako materiału nośnikowego. Temperatury potrzebne do rozkładu N2O są znacznie wyższe niż w przypadku katalizatorów kompozytowych według wynalazku.

Ta wysoka aktywność katalizatora, która umożliwia rozkład N2O w stopniu > 80% i jego minimalna wrażliwość na wodę umożliwiają jego korzystne zastosowanie do usuwania gazu rozweselającego z gazu odlotowego z wytwarzania HNO3. Zastosowanie katalizatora według wynalazku nie jest jednak ograniczone tylko do wytwarzania kwasu azotowego. Katalizator można stosować wszędzie tam, gdzie potrzebny jest rozkład gazu rozweselającego w gazach odlotowych i procesowych w stosunkowo niskich temperaturach. Katalizatory według wynalazku można stosować przykładowo także za turbinami gazowymi.

Figura 2 (rysunek 2) przedstawia pewne szczególnie korzystne rozwiązanie dla rozkładu gazu rozweselającego podczas wytwarzania kwasu azotowego, które jest szczególnie korzystne, ponieważ tu

PL 202 181 B1 gaz zawierający N2O przepuszcza się przez katalizator pod ciśnieniami (4 do 12 barów), 0,4 do 1,2 MPa, co zmniejsza ilość potrzebnego katalizatora a ponadto, w umieszczonej dalej turbinie gazowej można tu zawrócić energię cieplną potrzebną do nastawienia pożądanej temperatury pracy reaktora.

Gaz zawierający NOX wprowadzany jest przez wlot 7 do wieży absorpcyjnej 30 do wytwarzania HNO3. Następnie gaz odlotowy opuszczający wieżę absorpcyjną 30 podgrzewany jest w urządzeniu 40 i wyprowadzany do reaktora de-NOX 50 do zmniejszania zawartości NOX. Gaz odlotowy opuszczający reaktor 50 wprowadzany jest do wymiennika ciepła 60, gdzie jest podgrzewany i następnie doprowadzany do reaktora de-NN2O 70, w którym jest przepuszczany przez katalizator według wynalazku, który jest umieszczony w tym reaktorze w kierunku biegu procesu. Reaktor de-N2O 70 umieszczony jest przed turbiną rozprężną 80, a za reaktorem de-NOX 50. Po usunięciu N2O gaz odlotowy wyprowadzany jest z instalacji przez turbinę rozprężną 80 i wylot 9. Ciepło do ogrzewania gazów odlotowych przed reaktorem de-N2O 70 pochodzi z utleniania amoniaku w reaktorze 10. W reaktorze 10 amoniak gazowy 2 utlenia się powietrzem 4 i wraz z wytworzonym ciepłem wprowadzany jest do wytwornicy pary 20 dla wytworzenia pary. Otrzymana para wprowadzana jest na końcu do wymiennika ciepła 60, gdzie ogrzewa gaz odlotowy wprowadzony z etapu de-NOX i wyprowadzana jest przez wylot 5.

Jeśli w strumieniu gazu odlotowego zainstalowano już etap de-NOX do zmniejszania zawartości NOX, to katalizator według wynalazku włącza się za tym etapem, ponieważ obecność NOX ma inhibitujące działanie na rozkład N2O na tym katalizatorze. Ponieważ etap de-NOX, który zwykle prowadzi się sposobem SCR (Selective Catalytic Reduction/selektywna redukcja katalityczna) za pomocą NH3 jako środka redukcyjnego w temperaturach miedzy 200 a 300°C, pracuje w niższej temperaturze niż temperatura potrzebna do usuwania N2O, usytuowanie za nim reaktora do usuwania N2O umożliwia wzrastający poziom temperatury strumienia gazów odlotowych od wyjścia z absorbera aż do wejścia do turbiny rozprężnej. Jest to szczególnie korzystne z punktu widzenia technicznego.

Przepuszczanie strumienia gazu odlotowego zawierającego N2O przez katalizator prowadzi się zwykle w temperaturach w zakresie od 250 do 650°C, korzystnie w zakresie od 300 do 600°C.

O ile nie jest to zadane przez łączny proces, przykładowo przez pracę dołączonej dalej turbiny rozprężnej, temperaturę złoża katalizatora wybiera się przy tym tak, żeby uzyskać przynajmniej 80%-owy, korzystnie przynajmniej 90%-owy, szczególnie korzystnie więcej niż 95%-owy rozkład N2O do N2 i O2.

Potrzebną tu temperaturę dostosowuje się przy tym do składu gazu odlotowego, który może się zmieniać w zależności od wariantu sposobu wytwarzania HNO3. Tak więc inhibitujące działanie na rozkład N2O na katalizatorach kobaltowych wywierają cząsteczki N2O, NOX lub O2 zawarte w gazie odlotowym. Przy wysokich udziałach tych materiałów należy odpowiednio podnieść temperaturę.

Ponadto temperatura potrzebna do rozkładu N2O jest zależna od wybranego czasu przebywania w urządzeniu, względnie od szybkości przestrzennej, tzn., od strumienia gazu zawierającego N2O przepuszczanego przez katalizator, na jednostkę czasu i jednostkę objętości katalizatora. Jak to jest wiadome fachowcom, zwiększenie obciążenia katalizatora przy zadanym stałym stopniu rozkładu N2O wymaga odpowiedniego zwiększenia temperatury. Podwyższenie ciśnienia, które leży w zakresie od 4 do 12 barów (0,4 do 1,2 MPa), przy takiej samej objętości katalizatora, przedłuża czas kontaktu ze złożem katalizatora. Korzystne szybkości przestrzenne wynoszą w zakresie od 2000 do 200000 h^-1, w szczególnoś ci w zakresie 5000 do 100000 h^-1.

W celu nastawienia temperatury pracy reaktora de-N2O, wedł ug wynalazku wykorzystuje się ciepło reakcji utleniania NH3, a mianowicie przez wymianę ciepła między strumieniem gazu odlotowego wprowadzanego do reaktora de-N2O z gorącymi gazami procesowymi z utleniania NH3, jak to zostało uwidocznione na fig. 2 (rysunku 2). Jest to szczególnie korzystne, ponieważ w ten sposób do pracy reaktora de-N2O nie musi się dostarczać żadnego dodatkowego ciepła z ogrzewania parowego lub elektrycznego w procesie wytwarzania HNO3.

Korzyści ze stosowania katalizatora według wynalazku okazują się także podczas rozruchu i zatrzymywania produkcji HNO3.

Jego zminimalizowana wrażliwość na wodę umożliwia nie tylko trwały w czasie rozkład N2O także przy gazach odlotowych zawierających H2O w temperaturze pracy, tj., w temperaturach między 250-650°C, lecz pozwala także ponadto zasilać katalizator gazem odlotowym zawierającym wodę także w niższych temperaturach, daleko poniżej temperatur pracy, bez jego dezaktywacji, jak to ma miejsce w przypadku rozruchu i zatrzymywania produkcji HNO3.

PL 202 181 B1

W tym wypadku ciśnienie pracy w urządzeniu powoli podnosi się lub obniż a, jednak bez zasilania amoniakiem jego utleniania. Brakuje więc ciepła reakcji do ogrzewania reaktora de-N2O.

Sposób według wynalazku umożliwia więc skuteczne obniżanie N2O przy wytwarzaniu HNO3 bez szczególnych zmian i przedsięwzięć, jak np., podgrzewania do temperatury pracy lub przepłukiwania suchym powietrzem, jakie można spotkać podczas rozruchu lub zatrzymywania produkcji.

Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania opisanego poprzednio katalizatora do rozkładu N2O w gazach zawierających N2O, który zawiera przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu i przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu odznaczający się tym, że wytwarzanie katalizatora obejmuje mieszanie na sucho tlenkowego związku kobaltu i tlenkowego związku magnezu lub odpowiednich prekursorów, które przez obróbkę cieplną przechodzą w związki tlenkowe i zagęszczanie sypkiej mieszaniny bez dostępu wody tak, że uzyskany katalizator wykazuje pożądaną gęstość w zakresie od 0,5 do 2,5 g/cm³, w szczególnoś ci 1 do 2 g/cm³, w przeliczeniu na pojedynczą kształ tkę katalizatora.

Typ i wytwarzanie katalizatora według wynalazku w skali przemysłowej, w szczególności mieszanie składników na sucho oraz zagęszczanie, względnie formowanie mieszaniny, zabezpiecza przy tym trwałą aktywność rozkładu N2O także w gazie odlotowym z produkcji HNO3, zawierającym wodę, co ma szczególne znaczenie przy rozruchu lub zatrzymywaniu produkcji.

Do wytwarzania katalizatora według wynalazku stosuje się związki kobaltu, w których przynajmniej 30%, korzystnie więcej niż 50% atomów Co występuje w stanie utlenienia III lub takie związki, które w trakcie wytwarzania i/lub stosowania katalizatora, np., przez obróbkę cieplną w atmosferze zawierającej tlen, przechodzą w związki kobaltu, które następnie wykazują taki udział trójwartościowego kobaltu.

Wytwarzanie składników Co i Mg prowadzi się specjalnymi sposobami, które są znane fachowcom (porównaj np., G. Ertl, H. Knoezinger, J. Wietkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, tom 1, rozdział 2, wyd.: VCH Weinheim (1997)). Są to typowe metody strącania, wychodząc z roztworów soli zawierają cych jony Co lub Mg, z których strą canie prowadzi się przez dodatek reagentów zasadowych. W rozumieniu niniejszego wynalazku znajduje się także wytwarzanie przez reakcję w stanie stałym lub przez prosty rozkład odpowiednich prekursorów oraz także wytwarzanie metodą hydrolizy względnie pirolizy płomieniowej.

Składniki wyjściowe do wytwarzania katalizatorów nie muszą być obrabiane w postaci tlenkowej. Można przerabiać bezpośrednio także odpowiednie prekursory, takie jak np., węglany, wodorotlenki, oksyhydraty, azotany lub octany Mg lub Co. Wytworzone kształtki poddaje się w następnym etapie obróbce cieplnej w temperaturach w zakresie do 200 do 700°C, korzystnie od 400 do 600°C i tak przeprowadza w stan tlenkowy.

W celu uzyskania opisanych własności, należy w każdym wypadku przy wytwarzaniu katalizatora zwracać uwagę na to, żeby składniki katalizatora według wynalazku, tzn. tlenkowy związek kobaltu z jednej strony i tlenkowy zwią zek magnezu z drugiej strony wystę pował y w oddzielnie od siebie w róż nych związkach chemicznych, tzn. w fazach. Do rozkładu N2O fazy zawarte w kompozycie muszą być zwrócone do przestrzeni gazowej zawierającej N2O i dostępne. Jedna faza nie może blokować i przykrywać drugiej fazy, co ma miejsce w tym wypadku, gdy składnik czynny nanosi się na nośnik, np. z MgO, przykładowo przez strącanie lub przesycanie lub przez wgniatanie w nośnik. W sposobie według wynalazku chodzi o katalizator masowy. Udział obu składników czynnych (tlenkowego związku kobaltu i tlenkowego związku magnezu) jest istotny dla skuteczności katalizatora.

Dla rozwinięcia synergicznego działania obu składników katalizatora i zminimalizowania wrażliwości na wodę katalizatora, techniczne wytwarzanie katalizatora według wynalazku okazało się jako szczególnie korzystne.

Dotyczy to zwłaszcza zastosowania MgO jako tlenkowego związku magnezu. MgO ma wyraźnie wyrażoną skłonność do hydratacji, przede wszystkim w przypadku dużej powierzchni właściwej, jaka jest potrzebna dla celów katalitycznych. Reakcja MgO z H2O, przebiegająca według równania MgO + H2O -> Mg(OH)2 na powierzchni, jest mianowicie związana ze wzrostem objętości, który ze swej strony może prowadzić do blokowania porów katalizatora, tzn. do zmniejszenia aktywności katalitycznej i aż do rozpadu mechanicznego kształtek katalizatora. Kondensacja wody na powierzchni katalizatora, która w zależności od porowatości i rozrzutu wielkości porów katalizatora może przebiegać znacznie powyżej temperatury rosy wolnej fazy gazowej w następstwie kondensacji kapilarnej, nasila ten efekt.

PL 202 181 B1

Ma to miejsce szczególnie w przypadku, gdy podczas wytwarzania katalizatora, tzn. podczas mieszania na sucho tlenkowego związku kobaltu i MgO i następnym dalej zagęszczaniu i formowaniu, pracuje się z dodatkiem wody. W tym wypadku tlenek magnezu podczas obróbki częściowo się rozpuszcza i przykrywa silnie rozdrobniony, powierzchnię składnika kobaltowego. Uwadnianie tego zdyspergowanego MgO, które w porównaniu do postaci krystalicznej, to znaczy w postaci w większości związanego atomowo MgO, jest znacznie ułatwione, blokuje dostępność składnika Co i prowadzi dlatego do zwiększonej wrażliwości katalizatora na wodę.

Katalizatory wytwarzane w ten sposób wymagają szczególnej ostrożności i przygotowań podczas stosowania w gazach odlotowych zawierających wodę.

Wytwarzanie klasycznymi ceramicznymi metodami obróbki i formowania, które obejmuje zwykle mieszanie składników z dodatkiem wody i następne plastyfikowanie wodą oraz formowanie przez wytłaczanie i znajduje obecnie największe zastosowanie podczas wytwarzania przemysłowego katalizatorów do oczyszczania gazów odlotowych, prowadzi dlatego do katalizatorów, które tylko warunkowo nadają się do stosowania podczas wytwarzania kwasu azotowego.

Dlatego do wytwarzania katalizatora według wynalazku, w szczególności do przemysłowego wytwarzania katalizatora, miesza się związki kobaltu i magnezu w postaci proszku, na sucho. Następujące dalej zagęszczanie i formowanie mieszaniny do kształtek o pożądanej geometrii prowadzi się także bez dostępu wody.

Mieszanie oraz zagęszczanie względnie formowanie mieszaniny prowadzi się zwykle z dodatkiem odpowiednich środków pomocniczych, przykładowo środków wiążących lub środków ułatwiających prasowanie, które są znane dla fachowców i które podczas obróbki cieplnej katalizatora, względnie przy wypalaniu dodawanych środków pomocniczych lub podczas stosowania katalizatora nie uwalniają wody, lub uwalniają tylko tyle wody, że nie zachodzi żadna kondensacja wody w katalizatorze, takie jak np., grafit lub talk.

Katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku posiadają zwykle objętość porów w zakresie 0,1 do 0,8 ml/g, korzystnie 0,2 do 0,65 ml/g.

Jako kształtki nadają się wszystkie zwykłe typy kształtów dla katalizatora, korzystnie kształtki walcowate, np. puste walce, lecz także kształtki gwiazdowate, trójkształtne/trilobes itp., które w porównaniu do swej objętości wykazują dużą powierzchnię geometryczną.

Do zagęszczania i formowania na sucho można wykorzystywać różne sposoby, znane fachowcom. Korzystnym sposobem jest prasowanie na sucho za pomocą stempla i matrycy, lecz zgniatanie, np., za pomocą urządzenia walcowego i następujące dalej rozbijanie i sortowanie sprasowanego materiału, także jest objęte niniejszym wynalazkiem. Dotyczy to także wytłaczania na sucho, np. przez prasy zębate lub rolkowe. Szczególnie korzystne dla wytwarzania przemysłowego jest zastosowanie pras automatycznych.

Ciśnienia potrzebne do zagęszczania względnie formowania dopasowuje się do stosowanych w tym celu agregatów, rodzaju związku tlenkowego kobaltu i magnezu, dodanych środków pomocniczych oraz pożądanego zagęszczenia względnie wytrzymałości kształtek katalizatora. Korzystne jest w rozumieniu niniejszego wynalazku takie zagęszczenie, żeby gotowy katalizator wykazywał gęstość od 0,5 do 2,5 g/cm³, w szczególności 1 do 2 g/cm³, w przeliczeniu na poszczególną kształtkę katalizatora.

Kształtki, przykładowo walcowe, wytworzone sposobem według wynalazku posiadają zwykle promieniową wytrzymałość na ściskanie w zakresie od 0,5 do 10 MPa.

Bardzo duże zagęszczenia prowadzą wprawdzie do zwiększonej wytrzymałości kształtek katalizatora, jednak utrudniają one dostępność poszczególnych składników katalizatora w kształtce katalizatora. Katalizator według wynalazku musi odznaczać się dlatego w każdym wypadku wysoką otwartą porowatością, która zabezpiecza dostępność poszczególnych składników kompozytowych dla gazu zawierającego N2O. Łączna objętość porów w katalizatorze powinna wynosić w zakresie od 0,1 do 0,8 ml/g, w szczególności w zakresie od 0,20 do 0,65 ml/g.

W zakresie niniejszego wynalazku znajduje się także ewentualne wstępne zagęszczanie składników katalizatora, które potrzebne jest do uzyskania sypkiego proszku do napełniania automatycznego narzędzia prasującego. W rozumieniu niniejszego wynalazku szczególnie odpowiednie jest tu oddzielne wytwarzanie gęstwy i granulowanie rozpyłowe z jednej strony tlenkowego związku kobaltu i z drugiej strony tlenkowego związku magnezu, wzglę dnie odpowiednich prekursorów. Moż na je prowadzić także z dodatkiem odpowiednich środków pomocniczych takich, jak np., środki wiążące, plastyfikatory lub środki upłynniające, znanych fachowcom.

PL 202 181 B1

W zakresie niniejszego wynalazku znajduje się takż e wspólne zagę szczanie wstę pne tlenkowego związku kobaltu i tlenkowego związku magnezu, przy czym w tym wypadku należy zabezpieczyć brak dostępu wody. Wspólne sporządzanie gęstwy wodnej i granulowanie składników wyjściowych, w szczególnoś ci podczas stosowania MgO nie jest odpowiednie do wytwarzania katalizatorów odpornych na wodę.

Etapy obróbki cieplnej, przykładowo w celu wypalenia dodanych środków pomocniczych lub do przeprowadzenia związków kobaltu lub magnezu, wrabianych jako prekursory, w odpowiednie związki tlenkowe stanowią także etap składowy wytwarzania według wynalazku. Obróbkę cieplną prowadzi się korzystnie jako etap końcowy wytwarzania katalizatora po formowaniu i w temperaturach w zakresie od 200 do 700°C, korzystnie w zakresie od 400 do 600°C.

Wyboru temperatury dla możliwego etapu obróbki cieplnej należy dokonywać tak, żeby aktywność katalizatora podczas dalszej temperatury pracy nie została w istotny sposób naruszona. Ogólnie przy wyborze temperatury należy zwracać uwagę na to, żeby w suchym sprasowywanym materiale nie zachodziły praktycznie żadne procesy spiekania, które prowadziłyby do powstawania struktury ceramicznej w kształtce prasowanej na sucho.

Wynalazek zostanie objaśniony na podstawie następujących przykładów.

P r z y k ł a d y

Wytwarzanie katalizatora

Wytwarzanie składnika kobaltowego:

Wodny roztwór octanu kobaltu zadaje się nadmiarem ługu sodowego. Uzyskany osad odsącza się, myje i suszy. Po zmieleniu suchego materiału prowadzi się wytwarzanie gęstwy z dodatkiem odpowiednich środków pomocniczych (upłynniacz, stabilizatory). Suszenie rozpyłowe gęstwy dostarcza granulatu o przeciętnej średnicy cząstek 50 μm i gęstości nasypowej 0,9 g/cm³.

Wytwarzanie składnika magnezowego:

Węglan magnezu przeprowadza się, przez wielogodzinne kalcynowanie, w tlenek magnezu a następnie prowadzi się wytwarzanie gęstwy z dodatkiem odpowiednich środków pomocniczych (upłynniacz, stabilizatory). Suszenie rozpyłowe gęstwy dostarcza granulatu o przeciętnej średnicy cząstek 3 μm i gęstości nasypowej 0,6 g/cm³.

Mieszanie składników:

Składniki wyjściowe wytworzone jak wyżej miesza się ze sobą na sucho z dodatkiem grafitu w takim stosunku, aby po dalszej obróbce cieplnej uzyskać stosunek masowy uzyskanych tlenków Co3O4/MgO = 3/7.

Wstępne prasowanie i obróbka cieplna mieszaniny.

Suchą mieszaninę prasuje się następnie na prasie automatycznej do postaci walcowatych kształtek o wymiarach d = 3,5 mm i h = 2,6 mm.

Następnie prowadzi się obróbkę cieplną otrzymanych kształtek na powietrzu w 600°C, w celu wypalenia dodanego środka pomocniczego i do przeprowadzenia składnika kobaltowego w Co3O4.

Uzyskane zagęszczenie (gęstość) wynosi 1,4 g/cm³ przy łącznej objętości porów 390 cm³/g. Promieniowa wytrzymałość na ściskanie cząstek katalizatora wynosi 1,4 MPa.

Zawartość kobaltu wyrażona w procentach masowych w przeliczeniu na łączną masę katalizatora wynosi 21%.

Zastosowanie katalizatora:

Materiał próbny do przeprowadzenia pomiarów w reaktorze laboratoryjnym uzyskuje się przez rozdrobnienie kształtek katalizatora wytworzonych jak wyżej. Materiał ten nanosi się następnie na szkło krzemianowe w ogrzewanym reaktorze przepływowym i zadaje gazem odlotowym, którego skład odpowiada typowemu składowi dla gazów odlotowych z produkcji kwasu azotowego po redukcji zawartości NOX. Gaz odlotowy ma przy tym następujący skład: 2000 ppm N2O, 2,5% objętościowych O2, 0,5% objętościowych H2O, reszta N2.

Zawartość N2O mierzy się na wejściu i na wyjściu z reaktora za pomocą spektrofotometru FTIR (spektrofotometr w podczerwieni z transformatą Fouriera) za pomocą długodrożnej kuwety.

Szybkość przestrzenna wynosi 10000 h^-1 w przeliczeniu na objętość nasypową katalizatora 16 cm³.

W tych warunkach w temperaturze 300°C uzyskuje się 55%-owy rozkład N2O. W temperaturze 400°C > 99% N2O wchodzącego do reaktora rozkłada się na N2 i O2.

Claims (19)

1. Sposób rozkładu N2O podczas wytwarzania kwasu azotowego, przez kontaktowanie gazu odlotowego opuszczającego wieżę absorbcyjną, zawierającego N2O, z katalizatorem w warunkach umożliwiających przekształcenie N2O do gazowego azotu i tlenu, znamienny tym, że katalizator zawiera przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu i przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu, przy czym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych i zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi od 50 do 99,9%, wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i przynajmniej 30% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek kobaltu zawarty w katalizatorze ma strukturę perowskitu lub strukturę spinelową.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepuszczanie gazu przez katalizator prowadzi się przy szybkości przestrzennej od 2000 h^-1 do 200000 h^-1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie przy przepuszczaniu gazu przez katalizator wynosi w zakresie od 0,4 do 1,2 MPa.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator umieszczony jest w reaktorze w strumieniu gazów odlotowych w kierunku procesu przed turbiną rozprężną.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator umieszczony jest przed turbiną rozprężną a za etapem de-NOX.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający N2O przepuszcza się przez katalizator w temperaturach w zakresie od 250 do 650°C.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do nastawiania temperatury pracy reaktora wykorzystuje się ciepło reakcji utleniania NH3 na drodze wymiany ciepła między strumieniem gazu odlotowego wchodzącego do reaktora z gorącymi gazami procesowymi z utleniania NH3.

9. Katalizator do rozkładu N2O, znamienny tym, że zawiera przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu i przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu, przy czym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych a zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi od 50 do 99,9% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i przynajmniej 30% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

10. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że wykazuje gęstość w zakresie od 0,5 do 2,5 g/cm³ w przeliczeniu na pojedynczą kształtkę katalizatora.

11. Katalizator według zastrz. 11, znamienny tym, że tlenkowe związki kobaltu i tlenkowe związki magnezu występują w odrębnych fazach.

12. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że objętość porów katalizatora wynosi od 0,1 do 0,8 ml/g.

13. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że przynajmniej 50% atomów Co zawartych w katalizatorze znajduje się w chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia.

14. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek kobaltu zawarty w katalizatorze ma strukturę perowskitu lub strukturę spinelową.

15. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że wykazuje powierzchnię właściwą w zakresie od 5 do 150 m²/g.

16. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że katalizator jest kształtką walcową i wykazuje promienistą wytrzymałość na ściskanie wynoszącą od 0,5 do 10 MPa.

17. Sposób wytwarzania katalizatora określonego w zastrz. 9 zawierającego przynajmniej jeden tlenkowy związek magnezu i przynajmniej jeden tlenkowy związek kobaltu, przy czym zawartość tlenkowego związku kobaltu wynosi od 0,1 do 50% wagowych i zawartość tlenkowego związku magnezu wynosi od 50 do 99,9% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora i przynajmniej 30% atomów kobaltu zawartych w katalizatorze znajduje się na chemicznie trójwartościowym stopniu utlenienia, znamienny tym, że miesza się na sucho tlenkowe związki kobaltu i tlenkowe związki magnezu lub odpowiednie prekursory, które przez obróbkę cieplną przechodzą w związki tlenkowe, do postaci sypkiej mieszaniny i zagęszcza sypką mieszaninę bez dostępu wody do postaci kształtki o pożądanej gęstości.

PL 202 181 B1

18. Sposób wytwarzania katalizatora według zastrz. 17, znamienny tym, że tlenkowe związki kobaltu i/lub tlenkowe związki magnezu i/lub odpowiednie prekursory, które przez obróbkę cieplną przechodzą w związki tlenkowe przed zagęszczaniem na sucho przeprowadza się na drodze oddzielnego sporządzania gęstwy i oddzielnego suszenia rozpyłowego w sypki proszek, który nadaje się do automatycznego napełniania agregatu do zagęszczania.

19. Sposób wytwarzania katalizatora według zastrz. 17, znamienny tym, że otrzymane kształtki obrabia się cieplnie w temperaturach w zakresie od 200 do 700°C.